CN101230189A - 一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101230189A CN101230189A CNA2008100468196A CN200810046819A CN101230189A CN 101230189 A CN101230189 A CN 101230189A CN A2008100468196 A CNA2008100468196 A CN A2008100468196A CN 200810046819 A CN200810046819 A CN 200810046819A CN 101230189 A CN101230189 A CN 101230189A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanometer
- polymer particle
- grafted polyester
- solution
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明涉及一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法。一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备；2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯；3)通过多异氰酸酯与聚多元醇在50－90℃下搅拌反应1－5小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，多异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为1∶0.5－4.5∶1；水性聚氨酯预聚物在50－90℃下加入二元醇搅拌反应1－3小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.0－3.5进行控制；流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。本发明具有成本低廉、无毒无害、环保、可完全生物降解、工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，属于可降解生态环境材料领域，也属于高性能高分子材料领域。
背景技术
天然高分子材料来源于大自然，具有可再生、可降解、环境友好、来源广泛等优点，近年来基于天然高分子材料开发成产品成为各领域的研究热点。聚多糖是其中一种，来源于动、植物体内的聚多糖结晶体经酸或碱处理以及超声等方法分散后在溶液中形成稳定的纳米结晶结构，主要是棒状晶须(如纤维素和甲壳素晶须)和片层纳米晶(如淀粉纳米晶)等。纳米粒子在纳米复合材料中表现出特殊的作用，如无机纳米粒子(如层状硅酸盐、碳纳米管、纳米SiO2)对聚合物材料力学性能和热性能的改善效果明显，并可能影响材料的电性能以及耐水性能等，促使纳米复合材料的研究不断深入并取得了许多产业化成果。近年来，纳米尺度粒子的安全和健康问题也被提出，并日益受到人们的重视。天然聚多糖纳米粒子来源于天然高分子，具有生物降解性和生物相容性，与无机纳米粒子相比，可避免无机纳米粒子使用后造成的堆积并有利于回收聚合物基质，还能避免无机纳米粒子对安全和健康所造成的影响。同时，天然聚多糖晶须和片晶基于纳米尺度的高比表面积及刚性棒状和片状结构，能发挥出如同无机纳米粒子增强材料的功能。目前，利用天然聚多糖纳米晶须和片晶已成功地增强改性了橡胶(Biomacromolecules 2006，6，612；Biomacromolecules 2003，4，1835；Macromolecules 2005，38，378)、淀粉塑料(Biomacromolecules 2006，7，531)、聚乳酸塑料(Biomacromolecules 2005，6，3160)、聚己内酯(Macromolecules 2002，35，2190)、聚乙烯醇(Polymer 2005，46，5637)、聚丙烯、聚氯乙烯、大豆蛋白塑料等，特别值得提出的是从淀粉中提取的淀粉纳米片晶在与淀粉塑料复合时也显示出明显的增强效果。在实际应用方面，意大利Novamont公司和Goodyear轮胎和橡胶公司已经利用从淀粉中提取的纳米粒子部分地取代传统的橡胶增强填料-碳黑和二氧化硅，开发出环境友好的低滚动阻力的轮胎(Europe Patent，EP995775A1，2000)。此外，纤维素晶须还被用于增强含锂离子的聚电解质，可作为锂电池的原材料(Electrochim Acta 2005，50，3897；Macromolecules2004，37，4839；J Appl Polym Sci 2004，93，2883)。
聚氨酯(Polyurethane，PU)是指在大分子主链上含有多个氨基甲酸酯基(-NH-CO-O-)的一类聚合物。它是一类典型的多嵌段共聚物，由硬链段(二异氰酸酯和扩链剂)和软链段(聚醚、聚酯或聚烃类等长链二元醇)组成，是一种广泛应用的高分子材料。聚氨酯作为一种常见的高分子材料，具有高弹性、良好的挠曲性、较高的弹性模量以及优良的耐磨性能，良好的耐候、耐油、耐脂和耐许多溶剂等优良的性能，此外产品形态多样、成型工艺简便，因而被广泛应用于各行业。纳米粒子因其独特的性能，与聚氨酯进行复合不仅能使其强度、韧性得到明显提高，而且还可增加聚氨酯的防水性、阻隔性、耐热性及抗老化性等功能特性。因此，利用纳米复合技术改进聚氨酯性能已成为聚氨酯界的研究热点。目前，已经通过添加纤维素晶须可以很明显地增强聚氨酯材料(Biomacromolecules 2007，8，899)，同时淀粉纳米晶、木质素及其衍生物(J Appl Polym Sci 2007，106，4257)等也用于增强聚氨酯材料，并且还可以通过不同方式加入来调节材料的结构与性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、环保、易降解、工艺简单的聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1∶1-500，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体，聚多糖纳米粒子与聚合单体混合，再加入催化剂，催化剂加入质量为聚合单体质量的0.01-5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合或微波辅助聚合；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空度为0.5Mpa-1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于70-120℃下聚合反应1-48小时，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空为0.5Mpa-1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为50-800瓦，时间为1-20分钟，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
所述的聚多糖纳米粒子为纤维素晶须、甲壳素晶须、淀粉纳米晶中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比；所述的聚合单体为己内酯或丙交酯；所述的催化剂为辛酸亚锡；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的100-1000％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的200-1000％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶5-1∶20，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)通过多异氰酸酯与聚多元醇在50-90℃下搅拌反应1-5小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，多异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为1∶0.5-4.5∶1，聚多元醇指聚醚多元醇或聚酯多元醇；
水性聚氨酯预聚物在50-90℃下加入二元醇(多官能基小分子)搅拌反应1-3小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.0-3.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
a.所述的二元醇为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、己二醇中的任意一种或任意二种以上的混合时，其中任意二种以上混合时为任意配比，所得的聚氨酯溶液(为油性聚氨酯溶液)中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的0.1-50％，然后加入有机溶剂调节固含量为5-50％(质量)，得溶液C，将溶液C流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料；
b.所述的二元醇为含羧基的二元醇时，所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂，中和试剂与含羧基的二元醇的摩尔比为1∶2-2∶1，中和5-30分钟后冷却至40℃以下，得溶液D；溶液D中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的0.1-50％；然后加冰水分散，得质量百分数为5-50％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
所述的多异氰酸酯为甲苯2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的聚醚多元醇为聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇或聚丁二醇二元醇；所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、苯酐聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。
所述的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃。
所述的含羧基的二元醇为二羟甲基丙酸。
所述的中和试剂为三乙胺或氨水。
聚多糖纳米粒子通过接枝聚合接枝高分子链段，形成均一连续相结构，能很好地提高材料的性能。如通过纤维素晶须、淀粉纳米晶上接枝聚己内酯(或聚乳酸)，用于增强聚乳酸材料，根据其纳米效应及形成的共连续相结构，显著地提高了材料的强度及伸长率，达到同步增强增韧的效果。
本发明首先对聚多糖纳米粒子进行接枝聚合单体，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯，再用于合成聚氨酯纳米复合材料，得到全生物降解的聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料；根据应用类型和使用要求可生产出高性能聚氨酯纳米复合材料。聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的增强作用主要归功于聚多糖纳米粒子的高表面活性、高比表面积、刚性，而且经接枝修饰后能借助聚己内酯(或聚乳酸)链与聚氨酯基质形成共连续相结构和强界面相互作用。与无机纳米粒子相比，聚多糖纳米粒子接枝聚己内酯(或聚乳酸)具有生物降解和生物相容性，因此开发的聚多糖纳米粒子接枝聚酯改性聚氨酯材料可得到高性能纳米复合材料。
本发明可充分利用天然高分子材料(聚多糖纳米粒子)的环境友好、易降解等优点，符合社会可持续发展的要求；得到的聚多糖纳米粒子接枝聚酯改性聚氨酯材料既对环境友好无害，又能满足材料的使用性能要求，提高了合成材料的性能；本发明具有成本低廉、无毒无害、环保、可完全生物降解、工艺简单等优点。本发明的产品可用于弹性体、生物、医学等多种用途。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子为豌豆淀粉(加拿大Pea有限公司)按现有技术提取的淀粉纳米晶，聚合单体为己内酯(美国Aldrich公司)，按淀粉纳米晶与己内酯的质量比为1∶10，选取淀粉纳米晶、己内酯，淀粉纳米晶与己内酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的0.5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空为0.7Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为160瓦，时间为5分钟，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的300％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的300％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥；即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶5，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为4.5∶1；
水性聚氨酯预聚物在65℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司，即二元醇)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二羟甲基丙酸的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.8进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂(三乙胺)，中和试剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶1，中和30分钟后冷却至40℃以下，然后加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液(丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯)，聚多糖纳米粒子接枝聚酯的加入量为甲苯2，4-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和二羟甲基丙酸质量的5％；然后加冰水分散，得质量百分数为20％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
制备的聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料膜材的力学性能见表1。力学性能参照ISO6239-1986(E)标准在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上测得，拉伸速率为100mm/min，以下同。
实施例2：
与实施例1基本相同，只是聚多糖纳米粒子接枝聚酯的加入量为甲苯2，4-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和二羟甲基丙酸质量的10％、15％、20％、25％、30％。所得膜的力学性能如表1。
比较例1：
水性聚氨酯的制备与实施例1基本相同，只是这里未添加聚多糖纳米粒子接枝聚酯即纯聚氨酯，所得膜的力学性能如表1。
表1，聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料(淀粉纳米晶接枝聚己内酯改性聚氨酯)
流延成膜的力学性能
| 实施例 | 反应条件 | 聚多糖纳米粒子接枝聚酯的含量％ | 测试σb/MPa | εb/％ | E/MPa |
| 实施例1 | 1∶10240W/5min | 5 | 40.19 | 1426.45 | 3.05 |
| 实施例2 | 10 | 36.93 | 1323.19 | 41.65 | |
| 15 | 34.88 | 1251.9 | 156.15 | ||
| 20 | 26.5 | 1294.72 | 214.1 | ||
| 25 | 18.99 | 1236.58 | 188.97 | ||
| 30 | 17.08 | 826.27 | 181.47 | ||
| 比较例1 | 0 | 31.12 | 1338.49 | 2.77 |
从表1中可以看出，强度提高，模量剧烈增加。因此可以得出，聚多糖纳米粒子接枝聚酯对聚氨酯具有很好的改性作用，能很好的改善材料的强度，使之具有更好的实际应用前景。
实施例4：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用棉短绒(襄樊楚天化纤有限责任公司)按现有技术提取的纤维素晶须，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按纤维素晶须与己内酯的质量比为1∶40，选取纤维素晶须、己内酯，纤维素晶须与己内酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的0.1％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空为0.6Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为80瓦，时间为5分钟；反应完后将之取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷(中国医药集团上海化学试剂公司)溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的200％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的500％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥；即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶10，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为3∶1；
水性聚氨酯预聚物在75℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司，即二元醇)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二羟甲基丙酸的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂(三乙胺)，中和试剂与含羧基的二元醇的摩尔比为1∶2，中和20分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为甲苯2，4-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和二羟甲基丙酸的质量的10％；然后加冰水分散，得质量百分数为5％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例5：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用棉短绒(襄樊楚天化纤有限责任公司)按现有技术提取的纤维素晶须，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按纤维素晶须与己内酯的质量比为1∶50，选取纤维素晶须、己内酯，纤维素晶须与己内酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的0.5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空为0.8Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为160瓦，时间为5分钟，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷(中国医药集团上海化学试剂公司)溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的200％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液，混合物B溶液中加入甲醇(中国医药集团上海化学试剂公司)沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的300％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥；即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶15，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为3∶1；
水性聚氨酯预聚物在75℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二羟甲基丙酸的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶1，中和30分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇(二羟甲基丙酸)的质量的10％；然后加冰水分散，得质量百分数为25％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例6：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用棉短绒(襄樊楚天化纤有限责任公司)按现有技术提取的纤维素晶须，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按纤维素晶须与己内酯的质量比为1∶50，选取纤维素晶须、己内酯，纤维素晶须与己内酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的0.1％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空为0.9Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为85瓦，时间为5分钟，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的300％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液，混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的500％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥；即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶20，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为2.5∶1；
水性聚氨酯预聚物在75℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二羟甲基丙酸的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，三乙胺与二羟甲基丙酸(含羧基的二元醇)的摩尔比为2∶1，中和30分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇(二羟甲基丙酸)的质量的50％；然后加冰水分散，得质量百分数为40％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例7：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用甲壳素(浙江金壳生物化学有限公司)按现有技术提取的甲壳素晶须，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按甲壳素晶须与己内酯的质量比为1∶50，选取甲壳素晶须、己内酯，甲壳素晶须与己内酯在容器中混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的0.5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空为1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为200瓦，时间为3分钟，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的600％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液，混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的600％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥；即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶6，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为2∶1；
水性聚氨酯预聚物在50℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二羟甲基丙酸的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，三乙胺与二羟甲基丙酸(含羧基的二元醇)的摩尔比为1∶2，中和5分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇(二羟甲基丙酸)的质量的25％；然后加冰水分散，得质量百分数为5-50％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例8：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用豌豆淀粉(加拿大Pea有限公司)按现有技术提取的淀粉纳米晶，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按淀粉纳米晶与己内酯的质量比为1∶40，选取淀粉纳米晶、己内酯，淀粉纳米晶与己内酯在容器中混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的0.5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空为0.5Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为160瓦，时间为7分钟，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的300％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液，混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的300％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥；即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶10，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为3∶1；
水性聚氨酯预聚物在90℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二羟甲基丙酸的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.0进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶2-2∶1，中和20分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇(二羟甲基丙酸)的质量的10％；然后加冰水分散，得质量百分数为30％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例9：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用豌豆淀粉(加拿大Pea有限公司)按现有技术提取的淀粉纳米晶，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按淀粉纳米晶与己内酯的质量比为1∶20，选取淀粉纳米晶、己内酯，淀粉纳米晶与己内酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的0.5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空为0.6Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为240瓦，时间为5分钟，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的1000％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的1000％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥；即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶15，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)通过甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)与聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为3∶1；
水性聚氨酯预聚物在80℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二羟甲基丙酸的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶1，中和30分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为甲苯2，4-二异氰酸酯、聚己内酯和二羟甲基丙酸的质量的40％；然后加冰水分散，得质量百分数为20％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例10：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用棉短绒(襄樊楚天化纤有限责任公司)按现有技术提取的纤维素晶须，聚合单体选用丙交酯(美国Aldrich公司)，按纤维素晶须与丙交酯的质量比为1∶1，选取纤维素晶须、丙交酯，纤维素晶须与丙交酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为丙交酯质量的1％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空度为0.7Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为100瓦，时间为10分钟，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的400％；得到混合物B溶液，等混合物B溶解完全；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的400％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥；即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶5，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为3.5∶1；
水性聚氨酯预聚物在75℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司，为含羧基的二元醇)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，中和试剂与含羧基的二元醇的摩尔比为1∶1，中和30分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为甲苯2，4-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和二羟甲基丙酸的质量的1％；然后加冰水分散，得质量百分数为20％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例11：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用棉短绒(襄樊楚天化纤有限责任公司)按现有技术提取的纤维素晶须，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按纤维素晶须与己内酯的质量比为1∶9，选取纤维素晶须、己内酯，纤维素晶须与己内酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的1.9％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空度为0.8Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于110℃下聚合反应5小时，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的100％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的200％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶20，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为2∶1；
水性聚氨酯预聚物在75℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司，为含羧基的二元醇)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.8进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，三乙胺与含羧基的二元醇的摩尔比为1∶1，中和5分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为甲苯2，4-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和二羟甲基丙酸的质量的50％；然后加冰水分散，得质量百分数为25％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例12：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用甲壳素(浙江金壳生物化学有限公司)提取的甲壳素晶须，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按甲壳素晶须与己内酯的质量比为1∶5，选取甲壳素晶须、己内酯，甲壳素晶须与己内酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的0.5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空度为0.5Mpa-1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于100℃下聚合反应20小时，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的500％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的500％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶10，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为3∶1；
水性聚氨酯预聚物在75℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司，为含羧基的二元醇)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，三乙胺与含羧基的二元醇的摩尔比为1∶1，中和10分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为甲苯2，4-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和二羟甲基丙酸的质量的35％；然后丙酮调节固含量，得质量百分数为30％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例13：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用甲壳素(浙江金壳生物化学有限公司)提取的甲壳素晶须，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按甲壳素晶须与己内酯的质量比为1∶30，选取甲壳素晶须、己内酯，甲壳素晶须与己内酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的0.4％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空为0.5Mpa-1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为100瓦，时间为10分钟，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的1000％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的1000％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶15，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为3∶1；
水性聚氨酯预聚物在75℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司，为含羧基的二元醇)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.8进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，三乙胺与含羧基的二元醇的摩尔比为1∶2，中和10分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为甲苯2，4-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和二羟甲基丙酸的质量的15％；然后加冰水分散，得质量百分数为25％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例14：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.聚多糖纳米粒子选用豌豆淀粉(加拿大Pea有限公司)提取的淀粉纳米晶，聚合单体选用己内酯(美国Aldrich公司)，按淀粉纳米晶与己内酯的质量比为1∶70，选取淀粉纳米晶、己内酯，淀粉纳米晶与己内酯混合，再加入辛酸亚锡(中国医药集团上海化学试剂公司)做催化剂，加入辛酸亚锡的质量为己内酯质量的1％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空30分钟，真空度为0.5Mpa-1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于115℃下聚合反应6小时，反应完后取出，用水冷却至50℃以下，使聚合反应停止，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的200％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的200％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶8，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)多异氰酸酯选用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，中国医药集团上海化学试剂公司)，聚多元醇选用聚己内酯二醇(分子量为2000，美国sigma-Aldrich公司)，通过甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇在65℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，甲苯2，4-二异氰酸酯与聚己内酯二醇的摩尔比为2.5∶1；
水性聚氨酯预聚物在75℃下加入二羟甲基丙酸(DMPA，湖州长胜化工有限公司，为含羧基的二元醇)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.8进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂三乙胺，三乙胺与含羧基的二元醇的摩尔比为1∶2，中和10分钟后冷却至40℃以下，加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为甲苯2，4-二异氰酸酯、聚己内酯二醇和二羟甲基丙酸的质量的20％；然后加冰水分散，得质量百分数为40％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例15：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1∶1，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体，聚多糖纳米粒子与聚合单体混合，再加入催化剂，催化剂加入质量为聚合单体质量的0.01％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合；
所述的聚多糖纳米粒子为纤维素晶须、甲壳素晶须和淀粉纳米晶，纤维素晶须、甲壳素晶须、淀粉纳米晶各占聚多糖纳米粒子质量的1/3；所述的聚合单体为己内酯；所述的催化剂为辛酸亚锡；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空度为0.5Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于70℃下聚合反应48小时，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的100％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的200％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶5，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)通过多异氰酸酯与聚多元醇在50℃下搅拌反应1小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，多异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为1∶0.5，聚多元醇指聚醚多元醇；所述的多异氰酸酯为甲苯2，4-二异氰酸酯；所述的聚醚多元醇为聚乙二醇二元醇；
水性聚氨酯预聚物在50℃下加入二元醇(二元醇为二羟甲基丙酸)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.0进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂氨水，氨水与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶2-2∶1，中和5分钟后冷却至40℃以下，得溶液D；溶液D中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的0.1％；然后加冰水分散，得质量百分数为5％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例16：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1∶500，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体，聚多糖纳米粒子与聚合单体混合，再加入催化剂，催化剂加入质量为聚合单体质量的5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合；
所述的聚多糖纳米粒子为纤维素晶须和淀粉纳米晶，纤维素晶须和淀粉纳米晶各占聚多糖纳米粒子质量的1/2；所述的聚合单体为丙交酯；所述的催化剂为辛酸亚锡；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空度为1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于120℃下聚合反应1小时，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的1000％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的1000％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶20，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)通过多异氰酸酯与聚多元醇在90℃下搅拌反应5小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，多异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为4.5∶1，聚多元醇指聚醚多元醇；所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的聚醚多元醇为聚丙二醇二元醇；
水性聚氨酯预聚物在90℃下加入二元醇(二元醇为二羟甲基丙酸)搅拌反应3小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为3.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为水性聚氨酯溶液)中加入中和试剂氨水，氨水与二羟甲基丙酸(含羧基的二元醇)的摩尔比为2∶1，中和30分钟后冷却至40℃以下，得溶液D；溶液D中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的50％；然后加冰水分散，得质量百分数为50％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例17：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1∶1，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体，聚多糖纳米粒子与聚合单体混合，再加入催化剂，催化剂加入质量为聚合单体质量的0.01％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合；
所述的聚多糖纳米粒子为纤维素晶须；所述的聚合单体为己内酯；所述的催化剂为辛酸亚锡；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空度为0.5Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于70℃下聚合反应48小时，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的100％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的200％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶5，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)通过多异氰酸酯与聚多元醇在50℃下搅拌反应1小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，多异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为1∶0.5，聚多元醇指聚醚多元醇；所述的多异氰酸酯为甲苯2，4-二异氰酸酯；所述的聚醚多元醇为聚乙二醇二元醇；
水性聚氨酯预聚物在50℃下加入二元醇(二元醇为1，4-丁二醇)搅拌反应1小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.0进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为油性聚氨酯溶液)中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的0.1％，然后加入有机溶剂(有机溶剂为丙酮)调节固含量为5％(质量)，得溶液C，将溶液C流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例18：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1∶50，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体，聚多糖纳米粒子与聚合单体混合，再加入催化剂，催化剂加入质量为聚合单体质量的2％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合；
所述的聚多糖纳米粒子选用豌豆淀粉(加拿大Pea有限公司)按现有技术提取的淀粉纳米晶；所述的聚合单体为丙交酯；所述的催化剂为辛酸亚锡；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空度为0.8Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于90℃下聚合反应24小时，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的500％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的600％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶10，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)通过多异氰酸酯与聚多元醇在70℃下搅拌反应3小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，多异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为2∶1，聚多元醇指聚醚多元醇；所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的聚醚多元醇为聚丙二醇二元醇；
水性聚氨酯预聚物在70℃下加入二元醇(二元醇为一缩二乙二醇)搅拌反应2小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为2.0进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为油性聚氨酯溶液)中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的20％，然后加入有机溶剂(有机溶剂为二氯甲烷)调节固含量为20％(质量)，得溶液C，将溶液C流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例19：
用聚丁二醇二元醇替换实施例18中的聚丙二醇二元醇，其它相同。
实施例20：
用乙二醇替换实施例18中的一缩二乙二醇，其它相同。
实施例21：
用己二醇替换实施例18中的一缩二乙二醇，其它相同。
实施例22：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1∶50，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体，聚多糖纳米粒子与聚合单体混合，再加入催化剂，催化剂加入质量为聚合单体质量的2％，混合均匀，得到混合物A；然后采用微波辅助聚合；
所述的聚多糖纳米粒子选用豌豆淀粉(加拿大Pea有限公司)按现有技术提取的淀粉纳米晶；所述的聚合单体为丙交酯；所述的催化剂为辛酸亚锡；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空为0.8Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为300瓦，时间为10分钟，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的500％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的600％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶10，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)通过多异氰酸酯与聚多元醇在70℃下搅拌反应2小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，多异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为2∶1，聚多元醇指聚酯多元醇；所述的多异氰酸酯为甲苯2，4-二异氰酸酯；所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇；
水性聚氨酯预聚物在70℃下加入二元醇(二元醇为1，4-丁二醇)搅拌反应2小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为2.0进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为油性聚氨酯溶液)中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的20％，然后加入有机溶剂(有机溶剂为四氢呋喃。)调节固含量为5-50％(质量)，得溶液C，将溶液C流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
实施例23：
用苯酐聚酯二元醇替换实施例22中的聚己内酯二元醇，其它相同。
实施例24：
用聚碳酸酯二元醇替换实施例22中的聚己内酯二元醇，其它相同。
实施例25：
用一缩二乙二醇替换实施例22中的1，4-丁二醇，其它相同。
实施例26：
用乙二醇替换实施例22中的1，4-丁二醇，其它相同。
实施例27：
用己二醇替换实施例22中的1，4-丁二醇，其它相同。
实施例28：
一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1∶500，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体，聚多糖纳米粒子与聚合单体混合，再加入催化剂，催化剂加入质量为聚合单体质量的5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合；
所述的聚多糖纳米粒子为纤维素晶须；所述的聚合单体为己内酯；所述的催化剂为辛酸亚锡；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空度为1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于120℃下聚合反应1小时，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的1000％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的1000％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶20，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)通过多异氰酸酯与聚多元醇在90℃下搅拌反应5小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，多异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为4.5∶1，聚多元醇指聚醚多元醇；所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的聚醚多元醇为聚乙二醇二元醇；
水性聚氨酯预聚物在90℃下加入二元醇(二元醇为1，4-丁二醇和一缩二乙二醇，1，4-丁二醇、一缩二乙二醇各占二元醇质量的1/2)搅拌反应3小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为3.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
所得的聚氨酯溶液(为油性聚氨酯溶液)中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的50％，然后加入有机溶剂(有机溶剂为丙酮)调节固含量为50％(质量)，得溶液C，将溶液C流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
Claims (6)
1.一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备：
a.按聚多糖纳米粒子与聚合单体的质量比为1∶1-500，选取聚多糖纳米粒子、聚合单体，聚多糖纳米粒子与聚合单体混合，再加入催化剂，催化剂加入质量为聚合单体质量的0.01-5％，混合均匀，得到混合物A；然后采用热聚合或微波辅助聚合；
热聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空度为0.5Mpa-1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入油浴中于70-120℃下聚合反应1-48小时，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
微波辅助聚合为：混合物A放入容器中，抽真空，真空为0.5Mpa-1Mpa，使混合物A保持在真空的密闭容器中，放入微波中反应，反应功率为50-800瓦，时间为1-20分钟，反应完后取出、冷却，得到混合物B；
所述的聚多糖纳米粒子为纤维素晶须、甲壳素晶须、淀粉纳米晶中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比；所述的聚合单体为己内酯或丙交酯；所述的催化剂为辛酸亚锡；
b.混合物B中加入二氯甲烷溶解，二氯甲烷加入质量为混合物B质量的100-1000％，等混合物B溶解完全，得到混合物B溶液；混合物B溶液中加入甲醇沉淀，甲醇加入质量为二氯甲烷质量的200-1000％，抽滤、洗涤沉淀物、干燥，即得聚多糖纳米粒子接枝聚酯；
2)用丙酮溶解的聚多糖纳米粒子接枝聚酯，丙酮与聚多糖纳米粒子接枝聚酯的质量比为1∶5-1∶20，得聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，备用；
3)通过多异氰酸酯与聚多元醇在50-90℃下搅拌反应1-5小时反应得水性聚氨酯预聚物，其中，多异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为1∶0.5-4.5∶1，聚多元醇指聚醚多元醇或聚酯多元醇；
水性聚氨酯预聚物在50-90℃下加入二元醇搅拌反应1-3小时进行扩链和交联，得聚氨酯溶液；其中，二元醇的加入量根据最终NCO/OH摩尔比为1.0-3.5进行控制，NCO表示多异氰酸酯的异氰酸基团，OH表示羟基基团；
a.所述的二元醇为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、己二醇中的任意一种或任意二种以上的混合时，其中任意二种以上混合时为任意配比，所得的聚氨酯溶液中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的0.1-50％，然后加入有机溶剂调节固含量为5-50％(质量)，得溶液C，将溶液C流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料；
b.所述的二元醇为含羧基的二元醇时，所得的聚氨酯溶液中加入中和试剂，中和试剂与含羧基的二元醇的摩尔比为1∶2-2∶1，中和5-30分钟后冷却至40℃以下，得溶液D；溶液D中加入聚多糖纳米粒子接枝聚酯溶液，聚多糖纳米粒子接枝聚酯加入量为多异氰酸酯、聚多元醇和二元醇的质量的0.1-50％；然后加冰水分散，得质量百分数为5-50％的改性后的水性聚氨酯乳液；将改性后的水性聚氨酯乳液流延成膜，干燥，即得聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇或聚丁二醇二元醇；所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、苯酐聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。
4.根据权利要求1所述的一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述的含羧基的二元醇为二羟甲基丙酸。
6.根据权利要求1所述的一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述的中和试剂为三乙胺或氨水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100468196A CN101230189B (zh) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100468196A CN101230189B (zh) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101230189A true CN101230189A (zh) | 2008-07-30 |
| CN101230189B CN101230189B (zh) | 2010-06-02 |
Family
ID=39897024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100468196A Expired - Fee Related CN101230189B (zh) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101230189B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101956318A (zh) * | 2010-09-26 | 2011-01-26 | 中国人民解放军第四军医大学 | 在聚酯纤维表面化学接枝并稳定涂层生物大分子的方法 |
| CN102093703A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-06-15 | 华东师范大学 | 甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法 |
| CN102504046A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-20 | 北京联合大学生物化学工程学院 | 两亲性聚乙二醇接枝壳聚糖共聚物及其制备方法和应用 |
| CN102604363A (zh) * | 2012-03-07 | 2012-07-25 | 武汉理工大学 | 一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法 |
| CN104292439A (zh) * | 2014-10-07 | 2015-01-21 | 桂林理工大学 | 剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法 |
| CN106117496A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-11-16 | 安徽亳州喜宝鞋服有限公司 | 一种用于鞋材的环保型聚氨酯复合材料及其制备方法 |
| CN104292481B (zh) * | 2014-10-07 | 2017-02-15 | 桂林理工大学 | 一种协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法 |
| CN106947051A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-14 | 青岛科技大学 | 一种聚氨酯接枝的纤维素纳米晶及其制备方法 |
| CN109337354A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-02-15 | 诺弗斯绝热材料有限公司 | 一种聚氨酯绝热保温材料 |
| CN109575246A (zh) * | 2018-11-18 | 2019-04-05 | 西南交通大学 | 一种淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物及其制备方法和应用 |
| CN111499827A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-07 | 贵州大学 | 一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法 |
| CN111518257A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-11 | 骏能化工（龙南）有限公司 | 一种水性聚氨酯鞋胶及其制备方法 |
| CN112143210A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-29 | 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 | 一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN113185825A (zh) * | 2021-06-05 | 2021-07-30 | 韩群 | 一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜及制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100494247C (zh) * | 2007-01-18 | 2009-06-03 | 武汉理工大学 | 一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法 |
| CN100404576C (zh) * | 2007-03-13 | 2008-07-23 | 武汉理工大学 | 淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法 |
-
2008
- 2008-01-29 CN CN2008100468196A patent/CN101230189B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101956318A (zh) * | 2010-09-26 | 2011-01-26 | 中国人民解放军第四军医大学 | 在聚酯纤维表面化学接枝并稳定涂层生物大分子的方法 |
| CN101956318B (zh) * | 2010-09-26 | 2012-07-25 | 中国人民解放军第四军医大学 | 在聚酯纤维表面化学接枝并稳定涂层生物大分子的方法 |
| CN102093703A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-06-15 | 华东师范大学 | 甲壳素晶须改性水性聚氨酯的制备方法 |
| CN102504046A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-20 | 北京联合大学生物化学工程学院 | 两亲性聚乙二醇接枝壳聚糖共聚物及其制备方法和应用 |
| CN102504046B (zh) * | 2011-10-28 | 2013-10-23 | 北京联合大学生物化学工程学院 | 两亲性聚乙二醇接枝壳聚糖共聚物及其制备方法和应用 |
| CN102604363A (zh) * | 2012-03-07 | 2012-07-25 | 武汉理工大学 | 一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法 |
| CN102604363B (zh) * | 2012-03-07 | 2013-06-12 | 武汉理工大学 | 一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法 |
| CN104292481B (zh) * | 2014-10-07 | 2017-02-15 | 桂林理工大学 | 一种协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法 |
| CN104292439B (zh) * | 2014-10-07 | 2016-01-13 | 桂林理工大学 | 剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法 |
| CN104292439A (zh) * | 2014-10-07 | 2015-01-21 | 桂林理工大学 | 剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法 |
| CN106117496A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-11-16 | 安徽亳州喜宝鞋服有限公司 | 一种用于鞋材的环保型聚氨酯复合材料及其制备方法 |
| CN106947051A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-14 | 青岛科技大学 | 一种聚氨酯接枝的纤维素纳米晶及其制备方法 |
| CN109337354A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-02-15 | 诺弗斯绝热材料有限公司 | 一种聚氨酯绝热保温材料 |
| CN109575246A (zh) * | 2018-11-18 | 2019-04-05 | 西南交通大学 | 一种淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物及其制备方法和应用 |
| CN111499827A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-07 | 贵州大学 | 一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法 |
| CN111518257A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-11 | 骏能化工（龙南）有限公司 | 一种水性聚氨酯鞋胶及其制备方法 |
| CN111518257B (zh) * | 2020-05-29 | 2021-11-23 | 骏能化工（龙南）有限公司 | 一种水性聚氨酯鞋胶及其制备方法 |
| CN112143210A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-29 | 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 | 一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN112143210B (zh) * | 2020-08-28 | 2022-05-27 | 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 | 一种两亲性可生物降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN113185825A (zh) * | 2021-06-05 | 2021-07-30 | 韩群 | 一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101230189B (zh) | 2010-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101230189B (zh) | 一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法 | |
| Muthuraj et al. | Recent progress in carbon dioxide (CO2) as feedstock for sustainable materials development: Co-polymers and polymer blends | |
| Santamaria-Echart et al. | Advances in waterborne polyurethane and polyurethane-urea dispersions and their eco-friendly derivatives: A review | |
| Li et al. | Bioinspired dual-crosslinking strategy for fabricating soy protein-based adhesives with excellent mechanical strength and antibacterial activity | |
| Akindoyo et al. | Polyurethane types, synthesis and applications–a review | |
| Ray et al. | In situ processing of cellulose nanocomposites | |
| CN103030766B (zh) | 二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制备方法 | |
| Yu et al. | High-performance fully bio-based poly (lactic acid)/polyamide11 (PLA/PA11) blends by reactive blending with multi-functionalized epoxy | |
| CN104231582A (zh) | 一种聚乳酸基复合材料及其制备方法 | |
| CN107033312B (zh) | 一种星型聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| CN105111407B (zh) | 一种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法及其应用 | |
| El Gharrak et al. | Tunable physicochemical properties of lignin and rapeseed oil-based polyurethane coatings with tailored release property of coated NPK fertilizer | |
| CN103881048A (zh) | 一种树枝状水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN106674923A (zh) | 一种降解可控pbat/pla复合膜及其制备方法 | |
| CN111690169A (zh) | 一种聚酯/聚氨酯的回收方法 | |
| CN103059246B (zh) | 源于天然脂肪酸的硅杂化的水性聚氨酯及其制备方法 | |
| Huang et al. | Solvent-free synthesis of high-performance polyurethane elastomer based on low-molecular-weight alkali lignin | |
| CN101168616B (zh) | 一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯改性聚乳酸材料的制备方法 | |
| Yin et al. | Synthesis and applications of bio-based waterborne polyurethane, a review | |
| Yu et al. | Towards functionalized lignin and its derivatives for high-value material applications | |
| Yang et al. | From biomass to vitrimers: Latest developments in the research of lignocellulose, vegetable oil, and naturally-occurring carboxylic acids | |
| CN107189386A (zh) | 星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法 | |
| CN105330810A (zh) | 一种凹凸棒土改性木质素型聚氨酯材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | All-natural chitosan-based polyimine vitrimer with multiple advantages: A novel strategy to solve nondegradable plastic waste pollution | |
| Carafa et al. | Biobased polymers from lignocellulosic sources |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HUBEI FUXING ENVIRONMENT MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Effective date: 20130114 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 430070 WUHAN, HUBEI PROVINCE TO: 435200 HUANGSHI, HUBEI PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130114 Address after: 435200, Hubei province Huangshi County Yangxin port town Industrial Park Patentee after: HUBEI FU XING ENVIRONMENTAL MATERIALS CO., LTD. Address before: 430070 Hubei Province, Wuhan city Hongshan District Luoshi Road No. 122 Patentee before: Wuhan University of Technology |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100602 Termination date: 20150129 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |