CN106582532A - 硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法，将纯化后碳管超声分散在无水乙醇中，随后与氧化石墨烯的无水乙醇分散液混合，再经超声、抽滤、真空干燥制得石墨烯/碳纳米管复合材料。将乙酸、丙酮、3‑巯丙基三甲氧基硅烷配制成混合溶液，然后复合材料分散其中，通入氮气保护，反应后抽滤、真空干燥后得到硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料。该复合材料属于纳米材料，具有纳米材料所具备的优良特性，并且通过简单离心操作可实现快速分离，而且表面具有多种活性基团，通过表面基团与污水中重金属离子和有机污染物的络合作用，可实现污染物的去除。
Description
技术领域
本发明属纳米材料技术领域，具体涉及硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料制备技术。
背景技术
碳纳米管和石墨烯两种新型碳材料分别在1991年和2004年被日本电镜学家Iijima S与英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim、Konstantin Novoselov发现，这两种新型碳材料具有很多优点，诸如导电性优异、比表面积大、空间结构独特、质量密度轻、与污染物分子之间作用较强等，在国内外各领域掀起了研究热潮。但是这两种新型碳材料也有很多缺点，例如相互之间易团聚、缠绕、折叠，表面能高，在各类溶剂较为难溶等，这限制了其在很多领域的应用。在材料研究领域，一般采用化学基团修饰和物理吸附等方法来提高材料的性能以及分散性等。化学改性的优点主要表现为保留其完整的力学、电学性能并可很大程度的提高其分散能力。物理吸附方法主要以表面吸附生物大分子、有机高分子等来改善材料表面，但容易脱落，热稳定性差等缺点很明显。虽然化学改性有很多优点，但是通常表面基团引入率差，效率低，因此如果能在其表面大量引入基团则可以极大地提高其吸附能力，改善其性能。基于上述考虑，本发明首先将石墨烯与碳纳米管制备成复合材料，然后采用化学改性的方法在其表面引入硫醇基等基团，从而提高其物理、化学性能。
专利[TW201323538A]公开了一种炭基涂层材料，其表面覆盖有一层含有硫醇基、环氧基以及羧基的官能团，该种材料可以用于散热板表面的涂料。专利[CN104399431A]公开了一种氨基和硫醇基修饰的磁性碳纳米管复合材料及制备方法，该种方法制备出了分散性较好的碳纳米管、引入官能团效率较高、功能化程度较高等，可用于污水中重金属离子与有机物的吸附。文献[A Santhana Krishna Kumar, Shiuh-Jen Jiang, Wei-Lung Tseng,Facile synthesis and characterization of thiol-functionalized graphene oxideas effective adsorbent for Hg(II), Journal of Environmental ChemicalEngineering, 2016, 4 (2): 2052-2065.]报道了用硫醇基修饰石墨烯的材料，并且该种材料对于二价汞离子有良好的去除效率。
目前所报道的硫醇化石墨烯/碳纳米管的方法均存在有以下缺点：改性复杂，官能团引入效率低、功能化程度不高。由于引入官能团效率低，使得石墨烯/碳纳米管复合材料表面活性基团少、吸附能力弱。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法。
硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法，所述复合材料由碳纳米管和氧化石墨烯构成，碳纳米管穿插于氧化石墨烯的片层之间或者紧紧贴附于氧化石墨烯的片层之上，复合材料的表面含有硫醇基基团的薄膜。
所述的硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤为：
（1）将碳纳米管分散到混酸溶液中，60～80℃下反应1～3小时，随后过滤洗涤，80～120℃干燥8~12h，获得纯化后碳管；
（2）将天然石墨加入到质量分数98%的浓硫酸中，机械搅拌直至石墨完全被溶解，接着加入硝酸钠和高锰酸钾温度保持在0~10℃，继续搅拌2.5~4小时，将混合物放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入去离子水，随后将混合物放入90~100℃的水浴锅中机械搅拌20~40分钟，加入去离子水稀释至600ml，搅拌5-15分钟，加入质量分数30%的双氧水，将产物以8000-10000r/min的速度离心，将离心后的固体物质分散在无水乙醇溶液中超声振荡30~60 分钟，真空干燥12~24小时，得到即为氧化石墨烯；
（3）分别各秤取等质量的氧化石墨烯和纯化碳纳米管，各自超声2小时，接着将超声后的纯化后碳纳米管逐滴滴入氧化石墨烯中，继续超声30~60分钟，采用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8~12小时后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
（4）秤取石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇中，超声震荡5~15分钟，通入氮气保护并机械搅拌5分钟，加入乙酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12~24小时，继续加入丙酮继续搅拌6~12小时，采用酒精和蒸馏水分别冲洗5~10次，60~80℃真空干燥8~12小时，获得硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料。
本发明有益之处为：（1）本发明将石墨烯/碳纳米管复合材料的吸附性能和硫醇基优异的配位基相结合，使纳米复合材料对污水中重金属离子、有机污染物具有很好吸引力，主要是将氧化石墨烯、碳纳米管、功能基团三者的物理化学性质相结合，是一种良好的功能纳米颗粒的载体。（2）本发明得到的石墨烯/碳纳米管复合材料，碳纳米管穿插于养化石墨烯层间或者紧紧贴附于氧化石墨烯表面；石墨烯/碳纳米管复合材料的表面具有大量硫醇基基团，对重金属离子具有优异吸附和分离过程，从而有利于重金属离子吸附；本发明的制备方法工艺简单，操作方便且条件温和，制备产物吸附容量大具有优异的生物学相容性。在生物医药、环境保护等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明具体实施例1中石墨烯/碳纳米管复合材料的高分辨透射电子显微镜(TEM)；图2是本发明具体实施例1中硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的高分辨透射电子显微镜(TEM)；图3是本发明具体实施例1中硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的傅里叶-红外光谱图。
具体实施方式
本发明是硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法，所述复合材料由碳纳米管和氧化石墨烯构成，碳纳米管穿插于氧化石墨烯的片层之间或者紧紧贴附于氧化石墨烯的片层之上，复合材料的表面含有硫醇基基团的薄膜。
所述的硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤为：
（1）将碳纳米管分散到混酸溶液中，60～80℃下反应1～3小时，随后过滤洗涤，80～120℃干燥8~12h，获得纯化后碳管；
（2）将天然石墨加入到质量分数98%的浓硫酸中，机械搅拌直至石墨完全被溶解，接着加入硝酸钠和高锰酸钾温度保持在0~10℃，继续搅拌2.5~4小时，将混合物放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入去离子水，随后将混合物放入90~100℃的水浴锅中机械搅拌20~40分钟，加入去离子水稀释至600ml，搅拌5-15分钟，加入质量分数30%的双氧水，将产物以8000-10000r/min的速度离心，将离心后的固体物质分散在无水乙醇溶液中超声振荡30~60 分钟，真空干燥12~24小时，得到即为氧化石墨烯；
（3）分别各秤取等质量的氧化石墨烯和纯化碳纳米管，各自超声2小时，接着将超声后的纯化后碳纳米管逐滴滴入氧化石墨烯中，继续超声30~60分钟，采用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8~12小时后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
（4）秤取石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇中，超声震荡5~15分钟，通入氮气保护并机械搅拌5分钟，加入乙酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12~24小时，继续加入丙酮继续搅拌6~12小时，采用酒精和蒸馏水分别冲洗5~10次，60~80℃真空干燥8~12小时，获得硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料。
以上所述碳纳米管为多壁或者单壁碳纳米管。
以上所述混酸溶液是浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸和浓硝酸的体积比是3:1。
以上所述纯化碳纳米管和氧化石墨烯质量比是2:1。
以上所述石墨烯/碳纳米管材料和3-巯丙基三甲氧基硅烷的投料比是 (0.4~2)×103。
实施例1：
步骤1、碳纳米管的预处理：
将1g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到30ml浓硫酸和10ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用；
步骤2、氧化石墨烯的制备：
用电子天平取2g天然的鳞片石墨，用量筒量取46ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0~5℃之间，将称量好的2g石墨加入到46ml浓硫酸中，使用冰浴冷却到0~5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入1g硝酸钠和6g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入92ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的恒温水浴锅中搅拌反应24分钟，加入温热的去离子水稀释到280ml，搅拌5分钟后加入20ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时；
步骤3、石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
分别取0.1g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml酒精的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
步骤4、硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
取0.2g复合材料加入到装有75ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加0.5ml乙酸，0.1mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加25ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时后获得硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料。如图1、图2所示，在碳纳米管穿插于石墨烯层间或贴附在石墨烯表面，且表面有一层薄膜。图3所示，红外光谱图中存在S-H、Si-O、Si-C键证明硫醇基嫁接在石墨烯-碳纳米管复合材料表面上。
实施例2：
步骤1、碳纳米管的预处理：
将2g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，其体积分别为60ml和20ml，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用；
步骤2、氧化石墨烯的制备：
用电子天平取4g天然的鳞片石墨；量筒量取92ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0~5℃之间，将称量好的4g石墨加入到92ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0~5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入2g硝酸钠和12g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入184ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应24分钟，加入温热的去离子水稀释到560ml，搅拌5分钟后加入40ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以10000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时；
步骤3、石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
分别取0.2g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml酒精的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
步骤4、硫醇基化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
取0.4g复合材料加入到装有150ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加1ml乙酸，0.2mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加50ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
实施例3：
步骤1、碳纳米管的预处理：
将0.5g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到20ml浓硫酸和10ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至pH=7，80℃真空干燥12小时后备用；
步骤2、氧化石墨烯的制备：
用电子天平取2.5g天然的鳞片石墨；量筒量取58ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0~5℃之间，将称量好的2.5g石墨加入到58ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0~5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入1.25g硝酸钠和7.5g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入115ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应24分钟，加入温热的去离子水稀释到350ml，搅拌5分钟后加入25ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以9000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时；
步骤3、石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
分别取0.2g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml酒精的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
步骤4、硫醇基化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
取0.4g复合材料加入到装有150ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加1ml乙酸，0.2mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加50ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
实施例4：
步骤1、碳纳米管的预处理：
将4g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到120ml浓硫酸和40ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用；
步骤2、氧化石墨烯的制备：
用电子天平取6g天然的鳞片石墨；量筒量取138ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0~5℃之间，将称量好的6g石墨加入到138ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0~5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入3g硝酸钠和18g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入276ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应24分钟，加入温热的去离子水稀释到840ml，搅拌5分钟后加入60ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以10000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时；
步骤3、石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
分别取0.4g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml酒精的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
步骤4、硫醇基化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
取0.5g复合材料加入到装有75ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加1.5ml乙酸，0.5mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加62.5ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
实施例5：
步骤1、碳纳米管的预处理：
将0.2g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到15ml浓硫酸和5ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用；
步骤2、氧化石墨烯的制备：
用电子天平取1g天然的鳞片石墨；量筒量取23ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0~5℃之间，将称量好的1g石墨加入到23ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0~5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入46ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应24分钟，加入温热的去离子水稀释到140ml，搅拌5分钟后加入10ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以10000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时；
步骤3、石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
分别取0.2g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml酒精的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
步骤4、硫醇基化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
取1g复合材料加入到装有75ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加2.5ml乙酸，1mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加125ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
实施例6：
步骤1、碳纳米管的预处理：
将3g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到90ml浓硫酸和30ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用；
步骤2、氧化石墨烯的制备：
用电子天平取5g天然的鳞片石墨；量筒量取115ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0~5℃之间，将称量好的5g石墨加入到115ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0~5℃搅拌直至天然石墨完全溶解，以一定的速度加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入230ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应24分钟，加入温热的去离子水稀释到700ml，搅拌5分钟后加入50ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时；
步骤3、石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
分别取1g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml酒精的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
步骤4、硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
取0.8g复合材料加入到装有150ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加2ml乙酸，0.4mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加100ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
Claims (6)
1.硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料由碳纳米管和氧化石墨烯构成，碳纳米管穿插于氧化石墨烯的片层之间或者紧紧贴附于氧化石墨烯的片层之上，复合材料的表面含有硫醇基基团的薄膜。
2.根据权利要求1所述的硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）将碳纳米管分散到混酸溶液中，60～80℃下反应1～3小时，随后过滤洗涤，80～120℃干燥8~12h，获得纯化后碳管；
（2）将天然石墨加入到质量分数98%的浓硫酸中，机械搅拌直至石墨完全被溶解，接着加入硝酸钠和高锰酸钾温度保持在0~10℃，继续搅拌2.5~4小时，将混合物放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入去离子水，随后将混合物放入90~100℃的水浴锅中机械搅拌20~40分钟，加入去离子水稀释至600ml，搅拌5-15分钟，加入质量分数30%的双氧水，将产物以8000-10000r/min的速度离心，将离心后的固体物质分散在无水乙醇溶液中超声振荡30~60 分钟，真空干燥12~24小时，得到即为氧化石墨烯；
（3）分别各秤取等质量的氧化石墨烯和纯化碳纳米管，各自超声2小时，接着将超声后的纯化后碳纳米管逐滴滴入氧化石墨烯中，继续超声30~60分钟，采用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8~12小时后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
（4）秤取石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇中，超声震荡5~15分钟，通入氮气保护并机械搅拌5分钟，加入乙酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12~24小时，继续加入丙酮继续搅拌6~12小时，采用酒精和蒸馏水分别冲洗5~10次，60~80℃真空干燥8~12小时，获得硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为多壁或者单壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混酸溶液是浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸和浓硝酸的体积比是3:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纯化碳纳米管和氧化石墨烯质量比是2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯/碳纳米管材料和3-巯丙基三甲氧基硅烷的投料比是 (0.4~2)×103。
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