CN108531065A - 一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，涉及聚氨酯涂料技术领域，是先以2‑甲基‑1,3‑丙二醇为原料，与环氧氯丙烷、磷酸二乙酯反应制备阻燃聚醚多元醇，将其用作聚氨酯的合成原料，与聚丙二醇2000、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、3,3’‑二氯‑4,4’‑二苯基甲烷二胺、氨乙基七聚苯基POSS、复合填料、氯化石蜡等一起用来制备水性聚氨酯乳液。本发明通过合成阻燃聚醚多元醇，成功将氯、磷引入到聚氨酯分子链中，阻燃效果好，且成分中的氨乙基七聚苯基POSS能够提高聚氨酯材料的玻璃化转变温度，提高材料的热稳定性和耐氧化性，进一步提高聚氨酯涂料的阻燃性，制得的聚氨酯涂料无毒无污染，具有优异的阻燃性、耐水性、热稳定性和耐候性。

Description

一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，尤其涉及一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
聚氨酯具有较好的耐磨、耐水、耐溶剂和优异的机械性能，目前在弹性体、泡沫塑料、涂料、黏合剂及生物医用材料等方面获得了广泛应用。聚氨酯涂料通常被应用在皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等领域，在这些领域中所涉及的几乎都有易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。聚氨酯涂料的阻燃化是聚氨酯功能化的重要方向之一。而我国目前市场上销售的阻燃聚氨酯存在成本较高、阻燃效果不理想的缺陷，再加上聚氨酯本身热稳定性差，其机械性能在80-90℃的环境中基本消失，并且在200℃上即发生热降解，因此限制了聚氨酯涂料的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，通过合成具有阻燃效果的阻燃聚醚多元醇，将其用作聚氨酯的合成原料，改善聚氨酯的阻燃性和热稳定性。
本发明提出的一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-甲基-1,3-丙二醇、三氯化硼乙醚加入到甲苯中，升温，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应，升温，继续搅拌反应，反应结束后向体系中滴加氢氧化钠水溶液，搅拌，静置分层，除去水层，用去离子水洗涤至中性，向其中加入磷酸二乙酯和三苯基磷，升温反应，反应结束后用水洗涤至中性，蒸馏除去甲苯，干燥，得阻燃聚醚二元醇；
S2、将氧化石墨烯、二硫化钼、云母粉、高岭土、滑石粉混合，加入到水中，超声分散，再将含有硅烷偶联剂KH-792的无水乙醇加入，微波加热反应，过滤，洗涤，得复合填料；
S3、在氮气保护下，将聚丙二醇2000和阻燃聚醚二元醇加入到容器中，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，升温反应，降温，加入丙酮、二羟甲基丙酸、三乙烯二胺，搅拌反应，然后加入3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、氨乙基七聚苯基POSS、复合填料、氯化石蜡，搅拌反应，降温至室温，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入异氟尔酮二胺进行后扩链，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮，即得。
优选地，S1中，将2-甲基-1,3-丙二醇、三氯化硼乙醚加入到甲苯中，升温至65-70℃，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应30-60min，然后升温至125-130℃，继续搅拌反应2-3h，反应结束后向体系中滴加氢氧化钠水溶液，搅拌30-40min，静置分层，除去水层，用去离子水洗涤至中性，向其中加入磷酸二乙酯和三苯基磷，升温至80-85℃反应2-4h，反应结束后用水洗涤至中性，蒸馏除去甲苯，干燥，得阻燃聚醚二元醇。
优选地，S1中，2-甲基-1,3-丙二醇、三氯化硼乙醚、甲苯、环氧氯丙烷、氢氧化钠、磷酸二乙酯、三苯基磷的重量比为75-85：0.3-0.7：400-500：330-350：28-33：160-180：0.2-0.5。
优选地，S2中，微波加热温度为75-85℃，反应时间为3-5h。
优选地，S2中，氧化石墨烯、二硫化钼、云母粉、高岭土、滑石粉、KH-792的重量比为7-10：10-14：13-18：19-25：6-10：77-86。
优选地，在氮气保护下，将聚丙二醇2000和阻燃聚醚二元醇加入到容器中，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，升温至85-90℃，反应1-1.5h，降温至65-70℃，加入丙酮、二羟甲基丙酸、三乙烯二胺，搅拌反应1-1.5h，然后加入3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、氨乙基七聚苯基POSS、复合填料、氯化石蜡，反应1.5-2.5h，降温至室温，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入异氟尔酮二胺进行后扩链，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮，得到固含量为28-34％的水性聚氨酯乳液。
优选地，S3中，异氟尔酮二异氰酸酯的二次加入量的重量比为3-4：1。
优选地，S3中，聚丙二醇2000、阻燃聚醚二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、丙酮、二羟甲基丙酸、三乙烯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、氨乙基七聚苯基POSS、复合填料、氯化石蜡的重量比为27-33：80-88：48-55：19-27：3-5：0.3-0.7：7-10：3-5：45-55：1-2。
有益效果：本发明中首先以2-甲基-1,3-丙二醇为原料制备了阻燃聚醚二元醇，其制备中先升温至一定温度，有利于环氧氯丙烷开环与二醇两端的羟基反应，反应一段时间后再提高温度，促进其进一步与环氧氯丙烷的聚合，避免副反应的发生，然后在碱性条件下闭环，再再三苯基磷的作用下，又与磷酸二乙酯上的羟基发生开环反应，得到一种含氯、磷元素的新型阻燃的聚醚二元醇，将其用作聚氨酯的合成原料时，成功的将氯、磷引入到聚氨酯分子链中，高温下聚氨酯分解过程中产生的氯原子，捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出氯化氢气体，覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体，且分解时过程中产生的焦磷酸、聚磷酸等物质也会覆盖在聚氨酯的表面，隔绝空气，起到了很好的阻燃效果；其中的氨乙基七聚苯基POSS中多个苯基基团，刚性高，不易变形，能够有效限制聚氨酯分子链段的移动，提高玻璃化转变温度，并且其还能与断裂的自由链产生物理或者化学交联，提高材料的热稳定性和耐氧化性，进一步提高聚氨酯涂料的阻燃性，且氨乙基七聚苯基POSS还能在聚氨酯表明形成一层保护膜，提高其耐水性、耐溶剂性和耐候性。本发明中各成分配合作用，制得的聚氨酯涂料无毒无污染，具有优异的阻燃性、耐水性、热稳定性和耐候性。相比较现有技术中聚氨酯涂料的初始分解温度，其温度提高了40℃以上。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将75份2-甲基-1,3-丙二醇、0.3份三氯化硼乙醚加入到400份甲苯中，升温至65℃，滴加330份环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应30min，然后升温至125℃，继续搅拌反应2h，反应结束后向体系中滴加含28份氢氧化钠的水溶液，搅拌30min，静置分层，除去水层，用去离子水洗涤至中性，向其中加入160份磷酸二乙酯和0.2份三苯基磷，升温至80℃反应2h，反应结束后用水洗涤至中性，蒸馏除去甲苯，干燥，得阻燃聚醚二元醇；
S2、将7份氧化石墨烯、10份二硫化钼、13份云母粉、19份高岭土、6份滑石粉混合，加入到水中，超声分散，再将含有77份硅烷偶联剂KH-792的无水乙醇加入，微波加热至75℃反应3h，过滤，洗涤，得复合填料；
S3、在氮气保护下，将27份聚丙二醇2000和80份阻燃聚醚二元醇加入到容器中，再加入36份异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，升温至85℃，反应1h，降温至65℃，加入19份丙酮、3份二羟甲基丙酸、0.3份三乙烯二胺，搅拌反应1h，然后加入7份3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、3份氨乙基七聚苯基POSS、45份复合填料、1份氯化石蜡，反应1.5h，降温至室温，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入12份异氟尔酮二胺进行后扩链，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮，得到固含量为28％的水性聚氨酯乳液。
实施例2
本发明提出的一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将85份2-甲基-1,3-丙二醇、0.7份三氯化硼乙醚加入到500份甲苯中，升温至70℃，滴加350份环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应60min，然后升温至130℃，继续搅拌反应3h，反应结束后向体系中滴加含33份氢氧化钠的水溶液，搅拌40min，静置分层，除去水层，用去离子水洗涤至中性，向其中加入180份磷酸二乙酯和0.5份三苯基磷，升温至85℃反应4h，反应结束后用水洗涤至中性，蒸馏除去甲苯，干燥，得阻燃聚醚二元醇；
S2、将10份氧化石墨烯、14份二硫化钼、18份云母粉、25份高岭土、10份滑石粉混合，加入到水中，超声分散，再将含有86份硅烷偶联剂KH-792的无水乙醇加入，微波加热至85℃反应5h，过滤，洗涤，得复合填料；
S3、在氮气保护下，将33份聚丙二醇2000和88份阻燃聚醚二元醇加入到容器中，再加入44份异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，升温至90℃，反应1.5h，降温至70℃，加入27份丙酮、5份二羟甲基丙酸、0.7份三乙烯二胺，搅拌反应1.5h，然后加入10份3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、5份氨乙基七聚苯基POSS、55份复合填料、2份氯化石蜡，反应2.5h，降温至室温，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入11份异氟尔酮二胺进行后扩链，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮，得到固含量为34％的水性聚氨酯乳液。
实施例3
本发明提出的一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将79份2-甲基-1,3-丙二醇、0.5份三氯化硼乙醚加入到450份甲苯中，升温至65℃，滴加338份环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应40min，然后升温至125℃，继续搅拌反应2.5h，反应结束后向体系中滴加含30份氢氧化钠的水溶液，搅拌35min，静置分层，除去水层，用去离子水洗涤至中性，向其中加入170份磷酸二乙酯和0.4份三苯基磷，升温至80℃反应2.5h，反应结束后用水洗涤至中性，蒸馏除去甲苯，干燥，得阻燃聚醚二元醇；
S2、将8.5份氧化石墨烯、12份二硫化钼、15份云母粉、22份高岭土、8份滑石粉混合，加入到水中，超声分散，再将含有81份硅烷偶联剂KH-792的无水乙醇加入，微波加热至80℃反应3.5h，过滤，洗涤，得复合填料；
S3、在氮气保护下，将30份聚丙二醇2000和84份阻燃聚醚二元醇加入到容器中，再加入34.5份异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，升温至85℃，反应1h，降温至65℃，加入24份丙酮、3.8份二羟甲基丙酸、0.5份三乙烯二胺，搅拌反应1h，然后加入8.5份3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、3.7份氨乙基七聚苯基POSS、50份复合填料、1.4份氯化石蜡，反应2h，降温至室温，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入16.5份异氟尔酮二胺进行后扩链，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮，得到固含量为30％的水性聚氨酯乳液。
实施例4
本发明提出的一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将83份2-甲基-1,3-丙二醇、0.6份三氯化硼乙醚加入到480份甲苯中，升温至70℃，滴加342份环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应50min，然后升温至130℃，继续搅拌反应2.5h，反应结束后向体系中滴加含31份氢氧化钠的水溶液，搅拌40min，静置分层，除去水层，用去离子水洗涤至中性，向其中加入174份磷酸二乙酯和0.4份三苯基磷，升温至85℃反应3h，反应结束后用水洗涤至中性，蒸馏除去甲苯，干燥，得阻燃聚醚二元醇；
S2、将9.2份氧化石墨烯、13份二硫化钼、16份云母粉、24份高岭土、9份滑石粉混合，加入到水中，超声分散，再将含有84份硅烷偶联剂KH-792的无水乙醇加入，微波加热至80℃反应4h，过滤，洗涤，得复合填料；
S3、在氮气保护下，将31份聚丙二醇2000和86份阻燃聚醚二元醇加入到容器中，再加入41份异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，升温至90℃，反应1h，降温至70℃，加入26份丙酮、4.5份二羟甲基丙酸、0.6份三乙烯二胺，搅拌反应1.5h，然后加入9份3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、4份氨乙基七聚苯基POSS、52份复合填料、1.5份氯化石蜡，反应2h，降温至室温，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入12份异氟尔酮二胺进行后扩链，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮，得到固含量为32％的水性聚氨酯乳液。
对本发明实施例1-5中制备的聚氨酯涂料的性能进行测试。
1、分散稳定性
将制得的聚氨酯涂料室温放置1个月后，观察无明显沉淀产生，表明制得的涂料稳定好。
2、拉伸强度
将实施例1-4的聚氨酯涂料在玻璃片上成膜，室温下干燥并放入40℃的烘箱内干燥3d。按照国标GB/T528-2009测试聚氨酯的拉伸强度。
3、阻燃性能
将桉木单板按尺寸30cm*10cm裁切，用砂纸将桉木单板两面打磨，再用抹布擦去木屑并用无水乙醇洗涤擦拭，自然条件下晾干，裁切成50mm×6.5mm，按照GB/T2406.2-2009以及FH.PR.16-09木材氧指数实验操作规程，采用江宁仪器分析公司的HC-2型氧指数仪测试试样的极限氧指数。
4、热稳定性
在日本岛津的Pyris-1型热分析仪进行，升温速率为10/min，升温范围为20-700，气氛为空气，流量为30mL/min。
表1聚氨酯涂料的性能参数
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
极限氧指数/％ 28 30 35 33
拉伸强度/MPa 58.3 58.5 59.8 60.3
初始分解温度/℃ 280.4 285.1 292.3 289.5
最大热失重温度/℃ 371.9 376.8 380.7 389.5
由表1可知，本发明实施例1-4中制备的极限氧指数高，阻燃性能好，且初始分解温度均在280℃以上，相比较现有技术中聚氨酯的初始分解温度，提高了约有40℃，最大热失重温度在370℃以上，说明本发明制备的水性聚氨酯涂料具有优异的热稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2-甲基-1,3-丙二醇、三氯化硼乙醚加入到甲苯中，升温，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应，升温，继续搅拌反应，反应结束后向体系中滴加氢氧化钠水溶液，搅拌，静置分层，除去水层，用去离子水洗涤至中性，向其中加入磷酸二乙酯和三苯基磷，升温反应，反应结束后用水洗涤至中性，蒸馏除去甲苯，干燥，得阻燃聚醚二元醇；
S2、将氧化石墨烯、二硫化钼、云母粉、高岭土、滑石粉混合，加入到水中，超声分散，再将含有硅烷偶联剂KH-792的无水乙醇加入，微波加热反应，过滤，洗涤，得复合填料；
S3、在氮气保护下，将聚丙二醇2000和阻燃聚醚二元醇加入到容器中，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，升温反应，降温，加入丙酮、二羟甲基丙酸、三乙烯二胺，搅拌反应，然后加入3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、氨乙基七聚苯基POSS、复合填料、氯化石蜡，搅拌反应，降温至室温，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入异氟尔酮二胺进行后扩链，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮，即得。
2.根据权利要求1所述的高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，S1中，将2-甲基-1,3-丙二醇、三氯化硼乙醚加入到甲苯中，升温至65-70℃，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应30-60min，然后升温至125-130℃，继续搅拌反应2-3h，反应结束后向体系中滴加氢氧化钠水溶液，搅拌30-40min，静置分层，除去水层，用去离子水洗涤至中性，向其中加入磷酸二乙酯和三苯基磷，升温至80-85℃反应2-4h，反应结束后用水洗涤至中性，蒸馏除去甲苯，干燥，得阻燃聚醚二元醇。
3.根据权利要求1或2所述的高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，S1中，2-甲基-1,3-丙二醇、三氯化硼乙醚、甲苯、环氧氯丙烷、氢氧化钠、磷酸二乙酯、三苯基磷的重量比为75-85：0.3-0.7：400-500：330-350：28-33：160-180：0.2-0.5。
4.根据权利要求1-3任一所述的高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，S2中，微波加热温度为75-85℃，反应时间为3-5h。
5.根据权利要求1-4任一所述的高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，S2中，氧化石墨烯、二硫化钼、云母粉、高岭土、滑石粉、KH-792的重量比为7-10：10-14：13-18：19-25：6-10：77-86。
6.根据权利要求1-5任一所述的高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，将聚丙二醇2000和阻燃聚醚二元醇加入到容器中，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，升温至85-90℃，反应1-1.5h，降温至65-70℃，加入丙酮、二羟甲基丙酸、三乙烯二胺，搅拌反应1-1.5h，然后加入3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、氨乙基七聚苯基POSS、复合填料、氯化石蜡，反应1.5-2.5h，降温至室温，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入异氟尔酮二胺进行后扩链，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮，得到固含量为28-34％的水性聚氨酯乳液。
7.根据权利要求1-6任一所述的高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，S3中，异氟尔酮二异氰酸酯的二次加入量的重量比为3-4：1。
8.根据权利要求1-7任一所述的高耐热阻燃的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，S3中，聚丙二醇2000、阻燃聚醚二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、丙酮、二羟甲基丙酸、三乙烯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、氨乙基七聚苯基POSS、复合填料、氯化石蜡的重量比为27-33：80-88：48-55：19-27：3-5：0.3-0.7：7-10：3-5：45-55：1-2。
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