CN106947051A - 一种聚氨酯接枝的纤维素纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯接枝的纤维素纳米晶及其制备方法。该方法主要是将合成的聚氨酯链接枝到纤维素纳米晶表面，使得纤维素纳米晶可以稳定分散于水、有机溶剂中或均匀分散于高分子基体中，且在聚氨酯接枝反应过程中磺酸根被脱除，使得纤维素纳米晶的最大热降解温度提高了20～200℃，有效解决了纤维素纳米晶在有机溶剂和高分子基体中分散性差和在加工过程中耐热性差的问题，具有广泛的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于纳米材料的制备领域，特别涉及一种亲疏水性可调控的高耐热纤维素纳米晶的制备方法。
【背景技术】
纤维素是自然界中存在量最大的天然生物材料，广泛存在于绿色植物、海洋动物等中，全球每年的产量可达上百亿吨。纤维素的分子链上存在着大量的羟基，可形成分子内及分子间氢键，从而使得纤维素分子链形成高度有序的结晶区及排列疏散的非晶区。通过强酸处理，将天然纤维素中的晶区部分提取出来即可获得纤维素纳米晶(CNC)。纤维素纳米晶具有低密度、高长径比、可反应表面、结晶度高、高杨氏模量、高强度等特点，是一种性能优良的增强剂，因此在制备高性能复合材料领域具有巨大的潜在应用价值。
利用硫酸酸解法制备纤维素纳米晶是目前最常用的CNC制备方法，也是效率较高，最有望实现工业化生产的CNC制备方法；硫酸酸解法在CNC的制备过程中在其表面形成磺酸根基团，由于磺酸根在高于150℃时易发生脱氢反应，使得CNC的耐热性大幅下降；此外，纤维素纳米晶表面带有大量的羟基，具很强的亲水性，使得纤维素纳米晶很难稳定分散于有机溶剂和高分子基体中，这些缺点都限制了其在许多领域中的应用。因此，开发具有高耐热且能在水、有机溶剂或高分子基体中分散的纤维素纳米晶具有重要意义。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的在于提供一种聚氨酯接枝的纤维素纳米晶。
本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯接枝的纤维素纳米晶的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供一种亲疏水性可调控的高耐热纤维素纳米晶。
本发明的另一目的还在于提供一种亲疏水性可调控的高耐热纤维素纳米晶的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供通过调控纤维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的种类，使得纤维素纳米晶可以稳定分散于水、有机溶剂或均匀分散于高分子基体中的方法。
本发明的另一目的还在于提供通过在纤维素纳米晶表面接枝聚氨酯链的过程中脱除纤维素纳米晶表面的磺酸根，来提高纤维素纳米晶耐热性的方法。
[技术方案]
本发明的技术方案是针对硫酸酸解法制备的纤维素纳米晶存在耐热性不足和在有机溶剂或高分子基体中难分散的问题，提供一种提高纤维素纳米晶耐热性和将其稳定分散于水、有机溶剂(如氯仿、二甲基甲酰胺)或均匀分散于高分子基体(如聚乳酸、聚氨酯)中的方法。该方法利用纤维素纳米晶表面富含的大量活性羟基，与异氰酸酯基之间具有较强反应活性的特点，将异氰酸酯基封端的可溶于水、有机溶剂或与高分子基体具有良好相容性的大分子多元醇和二异氰酸酯合成的聚氨酯预聚体接枝到纤维素纳米晶的表面。通过调控纤维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的种类，使得表面接枝了聚氨酯链的纤维素纳米晶可以稳定分散于水、有机溶剂中或均匀分散于高分子基体中；并且在聚氨酯链的接枝过程中发生了磺酸跟的脱除，从而提高了纤维素纳米晶的耐热性。
一种聚氨酯接枝的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于该方法主要包括以下步骤：
(1)纤维素纳米晶的溶剂置换：向硫酸酸解法制备的纤维素纳米晶水悬浮液中加入有机溶剂，通过减压蒸馏除去其中的水，得到分散在有机溶剂中的无水纤维素纳米晶悬浮液。
所述步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、丙酮、醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、苯、甲苯或二甲苯，优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
(2)聚氨酯预聚物的合成：将大分子多元醇置于三口烧瓶中，除去其中微量的水，然后向其中加入无水有机溶剂和二异氰酸酯进行反应，得聚氨酯预聚物。
所述步骤(2)中大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.01～1:5。
所述步骤(2)中无水有机溶剂与大分子多元醇的用量比为100:5～100:30。
所述步骤(2)中所制备的聚氨酯预聚体的数均分子量为Mn＝5000～50000。
所述步骤(2)中大分子多元醇为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇单甲醚、山梨醇、蓖麻油、聚己内脂二醇、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、环氧树脂改性二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇或有机硅多元醇，优选聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚己内酯二醇、聚乳酸、聚四氢呋喃醚、聚氧化丙烯二醇中的一种或几种。
所述步骤(2)中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、亚甲基二对苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚(异氟尔酮二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷或邻苯二甲基二异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚(异氟尔酮二异氰酸酯)中的一种或几种。
所述步骤(2)中有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、丙酮、醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、苯、甲苯或二甲苯，优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
所述步骤(2)中反应温度为30-100℃,反应时间为2-48h。
(3)纤维素纳米晶表面接枝聚氨酯链：向分散在无水有机溶剂中的纤维素纳米晶悬浮液中加入聚氨酯预聚物进行反应，即得表面接枝了聚氨酯链的纤维素纳米晶；
所述步骤(3)中纤维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的量为纤维素纳米晶质量的10％～50％。
所述步骤(3)中反应温度为30-100℃，反应时间为1-48h。
(4)透析：将表面接枝了聚氨酯链的纤维素纳米晶悬浮液置于透析袋中透析3天，以去除未接枝的聚氨酯预聚物。
(5)干燥：经干燥除水即可得到聚氨酯接枝的纤维素纳米晶。
根据本申请的另一优选实施方案，其特征在于，上述步骤(1)中所述纤维素可以是来源于棉花，麻，稻草等的微晶纤维素，a-纤维素，纸浆纤维素或棉浆纤维素中的一种或多种。
根据本申请的另一优选实施方案，其特征在于，上述步骤(6)中所用干燥方式可以是冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥中的一种或者多种。
步骤(1)所述的纤维素纳米晶中的活性羟基的物质的量为2-40mmol/g。
步骤(1)所述的纤维素纳米晶悬浮液通过溶剂置换法分散于无水有机溶剂中。
步骤(2)所述的无水有机溶剂在反应前先经过无水处理。
步骤(3)所述的纤维素纳米晶与聚氨酯预聚体的摩尔比为1:1-30:1。
[有益效果]
本发明由于采取上述技术方案，其具有以下优点：
1、纤维素纳米晶耐热性提高：在纤维素纳米晶表面接枝聚氨酯链的过程中纤维素纳米晶表面的磺酸根被脱除，从而使得纤维素纳米晶的耐热性提高，其最大降解速率温度可提高20～200℃，进而提高了纤维素纳米晶的可加工温度。
2、纤维素纳米晶在水、有机溶剂和高分子基体中的分散性得到改善：纤维素纳米晶表面接枝聚氨酯链，基于聚氨酯链的链段具有灵活的分子可裁剪性，通过调控聚氨酯链的亲疏水性及聚氨酯链与高分子基体的相容性，利用聚氨酯链在水、有机溶剂中的溶解性及聚氨酯链与高分子基体之间的相容性，可以提高纤维素纳米晶在水、有机溶剂中的分散性及在高分子基体中的分散性，拓宽了纤维素纳米晶的应用范围。
3、方法简便。纤维素纳米晶表面富含的大量活性羟基，本发明利用二异氰酸酯基与羟基具有较高的反应活性的特点，将聚氨酯链接枝到纤维素纳米晶表面，该反应条件温和，易于进行。
【附图说明】
图1是聚氨酯预聚体、酸解法制备的纤维素纳米晶和本发明实施例1所制备的纤维素纳米晶的红外谱图。
图2是本发明实施例1所制备的纤维素纳米晶分散在水、氯仿中1个月的照片。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)向500mL硫酸酸解得到的浓度为25mg/mL纤维素纳米晶水悬浮液中加入500mL二甲基亚砜，减压蒸馏除去其中的水，得到分散在二甲基亚砜中的无水纤维素纳米晶悬浮液；
(2)称取10g聚乙二醇(Mn＝1000)置于三口烧瓶中，于50℃的条件下先抽真空20min，再通氮气1min，再抽真空通氮气如此反复3次除去其中微量的水，再加入70mL无水二甲基亚砜和5g六亚甲基二异氰酸酯，于60℃反应8h，得聚氨酯预聚物；
(3)量取100mL上述纤维素纳米晶的二甲基亚砜悬浮液，向其中加入10mL聚氨酯预聚物于60℃反应6h，将反应物置于透析袋中透析3天，再冷冻干燥即可得到聚氨酯接枝的纤维素纳米晶。
所制备的聚氨酯接枝纤维素纳米晶可分散于水、有机溶剂(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基体(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐热性表征数据、维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的分子量和纤维素纳米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1，红外谱图如图1，在水和氯仿中分散1个月的照片如图2。
实施例2
所用材料用量配比及工艺流程同实施例1，不同的是制备聚氨酯预聚体所用聚乙二醇分子量为Mn＝2000。所制备的聚氨酯接枝纤维素纳米晶可分散于水、有机溶剂(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基体(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐热性表征数据、维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的分子量和纤维素纳米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。
实施例3
所用材料用量配比及工艺流程同实施例1，不同的是制备聚氨酯预聚体所用聚乙二醇分子量为Mn＝4500。所制备的聚氨酯接枝纤维素纳米晶可分散于有机溶剂(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基体(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐热性表征数据、维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的分子量和纤维素纳米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。
实施例4
所用材料用量配比及工艺流程同实施例1，不同的是制备聚氨酯预聚体所用的软段为聚己内酯二醇，分子量Mn＝2000，所制备的聚氨酯接枝纤维素纳米晶可分散于有机溶剂(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基体(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐热性表征数据、维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的分子量和纤维素纳米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。
实施例5
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是制备聚氨酯预聚体所用的大分子二醇及二异氰酸酯的用量配比不同：称取10g聚乙二醇置于三口烧瓶中，于50℃的条件下反复抽真空通氮气除去其中的微量水，然后向其中加入70mL无水二甲基亚砜和8g的六亚甲基二异氰酸酯，于60℃反应8h。所制备的聚氨酯接枝纤维素纳米晶可分散于水、有机溶剂(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基体(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐热性表征数据、维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的分子量和纤维素纳米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。
实施例6
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是纤维素纳米晶及聚氨酯预聚体的用量配比不同：量取100mL的纤维素纳米晶二甲基亚砜悬浮液，向其中加入20mL聚氨酯预聚物于60℃反应6h，即得表面接枝了聚氨酯预聚物的纤维素纳米晶。所制备的聚氨酯接枝纤维素纳米晶可分散于水、有机溶剂(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基体(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐热性表征数据、维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的分子量和纤维素纳米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。
实施例7
所用材料种类、用量配比及工艺流程同实施例1，不同的是纤维素纳米晶与聚氨酯预聚体的反应时间不同：量取100mL的纤维素纳米晶二甲基亚砜悬浮液，向其中加入10mL聚氨酯预聚物于60℃反应8h，即得表面接枝了聚氨酯预聚物的纤维素纳米晶。所制备的聚氨酯接枝纤维素纳米晶可分散于水、有机溶剂(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基体(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐热性表征数据、维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的分子量和纤维素纳米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。
对比例1
将硫酸酸解法得到的纤维素纳米晶悬浮液置于透析袋中透析3天，再冷冻干燥得到纤维素纳米晶粉末。所制备的纤维素纳米晶可分散于水中，但是不能分散于有机溶剂(如氯仿)和高分子基体如(聚乳酸)中，其耐热性表征数据、维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的分子量和纤维素纳米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。
聚氨酯预聚体、酸解法制备的纤维素纳米晶和所制备的纤维素纳米晶的红外谱图对比如图1，图1(b)是图1(a)中600～1000cm-1的放大图。从图1(b)中可以看出聚氨酯接枝的纤维素纳米晶，810cm-1处没有磺酸根的特征峰存在，说明磺酸根在聚氨酯接枝反应过程中被脱除，聚氨酯接枝的纤维素纳米晶表面不存在磺酸根。还要说明谱图证明CNC上接枝上了聚氨酯分子链1556cm-1处和1712处的两个峰是聚氨酯中的证明氨基甲酸酯存在的特征峰，这两个峰在CNC中不存在，而在CNC-PU中，这两个峰均存在。这些结果均可以说明成功滴将PU预聚体接枝到了CNC表面。
表1纤维素纳米晶的耐热性数据
由表中数据可知，纤维素纳米晶表面接枝上聚氨酯链以后，其最大热降解温度提高了20～200℃，也能实现在有机溶剂中的良好分散。
Claims (10)
1.一种聚氨酯接枝的纤维素纳米晶，其特征在于：该纤维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链的分子量为Mn＝5000～50000，其接枝量为纤维素纳米晶质量的10％～50％；一种聚氨酯接枝的纤维素纳米晶在水、有机溶剂和高分子基体中的分散性可通过改变聚氨酯链的种类进行调控。
2.聚氨酯链接枝的纤维素纳米晶的最大降解速率温度与硫酸酸解法制备的纤维素纳米晶相比可提高20～200℃。
3.一种如权利要求1所述的聚氨酯接枝的纤维素纳米晶，其特征在于该纤维素纳米晶表面接枝的聚氨酯链是以亲水性或疏水性的大分子多元醇和二异氰酸酯为原料合成，反应温度为30～100℃，反应时间为2～48h。
4.一种如权利要求1所述的聚氨酯接枝的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)预处理：将硫酸酸解法制备的纤维素纳米晶水悬浮液通过溶剂置换法分散于无水有机溶剂中；
2)聚氨酯预聚物的合成：将大分子多元醇置于三口烧瓶中，除去其中微量的水，然后向其中加入无水有机溶剂和二异氰酸酯，反应得聚氨酯预聚物；
3)将步骤1)中所得分散在无水有机溶剂中的纤维素纳米晶与步骤2)中合成的聚氨酯预聚体于无水有机溶剂中反应，将聚氨酯链接枝到纤维素纳米晶的表面；
4)后处理：将步骤3)中反应液进行透析、超声分散、干燥即得到聚氨酯接枝的纤维素纳米晶粉末。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的大分子多元醇选自聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇单甲醚、山梨醇、蓖麻油、聚己内脂二醇、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、环氧树脂改性二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、有机硅多元醇中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、亚甲基二对苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚(异氟尔酮二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、邻苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的纤维素纳米晶与聚氨酯预聚体的摩尔比为1:1-30:1，反应温度为30-100℃，反应时间为1-48h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的纤维素纳米晶是通过硫酸酸解法制得，所得纤维素纳米晶水悬浮液通过溶剂置换法分散于无水有机溶剂中，悬浮液固含量为2-50mg/mL。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、丙酮、醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
10.权利要求1所述的聚氨酯接枝的纤维素纳米晶在纳米复合材料、复合材料的填充物、防伪标识材料、生物传感器、药物载体等领域的应用。
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