CN113929850B - 一种水性聚氨酯上浆剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯上浆剂及其制备方法和应用，所述水性聚氨酯上浆剂包括特定份数的聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯、催化剂和偶联剂的组合，所述聚合物多元醇由二元酸和带支链的醇反应得到，所述二元酸为己二酸和/或琥珀酸；采用上述聚合物多元醇，搭配特定份数的多官能度聚醚以及特定份数的偶联剂，能够使水性聚氨酯上浆剂中的聚氨酯发生分子内交联，提高了聚氨酯的交联度，进而有效提升了所述水性聚氨酯上浆剂的硬度、耐磨性和韧性，使其成膜后具有表面光滑、韧性好、粘接牢固、耐冲击性能以及耐候性好等优点，具有广泛的应用范围。

Description

一种水性聚氨酯上浆剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯上浆剂及其制备方法和应用。
背景技术
上浆剂是碳纤维制造工程中非常重要的辅剂，在生产及加工过程中，合适的上浆剂可以保护碳纤维表面、减少毛丝及单丝断裂，增强纤维的集束性，提升碳纤维耐磨性和可加工性以及改善纤维与基体树脂的界面性能。随着国家对环境保护的要求越来越高，市场上水性上浆剂的占比逐渐增加。水性碳纤维上浆剂主要通过高温热烘的方式进行快速烘干，烘干后进行收卷，放置一段时间后使用。
现有技术中所使用水性碳纤维上浆剂，主要为水性改性环氧树脂体系，其包括水性聚氨酯改性环氧树脂、水性聚酯改性环氧树脂、水性聚醚改性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯改性环氧树脂以及水性聚酰胺改性环氧树脂等。水性环氧树脂体系一般分为单组分环氧树脂体系和双组份环氧树脂体系，单组分不含固化剂，体系烘干后得到的碳纤维触摸时易粘手，性能差。双组份体系含有固化剂或交联剂，烘干后的上浆剂树脂容易发生过度固化，上浆后的碳纤维过硬，易于折断，纺丝过程中容易出现问题，且后固化时间长，效率低。
因此，目前对碳纤维上浆剂的研究仍在不断进行。CN103797183A公开了一种可以赋予纤维充分的集束性与开纤性的纤维用上浆剂，其含有35℃时的黏度为50～3000Pa·s的上浆剂，且触变指数为3～15，其包含环氧树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂及乙烯酯树脂；其主要通过乳化剂分散分子量较低的环氧树脂乳化而成，为物理分散。但是，由于物理分散方式得到的乳液的稳定性较差，低分子量的上浆剂树脂性能不足，常常在使用时发生析出，进而影响其使用性能。
CN106637984A公开了一种聚酰胺改性环氧碳纤维的制备方法，所述方法包括：将聚酰胺树脂和环氧树脂放入反应釜中，得到聚酰胺改性环氧树脂；使用溶剂将所述聚酰胺改性环氧树脂溶解，然后加入亲水性聚醚和催化剂，得到亲水改性的聚酰胺改性环氧树脂；向亲水改性的聚酰胺改性环氧树脂中加入去离子水，通过剪切搅拌，得到聚酰胺改性环氧乳，最后将聚酰胺改性环氧乳液作为浆剂对所述碳纤维进行上浆处理，获得所述聚酰胺改性环氧表面改性的碳纤维。但是，该方法得到的上浆剂在合成过程中使用了毒性较高的三氟化硼乙醚作为催化剂，环境友好型问题无法解决，限制了其大范围应用。
CN107916572A公开了一种可控碳纤维表观性能的水性乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法。所述上浆剂通过按照重量配比将树脂5～50份，逐步加入乳化剂2～30份高速搅拌分散，同时逐步添加去离子水20～200份，按照相反转法制备得到稳定性均匀的水性树脂乳液，按照同浓度下重量比加入复配调节剂1～20份，其中复配调节剂包括调节剂A、调节剂B、调节剂C，各调节剂的比例依据所需表观性能进行确定，充分搅拌均匀后制得。但是，该发明得到上降级同样存在在使用过程中易析出的问题。
CN109385899A公开了一种水性碳纤维上浆剂及其制备方法。该水性碳纤维上浆剂由按重量份计的以下组分制成：环氧树脂16～32重量份，环氧丙烯酸酯4～8重量份；亲水性乳化剂2～15重量份；水性聚氨酯乳液0～20重量份；水性聚氨酯丙烯酸酯0～10重量份；高级脂肪酸酰胺0～5重量份；光引发剂0.01～3重量份；水性润湿分散剂0.05～5重量份；增稠剂0.1～5重量份；溶剂0.2～5重量份；去离子水30～70重量份。该发明得到的水性碳纤维上浆剂是一种热固化和光固化复合的水性碳纤维上浆剂，利用光固化将大分子乳化剂以化学键连接至树脂基体，使其不会在固化时析出，因此存在使用方法复杂，过程繁琐，生产能耗高等问题，同样不利于工业化生产应用。
因此，开发一种可以解决上述技术问题，可以使碳纤维上浆后综合性能优异的水性聚氨酯上浆剂，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯上浆剂，所述水性聚氨酯上浆剂包括特定份数的聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯、催化剂和偶联剂的组合，且所述聚合物多元醇由二元酸和带支链的醇反应得到，所述二元酸为己二酸和/或琥珀酸；所述水性聚氨酯上浆剂可以兼顾上浆后碳纤维的硬度、韧性、爽滑性、集束性和浸润性，具有非常现实的工业意义。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水性聚氨酯上浆剂，所述水性聚氨酯上浆剂按照重量份包括如下组分：
所述聚合物多元醇由二元酸和带支链的醇反应得到，所述二元酸为己二酸和/或琥珀酸。
其中，所述聚合物多元醇可以为9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份或18重量份等。
所述多官能度聚醚可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。
所述二异氰酸酯可以为2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份等。
所述催化剂可以为0.007重量份、0.009重量份、0.011重量份、0.013重量份、0.015重量份、0.017重量份或0.019重量份等。
所述偶联剂可以为0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份或1.4重量份等。
本发明提供的水性聚氨酯上浆剂中添加有特定份数的聚合物多元醇，通过限定所述聚合物多元醇由二元酸和带支链的醇反应得到，并进一步限定所述二元酸为己二酸和/或琥珀酸，从而使得所述聚合物多元醇具有特殊的结构，通过采用上述具有特殊结构的聚合物多元醇作为制备原料之一，可以使所述水性聚氨酯上浆剂具有优异的韧性，搭配引入特定份数的多官能度聚醚，提高了所述水性聚氨酯的交联度和亲水性，使其还兼具优异的爽滑性和表面平滑性，除此之外，本发明提供的水性聚氨酯上浆剂在制备原料中还搭配特定份数的偶联剂，能够使上浆剂中的聚氨酯发生分子内交联，提高了上浆剂中高分子材料的交联密度，进而可以有效提升所述水性聚氨酯上浆剂的硬度和耐磨性，使其综合性能得到了大幅度提升。
本发明提供的水性聚氨酯上浆剂还兼具稳定性好以及成膜性好的优势，成膜后表面光滑、韧性好、粘接牢固且耐冲击性能好，同时还具有耐热、耐寒、耐水、耐溶剂以及耐干湿擦等性能，应用范围极为广泛。
优选地，所述带支链的醇包括带支链的二元醇和单官醇的组合。
优选地，所述带支链的醇包括带支链的二元醇和/或带支链的三元醇。
优选地，所述聚合物多元醇包括聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸辛戊二醇酯、聚己二酸己二醇辛戊二醇酯、聚己二酸丁二醇辛戊二醇酯、聚己二酸丁二醇二甘醇单乙二醇酯、聚己二酸甘油酯、聚琥珀酸辛戊二醇酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为1000～3000g/mol，例如1200g/mol、1400g/mol、1600g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2400g/mol、2600g/mol或2800g/mol等。
优选地，所述多官能度聚醚包括三官聚氧乙烯聚醚、三官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚或六官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多官能度聚醚的数均分子量为2000～6000g/mol，例如2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol或5500g/mol等。
优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二乙酸二丁基锡中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述水性聚氨酯上浆剂中还包括其他助剂和/或溶剂。
优选地，所述水性聚氨酯上浆剂中其他助剂的含量为28.5～50重量份，例如30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份等。
优选地，所述其他助剂包括扩链剂、中和剂或稀释剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述其他助剂按照重量份包括如下组分：
扩链剂 0.5～1重量份
中和剂 0.1～0.6重量份
稀释剂 30～50重量份。
其中，所述扩链剂可以为0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份等。
所述中和剂可以为0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份或0.55重量份等。
所述稀释剂可以为32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份等。
优选地，所述扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或2-甲基丙二醇的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或2-甲基丙二醇或2-甲基丙二醇的至少两种的组合。
优选地，所述扩链剂包括二羟甲基丙酸与1,4-丁二醇的组合、二羟甲基丙酸与1,6-己二醇的组合、二羟甲基丙酸与新戊二醇的组合、二羟甲基丙酸与2-甲基丙二醇的组合、二羟甲基丙酸与2-甲基丙二醇的组合、二羟甲基丁酸与1,4-丁二醇的组合、二羟甲基丁酸与1,6-己二醇的组合、二羟甲基丁酸与新戊二醇的组合、二羟甲基丁酸与2-甲基丙二醇的组合或二羟甲基丁酸与或2-甲基丙二醇的组合。
作为本发明的优选技术方案，扩链剂选择上述组合可以在保证聚氨酯具有优异的亲水的同时还能自由调节树脂的软硬度。
优选地，所述中和剂包括三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述稀释剂包括丙酮。
优选地，所述溶剂包括水。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述水性聚氨酯上浆剂的制备方法，所述制备方法包括：将聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯和催化剂进行反应，加入偶联剂和任选地其他助剂进行反应，得到所述水性聚氨酯上浆剂。
优选地，所述聚合物多元醇和多官能度聚醚在反应前还经过脱水处理。
优选地，所述脱水处理的方法为减压蒸馏。
优选地，所述减压蒸馏的压力范围为-0.09～-0.1Mpa，例如-0.091Mpa、-0.092Mpa、-0.093Mpa、-0.094Mpa、-0.095Mpa、-0.096Mpa、-0.097Mpa、-0.098Mpa或-0.099Mpa等。
优选地，所述减压蒸馏的温度为110～120℃，例如111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃等。
优选地，所述减压蒸馏的时间为1～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
优选地，所述聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯和催化剂进行反应的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃等。
优选地，所述聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯和催化剂进行反应的时间为2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等。
优选地，所述加入偶联剂和任选地其他助剂进行反应具体包括：加入任选地扩链剂进行反应，再依次加入任选地稀释剂和任选地中和剂进行反应，最后加入偶联剂进行反应。
优选地，所述加入任选地扩链剂进行反应的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃等。
优选地，所述加入任选地扩链剂进行反应的时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。
优选地，所述加入任选地扩链剂进行反应后还包括冷却的步骤，所述冷却的温度为60～65℃，例如60.5℃、61℃、61.5℃、62℃、62.5℃、63℃、63.5℃、64℃或64.5℃等。
优选地，所述加入任选地稀释剂的方式为滴加。
优选地，所述滴加的速度为10～50mL/min，例如15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min或45mL/min等。
优选地，所述加入任选地中和剂前包括冷却的步骤，所述冷却的温度为30～40℃，例如31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃或39℃等。
优选地，所述加入任选地稀释剂和任选地中和剂进行反应以及加入偶联剂进行反应的反应时间各自独立地为10～30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min或28min等。
优选地，所述加入任选地稀释剂和任选地中和剂进行反应以及加入偶联剂进行反应的反应温度各自独立地为30～40℃，例如31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃或39℃等。
优选地，在所述加入偶联剂和任选地助剂进行反应结束后还包括加入溶剂进行乳化和减压蒸馏的步骤。
优选地，所述乳化在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为2000～6000rpm(例如2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm或5500rpm等)的转速下进行。
优选地，所述制备方法中的步骤均在惰性气体保护条件下进行，进一步优选为在氮气保护条件下进行。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)110～120℃下对聚合物多元醇和多官能度聚醚进行减压蒸馏1～5h，得到脱水处理的聚合物多元醇和多官能度聚醚；
(2)在惰性气体保护条件下，将步骤(1)得到的脱水处理的聚合物多元醇和多官能度聚醚在80～100℃下反应2～3h，加入任选地扩链剂在80～100℃℃下反应1～3h，冷却到60～65℃，再按照10～50mL/min的速度滴加任选地稀释剂，冷却至30～40℃，加入中和剂反应10～30min，加入偶联剂反应10～30min，加入溶剂在转速为2000～6000rpm的条件下进行乳化，减压蒸馏，得到所述水性聚氨酯上浆剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的水性聚氨酯上浆剂在碳纤维中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的水性聚氨酯上浆剂包括特定份数的聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯、催化剂和偶联剂的组合，所述聚合物多元醇由二元酸和带支链的醇反应得到，且所述二元酸为己二酸和/或琥珀酸；采用上述原料制备得到的聚合物多元醇具有特殊结构，可以使所述水性聚氨酯上浆剂具有优异的韧性，搭配引入特定份数的多官能度聚醚，使上浆剂还兼具优异的爽滑性和表面平滑性，最后搭配特定份数的偶联剂，能够使水性聚氨酯上浆剂中的聚氨酯进行分子内交联，提高交联密度，进而可以有效提升水性聚氨酯上浆剂的硬度和耐磨性，最终得到了综合性能优异的水性聚氨酯上浆剂。
(2)本发明提供的水性聚氨酯上浆剂相较于现有技术中提供的水性环氧体系的碳纤维上浆剂，具有合成工艺更加简单，水性化工艺更加成熟的优点，进而得到的乳液更为稳定，其粒径大小可根据需要自由调整；且所述水性聚氨酯上浆剂成膜性好，成膜后表面光滑、韧性好，粘接牢固，耐冲击性能好，还具有较好的耐热、耐寒、耐水、耐溶剂、耐干湿擦等性能，应用范围极为广泛。
(3)将本发明提供的水性聚氨酯上浆剂应用于碳纤维制造，制造得到的碳纤维兼顾多种性能，包括柔韧性、抗拉强度、弯曲强度、表面平整性、爽滑性、耐磨性以及粘接性，综合性能十分优异。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的制备方法包括如下步骤：
(1)110℃下对聚己二酸丙二醇酯(分子量2000g/mol)、聚己二酸辛戊二醇酯(分子量2000g/mol)和四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚(分子量3350g/mol)进行减压蒸馏1.5h，降温至60℃，得到脱水处理的聚合物多元醇和多官能度聚醚；
(2)在氮气保护氛围中，将步骤(1)得到的脱水处理的聚合物多元醇和多官能度聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡在60℃混合，85℃下反应2h，加入1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸在85℃下反应1.5h，冷却至60℃，再按照25mL/min的速度滴加丙酮，冷却至40℃，加入三乙胺反应20min，在300rpm的转速下，再以2g/min的速度滴加硅烷偶联剂KH550，反应20min，最后加入去离子水，在2000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到固含量为40％、平均粒径为0.3μm的水性聚氨酯上浆剂。
实施例2
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本实施例中所使用的聚己二酸己二醇辛戊二醇酯的分子量为分子量2000g/mol，聚己二酸丁二醇辛戊二醇酯的分子量2000g/mol，三官聚氧乙烯聚醚的分子量4000g/mol；
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的固含量为40％，平均粒径为0.19μm，其制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本实施例中所使用的聚己二酸丁二醇二甘醇单乙二醇酯的分子量为2000g/mol，聚己二酸甘油酯的分子量2000g/mol，三官聚氧乙烯聚醚的分子量4000g/mol；
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的固含量为35％，平均粒径为0.42μm，其制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本实施例中所使用的聚己二酸丙二醇酯的分子量为2000g/mol，聚琥珀酸辛戊二醇酯的分子量2000g/mol，六官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚的分子量3350g/mol；
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的固含量为49％，平均粒径为0.44μm，其制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本实施例中所使用的聚己二酸丙二醇酯的分子量为2000g/mol，聚己二酸己二醇辛戊二醇酯的分子量2000g/mol，三官聚氧乙烯聚醚的分子量4000g/mol；
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的固含量为47％，平均粒径为0.35μm，其制备方法与实施例1相同。
实施例6
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本实施例中所使用的聚己二酸甘油酯的分子量为2000g/mol，聚己二酸己二醇辛戊二醇酯的分子量2000g/mol，四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚的分子量3350g/mol；
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的固含量为40％，平均粒径为0.31μm，且制备方法与实施例1相同。
实施例7
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本实施例中所使用的聚己二酸丁二醇辛戊二醇酯的分子量为2000g/mol，聚己二酸己二醇辛戊二醇酯的分子量2000g/mol，四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚的分子量3350g/mol；
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的固含量为40％，平均粒径为0.39μm，其制备方法与实施例1相同。
实施例8
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本实施例中所使用的聚琥珀酸辛戊二醇酯的分子量为2000g/mol，四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚的分子量3350g/mol；
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的固含量为45％，平均粒径为0.28μm，其制备方法与实施例1相同。
实施例9
一种水性聚氨酯上浆剂，其与实施例8的区别仅在于，采用分子量为2000g/mol的聚己二酸甘油酯替换聚琥珀酸辛戊二醇酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例8相同。
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的固含量为45％，平均粒径为0.31μm。
实施例10
一种水性聚氨酯上浆剂，其与实施例8的区别仅在于，采用分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇二甘醇单乙二醇酯替换聚琥珀酸辛戊二醇酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例8相同。
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的固含量为45％，平均粒径为0.26μm。
实施例11
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的水性聚氨酯上浆剂的制备方法包括如下步骤：
(1)120℃下，对聚己二酸丙二醇酯(分子量2000g/mol)、聚己二酸辛戊二醇酯(分子量2000g/mol)和四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚(分子量3350g/mol)进行减压蒸馏1h，降温至60℃，得到脱水处理的聚合物多元醇和多官能度聚醚；
(2)在氮气保护氛围中，将步骤(1)得到的脱水处理的聚合物多元醇和多官能度聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡在65℃混合，90℃下反应3h；加入1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸在85℃下反应3h，冷却至65℃；再按照50mL/min的速度滴加丙酮，冷却至30℃，加入三乙胺反应20min；在300rpm的转速下，以2g/min的速度滴加硅烷偶联剂KH550，反应20min，最后加入去离子水，在3000rpm下搅拌至完全乳化，减压蒸馏除丙酮，得到固含量为40％，平均粒径为0.3μm的水性聚氨酯上浆剂。
对比例1
一种水性聚氨酯上浆剂，其按照重量份包括如下组分：
本对比例与实施例1提供的制备方法的区别仅在于，步骤(1)中不添加四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，其他步骤条件和步骤均与实施例1相同。
对比例2
一种水性聚氨酯上浆剂，其与实施例1的区别仅在于，采用18.4重量份的聚己二酸丁二醇酯(分子量为2000g/mol)代替其中10重量份的聚己二酸丙二醇酯(分子量为2000g/mol)和8.4重量份的聚己二酸辛戊二醇酯(分子量为2000g/mol)，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种水性聚氨酯上浆剂，其与实施例1的区别仅在于，采用乙醇胺替换实施例1中的硅烷偶联剂KH550，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种水性聚氨酯上浆剂，其与实施例1的区别仅在于，不添加聚己二酸丙二醇酯和聚己二酸辛戊二醇酯，四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚的添加量为20.1重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例5
一种水性聚氨酯上浆剂，其与实施例1的区别仅在于，采用单官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚替换四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
采用上述实施例和对比例得到的水性聚氨酯上浆剂对碳纤维进行上浆后进行如下测试：
(1)碳纤维耐磨性测试：参照FZ/T01058-1999《纱线耐磨试验方法往-复式磨辊法》，自制简易耐磨装置，使试样与包覆600号砂纸的磨辊作匀速往复运动，设定纤维束张力为50g；
(2)碳纤维毛丝量测试：设定纤维以0.5m/min的速度匀速通过2枚聚氨酯软泡(40×10mm)，软泡为200g，10min后，称量前后软泡的质量，其差即为纤维毛丝量；
(3)硬挺度：根据GB 7690.4-2013《增强材料纱线试验方法第4部分：硬挺度的测试》测试无捻粗砂硬挺度的测试方法，测试纤维束的硬挺度，试样长为(500+5)mm，试样纤维束均衡悬挂于钩子上30s左右，读出纱线在标尺处的两端距离，每个试样测试10次，求其平均值。
测试结果如表1所示：
表1
耐磨次数/次 毛丝量/(μg/m) 硬挺度
实施例1 454 150 68
实施例2 432 135 71
实施例3 485 153 74
实施例4 502 146 71
实施例5 461 158 80
实施例6 458 138 82
实施例7 479 135 74
实施例8 485 141 76
实施例9 469 148 69
实施例10 490 139 81
实施例11 482 137 75
对比例1 458 786 69
对比例2 471 155 124
对比例3 231 149 43
对比例4 121 94 21
对比例5 220 261 66
根据表1数据可以看出：本发明提供的水性聚氨酯上浆剂具有较高的硬度和优异的耐磨性，具体而言，实施例1～11得到的水性聚氨酯上浆剂的耐磨次数为432～505次，毛丝量为135～158μg/m，硬挺度为68～82。
比较实施例1和对比例1可以看出，没有添加多官能度聚醚得到的水性聚氨酯上浆剂的毛丝量有大幅度升高，证明在制备原料中引入多官能度聚醚可以降低貌似量，进而可以提升上浆剂的爽滑性和表面平滑性。
比较实施例1和对比例2可以发现，实施例1采用特殊结构的多元醇可以使得到的水性聚氨酯上浆剂具有优异的韧性，不硬不软，硬挺度适中。
比较实施例1和对比例3可以发现，在制备原料中搭配特定份数的偶联剂，能够使得到的水性聚氨酯上浆剂树脂进行分子内交联，进而可以有效提升上浆剂的硬度和耐磨性；
比较实施例1对比例4可以发现，在制备原料中添加特定份数的聚己二酸丙二醇酯和聚己二酸辛戊二醇酯有助于提升聚氨酯上浆剂的硬度和耐磨性。
比较实施例1和对比例5可以发现，采用单官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚替换四官聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚会使得聚氨酯上浆剂的耐磨性大幅度降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种水性聚氨酯上浆剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种用于碳纤维的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述水性聚氨酯上浆剂按照重量份包括如下组分：
所述聚合物多元醇由二元酸和带支链的醇反应得到；
所述聚合物多元醇包括聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸己二醇新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇二甘醇单乙二醇酯、聚己二酸甘油酯或聚琥珀酸新戊二醇酯中的任意一种或至少两种组合；
所述多官能度聚醚包括三官能度聚氧乙烯聚醚、三官能度聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、四官能度聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚或六官能度聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述聚合物多元醇的数均分子量为1000～3000g/mol。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述多官能度聚醚的数均分子量为2000～6000g/mol。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二乙酸二丁基锡中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述水性聚氨酯上浆剂中还包括其他助剂和/或溶剂。
9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述水性聚氨酯上浆剂中其他助剂的含量为28.5～50重量份。
10.根据权利要求8所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述其他助剂包括扩链剂、中和剂或稀释剂中的任意一种或至少两种组合。
11.根据权利要求10所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述其他助剂按照重量份包括如下组分：
扩链剂 0.5～1重量份
中和剂 0.1～0.6重量份
稀释剂 30～50重量份。
12.根据权利要求10所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或2-甲基丙二醇的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求10所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述中和剂包括三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾的任意一种或至少两种组合。
14.根据权利要求10所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述稀释剂包括丙酮。
15.根据权利要求8所述的水性聚氨酯上浆剂，其特征在于，所述溶剂包括水。
16.一种如权利要求1～15任一项所述水性聚氨酯上浆剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯和催化剂进行反应，再加入偶联剂和任选地其他助剂进行反应，得到所述水性聚氨酯上浆剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇和多官能度聚醚在反应前还经过脱水处理。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述脱水处理的方法为减压蒸馏。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的压力为-0.09～-0.1Mpa。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为110～120℃。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的时间为1～5h。
22.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯和催化剂进行反应的温度为80～100℃。
23.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇、多官能度聚醚、二异氰酸酯和催化剂进行反应的时间为2～3h。
24.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述加入偶联剂和任选地其他助剂进行反应具体包括：加入任选地扩链剂进行反应，再加入任选地稀释剂和任选地中和剂进行反应，最后加入偶联剂进行反应。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述加入任选地扩链剂进行反应的温度为80～100℃。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述加入任选地扩链剂进行反应的时间为1～3h。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述加入任选地扩链剂进行反应结束后还包括冷却的步骤，所述冷却的温度为60～65℃。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述加入任选地稀释剂的方式为滴加。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的速度为10～50mL/min。
30.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，加入任选地中和剂前还包括冷却的步骤，所述冷却的温度为30～40℃。
31.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述加入任选地稀释剂和任选地中和剂进行反应以及加入偶联剂进行反应的反应时间各自独立地为10～30min。
32.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述加入任选地稀释剂和任选地中和剂进行反应和以及加入偶联剂进行反应的反应温度各自独立地为30～40℃。
33.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在所述加入偶联剂和任选地其他助剂进行反应结束后还包括加入溶剂进行乳化和减压蒸馏的步骤。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述乳化在搅拌的条件下进行。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述乳化在转速为2000～6000rpm的搅拌条件下进行。
36.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的所有步骤均在惰性气体保护条件下进行。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的所有步骤均在氮气保护条件下进行。
38.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)110～120℃下对聚合物多元醇和多官能度聚醚进行减压蒸馏1～5h，得到脱水处理的聚合物多元醇和多官能度聚醚；
(2)在惰性气体保护条件下，将步骤(1)得到的脱水处理的聚合物多元醇和多官能度聚醚、异氰酸酯和催化剂在80～100℃下反应2～3h，加入任选地扩链剂在80～100℃下反应1～3h，冷却到60～65℃，再按照10～50mL/min的速度滴加任选地稀释剂，冷却至30～40℃，加入任选地中和剂反应10～30min，再加入偶联剂反应10～30min，最后加入溶剂在转速为2000～6000rpm的条件下进行乳化，减压蒸馏，得到所述水性聚氨酯上浆剂。
39.一种如权利要求1～15任一项所述的水性聚氨酯上浆剂在碳纤维中的应用。
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