CN114805734B

CN114805734B - 一种水性聚氨酯分散体及其制备方法，一种自交联型水性聚氨酯防水涂料

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Publication number: CN114805734B
Application number: CN202110082711.8A
Authority: CN
Inventors: 韩克�; 舒国玉; 晋云全; 王震; 景传明; 纪学顺
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2041-01-21
Also published as: CN114805734A

Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯分散体及其制备方法，一种自交联型水性聚氨酯防水涂料，所述的自交联型水性聚氨酯防水涂料包含一种水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体先通过组分A)多异氰酸酯、B)聚醚多元醇和/或聚醚一元醇、C)小分子二元醇、D)二羟基羧酸、E)邻羰基苯硼酸酯化合物、F)氨基化合物反应生成聚合物前驱体，然后再和G)酰肼化合物反应生成醛/酮‑肼交联聚氨酯聚合物，且引入水形成水性聚氨酯分散体。本发明所公开的自交联型水性聚氨酯防水涂料，具有优良的力学性能、低吸水率和耐热/酸/碱性能，是一种环保高分子防水涂料，可用于外墙、卫生间、厨房和地下室等的防水。

Description

一种水性聚氨酯分散体及其制备方法，一种自交联型水性聚氨酯防水涂料

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及建筑防水涂料领域，具体涉及一种水性聚氨酯分散体及其制备的自交联型水性聚氨酯防水涂料。

背景技术

聚氨酯防水涂料具有很好的成膜性和弹性，能够在固化后形成无接缝、完整的涂膜防水层。聚氨酯防水涂料良好的成膜性使得涂膜的结构致密，能够抗击一定的冲击和穿刺能力；同时，聚氨酯膜良好的弹性使涂膜在延伸时，能够通过形变吸收建筑变形所产生的应力，既保证了涂膜的完整性，也保证了防水的功能。

目前市场上的溶剂型聚氨酯涂料仍占据主要地位，可分为湿固化型和双组份聚氨酯防水涂料。其中，湿固化型聚氨酯防水涂料多采用异氰酸根封端的预聚体与无机颜/填料和助剂混合，聚氨酯预聚体的端-NCO与基材或空气中的水分固化成膜，施工过程容易受到环境湿度的干扰，而且固化时释放出CO₂，会造成气泡、针孔和涂膜不致密，影响涂料的防水性能。双组份聚氨酯防水涂料在施工时需按比例配料，因此需要充分搅拌均匀，在搅拌过程中会因配料不准和引起气泡产生而影响施工质量和涂膜性能。而且，溶剂型防水涂料在使用时会向环境中排放较高的挥发性有机化合物(VOC)，会危害施工人员和使用者的健康，同时污染了环境。

CN105694702A公开了一种单组分湿固化含硅改性聚氨酯防水涂料，将单羟基聚硅氧烷和三羟甲基丙烷制备聚氨酯扩链剂，然后与异氰酸酯及聚酯/聚醚多元醇反应生成的预聚物与无机颜/填料和助剂混合，通过涂料的固化将长侧链有机硅固定聚氨酯防水涂料的交联网络结构中提高涂料的耐性。该防水涂料经过热、酸、碱处理后虽然能维持原力学性能的80％以上，但是由于其刚达到2.0MPa以上的拉伸强度和500％以上的断裂伸长率，因此处理后拉伸强度和断裂伸长率的绝对值都会下降到较低水平。而且，由于该聚氨酯树脂具有端-NCO基团，受环境湿度影响较大，固化时有气泡的产生会影响涂膜的完整性和防水性能。

CN104194610A公开了一种自交联型水性单组份聚氨酯防水涂料，自交联改性剂为含有羟基或氨基并含有双丙酮丙烯酰胺结构的可以与-NCO反应的自交联改性剂，该发明的自交联型单组份水性聚氨酯防水涂料无NCO残留，无毒环保，该涂料能在潮湿基面施工。该专利中防水涂料拉伸强度刚达到2.0MPa，断裂伸长率也刚超过500％，但是该涂料表现出的耐水性时间不足，且不具有耐热、耐酸和耐碱等耐物理/化学变化性能。

CN105622878A公开了一种有机硅和有机氟改性的水性聚氨酯防水涂料，有机硅为具有较低的表面张力环氧基硅烷，可与异氰酸根反应并形成网络结构，阻止水分进入涂层内部。有机氟为氟羧酸铵盐，含有与水性聚氨酯链相同的官能团，其水溶液可与水性聚氨酯乳液共混，氟羧酸铵盐在涂料成膜过程中迁移至涂层表面，也能降低乳液的表面张力。但是涂膜在水中浸泡24小时后吸水率已经超过7.1％，远远未到达浸水7天吸水率低于5％的标准，并没有很好起到防水的效果。

CN110054941A公开了一种水性聚氨酯涂料组合物，在使用时无溶剂气味、不污染环境。该专利中的水性聚氨酯涂料组合物制得的涂层拉伸强度和断裂伸长率在标准状况下能满足要求，吸水率能做到10％以下，但其在涂料配方中所使用的丙二醇，具有保水的效果，并不能真实反映水性聚氨酯防水涂料的真实防水状态。

因此，需要一种能够避免在施工过程中存在可挥发性有机溶剂和潮湿环境影响的水性聚氨酯防水涂料，同时对同时具有改善的力学性能、低吸水率和提高的耐热/酸/碱性能的新型涂料存在需求。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明目的在于提供一种水性聚氨酯分散体及其制备方法，一种自交联型水性聚氨酯防水涂料。所述防水涂料能够避免在施工过程中存在可挥发性有机溶剂和潮湿环境影响，且同时具有优良的力学性能、耐热/酸/碱处理和低吸水率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种水性聚氨酯分散体，由包括以下组分的原料反应制备而成：

A)多异氰酸酯，19.80-23.70％；

B)聚醚多元醇和/或聚醚一元醇，70.90-73.60％；

C)小分子二元醇，1.00-2.30％；

D)二羟基羧酸，1.40-2.00％；

E)邻羰基苯硼酸酯化合物，0.20-0.40％；

F)氨基化合物，1.00-2.70％；

G)酰肼化合物，0.07-0.14％；

以上述反应组分的总质量为100％计。

根据本发明提供的水性聚氨酯分散体，在一些示例中，所述组分A)多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种，优选自1,4-苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。

在一些示例中，所述组分B)聚醚多元醇和/或聚醚一元醇包括聚醚一元醇和聚醚二元醇中的一种或多种；优选地，所述组分B)聚醚多元醇和/或一元醇为聚醚一元醇和聚醚二元醇的混合物；更优选地，所述混合物中以其总质量为基准，聚醚一元醇的质量分数为1.20-1.60％，所述聚醚二元醇的质量分数为98.40-98.80％。

在一些优选示例中，所述聚醚一元醇为包含乙氧基的聚乙二醇单甲醚，所述聚醚一元醇的数均分子量优选为350-4500g/mol，优选为520-2200g/mol。

在一些优选示例中，所述聚醚二元醇为聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或两种；所述聚醚二元醇的数均分子量优选为400-4000g/mol，更优选为650-3000g/mol，如蓝星东大的DL-2000D、DL-3000D，万华化学的

2010D、/>

2020D、/>

2030，巴斯夫的PTMEG-1000、PTMEG-2000；优选地，所述聚醚二元醇为聚丙二醇和聚丁二醇中的混合物，其中，聚丙二醇与聚丁二醇的的质量比为6:1-3。

在一些示例中，所述组分C)小分子二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种或多种；优选自1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或多种；最优选1,3-丙二醇和/或新戊二醇。

在一些示例中，所述组分D)二羟基羧酸选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基琥珀酸的一种或多种，优选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；任选地通过碱中和羧酸提供阴离子性水分散基团，用于中和的碱优选为叔胺或无机碱，合适的叔胺例如三乙胺、N,N’-二甲基乙醇胺或三乙醇胺，合适的无机碱例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠，优选为三乙胺或N,N’-二甲基乙醇胺。

在一些示例中，所述组分E)邻羰基苯硼酸酯化合物具有以下的结构通式：

其中X可以是羟基、羟甲基、羟乙基醚基，Y可以是氢或碳原子数为1-4的烷基。优选地，所述组分E)邻羰基苯硼酸酯化合物选自5-羟基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲醛、5-羟甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲醛、5-羟基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲酮、5-羟甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲酮的一种或多种。

在一些示例中，所述组分F)氨基化合物选自芳香族、脂肪族、脂环族多元胺中的一种或多种；优选自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、N-羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷中的一种或多种与二氨基硅氧化合物的混合物；更优选为乙二胺、N-羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种与二氨基硅氧烷化合物的混合物；优选地，所述二氨基硅氧烷化合物选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；更优选地，以所述F)氨基化合物的总质量为基准，二氨基硅氧烷化合物的质量分数为17.40-33.50％。

在一些示例中，所述组分G)酰肼化合物为脂肪族酰肼化合物，选自丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、壬二酸二酰肼和癸二酸二酰肼的一种或多种；优选为丁二酸二酰肼和/或己二酸二酰肼。

在一个方面，本发明还提供了一种上述水性聚氨酯分散体的制备方法，步骤包括：

1)将组分A)多异氰酸酯、B)聚醚多元醇和/或聚醚一元醇、C)小分子二元醇和D)二羟基羧酸、E)邻羰基苯硼酸酯化合物反应生成预聚物；

2)预聚物与组分F)氨基化合物反应生成聚合物前驱体，然后在高速剪切条件下加入分散水，然后在脱溶前或后加入G)酰肼化合物得到自交联型水性聚氨酯分散体。

根据本发明提供的上述水性聚氨酯分散体的制备方法，在一些示例中，步骤1)所述反应，反应温度为70-80℃，优选为75-80℃；反应时间为2-6小时，优选为3-5小时。

在一些优选示例中，其步骤1)所述反应，优选在溶剂存在下进行，所述溶剂选自丙酮、2-丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的一种或多种，优选自丙酮或丁酮中的一种。所述溶剂用量为10.00-15.00％，以组分A)-E)和溶剂的总质量为100％计。

在一些优选示例中，其步骤1)所述反应，还添加有催化剂，所述催化剂选自叔胺类、有机锡类、有机铋类催化剂中的一种或多种，优选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选自新癸酸铋和/或2-乙基己酸铋。所述催化剂用量为150-500ppm，以组分A)-E)和催化剂的总重量为100％计。

在一些优选示例中，其制备方法步骤1)具体为：将组分B)、C)和D)加热到50-60℃并搅拌混合均匀，然后加入组分A)混合，再加入溶剂和催化剂，升温至70-80℃反应1-2小时，然后再加入组分E)继续反应2-4小时生成聚氨酯预聚物。

在一些示例中，其步骤2)所述反应，反应温度为30-40℃，优选为35-40℃；反应时间为10-30分钟，优选为15-20分钟。

在一些优选示例中，其步骤2)所述反应，优选在溶剂环境中进行，所述溶剂选自丙酮、2-丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的一种或多种，优选自丙酮或2-丁酮。步骤1)和步骤2)所述溶剂可以相同或者不同，优选二者采用相同的溶剂。步骤2)所述溶剂用量为组分A)-E)的总质量的0.80-1.20倍。

在一些优选示例中，步骤2)在加水分散前，就已经加入三乙胺或N,N’-二甲基乙醇胺中和剂，中和剂的用量优选使羧酸与中和剂中和基团的摩尔比在0.9-1.3，更优选为1.0-1.2。

在一些优选示例中，其步骤2)所述反应，还添加有助剂，所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂等中的一种或多种，所述抗氧剂优选为受阻酚类如1010、所述光稳定剂优选为受阻胺类如292。所述助剂，以不同种类助剂分别计算，各自用量为0.30-0.80％，优选为0.40-0.60％，以组分A)-E)的总质量为100％计。

在一些优选示例中，其步骤2)具体为：降温至50℃以下，向聚氨酯预聚物中任选地加入助剂混合均匀后，加入组分F)于30-40℃反应10-30分钟，得到含有水性聚氨酯聚合物的溶液。步骤2)中所述助剂、组分F)、G)加料前优选配制为溶液。

根据本发明提供的上述水性聚氨酯分散体的制备方法，步骤2)得到的含有挥发性有机溶剂的水性聚氨酯分散体，可以继续通过减压蒸发脱除溶剂等常规操作得到无有机溶剂的水性聚氨酯分散体、水性聚氨酯分散体防水涂料等产品。

根据本发明提供的上述水性聚氨酯分散体的制备方法，得到的水性聚氨酯分散体的固含量(聚氨酯聚合物含量)为45.0-55.0％，粒径为250-320nm，粘度为100-1000cP。

在另一个方面，本发明提供了一种自交联型水性聚氨酯防水涂料，包含上述水性聚氨酯分散体，还包括有添加剂，所述添加剂选自填料、分散剂、消泡剂、成膜助剂、稳定剂、润湿剂、增稠剂等中的一种或多种。

优选地，所述填料为沉淀硫酸钡和/或钛白粉R996、分散剂为731A、消泡剂为SN154和/或A10、成膜助剂为Texanol或丙二醇、稳定剂为纤维素如HE-10K、润湿剂为BD109、增稠剂为U505。

在一些优选示例中，所述自交联型水性聚氨酯防水涂料，由包括下述重量份的组分制备而成：

水性聚氨酯分散体30.00-50.00份，优选40.00-45.00份；

填料30.00-50.00份，优选40.00-45.00份；

分散剂0.50-2.00份，优选1.00-2.00份；

消泡剂0.50-2.00份，优选0.50-1.00份；

成膜助剂0.10-1.00份，优选0.30-0.70份；

稳定剂0.10-0.30份，优选0.10-0.20份；

润湿剂0.10-0.50份，优选0.10-0.30份；

增稠剂0.10-0.30份，优选0.10-0.20份；

水5.00-20.00份，优选5.00-10.00份。

在另一个方面，本发明还提供了一种所述自交联型水性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：

a)将稳定剂加入水中分散均匀，然后加入分散剂、润湿剂、消泡剂和成膜助剂，在1000-1500转/分钟转速下搅拌使物料在水中分散均匀；

b)在步骤a)体系中加入填料分散均匀，然后加入水性聚氨酯分散体，在500-1000转/分钟转速下搅拌至料液混合均匀，再加入增稠剂调节粘度，得自交联型水性聚氨酯防水涂料。

本发明所述自交联型水性聚氨酯防水涂料，可应用于建筑防水领域，尤其适用于外墙、卫生间、厨房和地下室等的防水。

本发明所述自交联型水性聚氨酯防水涂料涂覆到基材上并且固化所形成的固化涂层，具有优良的力学性能、较低的吸水率和耐热/酸/碱性能。

本发明将邻羰基苯硼酸酯和硅氧烷结构引入到聚氨酯结构中形成的自交联型水性聚氨酯防水涂料，与一般聚氨酯防水涂料不同的是，本发明所述的聚氨酯聚合物中含有邻羰基苯硼酸酯结构，其中的羰基与酰肼类化合物发生醛(酮)肼反应生成的亚胺键较一般亚胺键具有更低的酸敏感性，甚至能够在弱酸性条件下稳定存在，因为邻位硼酸酯结构的存在，使得已形成的亚胺键的N原子与B原子形成配位键，降低了亚胺键的电子云密度，进而降低了亚胺键在酸性条件下的水解反应，从而保障了自交联型聚氨酯防水涂料的耐性，尤其是耐酸性能；本发明所述的聚氨酯聚合物侧链上的硅氧烷水解后生成的硅羟基可与无机颜/填料的羟基形成氢键或脱水形成共价键，能够在涂料中形成交联网络结构，或与所涂覆基材表面的极性基团发生物理作用和/或化学键合，也进一步提高了涂料的附着力、防水性和耐化学稳定性。本发明中的自交联型水性聚氨酯防水涂料，克服了现有技术中防水涂料不能同时具有优良的力学性能、耐化学稳定性(耐热/酸/碱处理)、防水性，和低吸水率的缺陷和满足绿色环保的需求。

本发明技术方案有益效果在于：将邻羰基苯硼酸酯和硅氧烷结构引入到聚氨酯链结构中，两者共同作用提高了聚氨酯树脂本身的力学性能、防水性和耐性，也增强了聚氨酯树脂与无机物的亲和性和相容性，其用于防水涂料可以克服现有技术的缺陷，是一种能够避免在施工过程中存在可挥发性有机溶剂，不受潮湿环境影响的绿色环保水性聚氨酯防水涂料，可应用于外墙、卫生间、厨房和地下室等的防水。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合具体实施例对本发明的优选方案进行描述，但需要指出和理解的是，这些具体实施例只是为进一步说明本发明的特征和方法，而不是对本发明所作出的限定。

一、本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。实施例中使用的原料如下：

HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；

TDI-80(甲苯二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；

IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；

DL-2000D(聚丙二醇，羟值为56.00mgKOH/g，数均分子量为2000，官能度为2，山东蓝星东大有限公司)；

PTMEG-2000(聚丁二醇，羟值为56.00mgKOH/g，数均分子量为2000，官能度为2，德国巴斯夫公司)；

MPEG-1200(聚乙二醇单甲醚，羟值46.85mgKOH/g，数均分子量为1200，官能度为1，韩国乐天)；

NPG(新戊二醇，万华化学集团股份有限公司)；

1,2-PG(1,2-丙二醇，西陇科学股份有限公司)；

DMPA(二羟甲基丙酸，瑞典柏斯托)；

HBA(5-羟基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲醛，安米克化学品有限公司)；

HMBA(5-羟甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲酮，安米克化学品有限公司)；

HDMP(2,2-二甲基-3-羟基丙醛，麦克林生化科技有限公司)；

TEA(三乙胺，西陇科学股份有限公司)；

EDA(乙二胺，德国巴斯夫公司)；

NHEEA(N-羟乙基乙二胺，德国巴斯夫公司)；

KH-792(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，杭州杰西卡化工有限公司)；

8108(有机铋类催化剂，美国领先化学)；

292(光稳定剂，美国汽巴公司)；

1010(抗氧剂，美国汽巴公司)；

ADH(己二酸二酰肼，麦克林生化科技有限公司)；

硫酸钡(填料，沉淀硫酸钡，2000目，廊坊银马颜料有限公司)；

731A(分散剂，美国陶氏公司)；

A10(消泡剂，德国巴斯夫公司)；

Texanol(成膜助剂，美国伊士曼公司)；

纤维素HE-10K(稳定剂，疏水改性羟乙基纤维素，亚什兰公司)；

BD109(润湿剂，美国陶氏公司)；

U505(增稠剂，万华化学集团股份有限公司)。

二、本发明中水性聚氨酯分散体相关参数的测试方法如下(若无特别说明的均采用本领域常规测试方法)：

固含测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量在150℃放置20分钟前后的重质量变化，计算其固体含量(％)。

粒径测试方法：采用马尔文粒径仪在25℃下测量自交联型水性聚氨酯分散体的粒径。粘度测试方法：使用Brookfield公司的DV2T旋转粘度计，在25℃下测量自交联型水性聚氨酯分散体的粘度。

水性聚氨酯分散体的制备

实施例1

将325.00克DL-2000D、4.08克MPEG-1200、6.39克DMPA和6.57克1,2-PG加热到55℃并搅拌混合均匀，然后加入107.60克

HMDI，最后加入67.60克丙酮和0.18克

8108，升温至75℃反应2小时后，再加入0.90克HBA于80℃继续反应3小时，生成预聚物。

将温度降低至50℃以下，向预聚物中加入2.70克1010和2.70克292的丙酮溶液(总计527.46克)混合均匀后，在40℃以下加入5.30克TEA中和5分钟后，计量加入3.35克EDA和1.35克KH-792(18.80克丙酮稀释)，于35-40℃条件下反应15分钟生成聚氨酯聚合物前驱体溶液。

在分散机转速调至1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入556.63克去离子水，加入0.32克ADH(3.20克水稀释)后继续搅拌10分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为50.0％，粒径为285nm，粘度为260cP。

实施例2

将283.00克DL-2000D、47.00克PTMEG-2000、4.62克MPEG-1200、8.22克DMPA和9.89克NPG加热到55℃并搅拌混合均匀，然后加入25.00克

HMDI和65.00克

TDI-80，最后加入48.86克丙酮和0.13克/>

8108，升温至75℃反应1小时后，再加入1.33克HBA于75℃继续反应2小时，生成预聚物。

将温度降低至50℃以下，向预聚物中加入2.22克1010和2.22克292的丙酮溶液(总计363.40克)混合均匀后，在40℃以下加入5.58克TEA中和5分钟后，计量加入8.43克NHEEA和1.78克KH-792(40.83克丙酮稀释)，于30-35℃条件下反应15分钟生成聚氨酯聚合物前驱体溶液。

在分散机转速调至1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入556.63克去离子水，加入0.47克ADH(4.70克水稀释)后继续搅拌10分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为52.0％，粒径为260nm，粘度为730cP。

实施例3

将251.00克DL-2000D、84.00克PTMEG-2000、5.30克MPEG-1200、9.35克DMPA和7.60克1,2-PG加热到50℃并搅拌混合均匀，然后加入92.00克

TDI-80，最后加入54.10克丙酮和0.07克8108催化剂，升温至70℃反应1小时后，再加入1.80克HBA于70℃继续反应2小时，生成预聚物。/>

将温度降低至50℃以下，向预聚物中加入1.80克1010和1.80克292的丙酮溶液(总计313.70克)混合均匀后，在40℃以下加入5.64克TEA中和5分钟后，计量加入3.30克EDA、6.69克NHEEA和2.70克KH-792(50.79克丙酮稀释)，于30-35℃条件下反应10分钟生成聚氨酯聚合物前驱体溶液。

在分散机转速调至1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入556.63克去离子水，加入0.63克ADH(6.30克水稀释)后继续搅拌10分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为55.0％，粒径为276nm，粘度为970cP。

实施例4

将325.00克DL-2000D、4.08克MPEG-1200、7.38克DMPA和10.74克NPG加热到60℃并搅拌混合均匀，然后加入60.00克

HMDI和50.00克/>

IPDI，最后加入45.83克丙酮和0.23克8108催化剂，升温至75℃反应2小时后，再加入0.92克HBA于80℃继续反应4小时，生成预聚物。

将温度降低至50℃以下，向预聚物中加入3.67克1010和3.67克292的丙酮溶液(总计441.10克)混合均匀后，在40℃以下加入5.56克TEA中和5分钟后，计量加入4.32克EDA和1.83克KH-792(24.61克丙酮稀释)，于35-40℃条件下反应30分钟生成聚氨酯聚合物前驱体溶液。

在分散机转速调至1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入567.72克去离子水，加入0.32克ADH(3.20克水稀释)后继续搅拌10分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为45.0％，粒径为320nm，粘度为110cP。

实施例5

将223.00克DL-2000D、112.00克PTMEG-2000、4.08克MPEG-1200、7.65克DMPA和4.56克NPG加热到55℃并搅拌混合均匀，然后加入102.00克

HMDI，最后加入68.16克丙酮和0.18克8108催化剂，升温至70℃反应2小时后，再加入0.91克HBA于80℃继续反应4小时，生成预聚物。

将温度降低至50℃以下，向预聚物中加入1.36克1010和1.36克292的丙酮溶液(总计430.00克)混合均匀后，在40℃以下加入4.90克TEA中和5分钟后，计量加入2.05克EDA、2.46克NHEEA和2.27克KH-792(27.1克丙酮稀释)，于35-40℃条件下反应30分钟生成聚氨酯聚合物前驱体溶液。

在分散机转速调至1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入567.72克去离子水，加入0.32克ADH(3.20克水稀释)后继续搅拌10分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为47.0％，粒径为250nm，粘度为350cP。

实施例6

HMDI，最后加入68.17克丙酮和0.18克8108催化剂，升温至70℃反应2小时后，再加入1.00克HMBA于80℃继续反应3小时，生成预聚物。

在分散机转速调至1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入567.72克去离子水，加入0.32克ADH(3.20克水稀释)后继续搅拌10分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为47.0％，粒径为255nm，粘度为340cP。

实施例7

与实施例2不同之处在于，此例中聚醚二元醇只使用了一种聚丙二醇(330.00克DL-2000D)，其余条件相同，得到的水性聚氨酯分散体，其固含量为52.0％，粒径为253nm，粘度为760cP。

比较例1：原料不含二氨基硅氧烷和邻羰基苯硼酸酯组分

与实施例1不同之处在于：1010和292的丙酮溶液与预聚物(原料中不含HBA)混合均匀后，在40℃以下加入TEA中和后，计量加入3.72克EDA(不加入KH792)，于35-40℃条件下反应15分钟，在分散机转速调至1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入554.33克去离子水后继续搅拌10分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为50.0％，粒径为263nm，粘度为325cP。

比较例2：原料不含邻羰基苯硼酸酯组分

与实施例1不同之处仅在于原料组分不含HBA，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为50.0％，粒径为270nm，粘度为290cP。

比较例3：原料不含二氨基硅氧烷

与实施例1不同之处仅在于原料组分不含二氨基硅氧烷，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为50.0％，粒径为250nm，粘度为330cP。

比较例4：原料中邻羰基苯硼酸酯替换为一般性羰基化合物(HDMP)

与实施例1不同之处在于：将DL-2000D、MPEG-1200、DMPA、1,2PG和

HMDI在75℃反应2小时后，再加入0.40克HDMP于75℃继续反应2小时(组分HBA替换为HDMP)，生成预聚物。将温度降低至50℃以下，向预聚物中加入2.70克1010和2.70克292的丙酮溶液(总计527.46克)混合均匀后，在40℃以下加入5.30克TEA中和5分钟后，计量加入3.35克EDA和1.35克KH-792(18.80克丙酮稀释)，于35-40℃条件下反应15分钟后，在分散机转速调至1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入556.63克去离子水，加入0.32克ADH(3.20克水稀释)后继续搅拌10分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体，其固含量为50.0％，粒径为275nm，粘度为285cP。

自交联型水性聚氨酯防水涂料的制备

将稳定剂加入水中分散均匀后，加入分散剂、润湿剂、消泡剂和成膜助剂，在1000-1200转/分钟转速下搅拌并使得上述物料在水中分散均匀；然后分2批加入填料分散均匀后，分别加入实施例和对比例制备的水性聚氨酯分散体，在700-1000转/分钟转速下搅拌至分散体和浆料混合均匀，再加入增稠剂调节粘度，即可得到自交联型水性聚氨酯防水涂料。

水性聚氨酯分散体45份；填料(沉淀硫酸钡)42份；分散剂(731A)1.5份；消泡剂(A10)0.8份；成膜助剂(Texanol)0.5份；稳定剂(纤维素HE-10K)0.1份；润湿剂(BD109)0.2份；增稠剂(U505)0.1份；水9.8份。

由该配方制备的水性聚氨酯防水涂料根据GB/T 19250-2013《聚氨酯防水涂料》的性能要求进行测试，其中，热处理条件：80℃，168小时；酸处理条件：0.2％H₂SO₄溶液，168小时；碱处理条件：0.1％NaOH+饱和Ca(OH)₂溶液，168小时。所测得性能如表1和表2。

上述制备的水性聚氨酯防水涂料涂覆到玻璃板上并且固化所形成的，所得固化涂层，按GB/T 19250-2013方法测试，其无处理的拉伸强度不小于3.70MPa，断裂伸长率不小于650％，吸水率不大于10％，具体结果见表1。

表1水性聚氨酯防水涂料涂膜的力学性能和防水性能

上述固化涂层在热/酸/碱性处理后拉伸强度的保持率为95％～115％，断裂伸长率不低于550％，具体结果见表2。

表2水性聚氨酯防水涂料涂膜热/酸/碱处理后的力学性能

根据GB/T 19250-2013，对聚氨酯防水涂料涂膜后的力学性能要求，拉伸强度不低于2.00MPa，断裂伸长率不低于500％。由表1可得，在对比例中，虽然有拉伸强度和断裂伸长率能达到标准的案例，但吸水率都较大，甚至达到15％以上。而且，不加氨基硅氧烷和邻羰基苯硼酸酯的比较例1中，在经过热/酸/碱处理后的涂膜，整体的力学性能都有较大的下降；加入不含邻羰基苯硼酸酯的羰基化合物的比较例4中，力学性能也有所下降。然而，实施例中的涂膜，无处理的断裂伸长率不小于650％，拉伸强度不小于3.70MPa，吸水率不大于9％。更重要的是，实施例中的涂膜经过热/酸/碱处理后，能保持在无处理时的95％～115％，断裂伸长率不低于510％，显著优于比较例。

本发明提供了一种同时具有改善的力学性能、提高的耐热/酸/碱等耐性和低吸水率的新型涂料。其用于防水涂料可以克服现有技术的缺陷和满足绿色环保的需求。

本发明无法罗列发明内容中所涉及的所有实施例，只能给出几个具体的实施案例。但是，对于本发明所属行业和领域的技术人员易知，前述实施例只是本发明可实施的特定形式，本发明不局限于前述的几种具体细节，在不脱离本发明主要特征的前提下，还可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述具体实施例视作为示范性而非限制性的。由权利要求书而非具体实施说明已经指出本发明的范围，基于此作出的任何改变，只要属于权利要求等效物的含义和范围内，都应视为属于本发明。

Claims

1.一种水性聚氨酯分散体，由包括以下组分的原料反应制备而成：

A)多异氰酸酯，19.80-23.70％；

B)聚醚多元醇和/或聚醚一元醇，70.90-73.60％；

C)小分子二元醇，1.00-2.30％；

D)二羟基羧酸，1.40-2.00％；

E)邻羰基苯硼酸酯化合物，0.20-0.40％；

F)氨基化合物，1.00-2.70％；

G)酰肼化合物，0.07-0.14％；

以上述原料的总质量为100％计；

所述组分E)邻羰基苯硼酸酯化合物的结构通式如下：

其中X为羟基、羟甲基、羟乙基醚基，Y为氢或碳原子数为1-4的烷基；

所述组分F)氨基化合物选自芳香族、脂肪族、脂环族多元胺中的一种或多种与二氨基硅氧化合物的混合物。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分B)聚醚多元醇和/或聚醚一元醇包括聚醚一元醇和聚醚二元醇中的一种或多种。

3.根据要求2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分B)聚醚多元醇和/或聚醚一元醇为聚醚一元醇和聚醚二元醇的混合物；所述混合物中以其总质量为基准，聚醚一元醇的质量分数为1.20-1.60％，所述聚醚二元醇的质量分数为98.40-98.80％。

4.根据权利要求2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚醚一元醇为包含乙氧基的聚乙二醇单甲醚，所述聚醚一元醇的数均分子量为350-4500g/mol；所述聚醚二元醇为聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或两种；所述聚醚二元醇的数均分子量为400-4000g/mol。

5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚醚一元醇的数均分子量为520-2200g/mol；所述聚醚二元醇的数均分子量为650-3000g/mol。

6.根据权利要求4所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚丙二醇和聚丁二醇的混合物，其中，聚丙二醇与聚丁二醇的的质量比为6:1-3。

7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述小分子二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种或多种；和/或，

所述组分D)二羟基羧酸选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基琥珀酸的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分F)氨基化合物选自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、N-羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷中的一种或多种与二氨基硅氧化合物的混合物。

9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述二氨基硅氧烷化合物选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，以所述F)氨基化合物的总质量为基准，二氨基硅氧烷化合物的质量分数为17.40-33.50％。

11.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分E)邻羰基苯硼酸酯化合物选自5-羟基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲醛、5-羟甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲醛、5-羟基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲酮、5-羟甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-苯甲酮的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，所述组分G)酰肼化合物为脂肪族酰肼化合物。

13.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，所述组分G)酰肼化合物选自丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、壬二酸二酰肼和癸二酸二酰肼的一种或多种。

14.一种制备权利要求1-13任一项所述的水性聚氨酯分散体的方法，包含以下的步骤：

15.根据权利要求1-13任一项所述的水性聚氨酯分散体或权利要求14所述的方法制备的水性聚氨酯分散体，其特征在于，固含量为45.0-55.0％，粒径为250-320nm，粘度为100-1000cP。

16.一种自交联型水性聚氨酯防水涂料，由包括下述重量份的组分制备而成：

权利要求15所述的水性聚氨酯分散体30.00-50.00份；

填料30.00-50.00份；

分散剂0.50-2.00份；

消泡剂0.50-2.00份；

成膜助剂0.10-1.00份；

稳定剂0.10-0.30份；

润湿剂0.10-0.50份；

增稠剂0.10-0.30份；

水5.00-20.00份。

17.根据权利要求16所述的自交联型水性聚氨酯防水涂料，由包括下述重量份的组分制备而成：

权利要求15所述的水性聚氨酯分散体40.00-45.00份；

填料40.00-45.00份；

分散剂1.00-2.00份；

消泡剂0.50-1.00份；

成膜助剂0.30-0.70份；

稳定剂0.10-0.20份；

润湿剂0.10-0.30份；

增稠剂0.10-0.20份；

水5.00-10.00份。