CN103794379A - 石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)制备氧化石墨烯悬浮液；(b)制备碳纳米管悬浮液；(c)制备氧化石墨烯/碳纳米管复合物。本发明还涉及一种石墨烯作为电极材料在电化学电容器中的应用。采用本发明的制备方法所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料，针对石墨烯电极材料容量偏低的问题进行改进，通过复合碳纳米管防止石墨烯团聚，提高了双电层容量，在石墨烯上引入羰基增加赝电容，达到增加电极材料电容的效果。

Description

石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明还涉及该石墨烯/碳纳米管复合材料作为电极材料应用在电化学电容器中。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器或者双电层电容器，它是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，与传统电容器相比具有更高比电容量和能量密度，与电池相比则具有更高的功率密度。由于超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染和循环寿命长等优点，故极有希望成为本世纪新型的绿色能源。电极材料是超级电容器的重要组成部分，是影响超级电容器电容性能和生产成本的关键因素，因此研究开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研究工作的重要内容。目前研究的超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物及其水合物电极材料以及导电聚合物电极材料等。
目前双电层超级电容器的电极材料主要为碳材料，因其具有优良导热和导电性能、较高的比表面积，所以被广泛用于电化学领域作电极材料。目前，碳基电极材料的研究主要集中在研发具有高比表面积、内阻较小的多孔碳材料等方面。石墨烯具有高的比表面积、极好的导电性、优良的导热性，通过氧化石墨还原法获得的石墨烯的性价比较高，且稳定性好，是超级电容器的理想电极材料。使用石墨烯制造出的超级电容器将会比目前所有的超级电容器的能量存储密度都高。但是实际制备出来的石墨烯电极材料由于团聚等原因，容量偏低，水系中容量为135F/g，有机系容量99 F/g，距离理论容量（550 F/g）相差较远。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法，该石墨烯/碳纳米管复合材料可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。本发明制备出的石墨烯/碳纳米管复合材料，针对石墨烯电极材料容量偏低的问题进行改进，通过复合碳纳米管防止石墨烯团聚，提高了双电层容量，在石墨烯上引入羰基增加赝电容，达到增加电极材料电容的效果。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.5mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：（1~10）mL在所述氧化石墨悬浮液中加入硝酸，超声后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备碳纳米管悬浮液：将碳纳米管加入到水中，超声后形成碳纳米管悬浮液。
(c) 制备氧化石墨烯/碳纳米管复合物：将得到的所述氧化石墨烯悬浮液和所述碳纳米管悬浮液按体积比为1:（0.43~2.33）混合，超声后过滤干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合物。
(d) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料：将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合物放入惰性气体氛围中加热后冷却，即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
在所述步骤(a)中，所述硝酸的浓度为50~70%；所述超声的时间为0.5~1h。
在所述步骤(b)中，所述超声的时间为0.5~1h；所述碳纳米管悬浮液的浓度为0.5mg/L；所述碳纳米管为电导率103~105S/m的单壁碳管或多壁碳管。
在所述步骤(c)中，所述超声的时间为1~2h，所述干燥的温度为60~80℃。
在所述步骤(d)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中的一种，所述加热是在马弗炉中进行的，所述加热的反应温度为500~700℃、反应时间为0.5~1h。
本发明还提出上述石墨烯/碳纳米管复合材料可作为电极材料应用在电容器中，该电化学电容器包括由电化学电容器电极片、隔膜、电化学电容器电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在所述密闭壳体的电解液，所述极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料，所述浆料包括按质量比95:3:2混合的电极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、以及导电剂乙炔黑，所述电极材料采用以上所述的石墨烯/碳纳米管复合材料。
所述电解液为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-4-甲基咪唑二（三氯甲磺酰亚胺）盐、或四氟硼酸四乙基铵与乙腈的混合溶液中的一种。
与现有技术相比，采用本发明的制备方法所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料，针对石墨烯电极材料容量偏低的问题进行改进，通过复合碳纳米管防止石墨烯团聚，提高了双电层容量，在石墨烯上引入羰基增加赝电容，达到增加材料电容的效果。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：本发明中，制备过程大致分为以下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.5mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：（1~10）mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为50~70%的硝酸，超声0.5~1h后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备碳纳米管悬浮液：将碳纳米管加入到水中，超声0.5~1h后形成浓度为0.5mg/L的碳纳米管悬浮液。
(c) 制备氧化石墨烯/碳纳米管复合物：将得到的氧化石墨烯悬浮液和碳纳米管悬浮液按体积比为1:（0.43~2.33）混合，超声1~2h后过滤，在60~80℃下干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合物。
(d) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料：将氧化石墨烯/碳纳米管复合物放入惰性气体氛围下的马弗炉中，500~700℃温度下加热0.5~1h后冷却，即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
其中，碳纳米管为电导率103~105S/m的单壁碳管或多壁碳管，惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中的一种。
另外，步骤(a)中的氧化石墨是通过改进的Hummers法制得的。
具体步骤为：(1) 将纯度为99.5%的石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃并搅拌10min~30 min。
(2)向混合液中加入高锰酸钾，并继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃，搅拌1h；再将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5h~2h。
(3)再向混合液中加入去离子水，在80℃~90℃保温0.5h~2h。
(4)最后向混合液中加入过氧化氢，以除去高锰酸钾，抽滤后洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
石墨、浓硫酸、浓硝酸以及高锰酸钾的质量体积比为1g：（80ml~110ml）：（15ml~35ml）:（1g~10g）。
下述各实施例中所述的氧化石墨均是通过上述改进的Hummers法制得的，由于改进的Hummers法为现有技术中制备氧化石墨的常规方法，故不在各实施例中逐一赘述。
本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯/碳纳米管复合材料，该复合材料可作为电极材料应用在电化学电容器中。
电化学电容器的制备：电化学电容器包括由电容器电极片、隔膜、电容器电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体、以及加注在密闭壳体内的电解液。
其中，电容器电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料，该浆料包括按质量比95:3:2混合的上述方法所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料、粘结剂聚偏氟乙烯、以及导电剂乙炔黑。
以下介绍使用该石墨烯/碳纳米管复合材料制作成电化学电容器的大致步骤：首先，按照质量比为95:3:2的比例，将石墨烯/碳纳米管复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料。
其次，将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得电化学电容器电极片。
最后，将电化学电容器电极片、隔膜、电化学电容器电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往电池壳体上的注液口里注入电解液，密封注液口，得到电化学电容器，最后可对电化学电容器进行电化学性能测试。
其中，所用的电解液可为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（英文简写，BMIMBF4）、1-乙基-4-甲基咪唑二（三氯甲磺酰亚胺）盐（英文简写，EMIMTFSI）、或四氟硼酸四乙基铵（英文简写，TEABF4）与乙腈（英文简写，AN）混合液中的一种。
以下施例1～4是石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，实施例5～8是实施例1～4制备的材料作为电化学电容器电极材料的应用。
实施例1：本发明实施例1中的制备方法包括如下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.5mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：1mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为50%的硝酸，超声0.5h后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备碳纳米管悬浮液：将电导率为103S/m的单壁碳纳米管加入到水中，超声0.5h后形成浓度为0.5mg/L的碳纳米管悬浮液。
(c) 制备氧化石墨烯/碳纳米管复合物：将得到的300ml氧化石墨烯悬浮液和129ml碳纳米管悬浮液（体积比为1:0.43）混合，超声1h后过滤，在60℃下干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合物。
(d) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料：将氧化石墨烯/碳纳米管复合物放入氦气氛围下的马弗炉中，500℃温度下加热0.5h后冷却，即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
实施例2：本发明实施例2中的制备方法包括如下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.5mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：3mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为55%的硝酸，超声40min后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备碳纳米管悬浮液：将电导率为105S/m的单壁碳纳米管加入到水中，超声40min后形成浓度为0.5mg/L的碳纳米管悬浮液。
(c) 制备氧化石墨烯/碳纳米管复合物：将得到的300ml氧化石墨烯悬浮液和300ml碳纳米管悬浮液（体积比为1:1）混合，超声1.5h后过滤，在65℃下干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合物。
(d) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料：将氧化石墨烯/碳纳米管复合物放入氖气氛围下的马弗炉中，550℃温度下加热40min后冷却，即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
实施例3：本发明实施例3中的制备方法包括如下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.5mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：5mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为60%的硝酸，超声50min后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备碳纳米管悬浮液：将电导率为103S/m的多壁碳纳米管加入到水中，超声50min后形成浓度为0.5mg/L的碳纳米管悬浮液。
(c) 制备氧化石墨烯/碳纳米管复合物：将得到的300ml氧化石墨烯悬浮液和600ml碳纳米管悬浮液（体积比为1:2）混合，超声100min后过滤，在70℃下干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合物。
(d) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料：将氧化石墨烯/碳纳米管复合物放入氩气氛围下的马弗炉中，600℃温度下加热0.5~1h后冷却，即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
实施例4：本发明实施例4中的制备方法包括如下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.5mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：10mL在氧化石墨悬浮液中加入浓度为70%的硝酸，超声1h后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b) 制备碳纳米管悬浮液：将电导率为105S/m的多壁碳纳米管加入到水中，超声1h后形成浓度为0.5mg/L的碳纳米管悬浮液。
(c) 制备氧化石墨烯/碳纳米管复合物：将得到的300ml氧化石墨烯悬浮液和699ml碳纳米管悬浮液（体积比为1:2.33）混合，超声2h后过滤，在80℃下干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合物。
(d) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料：将氧化石墨烯/碳纳米管复合物放入氮气氛围下的马弗炉中，700℃温度下加热1h后冷却，即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
表1为实施例1~4制备的石墨烯/碳纳米管复合材料中石墨烯质量分数。
 表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
石墨烯的质量分数 30% 70% 50% 60%
 [0060] 实施例5：首先，按照质量比为95:3:2的比例，将石墨烯/碳纳米管复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料。
其次，将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得电化学电容器电极片。
最后，将电容器电极片、隔膜、电容器电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往电池壳体上的注液口里注入电解液1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，密封注液口，得到电化学电容器，对电化学电容器进行电化学测试。
实施例6～8与实施例5的方法相同，只是采用的电极材料分别是实施例2～4中的石墨烯/碳纳米管复合材料所制备出来的，采用的电解液与该实施例5中的不同。
表2为实施例5~8充放电测试结果。
 表2 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
比容量F/g 201 213 252 237
目前石墨烯在离子液体中的比容量一般小于100F/g，碳纳米管的比容量一般为75F/g。从表2中可以看出，使用本发明的石墨烯/碳纳米管复合材料后，比容量有较大提高。
原因在于，石墨烯/碳纳米管复合材料的有效成分由石墨烯和碳纳米管组成，其中石墨烯的质量分数占30~70%，因为加入的碳纳米管太多会造成复合材料的容量降低，加入的碳纳米管太少则不能很好的防止石墨烯团聚。碳纳米管均匀的分散在石墨烯的片层结构中，能很到的起到防止石墨烯团聚的作用，最大的发挥石墨烯的双电层容量。采用的石墨烯经过硝酸处理后表面含有部分的羰基官能团，使复合材料既能发挥双电层电容又能发挥赝电容，能极大的提高电极材料的容量，同时石墨烯和碳纳米管均是电导率较高的材料，能很好的保证电容器的功率密度。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。 

Claims (8)

1.一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨放入水中超声得到浓度为0.5mg/L的氧化石墨悬浮液，然后按质量体积比1mg：（1~10）mL在所述氧化石墨悬浮液中加入硝酸，超声后得到氧化石墨烯悬浮液；
(b) 制备碳纳米管悬浮液：将碳纳米管加入到水中，超声后形成碳纳米管悬浮液；
(c) 制备氧化石墨烯/碳纳米管复合物：将得到的所述氧化石墨烯悬浮液和所述碳纳米管悬浮液按体积比为1:（0.43~2.33）混合，超声后过滤干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合物；
(d) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料：将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合物放入惰性气体氛围中加热后冷却，即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述硝酸的浓度为50~70%；所述超声的时间为0.5~1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述超声的时间为0.5~1h；所述碳纳米管悬浮液的浓度为0.5mg/L；所述碳纳米管为电导率103~105S/m的单壁碳管或多壁碳管。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述超声的时间为1~2h，所述干燥的温度为60~80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(d)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中的一种，所述加热是在马弗炉中进行的，所述加热的反应温度为500~700℃、反应时间为0.5~1h。
6.一种权利要求1至5任一所述的制备方法制得的石墨烯/碳纳米管复合材料。
7.一种电化学电容器，包括由电容器电极片、隔膜、电容器电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在所述密闭壳体的电解液，所述极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料，所述浆料包括按质量比95:3:2混合的电极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、以及导电剂乙炔黑，其特征在于，所述电极材料为权利要求6所述的石墨烯/碳纳米管复合材料。
8.根据权利要求7所述的电化学电容器，其特征在于，所述电解液为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-4-甲基咪唑二（三氯甲磺酰亚胺）盐、或四氟硼酸四乙基铵与乙腈混合溶液中的一种。
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