RU2370503C2 - Способ получения полимерного материала - Google Patents
Способ получения полимерного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2370503C2 RU2370503C2 RU2005134554/04A RU2005134554A RU2370503C2 RU 2370503 C2 RU2370503 C2 RU 2370503C2 RU 2005134554/04 A RU2005134554/04 A RU 2005134554/04A RU 2005134554 A RU2005134554 A RU 2005134554A RU 2370503 C2 RU2370503 C2 RU 2370503C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reagent
- reaction
- alcohol
- polymer
- ether
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 93
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 82
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 72
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims abstract description 13
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 13
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 108
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 40
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 36
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 36
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 22
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 239000012704 polymeric precursor Substances 0.000 claims description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 26
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 21
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- -1 alkyl glycol ether Chemical compound 0.000 description 12
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 9
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 7
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 5
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 5
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 5
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 3
- 229920013620 Pliolite Polymers 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 3
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical group [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 3
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- OOIBFPKQHULHSQ-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-1-adamantyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C(C2)CC3CC2(O)CC1(OC(=O)C(=C)C)C3 OOIBFPKQHULHSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710179738 6,7-dimethyl-8-ribityllumazine synthase 1 Proteins 0.000 description 2
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N Hexa-Ac-myo-Inositol Natural products CC(=O)OC1C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C1OC(C)=O SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710186608 Lipoyl synthase 1 Proteins 0.000 description 2
- 101710137584 Lipoyl synthase 1, chloroplastic Proteins 0.000 description 2
- 101710090391 Lipoyl synthase 1, mitochondrial Proteins 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 2
- 229910000746 Structural steel Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N inositol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 2
- 229960000367 inositol Drugs 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920006306 polyurethane fiber Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N scyllo-inosotol Natural products OC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- WPJGWJITSIEFRP-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine;hydrate Chemical compound O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 WPJGWJITSIEFRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHGPADAQQRYSEH-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound CCC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O FHGPADAQQRYSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004838 Heat curing adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWLXWEWGQZEKGZ-UHFFFAOYSA-N azane;zinc Chemical compound N.[Zn] IWLXWEWGQZEKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- DHZSIQDUYCWNSB-UHFFFAOYSA-N chloroethene;1,1-dichloroethene Chemical compound ClC=C.ClC(Cl)=C DHZSIQDUYCWNSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 235000014366 other mixer Nutrition 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000003198 secondary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000010971 suitability test Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/093—Polyol derivatives esterified at least twice by phosphoric acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
- C09D5/185—Intumescent paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/14—Macromolecular materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полимерного материала, обогащенного фосфором, который используют в качестве огнезащитной добавки. Описывается способ получения огнезащитного полимерного материала в две стадии взаимодействием исходных реагентов в реакторе. Первая стадия включает взаимодействие безводного пентоксида фосфора со вторым реагентом, выбранным из группы, состоящей из (а) диола, представляющего собой 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол, и (б) смеси циклического простого эфира и спирта с получением полимерного материала-предшественника. Вторая стадия включает реакцию полимерного материала-предшественника с циклическим простым эфиром, например этиленоксидом, пропиленоксидом и/или глицидолом, с получением готового продукта. Описывается также огнезащитная композиция, включающая полимерный материал в форме соли, полученная реакцией сложного эфира фосфорной кислоты с амином, выбранным из меламина и полиэтиленимина. Предложенный способ обеспечивает получение водонерастворимого вспучивающегося полимерного материала, способного к снижению воспламеняемости. 5 н. и 42 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способам получения полимерных материалов и к материалам, получаемым в соответствии с указанными способами. Более конкретно, но не исключительно, изобретение относится к способам приготовления полимеров, обогащенных фосфором, и к способам приготовления сложных эфиров фосфорных кислот, таких как неполные сложные эфиры фосфорных кислот.
Уровень техники
Вспучивание (intumescence) - это процесс, при котором твердое вещество под воздействием тепла превращается в относительно жесткую пену вспененного материала. Такая пена, которая благодаря этому расширению имеет значительно более низкую теплопроводность, чем исходный материал, применяется в качестве огнезащитного средства. Вспучивающиеся (intumescent) продукты наносят в их обычной форме на поверхность материалов и конструкций, для которых необходима защита от огня.
Вспучивающийся уголь состоит из аморфного углерода или углерода и графита, а также конденсированных фосфорных кислот. Сам по себе этот уголь не горюч. Основной принцип состоит в том, что если полимерный материал может быть модифицирован таким образом, что он подвергается термическому разложению так же, как и вспучивающийся материал, то он, таким образом, становится невоспламеняющимся.
Наличие в конструкциях воспламеняющихся веществ, таких как древесина, пластмассы, армированные стекловолокном пластмассы, повышает огнеопасность участка или позволяет пламени распространяться вдоль поверхности материала, в результате чего огонь захватывает площади, расположенные вдали от очага возгорания.
Существует два способа снижения пожарной опасности. Во-первых, в материалы могут быть добавлены огнезащитные добавки. Большинство огнезащитных добавок дорогостоящи, и, кроме того, они во многих случаях ухудшают свойства основного материала.
В альтернативном случае на поверхность материала может быть нанесено невоспламеняющееся покрытие. Оно действует удовлетворительно при условии, что огневой режим является ограниченным. Если пленка покрытия не обладает изолирующими свойствами, то тепло распространяется через пленку и достигает воспламеняющегося субстрата, который начинает выделять газ или коробиться, разрывая пленку и выходя на поверхность, где он подвергается воздействию огня (огневого режима). Поскольку вспучивающиеся покрытия под воздействием огня расширяются, образуя изолирующий слой, они предотвращают подвод теплоты к субстрату. Известно, что, например, при горении древесины распространение огня ограничено обугленным слоем, образующимся при сгорании.
Для обеспечения защиты от огня поверхности материалов и конструкций, для которых необходима такая защита, часто покрывают красками или другими покрытиями, включающими композиции, содержащие вспучивающиеся огнезащитные вещества. Под действием тепла композиции, содержащие вспучивающиеся огнезащитные вещества, начинают действовать, образуя вспененный/обугленный слой относительно негорючего материала. Этот негорючий слой служит изоляцией и предотвращает легкий доступ кислорода к материалу, на который он нанесен, таким образом снижая или замедляя перегрев и/или горение материала. Кроме того, вспучивающиеся материалы могут быть введены в герметизирующие составы, такие как уплотняющий состав, и после вспенивания с образованием слоя пены/угля они действуют как теплостойкие дымонепроницаемые уплотнения.
Вспучивающиеся огнезащитные композиции могут включать:
(а) источник нелетучей кислоты, обычно полифосфат аммония,
(б) органическое вещество, например карбонизующийся полиол, который может разлагаться под действием кислоты, выделяемой из полифосфата аммония, с образованием источника углерода, и
(в) источник инертных летучих газов, способствующих образованию пены/угля, который представляет собой вспенивающий агент. Источником летучих газов может быть, например, меламин. Вспучивающаяся пена/уголь вспучивающейся системы, катализируемой фосфорными кислотами, обычно состоит из аморфного углерода или углерода и графита и конденсированных фосфорных кислот.
Основополагающий принцип настоящей работы состоит во введении функциональных свойств катализируемой фосфатами системы в полимерную молекулу, которая обладает как свойствами полимерных смол, так и свойствами вспучивающихся материалов.
Поскольку в данном случае отсутствуют неэффективные подвижные группы и все функциональные группы находятся в контакте на молекулярном уровне, то проблем переноса не существует. Например, при протекании реакции в традиционном вспучивающемся материале, катализируемом фосфатами, присутствующий в материале полиол подвергается дегидратации под действием выделяющейся полифосфорной кислоты.
Очевидно, что при дегидратации карбонизующегося вещества с образованием углерода сначала должен быть образован сложный эфир фосфорной кислоты, являющийся интермедиатом этой реакции. Указанный сложный эфир фосфорной кислоты сразу же разлагается в момент образования, поскольку температура реакции находится выше температуры разложения указанного эфира. Однако, если бы сложный эфир фосфорной кислоты изначально присутствовал в исходном веществе, то реакция начиналась бы при более низкой температуре разложения указанного сложного эфира, а не при температуре разложения полифосфата аммония.
Объединение функциональных свойств связующего вещества, вспенивающего вещества, карбонизующегося вещества и катализатора, содержащихся в традиционной вспучивающейся композиции, в одной молекуле полимера путем создания стабильных фосфатных сложных эфиров карбонизующихся полиолов было осуществлено в так называемых «самостоятельно вспучивающихся полимерах» (Intrinsically Intumescent Polymers, IIP). В качестве доказательства теории молекулярной интеграции функциональных свойств, обусловливающих способность к вспучиванию, может быть рассмотрено утверждение о поведении IIP, полученных на основе солей мочевины и фитиновой (инозитгексафосфорной) кислоты.
Если оценивать поведение традиционного вспучивающегося материала и материала на основе IIP при помощи такого показателя, как потеря массы, которую наблюдают при нагревании материала, то композиции на основе IIP при получении из них пены угля оказываются на 40% более эффективными, чем традиционные композиции. Поскольку действие IIP начинается при температурах ниже 150°С, то они обеспечивают защиту от огня на более ранних стадиях огневого режима, чем композиции на основе АРР.
Разработан способ получения IIP, который позволяет осуществлять удешевленный синтез неполных сложных эфиров фосфорных кислот, не прибегая к традиционному способу, применяемому в синтезе пластификаторов на основе тримезиновой (1,3,5-бензолтрикарбоновой) кислоты (trimester plasticizers), в котором исходным материалом является оксихлорид фосфора или трихлорид фосфора. Указанные способы не подходят для получения полимерных материалов, обладающих высокой вязкостью. IIP на основе неполных сложных эфиров фосфорной кислоты получают при помощи уникального способа прямой этерификации.
В US A-2272668 описаны неполные эфиры фосфорной кислоты и способы их получения.
В US A-4458035 описан пенополиуретан, содержащий огнезащитный олигомерный сложный эфир.
В DE 10112155A описаны производное соли эфира фосфорной кислоты или аддукт эфира фосфорной кислоты или их смеси, способ их получения и применение.
В DE 19540861 А1 описан способ получения смесей олигомерных эфиров фосфорной кислоты и их применение в качестве огнезащитных агентов в пенополиуретанах.
Сущность изобретения
Может быть получен полимерный материал, описываемый следующей общей формулой:
где R1 представляет собой алкилен, R2 и R3 выбраны из группы, включающей H+, алкилен, алкил, простой алкилгликолевый эфир, и N составляет от 0,75 до 10.
В настоящем описании упомянуты карбонизующиеся вещества и карбонизующиеся полиолы. Карбонизующиеся полиолы представляют собой полиолы, которые при анаэробном пиролизе под действием окисляющих кислот превращаются в углерод, а не в газообразные продукты. Предполагают, что если основная часть углеродного скелета полимера находится в виде потенциально карбонизующихся групп, то этот полимер пиролизуется до углерода, а не до воспламеняющихся фрагментов.
В патентной литературе карбонизующимися веществами обычно называют полиолы, в которых более 40% массы молекулы составляют гидроксильные группы. В традиционных методиках ряд карбонизирующихся полиолов ограничен пентаэритритом, его димером и тримером, глицерином и сахарозой.
Однако в соответствии с настоящим способом карбонизующиеся полиолы могут включать этандиол, 1,3-пропандиол, глицерин, пентаэритрит и триметилолпропан. Этандиол и пропандиол, связанные в виде эфиров фосфорной кислоты, в этой системе ведут себя как карбонизирующиеся полиолы, в то время как в традиционных системах они переходят в летучее состояние перед тем, как подвергаются разложению.
Однако это определение «карбонизующегося вещества», выведенное из более ранних работ в настоящей области техники, не является адекватным. Структура, которая превращается в углерод в присутствии дегидратирующей кислоты, лучше всего может быть описана последовательностью связей -С-С-, в которой любой из атомов углерода отстоит не более чем на два атома углерода от углеродного атома, несущего либо гидроксильную группу, либо эфирную группу, либо группу дегидратирующей неорганической кислоты, либо азот, связанный с другим атомом углерода.
Такие соединения как 1,2-пропандиол, инозит, глюкоза или любой другой сахарид, хотя и соответствуют стандартному определению карбонизующихся полиолов, однако подвергаются этерификации неодинаковыми способами. Любой полиол, содержащий 40% гидроксильных групп, среди которых имеются вторичные спиртовые группы, разлагается под действием системы, предназначенной для непосредственной этерификации. Таким образом, определение, данное в патентной литературе, неверно еще с одной точки зрения. При описании сложных эфиров карбонизирующихся полиолов предпочтительным определением активных материалов является следующее: «полиолы, в которых масса первичных гидроксильных групп составляет 40% молекулярной массы».
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения огнезащитного полимерного материала, включающий первую реакцию, в которой получают полимерный материал-предшественник, содержащий сложный эфир фосфорной кислоты, и вторую реакцию, в которой из полимерного материала-предшественника получают огнезащитный полимерный материал, при этом первая реакция включает взаимодействие первого реагента, содержащего безводный пентоксид фосфора, со вторым реагентом, отличающимся тем, что его выбирают из группы, состоящей из (а) диола и (б) циклического простого эфира и спирта, причем диол выбран из одного или более веществ, представляющих собой 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол, а циклический простой эфир выбран из одного или более веществ, представляющих собой тетрагидрофуран и тетрагидропиран, при этом полимерный материал-предшественник, получаемый из диола группы (а), имеет структуру, представленную формулой:
где R - алкилен, имеющий 3 или 4 атома углерода.
Способ может включать реакцию первого реагента, содержащего материал - источник фосфора, со вторым реагентом, причем указанный второй реагент включает или способен генерировать карбонизирующийся полиол или функциональный эквивалент полиола.
Спирт, применяемый при осуществлении настоящего способа, может включать спирт, имеющий одну гидроксильную группу, или полиол, такой как диол. Циклический простой эфир может включать этиленоксид и/или пропиленоксид, и/или тетрагидрофуран, и/или тетрагидропиран. Предпочтительно циклический простой эфир включает тетрагидрофуран.
В первом варианте выполнения способа первый и второй реагенты могут реагировать друг с другом с образованием полимерного материала-предшественника. Желательно, чтобы полимерный материал-предшественник содержал сложный эфир фосфорной кислоты, предпочтительно неполный сложный эфир фосфорной кислоты.
Реакция согласно первому варианту выполнения изобретения может быть представлена следующим уравнением:
Спирт, применяемый для этой реакции, может представлять собой полиол, такой как диол.
Полимерный материал-предшественник, получаемый по указанной реакции в соответствии с первым вариантом выполнения, может быть представлен следующей общей формулой:
В одном варианте выполнения полимерного материала-предшественника, полученного в соответствии с первой реакцией, R1 представляет собой алкилен, в котором количество атомов С равно 3 или 4, N равно 1, a R2 и R3 представляют собой Н+.
В другом варианте выполнения полимерного материала-предшественника, полученного в соответствии с первой реакцией, R1 представляет собой н-бутилен, R2 представляет собой H+, R3 представляет собой н-бутил или изобутил, изопропил или любую комбинацию указанных радикалов, а N составляет от 0,75 до 4.
В следующем варианте выполнения полимерного материала-предшественника, полученного в соответствии с первой реакцией, R1 представляет собой н-бутилен и/или 2,2-диметиленпропилен в молярном соотношении, превышающем 3:1, R2 и R3 представляют собой этил, Н+ и/или цепи простого этилгликолевого эфира, имеющего показатель кислотности от 30 до 70 мг КОН/г, а N находится в диапазоне от 2 до 10.
В следующем варианте выполнения полимерного материала, полученного в соответствии с первой реакцией, R1 представляет собой н-бутилен, R2 и R3 представляют собой этил и/или цепи простого этилгликолевого эфира, а N составляет от 2 до 10.
Если второй реагент, применяемый для получения полимерного материала-предшественника, образуемого в соответствии с первой реакцией, включает циклический простой эфир и спирт, то спирт может представлять собой инициатор реакции первого реагента с циклическим простым эфиром. Кроме того, или в альтернативном случае, спирт может быть агентом обрыва полимерной цепи в полимерном материале-предшественнике. Спирт может быть карбонизирующимся материалом. Предпочтительно карбонизирующийся материал превращается в углерод тогда, когда полученный полимерный материал, содержащий карбонизующийся материал, достигает температуры активации последнего, т.е. температуры, при которой начинается вспучивание продукта. Спирт может представлять собой спирт с короткой цепью и/или полиол, например диол.
Во втором варианте выполнения способа реакция может протекать следующим образом:
Предпочтительно углеродная цепь спирта или диола, применяемого во втором варианте выполнения настоящего способа, содержит четыре или менее атомов углерода. Это позволяет избежать образования воспламеняющихся веществ при действии пламени на полимерный материал, предлагаемый в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения. Спирты, подходящие для применения в качестве второго реагента, могут включать одно или более из перечисленных веществ: метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол. Полиолы, подходящие для применения в качестве второго реагента, могут включать одно или более из перечисленных веществ: пентаэритрит, глицерин, триметилолпропан, этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и глюкоза.
В первом варианте выполнения способа, который представляет собой второй аспект настоящего изобретения, диол может быть помещен в реакционный сосуд. Первый реагент может быть введен в реакционный сосуд при помощи подающего устройства. Предпочтительно первый реагент выдерживают в элементе для кратковременного хранения, обычно загрузочной воронке, и он может быть загружен в реактор при помощи загрузочного устройства, которое может включать трубопровод. На трубопроводе может быть установлен задающий механизм для перемещения первого реагента вдоль трубопровода. Задающий механизм может включать червячное устройство, такое как винт Архимеда.
Предпочтительно загрузочное устройство заканчивается в свободном пространстве реакционного сосуда. Для предотвращения протекания реакции между первым и вторым реагентом внутри загрузочного устройства в загрузочное устройство может быть подан инертный газ. Инертный газ может представлять собой азот.
Во втором варианте выполнения способа, который представляет собой второй аспект настоящего изобретения, в реакционный сосуд может быть помещен простой эфир, к которому затем прибавляют первый реагент и спирт. Предпочтительно первый реагент добавляют в реакционный сосуд при помощи подающего устройства. Предпочтительно первый реагент выдерживают в элементе для кратковременного хранения, желательно загрузочной воронке, и он может быть загружен в реактор при помощи загрузочного устройства, которое может включать трубопровод. На трубопроводе может быть установлен задающий механизм для перемещения первого реагента вдоль трубопровода. Задающий механизм может включать червячное устройство, такое как винт Архимеда. Спирт может быть загружен в реакционный сосуд при помощи устройства капельной подачи. При необходимости в реакционный сосуд может быть помещен еще один спирт.
Предпочтительно первый реагент и при необходимости диол или спирт может быть помещен в реакционный сосуд до того, как температура достигнет заданного значения. При достижении такой заданной температуры загрузку первого реагента и при необходимости спирта останавливают.
Для охлаждения реагентов реакционный сосуд может включать охлаждающее устройство. При снижении температуры реагентов ниже указанного заданного значения охлаждающее устройство может быть отключено, и загрузка первого реагента и при необходимости вторых реагентов может быть возобновлена.
Предпочтительно реагенты нагревают до указанной заданной температуры.
Заданная температура может находиться в диапазоне от 25°С до 65°С. Например, в одном из вариантов выполнения, в котором полимерный материал - предшественник получают из первого реагента и диола, температура может находиться в диапазоне от 33°С до 37°С, более предпочтительно составлять по существу 35°С. В другом варианте выполнения, например, в котором полимерный материал-предшественник получают из первого реагента и простого эфира и спирта, заданная температура может находиться в диапазоне от 25°С до 55°С, предпочтительно в диапазоне от 33°С до 37°С, более предпочтительно составлять 35°С.
Желательно, если загрузка первого реагента и при необходимости диола или спирта может быть остановлена или замедлена, когда температура смеси достигает по существу 37°С. Загрузка реагентов может быть возобновлена, когда температура опускается по существу до 33°С. Указанный диол может включать 1,3-пропандиол.
В альтернативном случае заданная температура может находиться в диапазоне от 43°С до 47°С, более предпочтительно составлять по существу 45°С. Загрузка первого реагента и, при необходимости, спирта может быть остановлена или замедлена, когда температура реакционной смеси достигает по существу 47°С. Загрузка реагентов может быть возобновлена, когда температура опускается по существу до 43°С. В этом варианте выполнения второй реагент может включать 1,4-пропандиол.
После добавления всех ингредиентов реакционная смесь может быть нагрета до температуры, находящейся в диапазоне от 55°С до 75°С, более предпочтительно по существу до 55°С или по существу до 75°С.
Для перемешивания реагентов в реакционном сосуде может быть установлено перемешивающее устройство.
Продукт, полученный в соответствии с реакцией первого и второго реагентов, может быть введен в реакцию с третьим реагентом. Третий реагент может включать циклический простой эфир, например этиленоксид, пропиленоксид и/или глицидол. Реакцию третьего реагента с указанным продуктом реакции можно представить следующим образом:
Если полимерный материал-предшественник получают из первого реагента и диола, то реагенты преимущественно смешивают в стехиометрических соотношениях.
Если полимерный материал-предшественник получают из первого реагента и простого эфира и спирта, то молярное отношение первого реагента к простому эфиру может находиться в диапазоне от 1:1 до 1,5:1, предпочтительно между 1,1:1 и 1,2:1.
Если продукт реакции первого реагента и простого эфира и спирта реагирует с третьим реагентом, то молярное отношение первого реагента к простому эфиру может находиться в диапазоне от 1:1 до 2:1, предпочтительно между 1,6:1 и 1,85:1. Реакция первого реагента и простого эфира с получением указанного продукта реакции может протекать при температуре в диапазоне от 25°С до 55°С, предпочтительно в диапазоне от 43°С до 47°С, более предпочтительно по существу составлять 45°С. Загрузка первого реагента и при необходимости спирта может быть остановлена или снижена, когда температура реакционной смеси достигает по существу 47°С. Загрузка реагентов может быть возобновлена, когда температура опускается по существу до 43°С.
Реакция вышеуказанного продукта реакции с третьим реагентом может протекать при температуре в диапазоне от 30°С до 60°С, предпочтительно в диапазоне от 40°С до 50°С.
Предпочтительно реакцию вышеуказанного продукта реакции с третьим реагентом проводят во втором реакционном сосуде, который может включать сосуд, снабженный изоляционной рубашкой, и может включать перемешивающее устройство, например ротор. В альтернативном случае перемешивающее устройство может создавать воронку в полимерном материале-предшественнике.
Полимерный материал-предшественник может находиться во втором реакционном сосуде, и может быть установлено питающее устройство для подачи четвертого реагента. Питающее устройство может включать барботер газа, который может быть установлен внутри второго реакционного сосуда, так чтобы третий реагент барботировал через полимерный материал-предшественник. В альтернативном случае питающее устройство может включать устройство для газификации, например газификационную колонну, при помощи которой во втором реакционном сосуде создают атмосферу, состоящую из третьего реагента. Предпочтительно полимерный материал-предшественник протекает через атмосферу третьего реагента. В реакционном сосуде может быть установлено конденсирующее устройство, которое позволяет конденсировать третий реагент так, чтобы он падал в виде капель на полимерный материал-предшественник. Полимерный материал-предшественник может находиться при температуре выше температуры кипения третьего реагента. Если полимерный материал-предшественник выдерживают при такой температуре, то третий реагент при контакте с полимерным материалом-предшественником переходит в газообразное состояние, и полученный газ примешивают к полимерному материалу-предшественнику при помощи перемешивающего устройства.
Полимерные материалы-предшественники могут быть получены при сшивании олигомеров диортофосфатных диэфиров 1,4-бутандиола, содержащих четыре или более атомов фосфора, которые получают реакцией пентоксида фосфора с тетрагидрофураном и любым первичным или вторичным спиртом или диолом, содержащим четыре или менее атомов углерода, или реакцией пентоксида фосфора с 1,3-пропандиолом или 1,4-бутандиолом.
Пентоксид фосфора предпочтительно представляет собой безводный пентоксид фосфора.
Для получения разветвленных олигомеров часть спиртов или диолов может быть заменена пентаэритритом и/или триметилолпропаном.
Затем олигомеры могут быть модифицированы реакцией остаточных кислотных ортофосфатных групп с циклическими простыми эфирами, выбранными из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида или глицидола.
Неконденсированные пирофосфатные группы могут оставаться в скелете олигомера или при нем.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены вспучивающиеся и огнезащитные краски, лаки и покрытия, приготовленные из фосфорсодержащих олигомеров, описанных выше, сшитых мочевиной или меламин-формальдегидными смолами.
Указанные краски, лаки и/или покрытия могут быть приготовлены на водной основе, т.е. основным ингредиентом в их составе является вода, в которой растворены или суспендированы или распределены каким-либо иным способом остальные ингредиенты.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены клеи, применяемые для изготовления огнестойких древесностружечных плит, в которых адгезив включает описанные выше олигомеры, сшитые мочевиной или меламин-формальдегидными смолами.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены отливки, композиты и пены из феноло-альдегидных полимеров, получаемые при отверждении резольных фенольных смол под действием описанных выше кислотных олигомеров.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены вспучивающиеся и огнезащитные пленки и отливки, получаемые из описанных выше модифицированных олигомеров, в которых остаточные кислотные группы ортофосфатов сшиты при помощи циклоалифатических эпоксидных смол.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены вспучивающиеся и огнезащитные пленки и отливки, получаемые из описанных выше модифицированных олигомеров, в которых остаточные кислотные группы ортофосфатов сшиты при помощи полифункциональных азиридинов.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены вспучивающиеся и огнезащитные пленки и отливки, получаемые из описанных выше модифицированных олигомеров, в которых остаточные кислотные группы ортофосфатов сшиты при помощи цинк-аммиачного комплексного соединения.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены огнезащитные полиуретановые пленки, отливки и волокна, получаемые из описанных выше олигомеров, имеющих показатель кислотности, сниженный при помощи этиленоксида и/или пропиленоксида до величины менее 7 мг КОН/г, а затем сшитых при помощи изоцианатов.
Предпочтительно огнезащитные полиуретановые пленки, отливки и волокна могут быть получены из других полиолов, смешанных с олигомерами перед сшиванием изоцианатами.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены огнезащитные жесткие и гибкие полиуретановые пены, получаемые из описанных выше олигомеров, показатель кислотности которых снижен при помощи этиленоксида и/или пропиленоксида до величины менее 7 мг КОН/г, модифицированных водой и сшитых при помощи изоцианатов.
Предпочтительно огнезащитные жесткие и гибкие полиуретановые пены получают из других полиолов, смешанных с олигомерами перед сшиванием изоцианатами.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены огнезащитные покрытия, пленки и отливки или волокна, в которых описанные выше олигомеры, показатель кислотности которых снижен при помощи этиленоксида и/или пропиленоксида до величины менее 7 мг КОН/г, смешивают с другими полимерными материалами для придания указанным покрытиям, пленкам и отливкам или волокнам огнезащитных свойств.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения описанных выше олигомеров, в котором указанную реакцию проводят, распределяя порошкообразный пентоксид фосфора в перемешиваемой реакционной смеси, причем скорость прибавления регулируют в соответствии с температурой реакционной смеси.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложена методика снижения кислотности описанных выше олигомеров и/или других неполных сложных эфиров фосфорных кислот посредством контакта газообразных этиленоксида и/или пропиленоксида со сложными эфирами фосфорных кислот.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложен способ приготовления материала в форме полимерной соли, включающий реакцию амина со сложным эфиром фосфорной кислоты, полученным описанным выше способом.
Способ приготовления материала на основе полимерной соли может включать реакцию другого реагента с амином и фосфатом. Указанный другой реагент может включать амин.
Указанный или каждый амин может включать органический амин. Предпочтительно указанный или каждый амин включает полиамин и/или полимер, содержащий функциональные аминогруппы. Предпочтительно полимер содержит множество функциональных аминогрупп.
Полиамин может включать меламин.
Полимер, содержащий функциональные аминогруппы, может включать полиэтиленимин.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения полимерного материала, включающий реакцию меламина, сложного эфира фосфорной кислоты, полученного описанным выше способом, и полиэтиленимина.
Сложный эфир фосфорной кислоты может содержать неполный сложный эфир фосфорной кислоты. Сложный эфир фосфорной кислоты может быть продуктом реакции пентоксида фосфора с 1,4-бутандиолом и/или 1,3-пропандиолом и/или 1,2-этандиолом и/или пентаэритритом.
Сложный эфир фосфорной кислоты может быть продуктом реакции конденсированной фосфорной кислоты с 1,4-бутандиолом и/или 1,3-пропандиолом и/или 1,2-этандиолом и/или пентаэритритом.
Полимерный материал может включать полимерную соль, предпочтительно смесь полимерных солей.
Преимуществом предпочтительного варианта выполнения является то, что полимерный материал включает смесь полимерных солей, содержание фосфора в которых зависит от соотношения меламина и полиэтилениминового амина, используемого для реакции с неполным сложным эфиром фосфорной кислоты. При невысоком соотношении между меламином и полиэтиленимином получают полимерный материал с повышенным содержанием и пониженной энергией активации, по сравнению с материалом, полученным при использовании высокого отношения меламина к полиэтиленимину.
В некоторых вариантах выполнения способа получения материала на основе полимерной соли реакция может быть проведена при температуре до 100°С, предпочтительно при температуре от 85°С до 98°С.
В других вариантах выполнения способа получения материала на основе полимерной соли реакция может протекать при температуре в диапазоне от 90°С до 150°С, предпочтительно по существу при 135°С.
Сложный эфир фосфорной кислоты может включать ортофосфат.
Материал на основе полимерной соли может быть суспендирован и/или растворен в воде, создавая pH от 4 до 8.
Отношение меламина к полиэтиленимину может быть таким, что 40% кислотных функциональных групп нейтрализовано меламином и 60% кислотных функциональных групп нейтрализовано полиэтиленимином. Предпочтительно отношение меламина к полиэтиленимину может быть таким, что 5% кислотных функциональных групп нейтрализовано меламином и 95% кислотных функциональных групп нейтрализовано полиэтиленимином.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложена огнезащитная композиция, включающая описанный выше материал на основе полимерной соли.
Материал на основе полимерной соли может быть включен в матрицу из термореактивной или термопластичной смолы.
Краткое описание чертежей
Варианты выполнения настоящего изобретения, приведенные исключительно с иллюстративной целью, будут описаны ниже при помощи соответствующих чертежей, на которых изображено следующее.
На фиг.1 схематично показан аппарат для проведения первой операции способа получения полимерного материала;
на фиг.2 схематично показан аппарат для проведения второй операции способа получения полимерного материала и
на фиг.3 показана обобщенная последовательность реакций для обогащенных фосфором полимеров формы 1.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
На фиг.1 показан первый аппарат 10 для осуществления способа получения полимерного материала-предшественника. Первый аппарат 10 включает первый реакционный сосуд 12, в котором, как будет обсуждаться ниже, в первом варианте реализации может быть помещен двухатомный спирт, такой как 1,4-бутандиол, а во втором варианте реализации может быть размещен циклический простой эфир, такой как тетрагидрофуран.
Первый аппарат 10 далее включает загрузочную воронку 14, в которой находится порошкообразный безводный пентоксид фосфора. Загрузочная воронка 14 включает механическое перемешивающее устройство в виде гибких проволок 16, изготовленных из ПТФЭ (политетрафторэтилена). Из загрузочной воронки 14 отходит загрузочная трубка 18, достигающая свободного пространства внутри реакционного сосуда 12. Загрузочная трубка 18 включает питатель 20 в виде винта Архимеда для подачи порошкообразного безводного пентоксида фосфора в реакционный сосуд 12.
Для подачи азота в загрузочную трубку 18, создающего внутри загрузочной трубки 18 инертную атмосферу, устанавливают подачу 22 азота.
Реакционный сосуд 12 включает перемешивающее устройство 24 для перемешивания реагентов в сосуде 12.
Сосуд 12 имеет полую обечайку 26, к которой присоединена загрузочная трубка 28 для подачи охладителя, т.е. холодной воды, в полую обечайку 26 для поддержания нужной температуры внутри реакционного сосуда 12. Для контроля температуры реакции и подачи соответствующего сигнала контроллеру, управляющему скоростью течения охладителя, в реакционном сосуде 12 установлен термометр 30.
В случае второго варианта выполнения изобретения, в котором реагент, например тетрагидрофуран, сразу помещают в реакционный сосуд 12, внутри реакционного сосуда 12 устанавливают распределительное устройство 32 для распределения инициирующего и/или обрывающего цепь спирта (например диола). Распределительное устройство 32 включает воронку 34, из которой отходит удлиненная полая трубка 36, оканчивающаяся внутри реакционного сосуда 12.
На фиг.2 показан второй аппарат 40, в котором продукт реакции, проводимой в первом аппарате 10, вводят в реакцию с третьим реагентом, представляющим собой циклический простой эфир, такой как этиленоксид.
Второй аппарат 40 включает второй реакционный сосуд 42. Продукт реакции, полученный в первой реакции (происходящей в первом аппарате 10), может быть помещен во второй реакционный сосуд 42. Второй реакционный сосуд 42 имеет полую обечайку 44, в которую через загрузочную трубку 46 подают охлаждающую жидкость, например воду. Во втором реакционном сосуде 42 установлено второе распределительное устройство для подачи жидкого этиленоксида во второй реакционный сосуд 42. Второе распределительное устройство 48 включает воронку 50 и удлиненную полую трубку 52, отходящую от воронки 50 и заканчивающуюся внутри второго реакционного сосуда 42.
Верхняя часть 54 внутреннего пространства второго реакционного сосуда 42 обвита змеевиком 56 конденсатора, в который через подающую трубку 58 направляют охладитель. Охладитель выпускают из змеевика через выпускную трубку 60.
Во втором реакционном сосуде 42 для перемешивания реагентов установлена мешалка 62. Второй реакционный сосуд может быть снабжен изоляционной рубашкой 64.
Для приготовления различных структур соотношения загружаемых реагентов могут быть изменены в значительных пределах, которые могут быть рассчитаны, не прибегая к какой-либо теории, из нижеследующих соображений.
Можно считать, что каждый моль пентоксида фосфора содержит 6 связей в виде P-O-P.
Каждый моль полностью прореагировавшего спирта снижает количество связей P-O-P на две, с образованием одной связи РОН+ и одной связи POR.
Каждый моль полностью прореагировавшего первичного диола снижает количество связей P-O-P на четыре, с образованием двух связей
POH+ и двух связей POR(O-P). (Это обозначение указывает на то, что оба конца R прореагировали, образовав сложноэфирные группировки с фосфорной кислотой).
Каждый моль полностью прореагировавшего тетрагидрофурана снижает количество связей POH+ на одну, образуя связь POR(O-P), и снижает количество связей P-O-P на две с образованием одной связи POH+ и одной связи POR(O-P).
Таким образом, если число грамм-молей P2O5 в загрузке реакции W составляет:
число грамм-молей спирта (или диолов) составляет Х
число грамм-молей 1,4-бутандиола составляет Y
число грамм-молей тетрагидрофурана составляет Z
средняя грамм-молекулярная масса спиртов составляет М
Тогда:
число связей P-O (РОO-P) в оставшихся пирофосфатных связях (в расчете на первоначальное число молей Р2О5), равное А, может быть рассчитано по уравнению:
А=(6W-2Х-4Y-Z)/W
Количество групп POH+ в расчете на первоначальное число молей P2O5, равное В, может быть рассчитано по уравнению:
В=(X+2Y-Z)/W
Количество групп POR в расчете на первоначальное число молей Р2O5, равное С, может быть рассчитано по уравнению:
C=X/W
Количество групп POR(O-P) в расчете на первоначальное число молей Р2O5, равное D, может быть рассчитано по уравнению:
D=(2Y+Z)/W
Длину цепи (CL), определяют, исходя из среднего числа групп, удлиняющих цепь (т.е. POR(O-P), на один атом Р по уравнению:
(А+D)/2W
Если это число равно 2, то длина цепи бесконечна. Так как концевой группой всегда является PO4, то
Показатель кислотности (AV) может быть рассчитан из следующего уравнения:
AV=56000B/(142W+ХМ+90Y+72Z)
Содержание фосфора (Р%) может быть рассчитано из следующего уравнения:
6200W/(142W+ХМ+90Y+72Z)
Настоящее изобретение позволяет получать различные структуры полимерного материала, которые могут быть определены, исходя из их последующего применения и механизма сшивания полимера, что показано в следующих примерах.
Пример 1
Обогащенные фосфором полимеры (PRP). Форма 1
При разложении пентоксида фосфора до ортофосфата под действием спирта получают эквимолекулярную смесь сложных ди- и моноэфиров:
P2O5+3ROH→H2RPO4+HR2PO4
Указанный способ применяют для приготовления химических средств очистки воды. Таким образом, если спирт заменяют 1,4-бутандиолом и реакцию проводят в реакторе/распределителе пентоксида фосфора, используемом для выполнения операции 1, то очень легко получают продукт, в виде бледно-коричневой смолы со средней вязкостью, структура которого соответствует следующей формуле:
Аналогичные смолы и их варианты предназначены для их сшивания при помощи аминосодержащих смол для получения дешевых вспучивающихся покрытий.
В первичный реакционный сосуд (описанный выше) загружают порциями по 3 грамм-моля 1,4-бутандиола. В загрузочную воронку загружают аналогичными порциями по 2 грамм-моля пентоксида фосфора. Содержимое сосуда нагревают до 45°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Контроллер температуры должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 47°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения 43°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции продукт становится все более вязким, и температура может быть поднята до 60°С. После прибавления всего пентоксида фосфора температуру поднимают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение четырех часов для завершения реакции диссоциации.
Получаемый таким образом неполный сложный эфир фосфорной кислоты имеет показатель кислотности 600 мг КОН/г. Продукт представляет собой либо часть двухкомпонентного материала, либо однокомпонентный материал, отверждаемый под действием нагревания. Для целей получения Формы 1 продукт также может быть приготовлен аналогичным образом не из 1,4-бутандиола, а из 1,3-пропандиола, с последующим уточнением состава нижеследующих композиций по показателю кислотности.
Композиции, полученные в соответствии с примером 1 (содержание компонентов в массовых частях)
| 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| Форма 1, как указано выше | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Предварительно подвергнутая реакции фосфорная кислота | 5 | 5 | |||
| Всего | 105 | 105 | |||
| BIP ВТ 338 | 79 | 81 | 65 | 67 | |
| BIP ВТ 970 | |||||
| BIP ВТ 640 | 95 | ||||
| Всего | 179 | 81 | 165 | 67 | 195 |
| Температура отверждения | 80°С | Комнатная | 100°С | Комнатная | 90°С |
| Время отверждения | 15 мин | 24 часа | 10 мин | 1 час | 15 мин |
Предварительно подвергнутую реакции фосфорную кислоту готовят растворением 15 мас.% гидроксида алюминия в коммерчески доступной 70% фосфорной кислоте.
ВТ 338 (поставляемый British Industrial Plastics Ltd (BIP)) представляет собой типичную коммерчески доступную частично этерифицированную меламин-формальдегидную смолу.
ВТ 970 (поставляемый British Industrial Plastics Ltd (BIP)) представляет собой типичную коммерчески доступную карбамид-формальдегидную смолу.
ВТ 640 (поставляемый British Industrial Plastics Ltd (BIP)) представляет собой типичную коммерчески доступную этерифицированную карбамид-формальдегидную смолу.
Композиция 1, описанная в примере 1, представляет собой однокомпонентный продукт, из которого получают прозрачные и гибкие вспучивающиеся пленки, отверждающиеся при нагревании, которые обеспечивают защиту от огня воспламеняющегося субстрата при их нанесении на указанный субстрат. Продукт может быть окрашен и модифицирован водой или метоксипропанолом, применяемыми в качестве разбавителя.
Композиция 2 представляет собой двухкомпонентное отверждающееся на воздухе покрытие, из которого получают прозрачные и гибкие вспучивающиеся пленки, обеспечивающие защиту от огня воспламеняющихся субстратов. Продукт может быть окрашен и модифицирован водой или метоксипропанолом, применяемыми в качестве разбавителя.
Композиция 3 представляет собой отверждающийся при нагревании клей для древесно-стружечных плит. При использовании указанной смеси с содержанием смолы 11-15% вместо традиционного связующего вещества для склеивания древесных волокон или стружек при горячей прессовке получают огнестойкие древесно-стружечные плиты.
Композиция 4 представляет собой двухкомпонентное отверждающееся на воздухе покрытие, из которого получают прозрачные вспучивающиеся огнезащитные пленки на бумаге и картоне или любом гибком субстрате, для которого необходима временная защита.
Композиция 5 представляет собой однокомпонентное покрытие, из которого получают гибкие огнезащитные покрытия для тканей и бумажных продуктов. Неожиданно оказалось, что олигомерные неполные сложные эфиры фосфорных кислот в данных условиях подвергаются сшивке с компонентом, представляющим собой этот типичный пример бутилированной карбамид-формальдегидной смолы.
Обобщенная последовательность реакций для Формы 1 PRP показана на фиг.3.
Пример 2
Обогащенные фосфором полимеры (PRP). Форма 2
Продукты Формы 2 представляют собой отвердители и сшивающие агенты для резол-фенольных смол; как структура, так и длина цепи указанных феноло-альдегидных отвердителей могут быть модифицированы для соответствия их свойств конкретным требованиям. В то время как в Формах 3 и 4, описанных ниже, в качестве спирта, инициирующего и обрывающего цепь, предпочтительно используют этанол, в олигомерах Формы 2 для этой цели используют изопропанол или н-бутанол. Указанные спирты снижают вязкость олигомера и, следовательно, вязкость смеси смол. Поскольку резол-фенольные смолы обычно наносят на композиты, армированные волокнами, то низкая вязкость указанных смол позволяет им успешно проникать в волокна и смачивать их. Кроме того, в структуре основной цепи полимера целесообразно оставлять небольшое количество пирофосфатных связей, не подвергнутых деконденсированию. Это позволяет полностью отверждать резол-фенольные смолы при комнатной температуре, обеспечивая постоянный уровень кислотности, поскольку пирофосфатные группы подвергаются деконденсации (расщеплению) под действием воды, образующейся при конденсации смолы. Смолы, отверждаемые при помощи этих продуктов, почти не окрашены, а композиты, получаемые при помощи указанных продуктов, имеют повышенный предел прочности при растяжении.
Композиция А, полученная в соответствии с примером 2
Используют описанный выше аппарат. В загрузочную воронку для пентоксида фосфора загружают несколькими порциями по 2 грамм-моля пентоксида фосфора. В реактор загружают такое же количество порций по 1 грамм-молю 1,4-бутандиола и 2 грамм-моля тетрагидрофурана. Через отдельную воронку, сообщающуюся с реактором, загружают такое же количество порций по 1 грамм-молю изопропилового спирта. Содержимое сосуда нагревают до 35°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Пропорциональный контроллер должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 37°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения 33°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции продукт визуально становится все более вязким, и для контроля вязкости в реакционную смесь прибавляют по каплям изопропиловый спирт.
После прибавления всего пентоксида фосфора и изопропилового спирта температуру поднимают до 55°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов для завершения реакции диссоциации.
Для сшивки феноло-альдегидных смол холодного отверждения продукт Формы 2 прибавляют к водным резол-фенольным смолам, таким как Borden Chemicals Cellobond J2033L, в концентрациях от 5 до 25%, что соответствует времени отверждения от 4 часов до 10 минут при 20°С.
Если, как описано в заявке GB 2291881, используют неводные фенольно-резольные смолы, то добавление продукта Формы 2 в концентрациях от 10 до 30% приводит к времени отверждения от 5 часов до 25 минут при 20°С. Физико-механические показатели полученных продуктов указаны в нижеследующей таблице.
Ламинаты холодного прессования; отношение смолы к стеклу 2:1, 5 слоев, 60 г рубленых прядей армирующего стекловолокна (chopped strand mat)
| Смола | Отверждающая система | Предел прочности при растяжении, Па | Модуль упругости при растяжении, Па | Относительное удлинение при разрыве, % |
| Водная резол-фенольная смола | 10% Phencat 10 | 6,0×107 | 1,86×1010 | 2,9 |
| Водная резол-фенольная смола | 15% Формы 2 | 7,37×107 | 2,28×1010 | 3,3 |
| Неводная резол-фенольная смола | 20% Phencat 382 | 1,46×108 | 4,78×1010 | 4,4 |
| Неводная резол-фенольная смола | 10% Формы 2 | 1,71×108 | 5,23×1010 | 4,7 |
| Неводная резол-фенольная смола | 15% Формы 2 | 1,53×108 | 8,53×1010 | 4,01 |
| Неводная резол-фенольная смола | 20% Формы 2 | 1,40×108 | 8,62×1010 | 3,8 |
Phencat 10 представляет собой традиционную систему отверждения на основе фосфорной кислоты/пара-толуолсульфокислоты. Phencat 382 представляет собой неполный сложный эфир фосфорной кислоты, описанный в заявке ЕР 92309426.2.
Композиция В, полученная в соответствии с примером 2
Применяли описанный выше аппарат. В загрузочную воронку для пентоксида фосфора загружают несколькими порциями по 1,5 грамм-моля пентоксида фосфора. В реактор загружают такое же количество порций по 2 грамм-моля тетрагидрофурана. Через отдельную воронку, сообщающуюся с реактором, загружают такое же количество порций по 2,5 грамм-моль изобутанола или н-бутанола. Содержимое сосуда нагревают до 35°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Пропорциональный контроллер должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 37°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения 33°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции продукт становится все более вязким, и для контроля вязкости в реакционную смесь прибавляют по каплям изопропиловый спирт.
После прибавления всего пентоксида фосфора и изопропилового спирта температуру поднимают до 55°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов для завершения реакции диссоциации.
Продукт не содержит остаточных пирофосфатных групп, но имеет низкую вязкость; вязкость продукта, приготовленного с изобутанолом, составляет менее 300 сП. Продукт, приготовленный с н-бутанолом, обеспечивает чрезвычайно быстрое отверждение резол-фенольных смол при низкой температуре. Однако применение продукта, приготовленного с изобутанолом, в качестве отвердителя для фенол-альдегидных смол дает структуры с очень низкой прочностью; тем не менее такой продукт может быть использован для пропитки горючих пористых субстратов, таких как древесина, для придания им прекрасных огнезащитных свойств.
Фенол-альдегидные пены часто применяют в качестве огнестойких изоляционных панелей. Однако они, как правило, очень хрупки и обладают плохими механическими свойствами при воздействии огня. При замене традиционно применяемых в данной области техники композиций отвердителями Формы 2 получают изолирующие панели из светлых гибких фенол-альдегидных пен, обладающие достаточной гибкостью, так что их можно использовать в качестве конструкционной основы для слоистых ламинирующих материалов. В отличие от традиционно изготавливаемых фенол-альдегидных пен фенол-альдегидные пены, отверждаемые при помощи Формы 2, имеют прекрасные характеристики при действии на них пламени, поскольку они практически не коробятся и не сжимаются.
Пример 3
Формы 3 и 4
Материалы Формы 3 представляют собой неполные сложные эфиры фосфорных кислот с очень низким показателем кислотности, предназначенные для получения вспучивающихся пленок, клеев и покрытий. Молекулы неполных сложных эфиров фосфорных кислот Формы 3 сшиваются поперечными связями при помощи дополнительных реакций кислотных групп органических ортофосфорных кислот. Органические ортофосфорные кислоты ведут себя подобно карбоновым кислотам и, следовательно, для образования поперечных связей в полимерных сложных эфирах ортофосфорных кислот с низкой кислотностью пригодна любая система, применяемая для сшивки смол с функциональными группами карбоновых кислот. Таким образом, в качестве сшивающих агентов могут быть использованы циклоалифатические эпоксиды, полифункциональные азиридины, поликарбодиимиды и аммиачные комплексы цинка и циркония как при комнатной, так и при повышенной температуре, в зависимости от природы сшивающего агента и показателя кислотности.
Материалы Формы 4 имеют нейтральный показатель pH и содержат функциональные гидроксильные группы. Как таковые, они реагируют с изоцианатами с образованием полиуретанов, образуя, таким образом, невоспламеняющиеся полиуретановые продукты, которые являются невоспламеняющимися при обычных испытаниях. В зависимости от выбора и количеств изоцианата и полиолов, с которыми он смешан, из материалов Формы 4 можно получать пены, пригодные для производства невоспламеняющихся декоративных тканей для обивочных материалов, или они могут быть введены в полиуретановые волокна для производства огнезащитных полиуретановых волокон на основе политетрагидрофурана, подобных поставляемым под торговой маркой LYCRA или ELASTANE, или они могут быть введены в невоспламеняющиеся, легкие и прочные полиуретановые пленки.
Материалы Форм 3 и 4 получают реакцией остаточных кислотных ортофосфатных групп с циклическими простыми эфирами. Эта вторая стадия не изменяет структуру основной цепи олигомера. Свойства олигомера, а также любого полимера или пленки, получаемых из олигомера, зависят от молекулярного строения предшественника, получаемого в реакции первой стадии, и от молярного соотношения компонентов, реагирующих на этой стадии. Нейтральные олигомеры имеют главным образом линейное строение и, следовательно, из них могут быть получены гибкие пены и пленки. Кроме того, длина цепи линейного олигомера определяет свойства конечного полимера. Олигомер, представляющий собой цепь, состоящую из девяти ортофосфатных групп, разделенных восемью группами сложных эфиров 1,4-бутандиола, после того как он полностью прореагирует с циклическими простыми эфирами и будет сшит молекулами изоцианата, образует гибкие пены и эластомеры.
В то время как для получения жестких пен указанные линейные олигомеры могут быть модифицированы добавлением полиолов с высоким гидроксильным числом, для изготовления лакокрасочных пленок необходимы разветвленные олигомеры. Их изготавливают, вводя в начале реакции в качестве инициирующих цепь спиртов либо пентаэритрит, либо триметилолпропан вместе с тетрагидрофураном. Это приводит к возникновению координационных лучей (ligand arms) в момент роста цепи от молекулы пентаэритрита, которая инициирует развитие сразу четырех цепей, или от молекулы триметалолпропана, которая инициирует развитие трех цепей олигомера.
Кроме того, любой из дополнительных сшивающих агентов, который может быть использован для смол с группами карбоновых кислот, можно использовать для сшивки продуктов Формы 3. Однако кислотные ортофосфаты обладают высокой реакционной способностью, поэтому кислотное число не должно превышать примерно 50 мг КОН/г. Для того, чтобы быть по меньшей мере бифункциональным в отношении кислотных групп ортофосфатов, молекулярная масса олигомера Формы 3 должна составлять приблизительно 2000.
Композиция А, полученная в соответствии с примером 3
Используют описанный выше аппарат. В загрузочную воронку для пентоксида фосфора загружают несколькими порциями по 6 грамм-молей пентоксида фосфора. В реактор загружают такое же количество порций по 1 грамм-молю пентаэритрита и такое же количество порций по 8 грамм-молей тетрагидрофурана. Через отдельную воронку, сообщающуюся с реактором, загружают такое же количество порций по 6 грамм-молей этанола. Содержимое сосуда нагревают до 45°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Пропорциональный контроллер должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 47°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения примерно 43°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции продукт становится все более вязким, и для поддержания контроля вязкости в реакционную смесь прибавляют по каплям этанол.
После прибавления всего пентоксида фосфора и этилового спирта температуру поднимают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов для завершения реакции диссоциации. Показатель кислотности продукта реакции составляет приблизительно 304 мг КОН/г.
Затем реакционную смесь переносят во вторичный реактор, описанный выше. Для снижения показателя кислотности приблизительно до 50, всего необходимо такое же выбранное количество порций по 12 моль циклического простого эфира. Этот эфир может представлять собой сочетание этиленоксида и пропиленоксида в любом молярном соотношении. Предпочтительное значение температуры реакции находится в диапазоне от 55°С до 65°С.
Следует отметить, что одновременно с кислотным числом снижается и вязкость.
В представленной ниже таблице показаны некоторые примеры превращений, протекающих во вторичном реакторе, и способ последующего отверждения конечного продукта с образованием прозрачных огнезащитных пленок или вспучивающихся лаков и гибких покрытий.
| Конечное кислотное число | 50 | 50 | 50 |
| Сшивающий агент | ХАМА 2 | ERL 4206 | Аммиачный комплекс Zn |
| Количество | 7% | 10% | 15% |
| Условия отверждения | Комнатная температура,10 минут | 140°C, 15 минут | Различные |
| Свойства пленки | Прозрачная, твердая, вспучивающаяся | Блестящая, прозрачная, пластичная | Твердая, просвечивающая |
| Содержание фосфора в пленке | 14,5% | 14,5% | 15% |
ХАМА 2 представляет собой коммерчески доступный полифункциональный азиридин, продукт компании Flevo Chemie. ERL 4206 представляет собой бифункциональный циклоалифатический эпоксид, поставляемый Union Carbide. Аммиачный комплекс цинка содержит 7,2% оксида цинка, 8,7% раствора аммиака и 12,7% карбоната аммония в деминерализованной воде,
Композиция В, полученная в соответствии с примером 3
Используют описанный выше аппарат. В загрузочную воронку для пентоксида фосфора загружают несколькими порциями по 4,5 грамм-моля пентоксида фосфора. В реактор загружают такое же количество порций по 8 грамм-молей тетрагидрофурана и по 0,5 грамм-моля этанола. Через отдельную воронку, сообщающуюся с реактором, загружают такое же количество порций по 6 грамм-молей этанола. Содержимое сосуда нагревают до 35°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Пропорциональный контроллер должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 37°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения 33°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции в реакционную смесь по каплям прибавляют дополнительное количество этанола в приблизительных молярных пропорциях, соответствующих количеству пентоксида фосфора.
После прибавления всего пентоксида фосфора и этанола температуру поднимают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов для завершения реакции диссоциации. Продукт реакции переносят во вторичный реактор, описанный выше, и далее обрабатывают таким же количеством порций по 8 молей газообразного этиленоксида и/или пропиленоксида, как описано выше. Показатель кислотности полученных нейтральных олигомеров, обогащенных фосфором и содержащих функциональные гидроксильные группы, должен составлять менее 7 мг КОН/г.
Содержание фосфора в указанном материале составляет 16,1%. Нет необходимости сшивать изоцианатами все группы полиолов. Если продукт подвергают сшивке метилтолуолдиизоцианатом, при отсутствии другого полиола, то содержание фосфора в продукте составляет 12,9%. Полученная пленка является не только невоспламеняющейся, но также и вспучивающейся.
Если олигомер модифицирован добавлением соответствующего регулятора вспенивания, такого как NIAX 264 (поставляемого OSI), и приблизительно 1% воды, то при использовании толуолдиизоцианата (ТДИ) или МДИ олигомер образует плотную, упругую, гибкую пену, пригодную для изготовления невоспламеняющегося обивочного материала, который под действием сильного пламени выделяет лишь небольшое количество дыма.
Даже композиции, в которых такие варианты выполнения изобретения, как олигомеры присутствуют только в концентрациях 30 частей на тысячу от количества полиолов, все же обладают адекватными огнезащитными свойствами, примерно соответствующими уровню, требуемому для модифицированных огнестойких пен в соответствии со стандартами Великобритании, но в отличие от них могут быть как гибкими, так и жесткими, в зависимости от числа гидроксильных групп в полиоле.
Если описанный выше предшественник реагирует с количеством этиленоксида, достаточным для снижения кислотного числа от значения 50 мг КОН/г до значений менее 7 мг КОН/г, то разветвленный олигомер может быть использован для изготовления огнезащитных лаков и красок. Этот олигомер растворим в большинстве кетонов и, следовательно, может быть смешан с другими пленкообразующими полиолами, такими как Вауег Desmophen 800, или может быть использован без добавок. Он может быть сшит стехиометрически рассчитанным количеством дифенилметандиизоцианата (МДИ), изофорондиизоцианата или триметилгексаметилендиизоцианата, а катализатором может служить любая система, обычно применяемая в данной области техники. Обогащенные фосфором полимеры PRP - полиолы Формы 4 можно перерабатывать теми же способами, что и любые другие полиолы, применяемые в традиционной технологии полиуретанов, с учетом ограничений, накладываемых их совместимостью.
Композиция С, полученная в соответствии с примером 3
Форма С может быть использована в качестве огнезащитного вещества для легкоплавких термопластов без необходимости сшивки гидроксильных функциональных групп. Олигомер получали описанным выше способом. Его добавляли со скоростью 15 мас.% к гранулам полистирола. Полученная масса была осторожно нагрета до получения резиноподобной массы. Ее охладили и подвергли гранулированию размолом при помощи ступки и пестика. Затем массу подвергали горячему прессованию с получением плоских листов. Несмотря на то, что по сравнению с немодифицированными полистирольными листами эти листы отличались явным коричневым цветом, они проявляли значительные огнезащитные свойства.
Далее будут описаны варианты выполнения настоящего изобретения, касающиеся приготовления полимерного материала в виде соли, в которых для приготовления полимерной соли из сложного эфира фосфорной кислоты наряду с меламином применяют нейтрализующие агенты на основе смешанных аминов. Если функциональные аминогруппы подвешены на алифатической цепи, то можно достичь максимальной нейтрализующей эффективности с точки зрения молекулярной массы. Таким образом, наиболее эффективным нейтрализующим агентом является полиэтиленимин. Он может быть представлен следующей общей формулой:
Однако в нем также присутствуют вторичные и третичные амины. Мономерное звено имеет молекулярную массу 43 на одну функциональную аминогруппу, что гораздо меньше, чем в любой другой применяемой структуре. Продукт приготовлен полимеризацией этиленимина. Продукт коммерчески доступен в разнообразных формах под торговым названием Lubristol. Наиболее удобной выпускаемой промышленностью формой является Lubristol P, который представляет собой 50% водный раствор полиэтиленимина, поставляемый фирмой BASF.
Полиэтиленимин может быть использован в качестве единственного осадителя для олигомерных неполных сложных эфиров фосфорной кислоты; при этом получают мягкие гели, склонные к поглощению воды благодаря сольватации. Однако при использовании смешанных нейтрализующих агентов, состоящих из меламина и полиэтиленимина, получают ряд нерастворимых солей, содержание фосфора в которых зависит от отношения меламина к полиэтиленимину в смеси, применяемой для полной нейтрализации функциональных кислотных групп. Чем меньше меламина используют для нейтрализации неполных сложных эфиров фосфорной кислоты, тем выше получаемое содержание фосфора и тем ниже температура активации.
В следующем примере показан типичный способ приготовления полимерной соли. В этом примере неполный сложный эфир фосфорной кислоты получают способом, описанным в патентной заявке UK 0310650.7, по реакции 2 молей пентоксида фосфора с 3 молями 1,4-бутандиола. Кислотное число олигомера составляет 600 мг/г КОН, и он представляет собой Форму 1 обогащенных фосфором полимеров (PRP F1).
В сосуд с перемешиванием загружают холодную воду.
Добавляют порошкообразный меламин в количестве, достаточном для получения 5% раствора.
Нагревают при перемешивании до тех пор, пока температура содержимого сосуда не достигнет значения в диапазоне от 85°С до 98°С.Меламин не растворяется в горячей воде, но при нагревании холодной смеси образует 5% раствор.
Добавляют при перемешивании неполный сложный эфир фосфорной кислоты и перемешивают.
Добавляют при перемешивании полиэтиленимин и перемешивают.
Продолжают нагревать и перемешивать. Полимерная соль начинает осаждаться приблизительно через 5 минут.
Продолжают нагревать в течение приблизительно четырех часов.
Оставляют остывать и осаждаться в течение ночи.
Сливают декантацией жидкость над осадком.
Снова заполняют сосуд водой и размешивают полимерную соль до образования суспензии.
Снова нагревают в течение приблизительно четырех часов.
Оставляют полимерную соль осаждаться.
Удаляют жидкость над осадком.
Снова заполняют сосуд и оставляют полимерную соль осаждаться, удаляют жидкость над осадком, получая влажный концентрат. Еще раз повторяют промывку.
Влажный концентрат на этом этапе уже можно использовать.
Далее полученный на этом этапе продукт (т.е. влажный концентрат) называют «полимерной суспензией».
Для получения полимерного порошка суспензия может быть высушена на фильтре и затем размолота в порошок; в альтернативном случае суспензия может быть высушена распылением. Во всех случаях окончательная сушка должна происходить при 130°С для полного удаления воды.
В следующей таблице представлены композиции для получения различных сортов полимерной соли из неполного сложного эфира фосфорной кислоты.
Композиции указаны в порядке увеличения отношения меламина к полиэтиленимину. Размерность указана в массовых частях.
| Пример | PRP F1 | Меламин | Вода | Lubrisol P | Выход твердых веществ | Р% |
| 1 | 100,0 | 27,0 | 540,0 | 73,7 | 22,1 | 12,8 |
| 2 | 100,0 | 33,8 | 675,0 | 60,1 | 18,9 | 12,8 |
| 3 | 100,0 | 40,5 | 810,0 | 64,5 | 17,0 | 12,2 |
| 4 | 100,0 | 47,3 | 945,0 | 59,3 | 15,4 | 11,9 |
| 5 | 100,0 | 54,0 | 1080,0 | 55,3 | 14,1 | 11,6 |
| 6 | 100,0 | 60,8 | 1215,0 | 50,7 | 13,0 | 11,3 |
| 7 | 100,0 | 67,5 | 1350,0 | 46,1 | 12,2 | 11,0 |
Как видно, чем выше концентрация меламина, тем больше образуется сточных вод, которые следует утилизировать.
Форма 1 обогащенных фосфором полимеров (PRP F1) может быть заменена неполным сложным эфиром фосфорной кислоты, приготовленным при том же молярном соотношении, но с использованием в качестве спирта 1,3-пропандиола; в таком случае цифры, указанные в примерах 1-7 для неполных сложных эфиров фосфорной кислоты, должны быть снижены со 100 до 95,3 массовых частей.
Любой другой полимерный амин или полиамин с количеством функциональных аминогрупп в звене, большем или равном 2, может быть включен в композицию с соответствующими уточнениями концентраций амина в композиции. Такие дополнительные материалы изменяют значения твердости и, таким образом, облегчают измельчение сухих солей. Однако самым эффективным для нейтрализации ортофосфатов из полимерных аминов следует признать Lubrisol P. Кроме того, прибавление полиаминов с меньшим содержанием аминогрупп сильно увеличивает дополнительное количество атомов углерода в составе соли, что снижает содержание фосфора и увеличивает дымообразование при возгорании. Было обнаружено, что самым эффективным полиамином, снижающим растворимость указанных солей, является меламин.
Указанные соли также могут быть приготовлены прямой нейтрализацией компонентов при повышенной температуре. Для этой цели используют зигзагообразную лопастную мешалку или трехлопастную мешалку, или любую другую мешалку, которой можно перемешивать плотные пасты. Аппарат для приготовления должен выдерживать температуры в диапазоне от 130°С до 140°С, и, кроме того, его конструкция должна позволять быстро нагревать смесь реагентов.
Пример 8
Способ лучше всего рассматривать на примере. Используют любую из композиций, указанных в примерах 1-7, или любую другую подходящую комбинацию неполного сложного фосфатного эфира карбонизующихся полиолов, меламина и полифункционального амина; полифункциональный амин и меламин загружают в смеситель и поднимают температуру примерно до 100°С. Смесь нейтрализующих аминов тщательно размешивают для равномерного распределения меламина в смеси.
Затем к горячей смеси, которая должна быть прикрыта, чтобы избежать разбрызгивания компонентов, но все же сообщаться с атмосферой, медленно прибавляют неполный сложный эфир фосфорной кислоты и карбонизующегося полиола (РРЕ). При этом выделяется значительное количество тепла и пара, а вязкость реакционной смеси сильно возрастает.
После прибавления всего количества РРЕ температуру поднимают до 130-140°С и выдерживают в течение 15 минут для завершения реакции.
Затем смесь либо сливают из смесителя, сушат и измельчают, или же смесь можно оставить охлаждаться до температуры ниже 100°С, а затем разбавить водой с образованием суспензии частиц полимерной соли, аналогичной суспензии полимерной соли, получаемой в описанном выше мокром способе. Размер частиц полученной указанным способом полимерной соли очень мал, и суспензия получается очень вязкой.
Пример 9
Огнестойкие термопласты можно изготавливать путем введения высушенной полимерной соли в маточную смесь термопласта, применяемую для экструзии или формования. При введении приблизительно 30 массовых частей полимерной соли в исходный полимер, такой как полипропилен, экструдируемые или формуемые из него изделия становятся огнестойкими и успешно проходят испытания на пригодность в самолетостроении, описанные, например, в FAR 25, приложение G, и испытания по классу В1 в соответствии со стандартом DIN 4102. Введение более низких концентраций, приблизительно 6 массовых частей, позволяет проходить испытания на огнестойкость в менее жестких условиях.
В альтернативном случае аналогичный результат может быть получен при нанесении покрытия на гранулы маточной смеси в суспензии полимерной соли. Это позволяет исключить операцию сушки и измельчения полимерной соли. Гранулы высыпают во влажную суспензию полимерной соли, которая прилипает к поверхности термопласта. Затем гранулы могут быть высушены в сушильном барабане и использованы для экструзионного или литьевого формования обычными способами. Полимерная соль может быть введена в процессы экструзии или литья в том виде, в каком она получена, и распределяется внутри продукта, что приводит к уже описанным результатам.
Было показано, что полимерная соль эффективна при введении ее в большинство полипропиленов, полиэтиленов и акриловых полимеров. Таким образом, было бы логично предположить, что с учетом ограничений, накладываемых только температурами переработки термопластов, полимерная соль может быть эффективно использована в большинстве термоотверждаемых, формуемых и экструдируемых материалов.
Пример 10
Армированным термопластическим композитам, таким как Twintex (изготавливаемый компанией St. Gobin, USA), или другим армированным стекловолокном или волокном композитам, выпускаемым в виде тканей, могут быть приданы огнестойкие свойства путем протягивания готовой ткани или пряжи через суспензию полимерной соли. Полимерная соль не образует суспензию в воде. Следовательно, валок, направляющий пряжу или ткань для пропускания через суспензию, должен находиться на дне резервуара для нанесения покрытия из суспензии. Полимерная соль не только прилипает к полиолефину, но также и застревает между волокнами. Затем ткань каландрируют для удаления избытка воды, а полимерную соль пускают самотеком обратно в резервуар для суспензии. Далее ткань сушат в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом при температуре между 105°С и 150°С. Ткань затем можно уплотнять обычным способом, получая огнестойкий композит, огнезащитные характеристики которого зависят от массы полимерной соли, нанесенной на неформованную ткань.
Если таким образом обрабатывают пряжу для изготовления ткани, ее затем также можно соткать в ткань, из которой далее формуют огнестойкие термопластичные композиты.
Пример 11
Аналогичным образом огнестойкие свойства можно придать тканым или нетканым тканям при протягивании указанных тканей через суспензию полимерной соли с последующей сушкой и каландрированием. Полипропиленовую флисовую ткань обрабатывали указанным способом, нанося 40 мас.% соли от массы ткани, и полученную флисовую ткань прессовали на поверхность полипропилена; указанная ткань проявляла значительную огнестойкость при внесении в высокоскоростную пропановую горелку.
Пример 12
Сухую порошкообразную полимерную соль вводили в обычную композицию акрилового герметика, в котором в качестве огнезащитного вещества традиционно использовали 25% тригидрата алюминия в расчете на массу композиции. Огнестойкость, сопоставимую с огнестойкостью, получаемой традиционным способом, создавали при помощи 8% концентрации порошкообразной полимерной соли; одновременно повышалась приемлемость герметизирующей композиции. Предположено, что аналогичное поведение будет наблюдаться в клеевых композициях, которым традиционными средствами невозможно придать огнестойкость.
Пример 13
Для получения вспучивающихся покрытий полимерная соль может быть введена в латексные композиции. Нижеследующие простые композиции обладают хорошей вспучиваемостью. Однако специалисты в данной области техники должны понимать, что высота вспенивающегося/обугливаемого слоя зависит от вязкости расплава смолы-носителя. Как и предполагалось, в примере 12D был получен самый низкий вспененный слой. Поскольку полимерная соль имеет желтый цвет, ее окрашивающая способность невысока и может быть легко замаскирована диоксидом титана в форме рутила, как показано в примере 12В. Во всех приведенных примерах, за исключением примера 12G, составы включают гораздо меньшие объемные концентрации пигментов, чем традиционные вспучивающиеся композиции, что делает их, в отличие от традиционных композиций на водной основе, удобными в обращении и производстве.
| Пример | 14А | 14В | 14С | 14D | 14Е | 14F | 14G |
| Revacryl 344 | 89 | - | - | - | - | - | 89 |
| Pliolite LS 1 | - | 125 | - | - | - | - | |
| Haloflex 202 | - | - | 100 | - | - | - | - |
| Silikophen P65W | - | - | 125 | - | - | - | |
| Emultex 523 | - | - | - | - | 100 | - | - |
| Araldite PY 340-2 | - | - | - | - | - | 38,5 | |
| Araldite HY 2992 | - | - | - | - | 11,5 | - | |
| Полимерная соль | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 60 |
| Диоксид титана - рутил | - | 5 | - | - | - | - | 9,0 |
| Обработанное минеральное волокно | - | - | - | - | - | - | 0,5 |
| 2-Бутоксиэтанол | - | - | 0 | 5 | - | - | - |
Revacryl (Ревакрил) 344 (изготавливаемый компанией Harco, UK) и Pliolite (Плиолит) LS 1 (изготавливаемый компанией Eliochem, USA) представляют собой самокоалесцирующие стирол-акриловые эмульсии; Haloflex (Галофлекс) 202 (изготавливаемый компанией Zeneca, UK) представляет собой винилхлорид-винилиденхлоридную эмульсию. Silikophen (Силикофен) P65W (изготавливаемый компанией Thomas Goldshmidt, Germany) представляет собой фенил/метил-силоксановую эмульсию. Emultex (Эмултекс) 523 (изготавливаемый компанией Harco) представляет собой эмульсию VeoVa, традиционно применяемую для изготовления вспучивающихся покрытий на водной основе. Araldite® (Аральдит) PY 340-2 представляет собой диспергируемую в воде жидкую эпоксидную смолу, a Araldite HY 2992 представляет собой выбранный отвердитель. При необходимости в качестве коалесцирующего растворителя применяют 2-бутоксиэтанол.
При нанесении на мягкую древесину все указанные композиции от 14А до 14F дают поверхностное распространение пламени, что соответствует показателю менее 12 в соответствии с BS 475, часть 6. Композиция 14G разработана для защиты конструкционной стали. При испытаниях на небольшом испытательном стенде, разработанном для оценки защитных композиций для конструкционной стали, эта композиция образует обугленный слой и имеет показатели изоляции, характерные для традиционных композиций.
Поскольку все компоненты традиционных вспенивающихся композиций несколько растворимы в воде, ни одна из этих композиций не может находиться в открытом состоянии в течение долгого времени без наружного покрытия. Поскольку полимерная соль нерастворима, логично предположить, что все данные композиции устойчивы к внешним воздействиям.
Полимерную соль также можно вводить в композиции для получения поверхностных покрытий на основе полиуретанов, эпоксидов и алкидных смол простым примешиванием порошка соли к коммерчески доступной композиции, получая в зависимости от вводимой концентрации либо вспучивающуюся, либо огнестойкую композицию. Аналогично продукт может быть легко введен в полиэфирные и эпоксидные композиции. Продукт также можно использовать для улучшения огнестойких свойств фенол-альдегидных смол, хотя наблюдается весьма слабое вспучивание.
Claims (47)
1. Способ получения огнезащитного полимерного материала, включающий первую реакцию, в которой получают полимерный материал-предшественник, содержащий сложный эфир фосфорной кислоты, и вторую реакцию, в которой из полимерного материала-предшественника получают огнезащитный полимерный материал, при этом первая реакция включает взаимодействие первого реагента, содержащего безводный пентоксид фосфора, со вторым реагентом, отличающийся тем, что второй реагент выбирают из группы, состоящей из (а) диола и (б) смеси циклического простого эфира и спирта, причем диол выбран из одного или более веществ, представляющих собой 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол, а циклический простой эфир выбран из одного или более веществ, представляющих собой тетрагидрофуран и тетрагидропиран, при этом полимерный материал-предшественник, получаемый из диола группы (а), имеет структуру, представленную формулой
где R - алкилен, имеющий 3 или 4 атома углерода.
где R - алкилен, имеющий 3 или 4 атома углерода.
2. Способ по п.1, в котором полимерный материал-предшественник включает неполный сложный эфир фосфорной кислоты.
3. Способ по п.1 или 2, в котором спирт включает инициатор, инициирующий реакцию первого реагента с простым эфиром, и/или спирт включает агент обрыва цепи в полимерном материале-предшественнике.
4. Способ по п.3, в котором спирт включает одноатомный спирт и/или полиол, содержащий 4 атома углерода или менее.
5. Способ по п.4, в котором полиол включает диол.
6. Способ по п.1, в котором углеродная цепь спирта содержит четыре или менее атомов углерода.
7. Способ по п.1, в котором спирт включает одно или более веществ, выбранных из метанола, этанола, изопропанола, н-пропанола, н-бутанола, изобутанола.
8. Способ по п.1, в котором спирт включает одно или более веществ, выбранных из пентаэритрита, глицерина, триметилолпропана, этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола и глюкозы.
9. Способ по п.1, в котором диол находится в реакционном сосуде, а первый реагент добавляют в реакционный сосуд при помощи средств подачи.
10. Способ по п.1, в котором простой эфир находится в реакционном сосуде, в который подают первый реагент и спирт.
11. Способ по п.10, в котором первый реагент содержат в удерживающем элементе и подают в реактор при помощи загрузочных средств, которые включают трубопровод.
12. Способ по п.11, в котором на трубопроводе устанавливают винтовой механизм для подачи первого реагента в реакционный сосуд.
13. Способ по п.12, в котором загрузочные средства заканчиваются в свободном пространстве реакционного сосуда, а в удерживающий элемент и загрузочные средства подают инертный газ для предотвращения протекания реакции между первым и вторым реагентами внутри загрузочных средств.
14. Способ по п.10, в котором спирт подают в реакционный сосуд при помощи средств капельной подачи.
15. Способ по п.14, в котором в реакционном сосуде находится дополнительный второй реагент.
16. Способ по п.9, в котором, в случае использования спирта, первый реагент и спирт подают в реакционный сосуд до тех пор, пока температура не достигнет заданного значения, и при достижении такой заданной температуры подачу первого реагента и спирта останавливают или уменьшают.
17. Способ по п.16, в котором реакционный сосуд содержит охлаждающие средства для охлаждения реагентов и при снижении температуры реагентов ниже указанного заданного значения охлаждающие средства могут быть отключены, а подача первого реагента и, при необходимости, спирта может быть возобновлена.
18. Способ по п.16, в котором заданная температура находится от 25 до 65°С.
19. Способ по п.18, в котором заданная температура находится от 33 до 37°С, предпочтительно, по существу, составляет 35°С.
20. Способ по п.18, в котором заданная температура может находиться от 43 до 47°С, предпочтительно, по существу, составляет 45°С.
21. Способ по п.16, в котором после добавления всех ингредиентов реакционную смесь нагревают до температуры от 55 до 75°С, более предпочтительно, по существу, составляющей 55°С или, по существу, составляющей 75°С.
22. Способ по п.1, в котором во второй реакции полимерный материал-предшественник, полученный в первой реакции между первым реагентом и простым эфиром и спиртом, вводят в реакцию с третьим реагентом.
23. Способ по п.22, в котором третий реагент включает циклический простой эфир, например этиленоксид, пропиленоксид и/или глицидол.
24. Способ по п.1, в котором полимерный материал-предшественник получают из первого реагента и диола, причем реагенты смешивают в стехиометрических соотношениях.
25. Способ по п.1, в котором полимерный материал-предшественник получают из первого реагента и простого эфира и спирта, причем первый реагент и простой эфир находятся в молярном отношении первый реагент: простой эфир от 1:1 до 1,5:1, предпочтительно между 1,1:1 и 1,2:1.
26. Способ по п.22, в котором продукт реакции первого реагента и простого эфира и спирта вводят в реакцию с третьим реагентом, причем первый реагент и простой эфир находятся в молярном отношении первый реагент: простой эфир от 1:1 до 2:1, предпочтительно между 1,6:1 и 1,85:1.
27. Способ по п.22, в котором вторая реакция между указанным продуктом и третьим реагентом протекает при температуре от 30 до 60°С, предпочтительно от 40 до 50°С.
28. Способ по п.22, в котором вторую реакцию проводят во втором реакционном сосуде, который включает сосуд, оборудованный изоляционной рубашкой, и содержит средства перемешивания.
29. Способ по п.28, в котором во втором реакционном сосуде находится продукт реакции первого реагента с простым эфиром и спиртом, а для загрузки третьего реагента обеспечены загрузочные средства.
30. Способ по п.1, где способ включает реакцию сложного эфира фосфорной кислоты с амином и огнезащитный полимерный материал представляет собой соль.
31. Способ по п.30, который включает реакцию амина и сложного эфира фосфорной кислоты с дополнительным реагентом, причем дополнительный реагент включает амин, а каждый амин включает органический амин.
32. Способ по п.31, в котором каждый амин включает полиамин и/или полимер, содержащий функциональные аминогруппы.
33. Способ по п.32, в котором полиамин включает меламин.
34. Способ по п.32, в котором полимер, содержащий функциональную аминогруппу, включает полиэтиленимин.
35. Способ по п.30, в котором сложный эфир фосфорной кислоты вводят в реакцию с меламином и полиэтиленимином.
36. Способ по п.30, в котором реакцию проводят при температуре до 100°С, предпочтительно от 85 до 98°С.
37. Способ по п.30, в котором реакцию проводят при температуре от 90 до 150°С, предпочтительно, по существу, при 135°С.
38. Способ по п.30, в котором сложный эфир фосфорной кислоты включает ортофосфат.
39. Способ по п.30, в котором полимерный материал в форме соли может быть суспендирован и/или растворен в воде, обеспечивая pH от 4 до 8.
40. Огнезащитная композиция, включающая полимерный материал в форме соли, полученный способом по любому из пп.30-39.
41. Огнезащитный обогащенный фосфором полимер, полученный способом по любому из пп.1-39.
42. Полимер по п.41, который включает более 4 мас.% фосфора.
43. Полимер по п.41, который включает более 9 мас.% фосфора.
44. Полимер по п.41, в котором полиол включает примерно 40 мас.% первичных гидроксильных групп.
45. Водонерастворимая вспучивающаяся полимерная соль, полученная способом согласно любому из пп.35-39.
46. Вспучивающаяся полимерная соль по п.45, в которой сложный эфир фосфорной кислоты представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора с 1,4-бутандиолом и/или 1,3-пропандиолом.
47. Материал, включающий продукт по любому из пп.40-46.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0310650.7 | 2003-05-09 | ||
| GB0310650A GB2401367B (en) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | Polymeric materials comprising cross-linked oligomers of diorthophosphate diesters |
| GB0311147.3 | 2003-05-15 | ||
| GB0311147A GB0311147D0 (en) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | Fire retardant + intumescent compositions derived from mixed intumescent polymeric salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005134554A RU2005134554A (ru) | 2006-06-27 |
| RU2370503C2 true RU2370503C2 (ru) | 2009-10-20 |
Family
ID=33436280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005134554/04A RU2370503C2 (ru) | 2003-05-09 | 2004-05-10 | Способ получения полимерного материала |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7833441B2 (ru) |
| EP (1) | EP1622965A1 (ru) |
| JP (1) | JP5013861B2 (ru) |
| AU (1) | AU2004236479B2 (ru) |
| CA (1) | CA2525203C (ru) |
| HK (1) | HK1096698A1 (ru) |
| MX (1) | MXPA05011935A (ru) |
| NO (1) | NO20055855L (ru) |
| RU (1) | RU2370503C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004099292A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2490294C2 (ru) * | 2008-02-23 | 2013-08-20 | Басф Се | Добавка для цементирования буровых скважин |
| RU2678046C1 (ru) * | 2015-04-24 | 2019-01-22 | Ппг Коутингз Юроп Б.В. | Композиция вспучивающегося покрытия |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0908154D0 (en) | 2009-05-12 | 2009-06-24 | Nullifire Ltd | Intumescent composition |
| US20140005298A1 (en) * | 2011-03-17 | 2014-01-02 | Rudolf Hensel Gmbh | Composition for an intumescent fire protection coating, fire protection coating, its use and manufacturing process for an intumescent fire protection coating |
| DE102012206366B4 (de) | 2012-04-18 | 2022-05-19 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Zusammensetzung für einen schwer entflammbaren Kunstharzschaum, sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP2687534A1 (de) * | 2012-07-20 | 2014-01-22 | LANXESS Deutschland GmbH | Halogenfreie Poly(alkylenphosphate) |
| DE102012221451A1 (de) | 2012-11-23 | 2014-05-28 | Hilti Aktiengesellschaft | Intumeszierende Zusammensetzung und ausgehärteter intumeszierender Stoff |
| CN103240142A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-08-14 | 南京林业大学 | 一种树脂合成反应器 |
| KR102262949B1 (ko) * | 2014-12-23 | 2021-06-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 무수당 알코올의 생산과 증류를 동시에 수행하는 연속 반응기 및 이를 이용한 무수당 알코올의 제조방법 |
| CN110734658B (zh) * | 2019-10-18 | 2021-10-15 | 湖南罗比特化学材料有限公司 | 一种防火阻燃的水性uv涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2272668A (en) * | 1939-02-10 | 1942-02-10 | Reichhold Chemicals Inc | Partial phosphoric esters and process for preparing same |
| US2767732A (en) * | 1955-02-03 | 1956-10-23 | Infilco Inc | Float control device |
| US3525705A (en) | 1959-04-20 | 1970-08-25 | Mobil Oil Corp | Flame-resistant polyurethanes prepared from certain phorphorus compounds |
| FR1310093A (ru) * | 1960-11-10 | 1963-03-04 | ||
| US3309427A (en) | 1963-01-15 | 1967-03-14 | Atlas Chemicals Ind Inc | Polyhydroxy phosphate esters |
| US3439067A (en) | 1965-12-10 | 1969-04-15 | Wyandotte Chemicals Corp | Phosphorus-containing reaction product of an acid of phosphorus,tetrahydrofuran and an alkylene oxide |
| US3639294A (en) * | 1968-12-09 | 1972-02-01 | Atlas Chem Ind | Flame-retardant, polyurethane coating compositions |
| US3671304A (en) * | 1970-04-23 | 1972-06-20 | Arkansas Co Inc | Process for flameproofing and resultant product |
| US3783133A (en) * | 1971-10-15 | 1974-01-01 | Jefferson Chem Co Inc | Rigid fire retardant polyurethane foam |
| JPS5521772B2 (ru) * | 1972-09-14 | 1980-06-12 | ||
| US4026810A (en) * | 1976-03-02 | 1977-05-31 | Phillips Petroleum Company | Intumescent flame retardants |
| US4098741A (en) * | 1976-09-30 | 1978-07-04 | Basf Wyandotte Corporation | Phosphorus-containing polyester and size compositions |
| DE2726854A1 (de) * | 1977-06-15 | 1979-01-11 | Bayer Ag | Phosphorsaeureester |
| DE2739916C2 (de) | 1977-09-05 | 1983-07-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Gemische saurer Orthophosphorsäureester |
| IL56792A (en) * | 1978-04-03 | 1982-08-31 | Stauffer Chemical Co | Oligomeric phosphate esters,their preparation and their use as flame retardants for polyurethane foams |
| US4199534A (en) * | 1978-04-20 | 1980-04-22 | Stauffer Chemical Company | Poly (oxyorganophosphate/phosphonate) and process for preparing |
| US4458035A (en) * | 1981-11-04 | 1984-07-03 | Stauffer Chemical Company | Polyurethane foam having a flame retardant oligomeric phosphate ester |
| WO1993005118A1 (de) | 1991-09-09 | 1993-03-18 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker | Zusammensetzung mit integrierten intumeszierenden eigenschaften |
| DE19540861A1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischungen von oligomeren Phosphorsäureestern und deren Verwendung als Flammschutzmittel für Polyurethanschäume |
| GB9715770D0 (en) * | 1997-07-25 | 1997-10-01 | Nycomed Imaging As | Process |
| US7288577B1 (en) * | 1999-09-09 | 2007-10-30 | Supresta U.S. Llc | Polyurethane foam containing flame retardant blend of non-oligomeric and oligomeric flame retardants |
| DE19951385A1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern oder Phosphorsäureestergemischen von Polyolen und deren Verwendung |
| CA2428540A1 (en) * | 2000-11-13 | 2002-10-10 | Akzo Nobel Nv | Blend of organophosphorus flame retardant, lactone stabilizer, and phosphate compatibilizer |
| DE10112155A1 (de) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Derivat von Phosphorsäureestersatz oder-addukt oder Gemischen hiervon, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP1452567B1 (en) * | 2001-11-30 | 2012-03-07 | Polyplastics Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| JP2003342374A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-03 | Kao Corp | リン酸系ポリマー |
-
2004
- 2004-05-10 RU RU2005134554/04A patent/RU2370503C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-10 AU AU2004236479A patent/AU2004236479B2/en not_active Ceased
- 2004-05-10 JP JP2006506235A patent/JP5013861B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-10 WO PCT/GB2004/002010 patent/WO2004099292A1/en active Application Filing
- 2004-05-10 CA CA2525203A patent/CA2525203C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-10 US US10/556,194 patent/US7833441B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-10 EP EP04731950A patent/EP1622965A1/en not_active Withdrawn
- 2004-05-10 MX MXPA05011935A patent/MXPA05011935A/es active IP Right Grant
-
2005
- 2005-12-09 NO NO20055855A patent/NO20055855L/no not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-02-02 HK HK07101315.9A patent/HK1096698A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2490294C2 (ru) * | 2008-02-23 | 2013-08-20 | Басф Се | Добавка для цементирования буровых скважин |
| RU2678046C1 (ru) * | 2015-04-24 | 2019-01-22 | Ппг Коутингз Юроп Б.В. | Композиция вспучивающегося покрытия |
| US10442937B2 (en) | 2015-04-24 | 2019-10-15 | PPG Coating Europe B.V. | Intumescent coating composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7833441B2 (en) | 2010-11-16 |
| AU2004236479B2 (en) | 2010-12-23 |
| JP5013861B2 (ja) | 2012-08-29 |
| EP1622965A1 (en) | 2006-02-08 |
| NO20055855L (no) | 2006-01-30 |
| RU2005134554A (ru) | 2006-06-27 |
| CA2525203C (en) | 2012-12-04 |
| AU2004236479A1 (en) | 2004-11-18 |
| MXPA05011935A (es) | 2006-05-31 |
| US20070102686A1 (en) | 2007-05-10 |
| WO2004099292A1 (en) | 2004-11-18 |
| JP2006526047A (ja) | 2006-11-16 |
| HK1096698A1 (en) | 2007-06-08 |
| CA2525203A1 (en) | 2004-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6773351B1 (ja) | 窒素−リン系膨張性難燃剤、及び水性ポリウレタン塗料の調整方法への応用 | |
| Lu et al. | Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers | |
| EP1773955B1 (en) | Fire retardant composition | |
| ES2267987T3 (es) | Materiales que contienen fosforo, su preparacion y su uso. | |
| JP6355737B2 (ja) | 膨脹黒鉛を含む難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物及びその製造方法 | |
| RU2370503C2 (ru) | Способ получения полимерного материала | |
| CN106633022B (zh) | 一种三源一体超支化结构阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| WO1999035196A1 (en) | Intumescent composition and method | |
| ZA200509809B (en) | A method of producing polymeric material | |
| JPS58117272A (ja) | 防炎剤 | |
| Naiker et al. | Recent developments in phosphorous-containing bio-based flame-retardant (FR) materials for coatings: An attentive review | |
| Sykam et al. | Non-halogenated UV-curable flame retardants for wood coating applications | |
| Parcheta-Szwindowska et al. | A Comprehensive Review of Reactive Flame Retardants for Polyurethane Materials: Current Development and Future Opportunities in an Environmentally Friendly Direction | |
| ÇakmakçIı et al. | Boron/phosphorus-containing flame-retardant photocurable coatings | |
| de Souza et al. | Aluminum hypophosphite–based highly flame-retardant rigid polyurethanes for industrial applications | |
| KR20190009815A (ko) | 난연성 폴리에테르 폴리올 믹스쳐의 제조방법 | |
| Majlingováa et al. | Current trends in flame-retardant treatment of selected polymers–a review | |
| GB2417030A (en) | Fire retardant composition | |
| EP4342925A1 (en) | Phosphonate epoxy thermosets | |
| Adetunji et al. | Natural resources as flame retardants for polyurethanes | |
| US20140107257A1 (en) | Inorganic phosphorus-inorganic phosphoric oxyacids compounds and compositions | |
| Meunier | Study of complex formulations based on vitrimer matrices: application to flame retardants | |
| KR101091378B1 (ko) | 방향족 인산 에스테르계 난연제 및 이를 포함하는 난연 부직포 | |
| CN117843676A (zh) | 一种氮磷阻燃化合物、高闪点防火涂料及它们的制备方法 | |
| Seliverstov et al. | Fire Retardants for Polymer Materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180511 |