CN110438585A - 一种生物质基高强度抗菌纤维的制备方法 - Google Patents

一种生物质基高强度抗菌纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物质基高强度抗菌纤维的制备方法，该高强度生物质基纤维采用静电纺丝方式制备，以甲基戊二酰化壳聚糖、二聚脂肪酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等为原料的组分A，通过静电纺丝纺入溶有八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷、四臂聚乙二醇丙醛、4‑4’‑亚甲基双（2‑甲基‑6‑乙基苯胺）的溶液B中，通过一定时间反应得到纤维产物。该生物质基纤维具有优异的强度、高回弹性和抗菌性，可应用于生物医药领域。

Description

一种生物质基高强度抗菌纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质基纤维的制备方法，尤其涉及一种具有高强度、高回弹性和抗菌性的生物质基纤维的制备方法。
背景技术
纤维材料在材料中的比重非常之大，除在服装和纺织领域使用天然棉、麻等生物质天然纤维外，大部分性能优异的纤维材料仍采用塑料材料。一方面，塑料材料虽然拥有较优异的力学性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，会造成环境污染也造成了资源浪费，另一方面，塑料材料由于其基团的单一要实现某些功能性也非常困难，寻找性能优良、具有功能性且来源于可再生材料的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，多种生物可降解材料被用于塑料替代中。如淀粉、聚乳酸、生物聚酯、壳聚糖、纤维素等。但单独使用各有各的缺陷，如淀粉、壳聚糖等非常脆，单很难单独使用制备成为纤维。采用聚酯材料单独使用力学性能也存在缺陷，如聚乳酸非常脆，容易断裂，而采用多种生物质聚酯虽然拥有力学性能较好，但功能性很难实现，且原料成本较贵，很难实际应用。开发性能优越、可降解的、环保的纤维材料是具有巨大应用前景的。
发明内容
本发明的目的是为了克服生物质纤维材料力学性能和功能上的缺陷，提供一种高强度、高回弹性和抗菌性的生物质基纤维的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
（1）静电纺丝液A的制备：在氮气保护下，将一定量的甲基戊二酰化壳聚糖、二聚脂肪酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、松香改性聚酯多元醇、2，3-二溴丁二酸溶解于二甲基亚砜和四氢呋喃以质量1:1混合的溶剂中，30℃下搅拌2-3小时后，升温至45℃，静置1-2小时，控制粘度达到500-800mPa.s/25℃，形成静电纺丝液A，其中，甲基戊二酰化壳聚糖的质量分数介于6.5-10.5%之间，二聚脂肪酸二异氰酸酯的质量分数介于7.4-11.6%之间，降冰片烷二异氰酸酯的质量分数介于5.5-9.2%之间，松香改性聚酯多元醇的质量分数介于4.3-8.1%之间，2，3-二溴丁二酸的质量分数介于1.4-3.2%之间；
（2）反应液B的制备：将八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷、四臂聚乙二醇丙醛、4-4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）溶解于丙酮和四氢呋喃以质量比2:1混合的溶剂中，其中八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量分数介于2.4-3.8%之间，四臂聚乙二醇丙醛的质量分数介于1.6-3.2%之间，4-4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）的质量分数介于1.4-2.8%之间；
（3）将（1）中的静电纺丝液A置于静电纺设备中，静电纺丝置于反应液B中，后将置有纺丝纤维的反应液B加热至80℃，氮气保护下在有回流装置的反应器中反应3-6小时，后加入己内酰胺，继续反应1-3小时；其中己内酰胺的质量介于二聚脂肪酸二异氰酸酯质量的6-12%之间；
（4）将反应后的纤维取出，采用去离子水反复冲洗，得到产物。
进一步，所述静电纺丝的条件为：溶液流率介于0.3-0.6mL/h，电压介于15-18kV之间，纺丝距离设定为12-16 cm。
进一步，所述反应液B的体积为静电纺丝液A体积的80倍以上。
进一步，所述甲基戊二酰化壳聚糖的取代度介于0.6-1.2之间，其中O位上的取代度不低于总取代度的90%，其分子量介于60000-160000之间。
进一步，所述松香改性聚酯多元醇为以马来海松酸、二甘醇、乙二醇为原料缩聚合成，可通过原料用量比调节性质和羟值，羟值介于80-120mg KOH/g之间，酸值小于3mg KOH/g。
进一步，所述二聚脂肪酸二异氰酸酯的NCO含量为12-18%之间。
进一步，所述降冰片烷二异氰酸酯为日本三井公司CosmonateTM的降冰片烷二异氰酸酯，其中含有70%生物质。
进一步，所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量介于2000-5000之间，其分子结构式如下：
四臂聚乙二醇丙醛的丙醛基在溶液状态下可与壳聚糖N基进行反应，起到交联作用。
进一步，所述八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷是一种具有八面体笼状结构的硅氧结构，笼型聚倍半硅氧烷（POSS）在笼状结构的角落上存在8个可进行改性的基团R。本发明中R基团为羟丁基，其分子结构式如下：
八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷具有明显的两亲结构，可有效连接体系中的亲水、亲油组分；同时，羟丁基可与异氰酸酯进行反应从而形成交联形成聚氨酯，同时将纳米粒子均匀引入纤维中，以提高纤维的力学性能。
进一步，所述静电纺丝液A达到一定粘度是需多异氰酸酯、多元醇之间发生一定预聚反应，有利于纺丝成型及进一步反应进行。
进一步，所述生物质基高强度抗菌纤维的直径介于1-2.5mm之间。
进一步，所述生物质基高强度抗菌纤维的制备方法的有益效果在于：该纤维成型采用了静电纺丝纤维和反应液B原位反应实现纤维的制备和增强，纤维中存在交联的双网络，其中甲基戊二酰化壳聚糖的N位以四臂聚乙二醇丙醛中的醛基实现交联，而二聚脂肪酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、松香改性聚酯多元醇通过4-4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）扩链，通过八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷交联成聚氨酯；壳聚糖网络的存在有利于纤维的抗菌性，聚氨酯网络的纯在大幅提高纤维的强度和回弹性。
进一步，所述生物质基高强度抗菌纤维具有良好的具有高强度和高回弹，其拉伸的强度介于45-80MPa之间，纤维拉伸至140%长度以内可以实现完全回复。
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
一种生物质基高强度抗菌纤维的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：
（1）静电纺丝液A的制备：在氮气保护下，将一定量的甲基戊二酰化壳聚糖、二聚脂肪酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、松香改性聚酯多元醇、2，3-二溴丁二酸溶解于二甲基亚砜和四氢呋喃以质量1:1混合的溶剂中，30℃下搅拌2.5小时后，升温至45℃，静置1.5小时，粘度达到650mPa.s/25℃，形成静电纺丝液A，溶液中，甲基戊二酰化壳聚糖的质量分数为9.2%，二聚脂肪酸二异氰酸酯的质量分数为8.6%，降冰片烷二异氰酸酯的质量分数为7.6%，松香改性聚酯多元醇的质量分数为7.2%，2，3-二溴丁二酸的质量分数为2.4%；
（2）反应液B的制备：将八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷、四臂聚乙二醇丙醛、4-4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）溶解于丙酮和四氢呋喃以质量比2:1混合的溶剂中，其中八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量分数为3.2%，四臂聚乙二醇丙醛的质量分数为2.4%，4-4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）的质量分数为2.1%；
（3）将（1）中的静电纺丝液A置于静电纺设备中，静电纺丝置于反应液B中，后将置有纺丝纤维的反应液B加热至80℃，氮气保护下在有回流装置的反应器中反应4小时，后加入己内酰胺，继续反应2小时；其中己内酰胺的质量为二聚脂肪酸二异氰酸酯质量的8.6%；
（4）将反应后的纤维取出，采用去离子水反复冲洗，得到产物。
所述静电纺丝的条件为：溶液流率为0.5mL/h，电压为17kV之间，纺丝距离设定为14 cm。
所述反应液B的体积为静电纺丝液A体积的100倍。
所述甲基戊二酰化壳聚糖的取代度为0.85，其中O位上的取代度占总取代度的94%，其分子量为120000。
所述松香改性聚酯多元醇为以马来海松酸、二甘醇、乙二醇为原料缩聚合成，羟值为105mg KOH/g，酸值小于3mg KOH/g。
所述二聚脂肪酸二异氰酸酯的NCO含量为16%。
所述降冰片烷二异氰酸酯为日本三井公司CosmonateTM的降冰片烷二异氰酸酯，其中含有70%生物质。
所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量为4000。
所述生物质基高强度抗菌纤维的直径为1.5mm。
所述生物质基高强度抗菌纤维具有良好的具有高强度和高回弹，其拉伸的强度为65MP，纤维拉伸至130%长度以内可以实现完全回复。
具体实施例2
一种生物质基高强度抗菌纤维的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：
（1）静电纺丝液A的制备：在氮气保护下，将一定量的甲基戊二酰化壳聚糖、二聚脂肪酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、松香改性聚酯多元醇、2，3-二溴丁二酸溶解于二甲基亚砜和四氢呋喃以质量1:1混合的溶剂中，30℃下搅拌2.5小时后，升温至45℃，静置1.5小时，控制粘度达到720 mPa.s/25℃，形成静电纺丝液A，其中，甲基戊二酰化壳聚糖的质量分数为8.6%之间，二聚脂肪酸二异氰酸酯的质量分数为9.4%，降冰片烷二异氰酸酯的质量分数为7.9%，松香改性聚酯多元醇的质量分数为6.4%，2，3-二溴丁二酸的质量分数为2.8%；
（2）反应液B的制备：将八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷、四臂聚乙二醇丙醛、4-4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）溶解于丙酮和四氢呋喃以质量比2:1混合的溶剂中，其中八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量分数为3.2%，四臂聚乙二醇丙醛的质量分数为2.4%，4-4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）的质量分数为2.4%；
（3）将（1）中的静电纺丝液A置于静电纺设备中，静电纺丝置于反应液B中，后将置有纺丝纤维的反应液B加热至80℃，氮气保护下在有回流装置的反应器中反应5小时，后加入己内酰胺，继续反应2.5小时；其中己内酰胺的质量为二聚脂肪酸二异氰酸酯质量的9.5%；
（4）将反应后的纤维取出，采用去离子水反复冲洗，得到产物。
所述静电纺丝的条件为：溶液流率为0.55mL/h，电压为16kV之间，纺丝距离设定为15 cm。
所述甲基戊二酰化壳聚糖的取代度为1.1，其中O位上的取代度为总取代度的92%，其分子量为140000。
所述松香改性聚酯多元醇为以马来海松酸、二甘醇、乙二醇为原料缩聚合成，羟值为102mg KOH/g，酸值小于3mg KOH/g。
所述二聚脂肪酸二异氰酸酯的NCO含量为15%之间。
所述降冰片烷二异氰酸酯为日本三井公司CosmonateTM的降冰片烷二异氰酸酯。
所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量为3000。
所述反应液B的体积为静电纺丝液A体积的120倍。
所述生物质基高强度抗菌纤维的直径为1.8mm。
所述生物质基高强度抗菌纤维具有良好的具有高强度和高回弹，其拉伸的强度为72MPa，纤维拉伸至140%长度以内可以实现完全回复。

Claims (6)

1.一种生物质基高强度抗菌纤维的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：
（1）静电纺丝液A的制备：在氮气保护下，将一定量的甲基戊二酰化壳聚糖、二聚脂肪酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、松香改性聚酯多元醇、2，3-二溴丁二酸溶解于二甲基亚砜和四氢呋喃以质量1:1混合的溶剂中，30℃下搅拌2-3小时后，升温至45℃，静置1-2小时，控制粘度达到500-800 mPa.s/25℃，形成静电纺丝液A，其中，甲基戊二酰化壳聚糖的质量分数介于6.5-10.5%之间，二聚脂肪酸二异氰酸酯的质量分数介于7.4-11.6%之间，降冰片烷二异氰酸酯的质量分数介于5.5-9.2%之间，松香改性聚酯多元醇的质量分数介于4.3-8.1%之间，2，3-二溴丁二酸的质量分数介于1.4-3.2%之间；
（2）反应液B的制备：将八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷、四臂聚乙二醇丙醛、4-4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）溶解于丙酮和四氢呋喃以质量比2:1混合的溶剂中，其中八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量分数介于2.4-3.8%之间，四臂聚乙二醇丙醛的质量分数介于1.6-3.2%之间，4-4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）的质量分数介于1.4-2.8%之间；
（3）将（1）中的静电纺丝液A置于静电纺设备中，静电纺丝置于反应液B中，后将置有纺丝纤维的反应液B加热至80℃，氮气保护下在有回流装置的反应器中反应3-6小时，后加入己内酰胺，继续反应1-3小时；其中己内酰胺的质量介于二聚脂肪酸二异氰酸酯质量的6-12%之间；
（4）将反应后的纤维取出，采用去离子水反复冲洗，得到产物。
2.如权利要求1所述的生物质基高强度抗菌纤维的制备方法，其特征在于：所述反应液B的体积为静电纺丝液A体积的80倍以上。
3.如权利要求1所述的高强度生物质基纤维的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的条件为：溶液流率介于0.3-0.6mL/h，电压介于15-18kV之间，纺丝距离设定为12-16 cm。
4.如权利要求1所述的生物质基高强度抗菌纤维的制备方法，其特征在于：所述甲基戊二酰化壳聚糖的取代度介于0.6-1.2之间，其中O位上的取代度不低于总取代度的90%。
5.如权利要求1所述的高强度生物质基纤维的制备方法，其特征在于：所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量介于2000-5000之间。
6.如权利要求1所述的高强度生物质基纤维的制备方法，其特征在于：所述松香改性聚酯多元醇为以马来海松酸、二甘醇、乙二醇为原料合成，羟值介于80-120mg KOH/g之间，酸值小于3mg KOH/g。
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