CN112708297B

CN112708297B - 水性防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN112708297B
Application number: CN202011553165.3A
Authority: CN
Inventors: 陆俊炜
Original assignee: Shandong Century Shengke New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shandong century Shengke New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2040-12-24
Also published as: CN112708297A

Abstract

本发明涉及防腐涂料技术领域，特别是关于一种水性防腐涂料及其制备方法，所述水性防腐涂料包括：含氟改性水性聚氨酯乳液、倍半硅氧烷钠、硫改性石墨烯、填料、锆‑铝酸酯类偶联剂、变定剂、防霉剂、防闪锈剂、助剂和水。涂料固化涂层具有优异的耐腐蚀性、耐磨损行、耐化学品性、耐温性以及耐晒色牢度，拒水性高，致命性强，涂料与基材牢固附着，储存稳定性良好，具有优异的阻隔红外光的特性，隔热保温性能和热稳定性优异，在长期高温环境下的钢铁基场所应用可大大延缓金属的腐蚀速率，延长金属机体的服役寿命。

Description

水性防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，特别是关于一种水性防腐涂料及其制备方法。

背景技术

指涂布于物体表面在一定的条件下能形成薄膜而起保护、装饰或其他特殊功能(绝缘、防锈、防霉、耐热等)的一类液体或固体材料。因早期的涂料大多以植物油为主要原料，故又称作油漆。涂料属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。按照现代通行的化工产品的分类，涂料属于精细化工产品。现代的涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料，是化学工业中的一个重要行业。防腐涂料，一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。

据统计，全世界每年因腐蚀生锈的金属约为年产量的20～40％以上，每年因腐蚀而报废的金属达1亿吨以上，所带来的经济损失约10000亿美元；我国每年由金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的1.5～3.5％。由于钢铁占金属使用量的95％，而且其中70％是在易生锈的大气中使用，因此，钢铁的防腐蚀具有非常重要的意义。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。

现有技术有授权公告号为CN104789100B的中国发明专利，公开了一种水性聚氨酯防潮防腐涂料及其制备方法，该涂料包括改性聚氨酯复合乳液、填料、羟乙基纤维素、防腐剂、甲基硅油、邻苯二甲酸二丁酯、锆-铝酸酯类偶联剂、颜料、变定剂、丙烯酸酯溶液、分散剂、助剂和水，其制备方法：将水、分散剂、颜料、填料、锆-铝酸酯类偶联剂、甲基硅油搅拌均匀后用砂磨机分散61～70min，制得颜填料浆；在容器中加入改性聚氨酯复合乳液，搅拌下加入颜填料浆、防腐剂、聚丙烯酸酯溶液、助剂，搅拌速度为410～450r/min，搅拌时间为21～30min，其中在5～10min时，加入羟乙基纤维素；最后，用160目的绢布滤网过滤得到的滤液与5～7份变定剂混合搅拌，即得本发明产品。该发明的涂料具有耐化学性强、耐水、防潮效果好、光泽度高、涂膜寿命长等特点。然而该技术的涂料无论在耐磨性、耐温性以及耐晒色牢度高还是在耐腐蚀方面均有所欠缺，影响了其在特种环境下的应用。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的旨在提供一种水性防腐涂料及其制备方法，涂料固化涂层具有优异的耐腐蚀性、耐磨损行、耐化学品性、耐温性以及耐晒色牢度，拒水性高，致命性强，涂料与基材牢固附着，储存稳定性良好，具有优异的阻隔红外光的特性，隔热保温性能和热稳定性优异，在长期高温环境下的钢铁基场所应用可大大延缓金属的腐蚀速率，延长金属机体的服役寿命。

为了实现上述目的，本发明提供如下几个方面的技术方案。

第一个方面，一种水性防腐涂料，包括：

其中，所述倍半硅氧烷钠具有如式(1)所示的结构式：

通过复配含氟改性水性聚氨酯乳液、倍半硅氧烷钠和硫改性石墨烯制备得到水性防腐涂料，涂料分散均匀，稳定性高，显著提高涂料内部各成分分子的稳定性，从高提高涂料固化涂层的耐腐蚀性、耐磨损行、耐化学品性、耐温性以及耐晒色牢度，涂料与基材能够牢固地附着，作为防腐涂层涂覆在钢质基体上，减缓金属的腐蚀速率，延长金属基体的服役寿命，可广泛应用于在建筑、化工、输油管道、船舶、航天等行业中，大大拓展聚氨酯涂料的应用领域。

上述所述含氟改性水性聚氨酯乳液经由包含下述步骤的方法制备得到：

1)室温下，八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷混合均匀，加入反应物重量 1.2～1.5％的浓硫酸，升温至45～50℃，缓慢滴加甲基三氟丙基环三硅氧烷并反应至少5h；自然冷却后，以碳酸钠调节pH＝6，过滤，旋蒸脱除低沸物后待用；

2)40℃温度下，充分混合步骤1)产物和烯丙基醇，加入反应物重量80～ 100ppm的氯铂酸和0.1～0.15％的碘化钾，缓慢升温至70～72℃反应至少5h，过滤，旋蒸脱除低沸物后待用；

3)40℃温度下，充分混合异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚N-210和步骤2)产物，缓慢升温至75～78℃，加入反应物重量80～100ppm的二丁基二月桂酸锡和3～ 4％的二羟甲基丙酸，反应至少45min，升温至80℃，持续反应至少2h；

4)降温至55～60℃，加入反应物重量2～4％的三羟甲基丙烷继续反应至少30min，降温至30～32℃，加入适量三乙胺中和至少30min，加入混合物等量的去离子水彻底乳化即得。

上述所述制备含氟改性水性聚氨酯乳液的步骤1)中，八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷和甲基三氟丙基环三硅氧烷的重量比是8～10:1:4～5。

上述所述制备含氟改性水性聚氨酯乳液的步骤1)中，缓慢滴加的速率是0.5～2.0重量份/min。

上述所述制备含氟改性水性聚氨酯乳液的步骤2)中，步骤1)产物和烯丙基醇的重量比是18～20:1。

上述所述制备含氟改性水性聚氨酯乳液的步骤2)中，缓慢升温的速率是3～ 5℃/min。

上述所述制备含氟改性水性聚氨酯乳液的步骤3)中，异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚N-210和步骤2)产物的重量比是7～10:12～15:1。

上述所述制备含氟改性水性聚氨酯乳液的步骤3)中，缓慢升温的速率是3～ 5℃/min。

以本发明方法制备得到的含氟改性水性聚氨酯乳液稳定性好，经改性后，水性聚氨酯的拒水性明显提高，体系的致密性增强，将其与倍半硅氧烷钠、硫改性石墨烯复配成水性防腐涂料后利于改善涂料的耐腐蚀性和基底附着能力，在微观层面上提供阻隔水以及腐蚀介质的性能，而且可以极大促进钝化膜的生成，可以明显减缓金属基底的腐蚀速率，延长金属基体的服役寿命。

上述所述倍半硅氧烷钠经由包括下述步骤的方法制备得到：

氮气下，依次将苯基三甲氧基硅烷、去离子水和片状氢氧化钠加入足量的异丙醇中，完全溶解后迅速加热至72～75℃，回流反应至少6h；迅速降至常温，搅拌反应至少24h，去除异丙醇，真空干燥即得。

上述所述制备倍半硅氧烷钠的步骤中，苯基三甲氧基硅烷、去离子水和片状氢氧化钠的重量比是10～15:1:1.2～1.5。

上述所述制备倍半硅氧烷钠的步骤中，搅拌反应的速率是120～240r/min。

上述所述制备倍半硅氧烷钠的步骤中，反应式如式(2)所示：

选用依据本申请所述方法制备的倍半硅氧烷钠与含氟改性水性聚氨酯乳液和硫改性石墨烯复配得到水性防腐涂料，倍半硅氧烷钠不仅能起到分散剂、润湿剂的作用，显著提升涂料的均匀稳定性和成膜性能，改善涂料的聚结性，并可从分子水平上有效提高涂料涂层的交联密度，从而隔绝水分子和氧气与基材的接触，并进一步与防霉剂与防闪锈剂结合，极大地提升水性防腐涂料的防腐性能。

上述所述硫改性石墨烯经由包括下述步骤的方法制备得到：

1)1重量份的石墨烯均匀分散至60～100体积份的SOCl₂和3～5体积份的 DMF中，搅拌下缓慢升温至72～75℃并保温反应至少24h，抽滤、使用二氯甲烷和乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化石墨烯；

2)步骤1)的酰氯化石墨烯中加入25～40体积份的二甲亚砜和8～10体积份的辛硫醇，搅拌下缓慢升温至80～82℃并保温反应至少24h，抽滤、使用二氯甲烷和乙醇洗涤并干燥，得到硫改性石墨烯。

上述所述制备硫改性石墨烯的步骤1)中，石墨烯中氧化石墨烯的重量占比是 33～50％，优选重量占比是40～45％，最优选重量占比是40％。

上述所述制备硫改性石墨烯的步骤中，搅拌速率是120～180r/min。

上述所述制备硫改性石墨烯的步骤中，缓慢升温速率是3～5℃/min。

发明人发现，将石墨烯进行如本申请的硫改性后，将其与含氟改性水性聚氨酯乳液、倍半硅氧烷钠复合成水性防腐涂料利于提升涂料的聚结性能和附着能力，硫改性石墨烯可以与基底层中的铁元素发生反应生成硫化铁，增大涂料涂层与基底的化学键合，提升涂层与金属铁质基底的附着能力，涂层具有良好的储存稳定性，另一方面，意外地将石墨烯原材料中的石墨烯含量适量降低至33～50％后，所得到的漆膜涂层对800～2000nm的红外光具有异常优异的阻隔特性，可控制该区段的红外光透过率在3％以下，显著提升漆膜涂层的隔热保温性能，防止涂层内部因温变而失衡，使涂料涂层在长期高温存储下依然保持优异的防腐性能。

上述所述水性防腐涂料中的填料是粒径不大于50μm的重钙、硅灰石粉、云母粉、钛白粉、滑石粉、高岭土粉或白云石粉的至少一种。优选钛白粉R706。

上述所述水性防腐涂料中的变定剂是乙二胺、己二胺或二乙烯三胺中的至少一种。

上述所述水性防腐涂料中的防霉剂是2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。

上述所述水性防腐涂料中的防闪锈剂是苯甲酸钠、有机锌螯合物、有机胺类缓蚀剂或钼酸钠中的至少一种。

上述所述水性防腐涂料中的助剂包括：固化剂、增稠剂、成膜助剂、颜料、水性消泡剂或水性流平剂中的至少一种。

上述所述助剂中的固化剂是水性脂肪族多异腈酸酯，25℃条件下粘度100～300mPa·s。

上述所述助剂中的增稠剂是羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或羟甲基纤维素的至少一种。

上述所述助剂中的成膜助剂是醇酯十二、异丙醇、二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、己二醇丁醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯的至少一种。

上述所述助剂中的颜料白色、黑色或彩色颜料中的至少一种。其中，

白色颜料可选自氧化锌、锌钡白、铅白等；

黑色颜料可选自炭黑、石墨、氧化铁黑、苯胺黑等；

彩色颜料可选自金光红(PR21)、立索尔大红(PR49)、颜料红(PR37)、汉沙黄(PY10)、永固黄(PY13)、颜料黄(PY129)、酞菁蓝(PB15)、靛蒽酮(PB60)、酞菁绿(PG7)、颜料绿(PG8)、黄光铜钛菁(PG36)、永固橙(PO13)、永固橙(PO36)、喹吖啶酮紫(PV19)、永固紫RL(PV23)、锰紫(PV16)、永固棕HSR(PBr25)、枣红紫 (PBr26)、氧化铁棕(PBr6)等。

上述所述助剂中的水性消泡剂可选现有技术的水性消泡剂，优选TEGO Airex904W。

上述所述助剂中的水性流平剂可选现有技术的水性流平剂，优选TEGO Glide410。

第二个方面，制备上述第一个方面所述水性防腐涂料的方法，包括下述步骤：

1)制备含氟改性水性聚氨酯乳液；

2)制备倍半硅氧烷钠；

3)制备硫改性石墨烯；

4)按照配方量将填料、倍半硅氧烷钠、锆-铝酸酯类偶联剂和水分散均匀得颜填料浆；

5)将步骤4)的颜填料浆、硫改性石墨烯、防腐剂、防闪锈剂和助剂加入含氟改性水性聚氨酯乳液，振荡分散后过160目筛网取滤液，然后加入变定剂，相同条件下振荡分散10～15min即得。

上述所述制备水性防腐涂料的步骤5)中，振荡分散指25℃以下以90～120次 /min的频率振荡分散25～30min。

本发明复配含氟改性水性聚氨酯乳液、倍半硅氧烷钠和硫改性石墨烯以及其他组分获得水性防腐涂料，依据现有工艺即可获得，过程简单，涂料分散均匀，稳定性高，涂料固化涂层的耐腐蚀性、耐磨损行、耐化学品性、耐温性以及耐晒色牢度优异，涂料拒水性明显提高，体系的致密性增强，硫改性石墨烯可以与基底层中的铁元素发生反应生成硫化铁，增大涂料涂层与基底的化学键合，从分子水平上有效提高涂料涂层的交联密度，从而隔绝水分子和氧气与基材的接触，涂料与基材能够牢固地附着，赋予涂层良好的储存稳定性，涂层还对800～2000nm 的红外光具有异常优异的阻隔特性，可控制该区段的红外光透过率在3％以下，显著提升漆膜涂层的隔热保温性能和热稳定性，防止涂层内部因温变而失衡，使涂料涂层在长期高温存储下依然保持优异的防腐性能，作为防腐涂层涂覆在钢质基体上，减缓金属的腐蚀速率，延长金属基体的服役寿命，可广泛应用于在建筑、化工、输油管道、船舶、航天等行业中，大大拓展聚氨酯涂料的应用领域。

本发明的有益效果为：

1)涂料分散均匀，稳定性高，涂料固化涂层的耐腐蚀性、耐磨损行、耐化学品性、耐温性以及耐晒色牢度优异，涂料拒水性明显提高，体系的致密性增强；

2)硫改性石墨烯可与基底层中的铁元素发生反应生成硫化铁，增大涂料涂层与基底的化学键合，从分子水平上有效提高涂料涂层的交联密度，从而隔绝水分子和氧气与基材的接触，涂料与基材能够牢固地附着，涂层储存稳定性良好；

3)涂层还对800～2000nm的红外光具有异常优异的阻隔特性，可控制该区段的红外光透过率在3％以下，漆膜涂层的隔热保温性能和热稳定性优异，可防止涂层内部因温变而失衡，涂料涂层在长期高温存储下扔保持优异的防腐性能；

4)作为防腐涂层涂覆在钢质基体上，减缓金属的腐蚀速率，延长金属基体的服役寿命，可广泛应用于在建筑、化工、输油管道、船舶、航天等行业中，大大拓展聚氨酯涂料的应用领域。

本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

图1为本发明倍半硅氧烷钠的结构是示意图；

图2为本发明倍半硅氧烷钠的反应过程示意图；

图3为本发明倍半硅氧烷钠的氢谱示意图；

图4为本发明水性防腐涂料对红外光(800～2000nm)的透过率示意图。

具体实施方式

本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5(1～5)”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1 至4(1～4)”、“1至3(1～3)”、“1至2(1～2)”、“1至2(1～2)和4至5(4～5)”、“1 至3(1～3)和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

以下详细描述本发明。

实施例1：一种水性防腐涂料：

本实施例提供一种水性防腐涂料，其包括：

所述水性防腐涂料经由包括下述步骤的方法制备得到：

1、制备含氟改性水性聚氨酯乳液：

1.1、室温下，10重量份八甲基环四硅氧烷和1重量份四甲基二硅氧烷混合均匀，加入反应物重量1.2％的浓硫酸，升温至48℃，1.0重量份/min缓慢滴加5 重量份甲基三氟丙基环三硅氧烷并反应5h；自然冷却后，以碳酸钠调节pH＝6，过滤，旋蒸脱除低沸物后待用；

1.2、40℃温度下，按重量比20:1充分混合步骤1.1产物和烯丙基醇，加入反应物重量80ppm的氯铂酸和0.1％的碘化钾，5℃/min缓慢升温至70℃反应5h，过滤，旋蒸脱除低沸物后待用；

1.3、40℃温度下，按重量比10:14:1充分混合异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚N- 210和步骤1.2产物，5℃/min缓慢升温至75℃，加入反应物重量100ppm的二丁基二月桂酸锡和3％的二羟甲基丙酸，反应45min，升温至80℃，持续反应2h；

1.4、降温至60℃，加入反应物重量3％的三羟甲基丙烷继续反应45min，降温至30℃，加入适量三乙胺中和30min，加入混合物等量的去离子水彻底乳化即得。

2、制备倍半硅氧烷钠：

氮气下，按照重量比14:1:1.5依次将苯基三甲氧基硅烷、去离子水和片状氢氧化钠加入足量的异丙醇中，完全溶解后迅速加热至75℃，回流反应8h；迅速降至常温，120r/min搅拌反应24h，去除异丙醇，真空干燥即得。所述倍半硅氧烷钠的倍半硅氧烷钠的反应过程和氢谱分别如图2和图3所示。

3、制备硫改性石墨烯：

3.1、1重量份的石墨烯(含有40％氧化石墨烯)均匀分散至80体积份的SOCl₂和4体积份的DMF中，120r/min搅拌下以3℃/min缓慢升温至75℃并保温反应 24h，抽滤、使用二氯甲烷和乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化石墨烯；

3.2、步骤3.1的酰氯化石墨烯中加入35体积份的二甲亚砜和10体积份的辛硫醇，120r/min搅拌下以3℃/min下缓慢升温至80℃并保温反应24h，抽滤、使用二氯甲烷和乙醇洗涤并干燥，得到硫改性石墨烯。

4、制备水性防腐涂料：

4.1、按照配方量将填料、倍半硅氧烷钠、锆-铝酸酯类偶联剂和水分散均匀得颜填料浆；

4.2、将步骤4.1的颜填料浆、硫改性石墨烯、防腐剂、防闪锈剂和助剂加入含氟改性水性聚氨酯乳液，20℃以120次/min的频率振荡分散30min后过160目筛网取滤液，然后加入变定剂，相同条件下振荡分散15min即得。

实施例2：另一种水性防腐涂料：

本实施例提供另一种水性防腐涂料，所述水性防腐涂料的配方与制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例中，以下述步骤制备得到的改性聚氨酯乳液代替实施例1中的含氟改性水性聚氨酯乳液：以二苯基甲烷二异氰酸酯、低聚物二元醇为主要原料，三羟甲基丙烷为助剂，环氧树脂-二乙醇胺加成物为内交联剂，环氧树脂为改性剂，进行聚合而成，制得固含量为35％以上、粒径低于30nm、分子量为6000-8000之间的复合乳液；并依据与实施例1相同的其他组分、配方和制备方法制备得到水性防腐涂料。

实施例3：另一种水性防腐涂料：

本实施例提供另一种水性防腐涂料，所述水性防腐涂料的配方与制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例中，未添加倍半硅氧烷钠；并依据与实施例1相同的其他组分、配方和制备方法制备得到水性防腐涂料。

实施例4：另一种水性防腐涂料：

本实施例提供另一种水性防腐涂料，所述水性防腐涂料的配方与制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例中，所述石墨烯未经实施例1中的硫改性；并依据与实施例1相同的其他组分、配方和制备方法制备得到水性防腐涂料。

实施例5：另一种水性防腐涂料：

本实施例提供另一种水性防腐涂料，所述水性防腐涂料的配方与制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例中，所述制备硫改性石墨烯的过程中，石墨烯中氧化石墨烯的含量是0％；并依据与实施例1相同的其他组分、配方和制备方法制备得到水性防腐涂料。

实施例6：另一种水性防腐涂料：

本实施例提供另一种水性防腐涂料，所述水性防腐涂料的配方与制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例中，所述制备硫改性石墨烯的过程中，石墨烯中氧化石墨烯的含量是66％；并依据与实施例1相同的其他组分、配方和制备方法制备得到水性防腐涂料。

实施例7：另一种水性防腐涂料：

本实施例提供另一种水性防腐涂料，所述水性防腐涂料的配方与制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例中，所述制备硫改性石墨烯的过程中，石墨烯中氧化石墨烯的含量是100％，即石墨烯成分全部是氧化石墨烯；并依据与实施例1相同的其他组分、配方和制备方法制备得到水性防腐涂料。

实施例8：另一种水性防腐涂料：

本实施例提供另一种水性防腐涂料，所述水性防腐涂料的配方与制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例中，未添加硫改性石墨烯；并依据与实施例1相同的其他组分、配方和制备方法制备得到水性防腐涂料。

实施例9：另一种水性防腐涂料：

本实施例提供另一种水性防腐涂料，所述水性防腐涂料的配方与制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例中，未添加倍半硅氧烷钠和硫改性石墨烯；并依据与实施例1相同的其他组分、配方和制备方法制备得到水性防腐涂料。

实验例1：水性防腐涂料耐性检测：

将上述实施例1～9制备的涂料均匀喷涂于按照GB/T9271-2008标准进行表面处理的马口铁试板，室温干燥24h，140℃烘烤30min，干膜厚度控制30～50μm，封边后进行性能测试。

将由前述实施例1～9涂料得到的不同涂层对应地编号为C1～C9，分别以下述测试方法检测各涂层的基本综合性能：

耐水煮性：在100℃沸水中煮30min，看涂层是否有溶胀、脱落等现象；

耐碱耐酸：参照行标HG/T4761-2014水性聚氨酯涂料耐酸耐碱性能检测；

耐盐雾性：参照国标GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定；

耐磨性：参照国标GB/T9266建筑涂料涂层耐洗刷性的测定(其中耐擦洗性次数≥300为合格品，耐擦洗性次数≥1000为一等品，耐擦洗性次数≥5000为优等品)；

耐沾污性：先测定涂层样板的初始反射率A，再将涂层样板置于户外天然曝晒1年后测得曝晒后反射率B，按下式计算涂层样板天然曝晒前后反射率变化即为耐沾污性，其数值越小表明涂膜的耐沾污性越好：

耐沾污性％＝[(A-B)÷A]×100％；

色差：采用DATA COLOR公司的F450配色仪检测样板天然曝晒3个月、6 个月、9个月及12个月同0个月的色差变化情况。

检测结果分别如表1和表2所示。

表1、耐性检测结果

涂层

耐水煮性

耐酸性

耐碱性

耐盐雾性

耐磨性

耐沾污性/％

C1

好

120h良好

216h良好

9.6

9000

1.8

C2

好

96h良好

156h良好

9.0

6500

3.3

C3

轻微溶胀

84h略起泡

108h略起泡

8.8

1600

9.6

C4

轻微溶胀

96h略起泡

120h略起泡

8.4

2000

8.6

C5

溶胀

48h略起泡

8.8

1400

9.6

C6

好

108h良好

9.1

6000

4.3

C7

好

96h良好

108h良好

9.2

6500

3.8

C8

溶胀

36h略起泡

8.5

1200

10.8

C9

溶胀

24h略起泡

36h略起泡

8.6

1050

11.5

表2、色差检测结果

由表1和表2可以看出，本发明的水性防腐涂料三元结构中的含氟改性水性聚氨酯乳液、倍半硅氧烷钠和硫改性石墨烯均对涂料涂层的耐性具有不同程度的影响，还可以看出，硫改性石墨烯的添加对上述耐性具有更加敏感的影响，乃至石墨烯原材料中含有过少(0％)甚至过多(66％、100％)的氧化石墨烯都可对最终涂料涂层的耐性具有不同程度的削弱。

实验例2：水性防腐涂料附着力检测：

以实验例1的各C1～C9涂层为实验对象，对其进行附着力检测：参照国标 GB/T9286-1998色漆和清漆划格试验，分别在0个月、3个月、6个月、9个月及12个月测定附着力。检测结果如表3所示。

表3、附着力检测结果

涂层	0个月	3个月	6个月	9个月	12个月
						C1	0	0	0	1	1
C2	0	0	1	2	2
						C3	1	1	2	2	3
C4	1	1	2	3	3
						C5	1	1	2	2	3
C6	0	0	1	1	2
						C7	0	0	1	2	2
C8	1	2	2	3	3
						C9	2	2	3	3	4

由上表3可以看出，本申请的优选实施例1中的涂料涂层具有异常优异的附着力，经过12个月后依然可保持1级以内的优良性能，而未添加硫改性石墨烯或者未对其进行改性，所得到的涂料涂层的附着力均有较大程度的减损，表明，涂料配方中加入本申请技术方案的硫改性石墨烯，可赋予水性防腐涂料极其优异的附着能力。

实验例3：水性防腐涂料红外光透过率检测：

以实验例1的各C1～C9涂层为实验对象，对其进行透光率检测：采用LCD- 5200光电特性测试仪，按照GBT2680-1994公开的太阳光各波段分布特性，计算各涂层样品表面针对红外光(800～2000nm)的透光率，统计结果如图4所示。从图4的图示可知，本申请实施例1中的涂层具有异常优异的阻隔红外光的能力，从而增强了涂层的隔热保温功能，而且从中还可发现，对硫改性石墨烯这一因素进行变更后(未添加，或者更改其中氧化石墨烯的重量占比)，均会导致涂层对上述红外光的透过率发生较大程度的提升，严重影响了其隔热保温的功能。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～9和实验例1～3作为代表说明本发明申请优异之处。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims

1.一种水性防腐涂料，其特征在于包括：

所述硫改性石墨烯经由包括下述步骤的方法制备得到：

1)1重量份的石墨烯均匀分散至60～100体积份的SOCl₂和3～5体积份的DMF中，搅拌下缓慢升温至72～75℃并保温反应至少24h，抽滤、使用二氯甲烷和乙醇洗涤并干燥，得到酰氯化石墨烯；

2.根据权利要求1所述的水性防腐涂料，其特征在于：所述倍半硅氧烷钠具有如式(1)所示的结构式：

3.根据权利要求1或2所述的水性防腐涂料，其特征在于：所述倍半硅氧烷钠经由包括下述步骤的方法制备得到：

4.根据权利要求3所述的水性防腐涂料，其特征在于：所述苯基三甲氧基硅烷、去离子水和片状氢氧化钠的重量比是10～15:1:1.2～1.5。

5.根据权利要求1或2所述的水性防腐涂料，其特征在于：上述所述含氟改性水性聚氨酯乳液经由包含下述步骤的方法制备得到：

1)室温下，八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷混合均匀，加入反应物重量1.2～1.5％的浓硫酸，升温至45～50℃，缓慢滴加甲基三氟丙基环三硅氧烷并反应至少5h；自然冷却后，以碳酸钠调节pH＝6，过滤，旋蒸脱除低沸物后待用；

2)40℃温度下，充分混合步骤1)产物和烯丙基醇，加入反应物重量80～100ppm的氯铂酸和0.1～0.15％的碘化钾，缓慢升温至70～72℃反应至少5h，过滤，旋蒸脱除低沸物后待用；

3)40℃温度下，充分混合异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚N-210和步骤2)产物，缓慢升温至75～78℃，加入反应物重量80～100ppm的二丁基二月桂酸锡和3～4％的二羟甲基丙酸，反应至少45min，升温至80℃，持续反应至少2h；

6.根据权利要求1、2、4任一项所述的水性防腐涂料，其特征在于：所述硫改性石墨烯的石墨烯中氧化石墨烯的重量占比是33～50％。

7.根据权利要求1、2、4任一项所述的水性防腐涂料，其特征在于：所述防闪锈剂是苯甲酸钠、有机锌螯合物、有机胺类缓蚀剂或钼酸钠中的至少一种。

8.制备权利要求1～7任一项所述水性防腐涂料的方法，其特征在于包括下述步骤：

1)制备含氟改性水性聚氨酯乳液；

2)制备倍半硅氧烷钠；

3)制备硫改性石墨烯；

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：振荡分散指25℃以下以90～120次/min的频率振荡分散25～30min。