CN108546322A - 含有双臂倍半硅氧烷修饰的聚氨酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯类材料合成领域，具体涉及一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法。该方法包括：合成3,13‑二氢八苯基硅氧烷B‑POSS；合成3,13‑双(三甲基硅基)丙基八苯基B‑POSS；再合成3,13‑双(三甲基硅基)丙基八苯基B‑POSS(B‑POSS‑OH)；获得含有B‑POSS的低聚物；将含有B‑POSS的低聚物转变为B‑POSS‑PUs。通过本发明的方法制备所获得的B‑POSS‑PUs，其热稳定性、机械性能和疏水性都有显著的增加。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯类材料合成领域，具体涉及一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法。
背景技术
有机或者无机材料嵌入聚合物中得到新颖的有机无机复合材料代表着一种新的增韧技术。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种Si-O组装的一种笼状结构，由于独特的三维结构，上面有一个或者是几个有机基团连接在Si原子上，而外部的有机取代基可以被一系列极性或非极性的官能团取代。近年来，POSS 吸引了人们的注意力。人们将POSS嵌入到聚合物中来增强聚合物的性质(提高热稳定性、机械性能等)。同时，POSS以及含有POSS的聚合物还可以作为填料来增加聚合物基质的物理性能，比如机械性能。目前，新颖的有机无机混合材料可以通过物理混合和化学反应来得到，对于化学反应生成的混合物是通过共价键的结合得到的，比如聚甲基丙烯酸酯–POSS共聚物，聚(环氧乙烷)–POSS 共聚物，环氧树脂–POSS共聚物、聚酰胺–POSS共聚物，聚氨酯–POSS共聚物和苯并恶嗪-POSS共聚物等。由于聚合物中POSS的存在，混合物的热稳定性、机械性能等性质都有所增加。但是，对于热塑性混合物的研究，却很少有人将合适的两端带有官能团的POSS单体通过逐步聚合反应引入聚合物的主链中。
聚氨酯(PU)是一类重要的材料,根据PU的化学组成和制备路线，PU可应用于各种日常生活中，比如包装、汽车、涂料和消费品等方面，而且，由于一些 PU具有一定的生物兼容性，所以还被应用到了生物领域(伤口敷料、外科敷料和人工心脏等)。近年来，为了使PU具有更好的性能来满足多方面的应用，很多人研究了关于POSS修饰的聚合物。Yi Mya和KunWei等人报道了关于POSS 修饰的PU，这类PU由于POSS刚性结构的存在，所以其热稳定性和机械性能都有所增加。Raftopoulos等人通过PU链上的氨基甲酸酯、1,2-丙二醇异丁基POSS和氨乙基氨丙基异丁基POSS的结合，得到POSS修饰的PU,由于POSS 的存在，其玻璃化转变温度有所增强。Turri和Choudhury等人研究了单官能团 POSS修饰的线性PU的表面疏水性。这类POSS修饰的PU由于POSS的存在，表面自由能降低而表面疏水性有所增强。Zheng等人在合成的网状PU中引入了两个多功能团的POSS单体，这类PU的热稳定性和机械性能都有所增加。但是，很少有人将双功能化的双臂倍半硅氧烷(B-POSS)引入线性热塑性有机无机PU 主链中。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明将双功能化的B-POSS引入线性热塑性有机无机线性PU主链中，有效的解决了线性PU易交联的问题，使所获得的线性有机无机复合PU的热稳定性和机械性能都有明显增加。
本发明中，发明人将B-POSS引入到线性PU的主链中。由于B-POSS有很大的空间位阻，所以这就有效的解决了线性PU易交联的问题，发明人所得到的线性有机无机复合PU的热稳定性和机械性能都有所增加。而且，己内酯在这里作为扩链剂，通过其开环反应得到的聚己内酯(PCL)是一种疏水性的脂肪族聚酯，而且它还具有一定的生物相容性，所以含有PCL的聚合物也有相应的性质。
通过开环反应和缩合反应得到的主链上含有B-POSS的一系列线性有机无机PU(B-POSS-PUs)。聚合物的结构通过核磁(1H NMR)、红外(FTIR)和凝胶色谱柱(GPC)来表征的。B-POSS-PUs的表面形貌是通过扫描电镜(SEM)观察的。此外，热学性能是通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)来研究的。聚合物的结晶性是通过X射线衍射(XRD)来探究的。
本发明的含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，主要是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：
通过B-POSS-OH和己内酯的开环反应，得到分子量不同的低聚物，再用低聚物和己二异氰酸酯(HDI)发生缩合反应，得到分子量不同的主链上含有PU。由于B-POSS有很大的空间位阻，所以这就有效的解决了线性PU易交联的问题。由于刚性结构B-POSS的存在，聚合物的热稳定性、疏水性和机械性能都有所增加。
本发明所提供的含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，大体包括以下的步骤：
(1)Na4O14Si8(C6H5)8和甲基二氯硅烷的反应得到3,13-二氢八苯基硅氧烷 B-POSS；
(2)3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS和烯丙氧基三甲基硅烷的硅氢加成反应得到3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS；
(3)3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS脱保护反应得到3,13-二羟丙基八苯基B-POSS；
(4)3,13-二羟丙基八苯基B-POSS和ε-CL反应得到含有B-POSS的低聚物；
(5)将含有B-POSS的低聚物溶于无水甲苯中回流，冷却，再加入Sn(Oct)2，再滴入溶解在无水甲苯中的HDI，反应，冷却，加入甲醇后搅拌，除去溶剂，干燥，得B-POSS-Pus；
取PEG，溶于无水甲苯中,回流，冷却，加入催化剂Sn(Oct)2，然后滴入溶解在无水甲苯中的HDI，在氮气环境下反应，冷却，再加入甲醇，搅拌，反应后旋蒸除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得纯PU。
具体的，步骤(1)中，3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS的制备方法如下：
取苯基三甲氧基硅烷，异丙醇，去离子水和氢氧化钠，置于反应瓶中，在氮气环境下加热下搅拌，然后冷却到室温，再搅拌；
反应完成后，旋蒸将溶剂除去，真空干燥所得的Na4O14Si8(C6H5)8；
将盛放有Na4O14Si8(C6H5)8、三乙胺和四氢呋喃的反应瓶浸在冰水浴中，继续搅拌1h，然后，将溶解在四氢呋喃中的甲基二氯硅烷滴入反应瓶中，然后继续加热至70℃搅拌3h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，最后将产品真空干燥。
优选的，步骤(1)中，3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS的制备方法如下：
取15mL、0.08mol苯基三甲氧基硅烷，80mL异丙醇，1.7g、0.09mol去离子水和2.13g、0.05mol氢氧化钠置于反应瓶中，在氮气环境下加热搅拌4h，然后冷却到室温后再搅拌15h；
反应完成后，旋蒸除去溶剂，将所得的产品于60℃下真空干燥12h，获得 Na4O14Si8(C6H5)8；
将盛放有11.24g,9.7mmol的Na4O14Si8(C6H5)8、2.92mL,28.8mmol三乙胺和100mL四氢呋喃的反应瓶浸在冰水浴中，继续搅拌1h，然后，将溶解在10mL 四氢呋喃中的3.385g、28.8mmol甲基二氯硅烷滴入反应瓶中，然后继续加热至 70℃搅拌3h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，最后将产品置于40℃下真空干燥24h。
优选的，步骤(2)中，3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的合成方法如下：
取3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，无水甲苯，Karstedt催化剂和烯丙氧基三甲基硅烷，置于反应瓶中，在氮气环境下加热，搅拌36h；
旋蒸除去溶剂，真空干燥，得3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS。
具体的，步骤(2)中，3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的合成方法如下：
取5.44g、4.7mmol的3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，50mL无水甲苯， Karstedt催化剂和3.67g,28.2mmol烯丙氧基三甲基硅烷，置于反应瓶中，在氮气环境下加热至95℃搅拌36h，旋蒸除去溶剂，产品置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS。
优选的，步骤(3)中，3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的合成方法如下：
将3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，无水甲醇和无水二氯甲烷置于反应瓶中，将溶有甲基三氯硅烷的无水甲醇，滴入反应瓶中，边滴入边搅拌，在室温下氮气环境中反应，同时搅拌5h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，然后重结晶，真空干燥，获得合成3,13-二羟丙基八苯基B-POSS。
具体的，步骤(3)中，3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的合成方法如下：
将3.0g,2.12mmol的3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，90mL无水甲醇和 90mL无水二氯甲烷置于反应瓶中，将溶解在10mL无水甲醇中的0.68g，6.26 mmol甲基三氯硅烷在搅拌过程中滴入反应瓶中，在室温下氮气环境中反应，同时搅拌5h，待反应完成后，旋蒸除去溶剂，然后重结晶，于40℃下真空干燥24h，获得3,13-二羟丙基八苯基B-POSS。
含有B-POSS低聚物的合成步骤如下：
将3,13-二羟丙基八苯基B-POSS、ε-CL、Sn(Oct)2和无水甲苯在室温下氮气环境中搅拌，然后在105-115℃氮气环境下搅拌18-22h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出，离心，获得沉淀物，再用甲醇将沉淀物清洗三遍，最后置于真空干燥箱中于40℃干燥24h，获得含有B-POSS低聚物；
含有B-POSS-PU的合成步骤如下：
将B-POSS低聚物、Sn(Oct)2和无水甲苯在105-115℃氮气环境下回流搅拌 3-4h，然后冷却到70℃后，滴入溶解无水甲苯中HDI，于下氮气环境中反应3h，冷却至室温，加入甲醇，再搅拌1-2h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，最后于40℃下真空干燥24h，得到产物；
纯PU的制备方法：取分子量为1500的PEG4.5g，溶于无水甲苯中，于 110℃下回流4h，冷却至70℃，再加入20μL催化剂Sn(Oct)2，然后滴入溶解在10mL无水甲苯中的480μLHDI，于70℃下在氮气环境中反应3h，冷却至室温，再加入200mL甲醇，搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，最后将获得的聚合物于40℃下真空干燥24h，得纯PU。
更优选的，一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，包括以下的步骤：
(1)3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS的合成
将15mL,0.08mol苯基三甲氧基硅烷，80mL异丙醇，1.7g,0.09mol去离子水和2.13g,0.05mol氢氧化钠置于反应瓶中，在氮气环境下加热至90-97℃搅拌4h，然后冷却到室温后再搅拌15h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，将 Na4O14Si8(C6H5)8于60℃下真空干燥12h；
将盛有11.24g，9.7mmol的Na4O14Si8(C6H5)8、2.92mL,28.8mmol三乙胺的反应瓶浸在冰水浴中，在剧烈搅拌下加入100mL四氢呋喃，在氮气环境下继续搅拌1h，然后将溶解在10mL四氢呋喃中的3.385g,28.8mmol甲基二氯硅烷滴入到反应瓶中，在氮气环境下加热至70℃搅拌3h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，最后将所得产品于40℃下真空干燥24h，获得3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS；
(2)3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的合成
将5.44g,4.7mmol 3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，50mL无水甲苯， Karstedt催化剂和3.67g,28.2mmol烯丙氧基三甲基硅烷置于反应瓶中，在氮气环境下加热至95℃搅拌36h，旋蒸除去溶剂，将所得的产品于60℃真空干燥24h；
(3)3,13-二羟丙基八苯基B-POSS的合成
将3.0g,2.12mmol的3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，90mL无水甲醇和 90mL无水二氯甲烷置于反应瓶中，将溶解在10mL无水甲醇中的0.68g,6.26 mmol甲基三氯硅烷在搅拌过程中滴入反应瓶中，在室温下氮气环境中反应，反应的同时搅拌5h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，然后重结晶，于40℃下真空干燥24h；得3,13-二羟丙基八苯基B-POSS；
(4)O-4000,O-8000,O-10000,O-12000和O-14000的合成
O-4000的制备方法如下：
在室温下，将2.0g,1.58mmol 3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,4.32g,37.9 mmolε-CL、250μL Sn(Oct)2和100mL无水甲苯在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出，离心得到沉淀物，将沉淀物用甲醇洗三遍，最后于40℃下真空干燥24h；
O-8000的制备方法如下：
取1.5g,1.18mmol 3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,8.07g,70.79mmol的ε-CL, 375μL的催化剂Sn(Oct)2和150mL无水甲苯，在室温下氮气环境中搅拌5min，然后在110℃的氮气环境下搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出后离心分离获得沉淀物，再用甲醇清洗，最后于40℃下真空干燥24h；
O-10000的制备方法：
在室温下，取2.0g,1.58mmol 3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,13.25g, 117.9mmolε-CL,600μL催化剂Sn(Oct)2和240mL无水甲苯在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出，离心得到沉淀物，用甲醇将沉淀物清洗三遍，最后于 40℃下真空干燥24h；
O-12000的制备方法：
在室温下，取1.0g,0.79mmol 3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,8.48g,74.4 mmolε-CL,375μL催化剂Sn(Oct)2和150mL无水甲苯在氮气环境中搅拌5 min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出，离心得到沉淀物，用甲醇洗三遍，最后于40℃下真空干燥 24h；
O-14000的制备方法：
在室温下，取1.0g,0.79mmol 3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,10.0g,89.0 mmolε-CL,430μL催化剂Sn(Oct)2和150mL无水甲苯在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，有产物析出，离心得到产物，用甲醇洗三遍，最后于40℃真空干燥24h；
(5)制备纯聚氨酯和B-POSS-PUs
PU-4000的制备方法：
将2.0g,0.5mmol O-4000,11μL Sn(Oct)2加入到30mL甲苯溶液中，然后滴入溶解在10mL的无水甲苯中的0.17g,1.0mmol HDI，于70℃下氮气环境中反应3h，冷却至室温，加入100mL的甲醇，再搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，最后于40℃下真空干燥24h，得到产物PU-4000；
PU-8000的制备方法如下：
将6.5g,0.81mmol O-8000溶在无水甲苯中110℃回流4h，冷却至70℃，再将42μLSn(Oct)2加入溶液中，然后滴入溶解在10mL的无水甲苯中的0.27g, 1.62mmol HDI，在70℃氮气环境下反应3h，冷却至室温后，加入100mL的甲醇，再搅拌1h，反应结束后，用旋蒸的方法除去溶剂，PU-8000在大量的乙醚中获得，最后放在真空干燥箱40℃，24h干燥；得到PU-8000；
PU-10000的制备方法：
将5.64g,0.564mmol O-4000，30μL Sn(Oct)2加入到40mL甲苯溶液中，然后滴入溶解在10mL的无水甲苯中的0.19g,1.128mmol HDI，于70℃下氮气环境中反应3h，冷却到室温以后，加入100mL的甲醇，再搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，最后放在40℃下真空干燥24h，得到产物PU-10000；
PU-12000的制备方法：
取5.06g,0.42mmol O-4000，27μL Sn(Oct)2加入到40mL甲苯溶液中，滴入溶解在10mL的无水甲苯中的0.19g,0.84mmol HDI，于70℃下氮气环境中反应3h，冷却到室温以后，加入100mL的甲醇，再搅拌1h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，于40℃下真空干燥24h，得到产物PU-12000；
PU-14000的制备方法：
将8.07g,0.58mmol O-14000,43μL Sn(Oct)2加入60mL甲苯溶液中，然后0.17g,1.0mmol HDI通过10mL的无水甲苯滴入搅拌的溶液中，于70℃下氮气环境中反应3h，冷却到室温以后，加入120mL的甲醇，再搅拌1h，反应结束后，旋蒸的方法除去溶剂，于40℃下真空干燥24h，获得产物PU-14000。
催化剂Karstedt的用量为57μL。
本发明通过开环反应和缩合反应得到主链上含有双臂倍半硅氧烷(B-POSS) 的线性有机无机聚氨酯(PU)。
和纯PU相比，TGA和DSC结果表明，热降解温度高出76℃以及玻璃化转变温度高出22℃。
新型PU的疏水性比纯PU高出49.8°；
B-POSS含量高的PU表面形态是粗糙的并有小的空，但是PU-14000表面是针状的。造成这种现象的原因可能是长且有分支的聚己内酯(PCL)能有效的将分子内和分子外的B-POSS分离；
同时，PU-14000有很好的结晶性，这是由于PU-14000含有高含量的己内酯。而且有机无机PU的储能模量(G□)和损耗模量(G□□)都高于纯PU，说明含有 B-POSS的PU机械性能有所增加。
随着B-POSS含量的增加储能模量也随着增加，这说明B-POSS的含量对PU 机械性能有很大的影响。
通过拉伸测量表明这种有机无机PU还可以作为填料来增加聚合物基质的机械性能。
本发明的有益效果在于，本发明通过开环反应和缩合反应得到的主链上含有双臂倍半硅氧烷(B-POSS)的一系列线性有机无机PU(B-POSS-PUs)，热稳定性明显提高，疏水性及机械性能显著增强，分散性非常好且表面形态平滑。
附图说明
图1为本发明中B-POSS-OH的合成路线图；
图2为3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS和B-POSS-OH的1H NMR谱图；
图3 B-POSS-OH的高分辨质谱图；
图4为B-POSS-PUs的合成路线图，图3中，i.Sn(Oct)2，无水甲苯，110℃， 20h；iii.Sn(Oct)2，无水甲苯，70℃，3h；
图5为O-8000和PU-8000的1H NMR谱图；
图6HDI,O-12000和PU-12000的FTIR谱图；
图7PU,PU-4000,PU-8000和PU-12000的TGA曲线(A)，PU,PU-4000, PU-8000和PU-12000的DSC曲线(B)；
图8纯PU和B-POSS-PUs的水接触角图；
图9为O-8000和PU-8000的XRD谱图；
图10为纯PU(A)，PU-10000(B)，PU-12000(C)和PU-14000(D)的SEM 图；
图11为动态应变扫描图:PU,PU-8000,PU-10000,PU-12000和PU-14000的G□；
图12是在0.5％应变处进行测试的动态频率扫描图：纯PU,PU-8000， PU-10000，PU-12000和PU-14000的G□(A)和G"(B)；
图13为PLGA,PLGA/B-POSS-OH,PLGA/O-14000和PLGA/PU-14000的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
储能模量(G□)；
损耗模量(G□□)；
苯基三甲氧基硅烷(98％)，甲基二氯硅烷，烯丙氧基三甲基硅烷，ε-己内酯(99％)(ε-CL)，Karstedt催化剂，Sn(Oct)2购自Alfa Aesar；
异丙醇、氢氧化钠、三乙胺，二氯甲烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚乙二醇(PEG，分子量＝1500)和PLGA购自阿拉丁。
所有的溶剂都是从国药上购买的。
甲苯、四氢呋喃和甲醇等溶剂在使用之前都要先蒸馏除水，其它的试剂无须此步骤的进一步的纯化。
1H NMR谱图是在光谱仪Bruker AVANCE II 400上获得。
FTIR谱图是在FTIR光谱仪IR Prestige-21(Shimadzu，Japan)上获得。
高分辨质谱(ultraflextremeTMMALDI TOF/TOF，布鲁克)用龙胆酸(2,5-二羟基苯甲酸)为基体，四氢呋喃为溶剂。在D-8ADVANCE X射线衍射仪(Bruker AXS，Germany)上进行X射线衍射(XRD)的测试。在SDT Q600(TA，USA) 上进行热分析(TGA，DSC)。表面形貌通过SEM(QUANTA 200)表征的。分子量和分子量分布是通过凝胶色谱柱(GPC)表征。聚合物的流变测量是在TA DHR-2流变仪上进行的。拉伸试验是在一个普通的拉伸仪器(hensgrand，wdw-02，中国)上进行的。
实施例1
3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS的合成
苯基三甲氧基硅烷(15mL,0.08mol)，异丙醇(80mL),等离子水(1.7g,0.09 mol)和氢氧化钠(2.13g,0.05mol)放入反应瓶中，在氮气环境下加热(96℃) 搅拌4h，然后冷却到室温后再搅拌15h。反应完成后，旋蒸将溶剂除去，白色产品(Na4O14Si8(C6H5)8)通过放在60℃真空干燥箱中12h而获得。3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS是通过Na4O14Si8(C6H5)8和甲基二氯硅烷的反应获得。将放有 Na4O14Si8(C6H5)8(11.24g,9.7mmol)和三乙胺(2.92mL,28.8mmol)的反应瓶浸在冰水浴中，在剧烈搅拌下加入100mL无水四氢呋喃，然后在氮气环境下继续搅拌1h。1h后，将放在10mL无水四氢呋喃中的甲基二氯硅烷(3.385g,28.8mmol)在搅拌的过程中滴入反应瓶中，然后反应在氮气环境下再继续加热(70℃)搅拌 3h。反应完成后，白色固体通过旋蒸方法除去溶剂获得的，又用100mL甲醇清洗三次。最后将产品放在40℃真空干燥箱24h.1H NMR(ppm,氘代氯仿):0.38(d, 6.0H,CH3–Si),4.98(d,2.0H,SiH),7.14–7.50(m,40H,芳香环质子)。
实施例2
3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的合成
通过3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS和烯丙氧基三甲基硅烷的硅氢加成反应得到3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS。3,13-二氢八苯基硅氧烷 B-POSS(5.44g,4.7mmol)，无水甲苯(50mL)，Karstedt催化剂和烯丙氧基三甲基硅烷(3.67g,28.2mmol)放入反应瓶中，在氮气环境下加热(95℃)搅拌36h。旋蒸除去溶剂，产品放在60℃真空干燥箱中干燥24h.1HNMR(ppm,氘代氯仿): 0.00[s,8.8H,–OSiCH3CH2CH2CH2OSi(CH3)3],0.30[s,3.22H, –OSiCH3CH2CH2CH2OSi(CH3)3],0.71[t,2.1H,–OSiCH3CH2CH2CH2OSi(CH3)3], 1.62[m,2.1H,–OSiCH3CH2CH2-CH2OSi(CH3)3]和3.44[t,2.0H, –OSiCH3CH2CH2CH2OSi(CH3)3]。
实施例3
3,13-二羟丙基八苯基B-POSS(B-POSS-OH)的合成
B-POSS-OH通过3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS的脱保护反应而得到的。将3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS(3.0g,2.12mmol)，无水甲醇(90mL)和无水二氯甲烷(90mL)放在反应瓶中，将放在无水甲醇(10mL)中的甲基三氯硅烷(0.68 g,6.26mmol)在搅拌过程中滴入反应瓶中，反应在室温下氮气环境中搅拌5h.反应完成后，用旋蒸的方法除去溶剂。然后使用重结晶的方法得到产品，并放入真空(40℃)干燥24h。1H NMR(ppm,氘代氯仿):0.31(s,3.1H, –OSiCH3CH2CH2CH2OH),0.74[t,2.0H,–OSiCH3CH2CH2CH2OH],1.63[m,2.2H, –OSiCH3CH2CH2-CH2OH],3.47[t,2.0H,OSiCH3CH2CH2CH2OH]；高分辨质谱 (产品+Na+):1292.1Da(计算:1291.1Da)。
实施例4
O-4000,O-8000,O-10000,O-12000和O-14000的合成
通过控制ε-CL的含量，含有B-POSS的低聚物通过B-POSS-OH和ε-CL 反应而制备。低聚物的命名数字是指低聚物中PCL的分子量。
O-4000的制备方法：在室温下，B-POSS-OH(2.0g,1.58mmol),ε-CL(4.32 g,37.9mmol),Sn(Oct)2(250μL,催化剂)和无水甲苯(100mL)在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇，有产物析出。离心得到产物，用甲醇洗三遍，最后放在真空干燥箱(40℃)中24h，产物质量是5.3g(产率为84％)。表征数据如下:1H NMR (400MHz,CDCl3,ppm):1.4-1.6(m,–CH2CH2CH2–),2.3(t,–COOCH2–),4.1(t, –CH2OH–),7.14–7.50(m,芳香族氢质子).FTIR(KBr,cm-1):v＝1536(–NH–), 1730(–COO–)；GPC(PS标准,THF):Mw＝5100,Mw/Mn＝1.28。
O-8000的制备过程作为例子，B-POSS-OH(1.5g,1.18mmol),ε-CL(8.07g,70.79mmol),Sn(Oct)2(375μL,作为催化剂)和无水甲苯(150mL)先在室温下氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇，产物析出。经离心获得产物，再用甲醇清洗三遍，最后放在真空干燥箱40℃，24h干燥。1H NMR(ppm,CDCl3):1.4-1.6(m, –CH2CH2CH2–),2.3(t,–COOCH2–),4.1(t,–CH2OH–),7.14–7.50(m,aromatic protons).FTIR(KBr,cm-1):1536(–NH–),1730(–COO–).GPC(PS standard, THF):Mw＝10100,Mw/Mn＝1.35.O-4000，O-10000，O-12000和O-14000用同样的方法制备。
O-10000的制备方法：在室温下，B-POSS-OH(2.0g,1.58mmol),ε-CL (13.25g,117.9mmol),Sn(Oct)2(600μL,催化剂)和无水甲苯(240mL)在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇，有产物析出。离心得到产物，用甲醇洗三遍，最后放在真空干燥箱(40℃)中24h，质量为12.6g产物(产率为83％)。表征数据如下:1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.4-1.6(m,–CH2CH2CH2–),2.3(t, –COOCH2–),4.1(t,–CH2OH–),7.14–7.50(m,芳香族氢质子).FTIR(KBr,cm-1): v＝1536(–NH–),1730(–COO–)；GPC(PS标准,THF):Mw＝12100,Mw/Mn＝1.21。
O-12000的制备方法如下：
O-12000的制备方法：在室温下，B-POSS-OH(1.0g,0.79mmol),ε-CL(8.48 g,74.4mmol),Sn(Oct)2(375μL,催化剂)和无水甲苯(150mL)在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇，有产物析出。离心得到产物，用甲醇洗三遍，最后放在真空干燥箱(40℃)中24h，得到质量为8.1g的产物(产率为85％)。表征数据如下: 1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.4-1.6(m,–CH2CH2CH2–),2.3(t, –COOCH2–),4.1(t,–CH2OH–),7.14–7.50(m,芳香族氢质子).FTIR(KBr,cm-1): v＝1536(–NH–),1730(–COO–)；GPC(PS标准,THF):Mw＝16000,Mw/Mn＝1.39。
O-14000的制备方法如下：
O-14000的制备方法：在室温下，B-POSS-OH(1.0g,0.79mmol),ε-CL(10.0 g,89.0mmol),Sn(Oct)2(430μL,催化剂)和无水甲苯(150mL)在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇，有产物析出。离心得到产物，用甲醇洗三遍，最后放在真空干燥箱(40℃)中24h，质量为9.6g的产物(产率为87％)。表征数据如下:1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.4-1.6(m,–CH2CH2CH2–),2.3(t,–COOCH2–), 4.1(t,–CH2OH–),7.14–7.50(m,芳香族氢质子).FTIR(KBr,cm-1):v＝1536 (–NH–),1730(–COO–)；GPC(PS标准,THF):Mw＝16200,Mw/Mn＝1.19。
实施例5
PU-4000,PU-10000,PU-8000，PU-12000和PU-14000用同样的方法合成，纯PU用PEG和HDI也是使用相同的方法合成。聚合物的分子量在表1中呈现。
制备纯聚氨酯和B-POSS-Pus的方法如下：
PU-4000，PU-8000，PU-10000，PU-12000和PU-14000后面的数字是指所使用的相应低聚物。
PU-4000的制备方法：将O-4000(2.0g,0.5mmol),Sn(Oct)2(11μL)加入甲苯溶液(30mL)中，然后HDI(0.17g,1.0mmol)通过10mL的无水甲苯滴入搅拌的溶液中，氮气环境(70℃)下反应3h。冷却到室温以后，加入100mL 的甲醇，再搅拌1h。反应结束后，旋蒸的方法除去溶剂，PU-4000在大量的乙醚中获得，最后放在40℃真空干燥箱中24h，得到的产物为1.8g，产率是 84％。
O-8000(6.5g,0.81mmol)先溶在无水甲苯中110℃回流4h,冷却至70℃， Sn(Oct)2(42μL)加入溶液中，然后HDI(0.27g,1.62mmol)通过10mL的无水甲苯滴入搅拌的溶液中，在70℃氮气环境下反应3h。冷却至室温后，加入100mL的甲醇，再搅拌1h。反应结束后，用旋蒸的方法除去溶剂，PU-8000在大量的乙醚中获得，最后放在真空干燥箱40℃，24h干燥。得到PU-8000的产物是6.0g，其产率是89％；
PU-10000的制备方法如下：
PU-10000的制备方法：将O-4000(5.64g,0.564mmol),Sn(Oct)2(30μL)加入甲苯溶液(40mL)中，然后HDI(0.19g,1.128mmol)通过10mL的无水甲苯滴入搅拌的溶液中，氮气环境(70℃)下反应3h。冷却到室温以后，加入100mL 的甲醇，再搅拌1h。反应结束后，旋蒸的方法除去溶剂，PU-10000在大量的乙醚中获得，最后放在40℃真空干燥箱中24h，产物质量是4.78g，产率是82％
PU-12000的制备方法如下：
PU-12000的制备方法：将O-4000(5.06g,0.42mmol),Sn(Oct)2(27μL)加入甲苯溶液(40mL)中，然后HDI(0.19g,0.84mmol)通过10mL的无水甲苯滴入搅拌的溶液中，氮气环境(70℃)下反应3h。冷却到室温以后，加入100mL 的甲醇，再搅拌1h。反应结束后，旋蒸的方法除去溶剂，PU-14000在大量的乙醚中获得，最后放在40℃真空干燥箱中24h，得到质量为4.6g的产物(产率为88％)。
PU-14000的制备方法如下：。
PU-14000的制备方法：将O-14000(8.07g,0.58mmol),Sn(Oct)2(43μL)加入甲苯溶液(60mL)中，然后HDI(0.17g,1.0mmol)通过10mL的无水甲苯滴入搅拌的溶液中，氮气环境(70℃)下反应3h。冷却到室温以后，加入120 mL的甲醇，再搅拌1h。反应结束后，旋蒸的方法除去溶剂，PU-4000在大量的乙醚中获得，最后放在40℃真空干燥箱中24h，质量为7.0g产物，其产率为85％。
B-POSS-PUs的合成步骤如下：
将3,13-二羟丙基八苯基B-POSS、ε-CL、Sn(Oct)2和无水甲苯在室温下氮气环境中搅拌，然后在105-115℃氮气环境下搅拌18-22h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出，离心，获得沉淀物，再用甲醇将沉淀物清洗三遍，最后置于真空干燥箱中于40℃干燥24h。
表1 PU,PU-4000,PU-8000,PU-10000,PU-12000和PU-14000的物理性质
| Polyurethane | Mw | Mn | Mw/Mn | Td(℃) | Tg(℃) |
| PU | 22600 | 22100 | 1.02 | 207 | 47 |
| PU-4000 | 11100 | 7930 | 1.39 | 238 | 54 |
| PU-8000 | 23100 | 15100 | 1.53 | 246 | 60 |
| PU-10000 | 29900 | 19200 | 1.56 | 266 | 66 |
| PU-12000 | 36400 | 22700 | 1.60 | 280 | 67 |
| PU-14000 | 45200 | 27100 | 1.67 | 283 | 69 |
表2 PU和B-POSS-PUs的接触角和表面自由能
实施例6
B-POSS-OH的合成
本发明中，B-POSS被嵌入到PU的主链中，B-POSS-OH的合成路线在方案1中。首先，使用苯基三甲氧基硅烷和氢氧化钠合成[Na4O14Si8(C6H5)8]。 [Na4O14Si8(C6H5)8]再与甲基二氯硅烷反应得到3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS。然后，3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS和烯丙氧基三甲基硅烷通过硅氢加成反应得到3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS。最后，B-POSS-OH通过3,13- 双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的脱保护反应得到。3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS和B-POSS-OH的1H NMR谱图在图1中。3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS在0.42(b),4.98(a)and 7–8(f)ppm 处出现峰，这对应的是甲基上的氢，硅原子上的氢和芳香族上的氢的位置。b,a和 f的积分比例是3.01:1.04:16.03，这和结构式的计算基本上是一致的。3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS在0.00(g),0.42(b),0.71(c),1.62(d)，3.44(e)和 7–8(f)ppm处出现的峰对应的是甲基，亚甲基和苯环的氢质子。由于硅氢加成反应，在4.98ppm处的硅氢键完全消失。对于B-POSS-OH来讲，0.00ppm处的峰完全消失，这是因为3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS发生了脱保护反应。高分辨质谱检测的B-POSS-OH分子量(图2)是1269.1(1292.1-23)，这和结构式的计算结果是一致的。1H NMR和高分辨质谱的结果表明，我们已经成功得到了B-POSS-OH。
B-POSS-PUs的合成和表征
B-POSS-OH的合成路线在方案2中呈现。我们通过ε-CL和B-POSS-OH的结合来调节B-POSS在PU中的含量，ε-CL在这里作为扩链剂。低聚物名称 (O-4000,O-8000,O-10000,O-12000和O-14000)是根据ε-CL在聚合物中的分子量而定义的。为了得到线型PU，我们在实验过程中严格控制反应物的比例和温度。纯PU和B-POSS-PUs的物理性质在表1中。
附图3是O-8000和PU-8000的1H NMR谱图，O-8000的1H NMR谱图在 4.1ppm(l),2.3ppm(h),1.6ppm(I,k),1.4ppm(j)处出现的峰对应的是PCL上的 CH2，这表明PCL成功与B-POSS-OH结合。PU-8000在3.5(m),1.2(o,p,q,r)ppm 处出现的峰对应的是HDI上的氢质子。在7.14–7.50ppm处出现的峰对应的是 B-POSS中芳香环上的氢质子。1H NMR表明B-POSS已经成功的嵌入到聚合物中。
FTIR(附图4)表明，HDI在2268cm-1处出现峰(-NCO),而PU-8000在此处的峰消失，说明了HDI和低聚物完全反应。而在1536cm-1和1730cm-1处出现的峰对应的是-NH和–COO基团的伸缩振动。1H NMR,FTIR和GPC的结果表明，我们成功得到了含有B-POSS的有机无机PU。
热稳定性
聚合物的热稳定性是通过TGA和DSC来表征的。PU,PU-4000,PU-8000和 PU-12000的TGA曲线在图5A中，PU,PU-4000,PU-8000,PU-10000,PU-12000 和PU-14000的热降解温度(Td)分别是207,238,246,266,280和283℃(表1)。聚合物的Td表明含有B-POSS的聚合物，热稳定性明显提高，并且Td随着聚合物的分子量增加而增加。这可能是因为PU主链上的B-POSS能有效的抑制链的断裂以及长的分子链使得聚合物分散性更好。B-POSS-PUs和纯PU的TGA曲线的轮廓相似，这说明B-POSS的嵌入没有明显的改变降解机制。从图5A中可以看出，在空气环境下，纯PU和B-POSS-PUs的降解分为两个阶段(氧化和降解)。此外B-POSS-PUs的降解残余量比纯PU的多，这可能是因为在降解和分解过程中倍半硅氧烷热氧化后形成了二氧化硅。TGA结果表明B-POSS-PUs的热稳定性明显高于纯PU。
PU,PU-4000,PU-8000和PU-12000的DSC曲线在图5B中，PU,PU-4000, PU-8000,PU-10000,PU-12000和PU-14000的玻璃化转变温度(Tg)分别是47, 54,60,64,67和69℃(表1)。和纯PU相比，B-POSS-PUs的Tg明显增加，这可能是因为刚性结构的B-POSS可以抑制链的运动，从而自由体积降低，所以就需要更高的温度去使聚合物发生玻璃化转变。
表面性质
本发明人通过静态接触角测量的方法研究了B-POSS-PUs的表面疏水性，水和乙二醇作为探针液体，接触角的测量结果见表2。纯PU的水接触角是59.1°, 这说明纯PU是亲水性的。和纯PU相比，B-POSS-PUs的接触角明显增加，更有趣的是，聚合物的接触角是随着聚合物分子量的增加而增加的(图6)， PU-14000的水接触角更是达到了108.9°，图6表明含有B-POSS的有机无机PU 疏水性是显著增强的。
本发肯人采用以下公式计算了有机无机PU的表面自由能：
γs＝γd s+γp s (2)
θ是接触角，γL是液体的表面张力，γd s和γp s是γL的分散的和极性的组分。从表2中我们可以看到B-POSS-PUs的表面自由能分布范围在12.13-27.02mN/m 之间，这说明我们得到聚合物表面自由能是很低的。B-POSS-PUs较低的表面自由能可以降低聚合物和空气之间的表面张力。因此这类聚合物可以作为高疏水性的涂层材料。
结晶性
在这里我们以O-8000和PU-8000为例研究了低聚物和B-POSS-PUs的结晶性。图7表明O-8000和PU-8000在21.4和23.6°处出现了很强的峰，这是由于PCL(110)和(200)面的反射。和O-8000相比，PU-8000的峰很宽，这可能是因为合成PU后抑制了PCL的结晶性。尽管O-8000的结晶性更好，但是 PU-8000和O-8000峰的位置是一致的，这表明我们所得到的有机无机聚合物也有一定的结晶性。
表面形态
B-POSS能均匀的分散在聚合物中是非常重要的，这将有利于提高聚合物的性能。这里我们采用的是SEM来表征PU和B-POSS-PUs的表面形态。图8是 PU(A),PU-10000(B),PU-12000(C)和PU-14000(D)的SEM图，从图中我们可以看出纯PU的表面是平滑的，但是PU-10000的表面是粗糙的并且出现尺寸不均匀的孔。PU-12000的表面出现直径为1.08μm均匀的孔。PU-10000和PU-12000 的表面形态不同的原因可能是PU-10000中B-POSS的含量多，所以聚合物中出现了聚集的现象。但是，PU-14000的表面出现了针状的形态，这可能是因为长的且有分支的PCL链可以有效地将分子内和分子间的B-POSS分离，而且 PU-14000中含有的PCL含量最高，所以其结晶性会更好，这和XRD表明的含有PCL的聚合物有一定的结晶性是一致的。总之，从图8中我们可以看出， PU-12000中的B-POSS分散性是最好的，表面形态平滑，这说明B-POSS的聚集程度低。而且有研究表明这种带有孔结构的材料可以极大地降低材料的介电常数。
机械性能
聚合物机械性能的研究是通过流变来表征的。通过动态应变扫描(图9)得到了聚合物的线性粘弹性区，这个线性粘弹性区是指样品的储能模量(G□)不会随着应变的变化而变化。从图中我们可以看出，不同聚合物的线性区域随着B-POSS 含量的增加而减小，这可能是因为在B-POSS含量高时，容易发生聚集，使样品的刚性变大，而在非线性区域中，聚合物的G′都是随着应变的增加而降低的，这是因为聚合物的大分子链发生了断裂。而且从图中我们还可以看出，不同聚合物的G′是随着聚合物中B-POSS含量的增加而增加的，这是因为B-POSS可以抑制聚合物分子链的运动。
为了确保测试的准确性，动态频率扫描(图10)是在聚合物的线性粘弹区 (0.5％的应变处)中进行测试的，在1％到100％角频率范围内，所有样品的G′都高于G″，这说明样品是固体状的。从图中我们可以看出，B-POSS-PUs的G′和G″都高于纯PU的,而且聚合物的G′随着B-POSS含量的增加而增加，这表明嵌入到聚合物中的B-POSS可以明显的增加聚合物的机械性能，而且聚合物的机械性能与聚合物中B-POSS的含量也有很大的关系。
B-POSS-PUs作为填料对PLGA机械性能的影响
PLGA是一种可降解的高分子有机化合物，它具有很好的生物相容性，无毒及良好的成膜性，被广泛的应用于医药、医学工程材料和现代工业等领域。但是， PLGA的机械性能却很差，这就极大地限制了PLGA的应用。为了解决这个问题，我们将B-POSS-OH,O-14000和PU-14000作为填料来增强PLGA的机械性能。 PLGA/填料膜的制作方法如下：将含有质量为6.5％填料的PLGA溶解在氯仿中，搅拌3h后，将溶液倒入模具中，然后室温下溶剂慢慢挥发即可得到PLGA/填料膜。我们用拉伸测量的方法来表征含有填料的PLGA膜的机械性能。图11是应力-应变曲线，从图中我们可以看出，加入填料后的PLGA刚性和拉伸强度都有所增加，这说明填料可以增强PLGA机械性能，但是PLGA/填料断裂伸长率却比纯PLGA的小，造成这种现象的原因是加入填料后的PLGA形成了附加界面以及这些填料抑制了复合物链的运动。图11表明在低应变的时候， PLGA/B-POSS-OH的模量比其它的样品的都大，但是，随着应变的增加， PLGA/B-POSS-OH的拉伸强度以及应变断裂处却比其它样品混合物低，这是因为PLGA/B-POSS-OH混合物中的B-POSS含量比其它混合物高，容易发生聚集，从而造成力分布不均匀的现象，在应变增加的过程中，容易在局部形成裂纹和断裂，所以导致了模量和拉伸强度的下降。从图中我们还可以看出，PLGA/PU-14000 的机械性能是最好的，这是因为低聚物形成PU后的机械性能有所增加，而且 PU-14000在PLGA中的分散性好。
结论
综上，本发明人通过开环反应和缩合反应得到了两性的B-POSS-PUs。和纯 PU相比，由于B-POSS的存在，B-POSS-PUs的热稳定性，机械性能和疏水性都有所增加。SEM表明，聚合物中B-POSS的含量高时，聚合物的表面有空隙且粗糙，而PU-14000的表面有针状的形态。这可能是因为长且有分支的PCL链可以有效地将聚合物中分子内和分子间的B-POSS分离，并且由于PU-14000中的ε-CL含量最高，所以PU-14000的有很好的结晶性，这和XRD表明的含有PCL 的聚合物有一定的结晶性是一致的。含有B-POSS的有机无机PU还可以作为一种填料来增强聚合物基质(PLGA)的机械性能。
本发明所得到的含有B-POSS的PU的疏水性和机械性能都有所增加。同时 B-POSS-PUs还可以作为填料来增强聚合物(比如聚乳酸-羟基乙酸(PLGA))基质的机械性能。
Claims (10)
1.含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，其特征在于，
(1)Na4O14Si8(C6H5)8和甲基二氯硅烷的反应得到3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS；
(2)3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS和烯丙氧基三甲基硅烷的硅氢加成反应得到3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS；
(3)3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS脱保护反应得到3,13-二羟丙基八苯基B-POSS；
(4)3,13-二羟丙基八苯基B-POSS和ε-CL反应得到含有B-POSS的低聚物；
(5)将含有B-POSS的低聚物溶于无水甲苯中回流，冷却，再加入Sn(Oct)2，再滴入溶解在无水甲苯中的HDI，反应，冷却，加入甲醇后搅拌，除去溶剂，干燥，得B-POSS-Pus；
取PEG，溶于无水甲苯中,回流，冷却，加入催化剂Sn(Oct)2，然后滴入溶解在无水甲苯中的HDI，在氮气环境下反应，冷却，再加入甲醇，搅拌，反应后旋蒸除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得纯PU。
2.如权利要求1所述的一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，其特征在于：
3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS的制备方法如下：
取苯基三甲氧基硅烷，异丙醇，去离子水和氢氧化钠，置于反应瓶中，在氮气环境下加热下搅拌，然后冷却到室温，再搅拌；
反应完成后，旋蒸将溶剂除去，真空干燥所得的Na4O14Si8(C6H5)8；
将盛放有Na4O14Si8(C6H5)8、三乙胺和四氢呋喃的反应瓶浸在冰水浴中，继续搅拌1h，然后，将溶解在四氢呋喃中的甲基二氯硅烷滴入反应瓶中，然后继续加热至70℃搅拌3h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，最后将产品真空干燥。
3.如权利要求1所述的一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，其特征在于：
3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS的制备方法如下：
取15mL、0.08mol苯基三甲氧基硅烷，80mL异丙醇，1.7g、0.09mol去离子水和2.13g、0.05mol氢氧化钠置于反应瓶中，在氮气环境下加热搅拌4h，然后冷却到室温后再搅拌15h；
反应完成后，旋蒸除去溶剂，将所得的产品于60℃下真空干燥12h，获得Na4O14Si8(C6H5)8；
将盛放有11.24g,9.7mmol的Na4O14Si8(C6H5)8、2.92mL,28.8mmol三乙胺和100mL四氢呋喃的反应瓶浸在冰水浴中，继续搅拌1h，然后，将溶解在10mL四氢呋喃中的3.385g、28.8mmol甲基二氯硅烷滴入反应瓶中，然后继续加热至70℃搅拌3h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，最后将产品置于40℃下真空干燥24h。
4.如权利要求1所述的一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，其特征在于：
3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的合成方法如下：
取3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，无水甲苯，Karstedt催化剂和烯丙氧基三甲基硅烷，置于反应瓶中，在氮气环境下加热，搅拌36h；
旋蒸除去溶剂，真空干燥，得3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS。
5.如权利要求1所述的一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，其特征在于：
3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的合成方法如下：
取5.44g、4.7mmol的3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，50mL无水甲苯，Karstedt催化剂和3.67g,28.2mmol烯丙氧基三甲基硅烷，置于反应瓶中，在氮气环境下加热至95℃搅拌36h，旋蒸除去溶剂，产品置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS。
6.如权利要求1所述的一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，其特征在于：
合成3,13-二羟丙基八苯基B-POSS的方法如下：
将3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，无水甲醇和无水二氯甲烷置于反应瓶中，将溶有甲基三氯硅烷的无水甲醇，滴入反应瓶中，边滴入边搅拌，在室温下氮气环境中反应，同时搅拌5h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，然后重结晶，真空干燥，获得合成3,13-二羟丙基八苯基B-POSS。
7.如权利要求1所述的一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，其特征在于：
合成3,13-二羟丙基八苯基B-POSS的方法如下：
将3.0g,2.12mmol的3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，90mL无水甲醇和90mL无水二氯甲烷置于反应瓶中，将溶解在10mL无水甲醇中的0.68g，6.26mmol甲基三氯硅烷在搅拌过程中滴入反应瓶中，在室温下氮气环境中反应，同时搅拌5h，待反应完成后，旋蒸除去溶剂，然后重结晶，于40℃下真空干燥24h，获得3,13-二羟丙基八苯基B-POSS。
8.如权利要求1所述的一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，其特征在于：
含有B-POSS低聚物的合成步骤如下：
将3,13-二羟丙基八苯基B-POSS、ε-CL、Sn(Oct)2和无水甲苯在室温下氮气环境中搅拌，然后在105-115℃氮气环境下搅拌18-22h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出，离心，获得沉淀物，再用甲醇将沉淀物清洗三遍，最后置于真空干燥箱中于40℃干燥24h，获得含有B-POSS低聚物；
含有B-POSS-PU的合成步骤如下：
将B-POSS低聚物、Sn(Oct)2和无水甲苯在105-115℃氮气环境下回流搅拌3-4h，然后冷却到70℃后，滴入溶解无水甲苯中HDI，于下氮气环境中反应3h，冷却至室温，加入甲醇，再搅拌1-2h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，最后于40℃下真空干燥24h，得到产物；
纯PU的制备方法：取分子量为1500的PEG4.5g，溶于无水甲苯中，于110℃下回流4h，冷却至70℃，再加入20μL催化剂Sn(Oct)2，然后滴入溶解在10mL无水甲苯中的480μL HDI，于70℃下在氮气环境中反应3h，冷却至室温，再加入200mL甲醇，搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，最后将获得的聚合物于40℃下真空干燥24h，得纯PU。
9.如权利要求1所述的一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，包括以下的步骤：
(1)3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS的合成
将15mL,0.08mol苯基三甲氧基硅烷，80mL异丙醇，1.7g,0.09mol去离子水和2.13g,0.05mol氢氧化钠置于反应瓶中，在氮气环境下加热至90-97℃搅拌4h，然后冷却到室温后再搅拌15h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，将Na4O14Si8(C6H5)8于60℃下真空干燥12h；
将盛有11.24g，9.7mmol的Na4O14Si8(C6H5)8、2.92mL,28.8mmol三乙胺的反应瓶浸在冰水浴中，在剧烈搅拌下加入100mL四氢呋喃，在氮气环境下继续搅拌1h，然后将溶解在10mL四氢呋喃中的3.385g,28.8mmol甲基二氯硅烷滴入到反应瓶中，在氮气环境下加热至70℃搅拌3h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，最后将所得产品于40℃下真空干燥24h，获得3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS；
(2)3,13-双(三甲基硅基)丙基八苯基B-POSS的合成
将5.44g,4.7mmol 3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，50mL无水甲苯，Karstedt催化剂和3.67g,28.2mmol烯丙氧基三甲基硅烷置于反应瓶中，在氮气环境下加热至95℃搅拌36h，旋蒸除去溶剂，将所得的产品于60℃真空干燥24h；
(3)3,13-二羟丙基八苯基B-POSS的合成
将3.0g,2.12mmol的3,13-二氢八苯基硅氧烷B-POSS，90mL无水甲醇和90mL无水二氯甲烷置于反应瓶中，将溶解在10mL无水甲醇中的0.68g,6.26mmol甲基三氯硅烷在搅拌过程中滴入反应瓶中，在室温下氮气环境中反应，反应的同时搅拌5h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，然后重结晶，于40℃下真空干燥24h；得3,13-二羟丙基八苯基B-POSS；
(4)O-4000,O-8000,O-10000,O-12000和O-14000的合成
O-4000的制备方法如下：
在室温下，将2.0g,1.58mmol 3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,4.32g,37.9mmolε-CL、250μL Sn(Oct)2和100mL无水甲苯在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出，离心得到沉淀物，将沉淀物用甲醇洗三遍，最后于40℃下真空干燥24h；
O-8000的制备方法如下：
取1.5g,1.18mmol3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,8.07g,70.79mmol的ε-CL,375μL的催化剂Sn(Oct)2和150mL无水甲苯，在室温下氮气环境中搅拌5min，然后在110℃的氮气环境下搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出后离心分离获得沉淀物，再用甲醇清洗，最后于40℃下真空干燥24h；
O-10000的制备方法：
在室温下，取2.0g,1.58mmol 3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,13.25g,117.9mmolε-CL,600μL催化剂Sn(Oct)2和240mL无水甲苯在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出，离心得到沉淀物，用甲醇将沉淀物清洗三遍，最后于40℃下真空干燥24h；
O-12000的制备方法：
在室温下，取1.0g,0.79mmol 3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,8.48g,74.4mmolε-CL,375μL催化剂Sn(Oct)2和150mL无水甲苯在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，产物析出，离心得到沉淀物，用甲醇洗三遍，最后于40℃下真空干燥24h；
O-14000的制备方法：
在室温下，取1.0g,0.79mmol 3,13-二羟丙基八苯基B-POSS,10.0g,89.0mmolε-CL,430μL催化剂Sn(Oct)2和150mL无水甲苯在氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下再搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，加入甲醇，有产物析出，离心得到产物，用甲醇洗三遍，最后于40℃真空干燥24h；
(5)制备纯聚氨酯和B-POSS-PUs
PU-4000的制备方法：
将2.0g,0.5mmol O-4000,11μL Sn(Oct)2加入到30mL甲苯溶液中，然后滴入溶解在10mL的无水甲苯中的0.17g,1.0mmol HDI，于70℃下氮气环境中反应3h，冷却至室温，加入100mL的甲醇，再搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，最后于40℃下真空干燥24h，得到产物PU-4000；
PU-8000的制备方法如下：
将6.5g,0.81mmol O-8000溶在无水甲苯中110℃回流4h，冷却至70℃，再将42μL Sn(Oct)2加入溶液中，然后滴入溶解在10mL的无水甲苯中的0.27g,1.62mmol HDI，在70℃氮气环境下反应3h，冷却至室温后，加入100mL的甲醇，再搅拌1h，反应结束后，用旋蒸的方法除去溶剂，PU-8000在大量的乙醚中获得，最后放在真空干燥箱40℃，24h干燥；得到PU-8000；
PU-10000的制备方法：
将5.64g,0.564mmol O-4000，30μL Sn(Oct)2加入到40mL甲苯溶液中，然后滴入溶解在10mL的无水甲苯中的0.19g,1.128mmol HDI，于70℃下氮气环境中反应3h，冷却到室温以后，加入100mL的甲醇，再搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，最后放在40℃下真空干燥24h，得到产物PU-10000；
PU-12000的制备方法：
取5.06g,0.42mmol O-4000，27μL Sn(Oct)2加入到40mL甲苯溶液中，滴入溶解在10mL的无水甲苯中的0.19g,0.84mmol HDI，于70℃下氮气环境中反应3h，冷却到室温以后，加入100mL的甲醇，再搅拌1h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，于40℃下真空干燥24h，得到产物PU-12000；
PU-14000的制备方法：
将8.07g,0.58mmol O-14000,43μL Sn(Oct)2加入60mL甲苯溶液中，然后0.17g,1.0mmolHDI通过10mL的无水甲苯滴入搅拌的溶液中，于70℃下氮气环境中反应3h，冷却到室温以后，加入120mL的甲醇，再搅拌1h，反应结束后，旋蒸的方法除去溶剂，于40℃下真空干燥24h，获得产物PU-14000。
10.如权利要求1所述的一种含有双臂倍半硅氧烷修饰的线性疏水聚氨酯的合成方法，其特征在于，催化剂Karstedt的用量为57μL。
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