部分还原的氧化石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器,尤其涉及一种用于超级电容器电极的部分还原的氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器具有充电时间短、使用寿命长、环境适应性强、节约能源和对环境无污染等特点,是一种介于传统静电超级电容器和电化学能源之间的新型储能元件,在信息通讯技术、电动汽车、消费类电子电源等方面有着重要和广阔的应用前景,因而引起人们广泛关注。电极材料作为超级电容器的一个重要组成部分,其性能直接对超级电容器材料的电化学性能(电容量、循环使用寿命等)产生巨大影响。可见,制备一种具有高的比电容,且循环稳定性好的超级电容器电极材料,具有重要的意义。
目前,超级电容器电极材料主要有活性炭、过渡金属氧化物(如Mn、Ni的氧化物)等。虽然这些材料具有较高的比电容,但是还有较大的提升空间,同时这类材料还受电荷转移速率低(高电流密度下)、倍率与循环稳定性不理想等因素的制约,因此不能够广泛应用多种场合。
部分还原的氧化石墨烯(reduced greaphene oxide, rGO)(氧含量>1wt%)具有非常高的容量性能,是一种理想的超级电容器电极材料。但是其导电性能较差,如果将氧化石墨烯全部还原形成石墨烯,导电性能可以大幅度提高,但是其电容性能又会大幅度下降,失去使用意义。所以rGO作为超级电容器的电极材料使用时需要加入大量炭黑(carbon black, CB)作为导电剂。通常情况下这些CB颗粒是在电极制备过程中加入,零散分散在rGO片层之间,导电效果有限,并且过多地加入CB会导致材料重量比电容的严重下降。目前也可以以原位合成的方式将CB颗粒引入rGO片层之间,但是制备过程复杂,同时也没有解决CB颗粒在rGO片层零散分散的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种超级电容器电极材料-部分还原的氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
该部分还原的氧化石墨烯复合材料,包括部分还原的氧化石墨烯以及炭黑,所述炭黑呈串状的存在于部分还原的氧化石墨烯片层的表面,所述部分还原的氧化石墨烯的氧含量的质量百分数大于1wt%。
该部分还原的氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
提供一氧化石墨粉末,加入到去离子水后分散得到分散液A;
在去离子水中加入表面活性剂,进而加入炭黑分散后分散得到分散液B;
将分散液A和B混合,分散后得到氧化石墨-炭黑的分散液;
将得到的分散液在一温度条件下,水热反应一段时间,抽滤烘干得到部分还原的氧化石墨烯复合材料。
该超级电容器电极材料,包括部分还原的氧化石墨烯以及炭黑,所述炭黑呈串状的存在于部分还原的氧化石墨烯片层的表面,所述部分还原的氧化石墨烯的氧含量的质量百分数大于1wt%。
采用该方法所制备的炭黑颗粒以“串”的形式存在于部分还原的氧化石墨烯片层的表面的复合材料用作超级电容器的电极材料时,由于炭黑颗粒是在电极材料的制备过程中就已经加入,并且在部分还原的氧化石墨烯片层的表面以“串”的形式存在,有效的提高炭黑颗粒的利用效率,提高导电效果。同时,相比于“粒状”分散的炭黑颗粒,炭黑的添加量可以大幅度降低,所以材料的重量比电容尤其是在高电流条件下的比电容保持性能(即倍率性能)和多次充放电后的比电容保持性能(即循环性能)就能达到很好的效果。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的部分还原的氧化石墨烯复合材料的制备方法的流程图。
图2为本发明一实施例提供的部分还原的氧化石墨烯复合材料的制备方法所制备出的部分还原的氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片。
图3为本发明一实施例提供的部分还原的氧化石墨烯复合材料的制备方法所制备出的部分还原的氧化石墨烯复合材料与炭黑颗粒零散分散的部分还原的氧化石墨烯复合材料性能测试数据比对。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的部分还原的氧化石墨烯复合材料的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1,为本发明一实施例提供的部分还原的氧化石墨烯复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1:提供一氧化石墨(graphene oxide, GO)粉末,加入到去离子水经分散得到分散液A;
S2:在去离子水中加入表面活性剂,进而加入炭黑(carbon black, CB)颗粒分散后得到分散液B;
S3:将分散液A和B混合,并经分散后得到GO-CB的分散液;
S4:将步骤S3得到的分散液在一温度条件下,进行水热反应一段时间,抽滤烘干得到多维的部分还原的氧化石墨烯复合材料。
在步骤S1中,在去离子水中加入氧化石墨后,经超声分散得到分散液A。在本实施例中,超声分散时间为0.5-8小时。其中,所述氧化石墨粉末为氧化石墨研磨后过100目筛得到氧化石墨粉末。
在步骤S2中,所述表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。在去离子水中加入表面活性剂和炭黑颗粒后,经超声分散得到分散液A。在本实施例中,超声分散时间为0.5-2小时。在其它实施方式中,所述表面活性剂还可以是其他阳离子型表面活性剂。
在步骤S3中,分散液A和分散液B混合后经超声分散,超声分散时间为2-4小时。
在步骤S4中,将分散液在150-200℃下,水热反应12-36小时,抽滤烘干得到多维的部分还原的氧化石墨烯复合材料。本实施例中,所述水热反应温度为180℃之间,水热反应时间为24小时。
进一步地,本实施例所提供的部分还原的氧化石墨烯复合材料的制备方法可以通过控制分散液A中氧化石墨的加入量以及分散液B中炭黑颗粒的加入量,从而可以根据实际需要来调节炭黑与氧化石墨的质量比,以期得到不同性能的最终部分还原的氧化石墨烯复合材料。在制得的氧化石墨烯复合材料中,所述炭黑与部分还原的氧化石墨烯的质量比为1: 20 -1: 1。
在本实施方式中,还包括步骤S5:在200-600℃下,对步骤S4得到的部分还原的氧化石墨烯复合材料进行热处理,进一步提高部分还原的氧化石墨烯复合材料的比电容保持性能(即倍率性能)。
图2为一实施例1中制得的部分还原的氧化石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)照片。
实施例1:
S1:提供一氧化石墨粉末110 mg,加入到100 ml去离子水中,经分散2小时得到分散液A;
S2:在60 ml去离子水中加入表面活性剂CTAB 220mg,进而加入炭黑粉末13.75mg分散1小时后得到分散液B;
S3:将分散液A和B混合,并经分散2小时后得到GO-CB的分散液;
S4:将步骤S3得到的分散液在170℃下,进行水热反应28小时,抽滤烘干得到多维的部分还原的氧化石墨烯复合材料。
S5:在400℃下,对步骤S4得到的部分还原的氧化石墨烯复合材料进行热处理。
透射电镜样品实施过程:将实施例1制得的部分还原的氧化石墨烯复合材料超声分散于酒精中,滴于铜网上,晾干后进行透射电镜表征。
从图2可以看出,该部分还原的氧化石墨烯复合材料中链状的颗粒为炭黑颗粒,下面的褶皱表面为部分还原的氧化石墨烯片层,可以很明显看出,与通常可见的形态不同,本材料中炭黑颗粒以“串”的形式存在于部分还原的氧化石墨烯片层的表面。
为了得到高质量的TEM照片,做TEM表征之前样品进行强超声处理,上述方法所制备的部分还原的氧化石墨烯复合材料经过强力的外力干扰仍能得到“串”状炭黑颗粒生长在部分还原的氧化石墨烯片层的表面的形貌,说明炭黑颗粒“串”与部分还原的氧化石墨烯片层之间不是简单的物理结合,而是形成了较为牢靠的化学键合。
所述炭黑一次颗粒是纳米颗粒,由于纳米效应必定团聚,而本实施例中表面活性剂的添加,使得炭黑颗粒分散,表面活性剂中亲油端结合碳黑颗粒,而亲水端带正电,与氧化石墨烯片层上带负电的官能团上进行结合,将炭黑串“铆”在石墨烯片层上,通过水热反应自组装以石墨烯片层为模板形成非常稳定的“串状”结构。
请参考图3,在炭黑颗粒含量相同的情况下,将由实施例2制备得到的零散分散的部分还原的氧化石墨烯复合材料(简称“材料A”)与实施例3中制备得到的的炭黑颗粒以“串”的形式存在于部分还原的氧化石墨烯片层的表面的复合材料(简称“材料B”)的导电性,体积/质量比电容的数据比对。
实施例2:
S1:提供一氧化石墨粉末100m g;
S2:在氩气气氛下,300℃热膨胀法还原制备出石墨烯。
S3:将碳黑、石墨烯超声分散,制备出碳黑与石墨烯机械混合材料
实施例3,制备材料B:
S1:提供一氧化石墨粉末110 mg,加入到60 ml去离子水中,经分散2小时得到分散液A;
S2:在60 ml去离子水中加入表面活性剂CTAB 220mg,进而加入炭黑粉末13.75mg分散1小时后得到分散液B;
S3:将分散液A和B混合,并经分散2小时后得到GO-CB的分散液;
S4:将步骤S3得到的分散液在180℃下,进行水热反应24小时,抽滤烘干得到多维的部分还原的氧化石墨烯复合材料。
S5:在300℃下,对步骤S4得到的部分还原的氧化石墨烯复合材料进行热处理。
在炭黑颗粒含量相同的情况下,材料A在40A/g的电流密度下,电容性能为130 F/g,循环20000周的比电容保持率前者为90%。本实施方式中的炭黑颗粒以“串”的形式存在于部分还原的氧化石墨烯片层的表面的复合材料在40 A/g的电流密度下,电容性能达到170 F/g,循环20000周的比电容保持率为98%。
“串”状炭黑颗粒的引入对于部分还原的氧化石墨烯电容性能的提高非常的大。首先,从电子导电性来讲,“串”状炭黑颗粒不但可以提高炭黑颗粒与部分还原的氧化石墨烯片层的电接触,而且还能促进炭黑颗粒之间的导电性,进而可在材料内部形成高效的导电网络,为电子的传递提供快速路径,提高整个材料的导电性;其次,在离子传输方面,多孔的炭黑“串”可以有效抑制部分还原的氧化石墨烯片层的堆积作用,增大部分还原的氧化石墨烯片层之间的搭接间隙,为离子的扩散提供较为顺畅的通道,并且炭黑“串”多孔结构也可以促进电解液的吸收,电解液可以沿着炭黑“串”进入到由于表面作用力而通常不容易抵达的材料内部孔隙,提高了材料的利用效率,这个功能也是零散状炭黑颗粒难以达到的。
采用该方法所制备的炭黑颗粒以“串”的形式存在于部分还原的氧化石墨烯片层的表面的复合材料,具有良好的导电性能和较高的储存电荷的空间,可用作超级电容器电极。
采用该方法所制备的炭黑颗粒以“串”的形式存在于部分还原的氧化石墨烯片层的表面的复合材料用作超级电容器的电极材料时,由于炭黑颗粒是在电极材料的制备过程中就已经加入,并且在部分还原的氧化石墨烯片层的表面以“串”的形式存在,有效的提高炭黑颗粒的利用效率,提高导电效果。同时,炭黑颗粒的添加量可以大幅度降低,所以材料的重量比电容尤其是在高电流条件下的比电容保持性能(即倍率性能)和多次充放电后的比电容保持性能(即循环性能)就能达到很好的效果。
本技术领域的普通技术人员应当认识到,以上的实施方式仅是用来说明本发明,而并非用作为对本发明的限定,只要在本发明的实质精神范围之内,对以上实施例所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围之内。