CN110228805A - 还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米管复合结构领域，具体而言，涉及一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料包括还原氧化石墨烯和改性碳纳米管，所述还原氧化石墨烯包括多层还原氧化石墨烯片层，所述改性碳纳米管负载在所述还原氧化石墨烯片层上，且位于相邻两层还原氧化石墨烯片层之间的改性碳纳米管呈柱状分布。其旨在改善还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散性和活性低的问题。

Description

还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管复合结构领域，具体而言，涉及一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以正六边形紧密排列而成的单层二维平面结构，它具有很好的导电性、机械性能。碳纳米管作为它的一维同素异形体，同样也具有优良的力学、电学性能。氧化石墨烯则为其氧化后形成的物质，也具有良好的性能。
随着纳米复合材料研究的发展，氧化石墨烯或者还原氧化石墨烯与管状的碳纳米管复合材料广泛的应用也逐渐的体现了出来。然而，现有技术中将氧化石墨烯和碳纳米管复合要么是用纯物理的方式进行简单的复合，而后还原得到还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，这类方法得到的碳纳米管在还原氧化石墨烯表面的分布并不均匀，且极易团聚，从而使得其分散性和活性差；要么是将制备好的石墨烯碎片与碳纳米管分别分散于溶液，再进行简单的混合，接着还原氧化石墨烯，这类石墨烯碳纳米管结构中还原氧化石墨烯是以碎片的形式出现，从而使材料分散性和活性降低。因此限制了其应用。
发明内容
本发明提供了一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，旨在改善还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散性和活性低的问题。
本发明还提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，该方法操作简单，便于实施，能够保证制备得到的复合材料具有良好的分散性。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其包括还原氧化石墨烯和改性碳纳米管，所述还原氧化石墨烯包括多层还原氧化石墨烯片层，所述改性碳纳米管负载在所述还原氧化石墨烯片层上，且位于相邻两层还原氧化石墨烯片层之间的改性碳纳米管呈柱状分布。
本发明还提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将改性碳纳米管负载于所述还原氧化石墨烯片层上。
本发明的有益效果是：本发明在还原氧化石墨烯片层之间改性碳纳米管呈柱状分布，能够有效提升复合材料的分散性，同时能有效的支撑了石墨烯片层，增大了材料的内部空间与比表面积，为后续功能化粒子的复合、载药、吸附等应用提供了空间基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的电镜扫描图(5μm)；
图2为本发明实施例1提供的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的电镜扫描图(5.00μm)；
图3为本发明实施例2提供的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的电镜扫描图(5μm)；
图4为本发明实施例2提供的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的电镜扫描图(5.00μm)；
图5为对比例1的电镜扫描图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法具体说明。
本发明实施例提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，包括还原氧化石墨烯和改性碳纳米管，所述还原氧化石墨烯包括多层还原氧化石墨烯片层，所述改性碳纳米管负载在所述还原氧化石墨烯片层上，且位于相邻两层还原氧化石墨烯片层之间的改性碳纳米管呈柱状分布。
改性碳纳米管在还原氧化石墨烯片层呈柱状分布对提升了复合材料的分散性，遏制还原氧化石墨烯片层自我堆叠。其还能够撑大材料的内部空间，提供更多的电子与离子的传输通道。进一步增大了材料的内部空间与比表面积，为后续功能化粒子的复合、载药、吸附等应用提供了空间基础，继而提升了复合材料的活性。
优选地，位于相邻两层还原氧化石墨烯片层之间的改性碳纳米管以垂直于还原氧化石墨烯片层的方式设置。
该结构形成的原因可能是改性后的碳纳米管与还原氧化石墨烯片层带相反电荷，部分穿插进片层之间的改性碳纳米管两头受到两侧还原氧化石墨烯的库仑力作用会发生偏转，垂直于两层之间，表面活性剂的阳头与还原氧化石墨烯的阴头产生化学键，继而使得改性后的碳纳米管能够稳定地存在于还原氧化石墨烯片层之间，而有利于分散，保证其活性。
需要说明的是改性碳纳米管负载在所述还原氧化石墨烯片层上，改性碳纳米管的分布除了垂直于还原氧化石墨烯片层，还有部分均分分布在还原氧化石墨烯表面，也就是还原氧化石墨烯片层相对的表面。
进一步地，改性碳纳米管占还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的质量百分比为19.3％-32.4％。改性碳纳米管采用上述含量，能够进一步保证复合材料具有良好的分散性和活性。
进一步地，改性碳纳米管为亲水性改性碳纳米管；
优选地，采用表面活性剂进行改性；
优选地，表面活性剂为阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种；
更优选地，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，两性表面活性剂为三磺丙基十四烷基二甲甜菜碱。
采用上述表面活性剂对碳纳米管进行改性，使得表面活性剂能枝接到碳纳米管表面，促进碳纳米管分散均匀，继而利于改性后的碳纳米管掺杂至还原氧化石墨烯片层之间，也就是有利于改性碳纳米管垂直在还原氧化石墨烯片层之间，有利于保证复合材料分散性。同时，表面活性剂的亲水性基团裸露在外，能够进一步与其他功能性分子连接，继而扩大了复合材料的应用范围。
进一步地，还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的比表面积为210-239m2/g；
优选地，所述还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的孔径分布为：微孔占1-10％，介孔占90-99％。通过控制上述复合材料的比表面积和孔径分布有利于提升复合材料的活性。
本发明实施例还提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将改性碳纳米管负载于所述还原氧化石墨烯片层上。具体地，负载包括将改性碳纳米管溶液和氧化石墨烯分散液进行静电自组装，而后加热处理。
其中，改性碳纳米管溶液的制备包括利用表面活性剂对碳纳米管进行改性。改性包括将表面活性剂与碳纳米管混合后形成第一混合物，将第一混合物滴加至水溶液中进行多次分散。
进一步地，在第一混合物进行分散之前，对第一混合物进行研磨，使得表面活性剂和碳纳米管混合更充分，也更有利于保证后续复合材料的分散性和活性。
进一步地，多次分散包括将第一混合物滴加至水溶液中分散，而后收集第一上层分散液和下层沉降物；
再将下层沉降物再与表面活性剂混合分散，收集第二上层分散液；
接着将第一上层分散液和第二上层分散液混合分散形成改性碳纳米管分散液。
第一上层分散液是表面活性剂接枝到碳纳米管表面后分散在水中的分散液，下层沉降物为未接枝或者接枝不完全的碳纳米管，因此，再将其与表面活性剂混合分散，保证表面活性剂对碳纳米管的改性效果，继而保证后续制备得到的复合材料具有良好的分散性。
进一步地，添加的速率为10-50mg/min,表面活性剂与碳纳米管的质量比为2-5:1；
更优选地，添加后还包括进行超声处理，超声处理的时间为20-40分钟；
更优选地，超声后进行静置，静置的时间为0.5-6小时，优选为0.5-3小时。
控制添加的速率，保证碳纳米管的分散效果，继而保证后续有足够的碳纳米管能够位于还原氧化石墨烯片层之间，且垂直与还原氧化石墨烯片层。控制表面活性剂和碳纳米管和下层沉降物之间的比例，能够进一步保证表面活性剂对碳纳米管的改性效果，继而保证后续得到的复合材料具有良好的分散性和活性。超声处理能够进一步保证分散效果。超声后静置，使得未接枝或者接枝不完全的碳纳米管沉降，继而保证碳纳米管在至还原氧化石墨烯片层之间的掺杂效果。同时静置时间不易过长，由于碳纳米管极易团聚，继而容易产生沉降，若静置时间过长，可能部分接枝完全的碳纳米管会重新团聚，沉降，继而影响后续制备的复合材料的分散性和活性。若静置时间不够，则对超声后存在的大团碳纳米管的筛选与剔除不够完全，会使最终碳纳米管的分散性受到影响，不利于保证复合材料的稳定性，因此，需要控制静置时间。
需要说明的是，下层沉降物与表面活性剂混合分散，也要进行超声和静置，超声和静置的条件与上述操作条件相同。
而后静电自组装，静电自组装包括将改性碳纳米管分散液与氧化石墨烯分散液混合进行静电自组装后加热处理。
具体地，以10-60毫升/分钟的速率向氧化石墨烯分散液内滴加改性碳纳米管分散液，并进行静电自组装。此时仅仅采用搅拌而不采用超声等辅助操作。采用上述滴加速率能够保证有部分碳纳米管位于相邻两层氧化石墨烯层之间，且垂直与氧化石墨烯片层。有部分碳纳米管均匀分散在还原氧化石墨烯表面。
同时，仅仅采用搅拌进行静电自组装，能够有效保证改性后的碳纳米管两头受到两侧氧化石墨烯的库仑力作用会发生偏转，垂直于两层之间，表面活性剂的阳头与氧化石墨烯的阴头产生化学键，形成层柱状结构，有效保证复合材料的分散性。也保证性碳纳米管与还原氧化石墨烯表面稳定结合，进一步保证复合材料的分散性。
进一步地，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-2mg/ml，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2-4:1；采用上述比例，能够保证掺杂效果，继而保证制备得到的复合材料的分散性和活性。
更优选地，静电自组装的时间为1-10小时，控制静电自组装的效果，能够更进一步提升复合材料的分散性。
而后再添加造孔剂，添加造孔剂，便于后续在加热处理时，造孔剂分解产生的气体喷发在整个三维材料表面内部造出微孔与介孔，继而提升复合材料的表面积和离子通路，继而提升复合材料的活性。同时，能够进一步提升复合材料的分散性。
进一步地，造孔剂与氧化石墨烯的质量比为2-4:1；
添加造孔剂后混合时间为1-10小时；
优选地，造孔剂为具有碱性的物质，更优选地为碳酸盐或者氢氧化物，碳酸盐为碳酸氢铵，氢氧化物为氢氧化钾。采用上述条件，能够进一步保证复合材料的分散性和活性。
而后加热，还原氧化石墨烯，并在复合材料内形成微孔，进一步提升复合材料的活性，扩大复合材料的应用范围。
进一步地，加热包括在保护气体的氛围下，将改性碳纳米管分散液与氧化石墨烯分散液的混合物在280-350℃温度下加热30-60分钟后，再在700-900℃的条件下加热1-2小时。采用上述方法加热还原能够保证氧化石墨烯被还原，同时在材料内形成微孔结构，提升表面积，提升复合材料的活性，并保证复合材料的结构的完整性。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法进行具体说明。
实施例1
本实施例提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其包括还原氧化石墨烯和改性碳纳米管，还原氧化石墨烯包括多层还原氧化石墨烯片层，改性碳纳米管负载在所述还原氧化石墨烯片层上，且位于相邻两层还原氧化石墨烯片层之间的改性碳纳米管以垂直于还原氧化石墨烯片层的方式设置。改性碳纳米管占还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的质量百分比为24％。
本实施例还提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取50mg碳纳米管与200mgCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合形成第一混合物，而后研磨。取200ml去离子水置于250ml烧杯，将第一混合物以10ml/min速率加入装有200ml去离子水的烧杯中，伴随着磁力搅拌，而后超声30min，静止0.5h，收集第一上层分散液和下层沉降物。下层沉降物再与50mg表面活性剂混合，而后加入去离子水至100ml，再次超声处理30分钟，静置0.5h，收集第二上层分散液，将第一上层分散液和第二上层分散液混合分散形成改性碳纳米管分散液。
在室温下，配置0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液300ml。采用现有的氧化石墨烯分散方法进行分散。
将上述改性碳纳米管分散液以10ml/min速率滴加至氧化石墨烯分散液中，静电自组装1h，部分改性后的碳纳米管垂直还原氧化石墨烯片层之间，部分改性后的碳纳米管均匀分散与还原氧化石墨烯表面。
称取300mg碳酸氢铵溶于30ml去离子水后缓慢滴加进上述混合溶液中，静电自组装2h。
将上述混合液真空抽滤，真空干燥。将干燥后的材料置于石英舟内放入管式炉中，以5℃/min的速度升温，直到300℃，保持30min，然后升温到800℃，保持1h。全程通氮气保护。最后对样品进行洗涤，烘干。
实施例2
本实施例提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其结构与实施例1的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料结构相同，区别在于改性碳纳米管占还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的质量百分比为32.4％。
本实施例提供的制备方法与实施例1提供的制备方法操作基本一致，区别在于具体操作条件不同。
具体地，采用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:2，第一混合物的添加速率为10mg/ml,超声时间为30min，静置时间为1h。氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/ml，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2:1。
以20ml/分钟的速率滴加改性碳纳米管分散液，静电自组装时间为2h，造孔剂为碳酸氢铵，造孔剂与氧化石墨烯的质量比为3:1，添加造孔剂后混合1小时。
加热还原的升温速率为5℃/min,在280℃保持30分钟，而后在700℃保持60分钟。
实施例3
本实施例提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其结构与实施例1的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料结构相同，区别在于改性碳纳米管占还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的质量百分比为19.3％。
本实施例提供的制备方法与实施例1提供的制备方法操作基本一致，区别在于具体操作条件不同。
具体地，采用的表面活性剂为CTAB，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:5，第一混合物的添加速率为30mg/ml,超声时间为20min，静置时间为0.5h。氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/ml，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为4:1。
以30ml/分钟的速率滴加改性碳纳米管分散液，静电自组装时间为4h，造孔剂为氢氧化钾，造孔剂与氧化石墨烯的质量比为4:1，添加造孔剂后混合4小时。
加热还原的升温速率为10℃/min,在280℃保持60分钟，而后在900℃保持60分钟。
实施例4
本实施例提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其结构与实施例1的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料结构相同，区别在于改性碳纳米管占还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的质量百分比为32.4％。
本实施例提供的制备方法与实施例1提供的制备方法操作基本一致，区别在于具体操作条件不同。
具体地，采用的表面活性剂为三磺丙基十四烷基二甲甜菜碱，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:4，第一混合物的添加速率为50mg/ml,超声时间为40min，静置时间为2h。氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/ml，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2:1。
以10ml/min的速率滴加改性碳纳米管分散液，静电自组装时间为8h，造孔剂为氢氧化钠，造孔剂与氧化石墨烯的质量比为4；1，添加造孔剂后混合10小时。
加热还原的升温速率为5℃/min,在350℃保持30分钟，而后在800℃保持120分钟。
实施例5
本实施例提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其结构与实施例1的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料结构相同，区别在于改性碳纳米管占还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的质量百分比为24.2％。
本实施例提供的制备方法与实施例1提供的制备方法操作基本一致，区别在于具体操作条件不同。
具体地，采用的表面活性剂为三磺丙基十四烷基二甲甜菜碱，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:3，第一混合物的添加速率为30mg/ml,超声时间为40min，静置时间为2h。氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为3:1。
以60ml/min的速率滴加改性碳纳米管分散液，静电自组装时间为1h，造孔剂为尿素，造孔剂与氧化石墨烯的质量比为3:1，添加造孔剂后混合10小时。
加热还原的升温速率为5℃/min,在300℃保持45分钟，而后在900℃保持90分钟。
对比例1：按照实施例1提供的制备方法制备还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，区别在于直接将造孔剂、改性碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液直接快速混合而不采用缓慢滴加的方式。
实验例：
对实施例1-2和对比例1得到的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料进行电镜扫描，检测结果参见图1-5。根据图1-图5可知本发明实施例提供的复合材料碳纳米管分散良好。
对实施例1、5和对比例1的复合材料的导电性和比表面积进行检测，检测结果参见表1。
表1
实施例1 实施例5 对比例1
比表面积m<sup>2</sup>/g 210.47 239.19 275.20
导电性S/m 924.20 508.10 412.10
根据表1可知，更改了碳纳米管和氧化石墨烯的混合方式，使得碳纳米管越来越集中在某一些GO的表面与层间，堵塞这些GO片层的孔隙与层间空间，但其他未有CNT集中的GO片层增多，从而释放了更大的空间，使得整个材料的比表面积是逐渐增大的。这和之前分析的结果一致，说明更改混合方式会导致碳纳米管分布不均匀。
同时，根据表1可知，将碳纳米管分散液直接快速的与氧化石墨烯溶液混合还会造成材料导电性的减小，这是由于碳纳米管的团聚与分布不均匀造成的。过快的添加速度使得碳纳米管更多的以碳球的形式存在于部分GO的表面与层间，从而造成材料内部性能的不均匀。
以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其特征在于，其包括还原氧化石墨烯和改性碳纳米管，所述还原氧化石墨烯包括多层还原氧化石墨烯片层，所述改性碳纳米管负载在所述还原氧化石墨烯片层上，且位于相邻两层还原氧化石墨烯片层之间的改性碳纳米管呈柱状分布；
优选地，所述改性碳纳米管和所述还原氧化石墨烯通过静电自组装形成所述负载；
优选地，位于相邻两层还原氧化石墨烯片层之间的改性碳纳米管以垂直于还原氧化石墨烯片层的方式设置。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述改性碳纳米管占还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的质量百分比为19.3％-32.4％。
3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述改性碳纳米管为亲水性改性碳纳米管；
优选地，采用表面活性剂进行所述改性；
优选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种；
更优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述两性表面活性剂为三磺丙基十四烷基二甲甜菜碱。
4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的比表面积为210-239m2/g；
优选地，所述还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的孔径分布为：微孔占1-10％，介孔占90-99％。
5.一种权利要求1至4任一所述的还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性碳纳米管负载于所述还原氧化石墨烯片层上；
优选地，负载包括将改性碳纳米管溶液和氧化石墨烯分散液进行静电自组装，而后加热处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管溶液的制备包括：利用表面活性剂对碳纳米管进行改性；
优选地，改性包括将表面活性剂与碳纳米管混合后形成第一混合物，将第一混合物滴加至水溶液中进行多次分散；
更优选地，多次分散包括将所述第一混合物滴加至水溶液中分散，而后收集第一上层分散液和下层沉降物；
再将所述下层沉降物再与所述表面活性剂混合分散，收集第二上层分散液；
接着将所述第一上层分散液和所述第二上层分散液混合分散形成改性碳纳米管分散液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，滴加的速率为10-50mg/min,所述表面活性剂与所述碳纳米管的质量比为2-5:1；
更优选地，滴加后还包括进行超声处理，超声处理的时间为20-40分钟；
更优选地，超声后进行静置，静置的时间为0.5-6小时，优选为0.5-3小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，静电自组装是以10-60毫升/分钟的速率向氧化石墨烯分散液内滴加改性碳纳米管分散液；
优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-2mg/ml，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2-4:1；
更优选地，静电自组装的时间为1-10小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，静电自组装还包括：所述改性碳纳米管分散液与所述氧化石墨烯分散液静电自组装后添加造孔剂，
优选地，所述造孔剂与氧化石墨烯的质量比为2-4:1；
优选地，添加造孔剂后混合时间为1-10小时；
优选地，所述造孔剂为具有碱性的物质，更优选地为碳酸盐或者氢氧化物，所述碳酸盐为碳酸氢铵，所述氢氧化物为氢氧化钾。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，加热处理包括在保护气体的氛围下，将所述改性碳纳米管分散液与所述氧化石墨烯分散液的混合物在280-350℃温度下加热30-60分钟后，再在700-900℃的条件下加热1-2小时。
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