CN1554688A

CN1554688A - 复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法

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Publication number: CN1554688A
Application number: CNA2003101175058A
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 侯孟华
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: CN1232559C

Abstract

本发明涉及有机和无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法，该制备方法是采用高分子化学合成反应中或水乳化扩链过程中将有机硅化合物引入到聚氨酯中，再在乳液中加入一定量的无机硅化合物进一步扩链交联反应。本发明的方法不仅操作方便，且制备的水性聚氨酯乳液，其涂膜具有耐水性好、光泽、软硬度与应用性能要求适宜等优点，与未改性水性聚氨酯涂料相比，各主要技术性能都有明显的提高，可用于木器漆等的有机和无机硅化合物复合改性的水性聚氨酯涂料。

Description

复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法

发明领域

本发明涉及有机和无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法。

发明背景

聚氨酯涂料具有耐磨耗、耐油、耐化学腐蚀、耐射线辐射、与其它材料粘接性好、高弹性和吸振能力强等优良性能，但其耐水性和光泽度难以达到实际应用的要求。有机硅具有热稳定性好(Si-O键能大)、耐氧化、耐候、低温性能好、比较大的压缩率、低的表面能、介电强度高等优点。但是它也有缺点，其机械性能、附着力、耐磨性、耐溶剂性较差。将有机硅引入到聚氨酯中，由于它兼有聚氨酯和有机硅聚合物的性能和优点，因此是一类很有发展前途的高性能高分子涂料。然而，迄今为止，有机硅改性聚氨酯涂料大多还是以溶剂型使用，这些涂料涂刷在建筑物、木制品和竹制品等上时会释放大量的有毒、有害的溶剂，游离二异氰酸酯单体等，这些物质严重损害了人们的身体健康，也污染了人们居住、工作和学习的环境。从安全和环保的角度考虑，溶剂型聚氨酯涂料存在许多不足甚至是危害之处。随着国家限制挥发性有机化合物排放法规的实施以及溶剂价格的上涨，开发研制无毒、无公害、性能好的水性聚氨酯涂料已经势在必行。因此开发新型高性能水性聚氨酯类产品并用其逐步取代溶剂型聚氨酯产品，无疑将能创造巨大的社会效益和经济效益。

水性聚氨酯是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的乳液体系，也有称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，所以受到人们的高度重视。目前水性聚氨酯主要用在涂料、胶粘剂、纺织印染和皮革助剂等方面，而在涂料方面，主要用于木器、塑料、建筑等领域。近年来，国内外水性聚氨酯在科研开发、应用等方面虽然取得了较大进展，但水性聚氨酯目前也还存在耐水性不强，与基材的粘附力不够强，软硬度与应用性能要求不相适宜、光泽亮度不够等缺点，较大程度地影响了它的推广应用。

发明内容

本发明的目的是为解决水性聚氨酯应用中的问题，提供一种有机和无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法，该乳液成膜后具有耐水性好、与基材的粘附力强、光泽、软硬度与应用性能要求相适宜等优点，可用作木器等的涂料。

本发明提供的有机和无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法是采用高分子化学合成反应中或水乳化扩链过程中将有机硅化合物引入到聚氨酯中，再在乳液中加入一定量的无机硅化合物进一步扩链交联反应。

该有机和无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液的一种制备方法(合成法)：是将100份二异氰酸酯、1～30份有机硅化合物、100～300份聚醚、5～30份2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)在室温搅拌下加入至通有氮气的反应容器中，控温60～100℃反应3～6小时，得到预聚体；在0～15℃下，将上述预聚体缓慢滴加到溶有3～20份三乙胺(TEA)的400～900份去离子水中，高速搅拌乳化，再在高速搅拌下继续加入2～50份无机硅化合物，在5～50℃反应1～6h，得到固含量在20～55wt％的乳液。

该有机和无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液的另一种制备方法(扩链法)：是将100份二异氰酸酯、100～300份聚醚、5～30份2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)在室温搅拌下加入至通有氮气的反应容器中，控温60～120℃反应3～6小时得预聚体；0～15℃下，将上述预聚体加到溶有3～20份三乙胺(TEA)和1～30份有机硅化合物的400～900份去离子水中，然后高速搅拌乳化，再在高速搅拌下继续加入2～50份的无机硅化合物，在5～50℃反应1～6h，得到固含量在20～55wt％的乳液。

其中有机硅化合物优选1～10份，2，2-二羟甲基丙酸优选15～25份，无机硅化合物优选5～25份。

其中有机硅化合物可以选自氨基硅油、羟基硅油、氨基硅烷类偶联剂的一种或多种。氨基硅油可以是具有不同氨值、粘度的单胺、双胺、多胺硅油及其它们的混合物，氨基硅油如氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、α.ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，其胺值一般为0.2～1.2mmol/100g，粘度为100～5000mpa.s，优选胺值0.6～1.0mmol/100g，粘度1000～2000mpa.s。羟基硅油可以是具有不同羟值、粘度的单羟基、双羟基、多羟基硅油及其它们的混合物，羟基硅油如α.ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)，其羟值一般为0.2～1.0mgKOH/g、粘度为30～1000mpa.s，优选羟值0.6～0.8mgKOH/g、粘度为100～800mpa.s。氨基硅烷偶联剂主要指含有单、双氨基和一个、两个、三个硅氧烷基的偶联剂，如：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷(KBM-602)，γ-氨基丙基三异氧基硅烷(KH-550)以及它们的混合物。

在扩链法中，有机硅化合物尤其优选氨基硅油、氨基硅烷类偶联剂的一种或多种。

其中聚醚可采用现有技术中常用的聚醚，如质优价廉的的聚氧化丙烯二醇或多醇的任一种及其混合物，Mw通常在800～3500，如聚氧化丙稀二醇(Mw＝1000±100，商品名：N₂₁₀)、聚氧化丙稀三醇(Mw＝3000±100，商品名：N₃₃₀)。其中优选N₂₁₀，分子量在900～1100左右，羟值在104-110mgKOH/g。

二异氰酸酯也可采用现有技术中常用的二异氰酸酯，一般主要采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及它们的混合物等。

其中无机硅化合物可以是硅酸盐如K₂SiO₃、Na₂SiO₃，二氧化硅的超微粒子胶状水溶液(一般胶体粒径为5～100nm，SiO₂含量10～50wt％，钠盐和/或钾盐含量0.1～10wt％)以及它们的混合物等。

本发明选用的有机硅化合物包括氨基硅油、羟基硅油、氨基硅烷偶联剂。其中氨基硅油和羟基硅油共同特点是，硅段是聚硅氧烷预聚体，具有两个以上的活性功能基团；另外该原料为价廉易得的工业品。

本发明所用的原料，在聚合反应之前必须经过预处理：氨基硅油、羟基硅油、氨基硅烷类偶联剂、聚醚真空干燥除水，聚合反应在干燥的氮气保护下进行。

本发明制备的乳液，由于该聚氨酯分子中接入了有机硅和无机硅的复合链段，并且形成了交联的网络结构，由于有机硅硅链段疏水性很强和无机硅一旦成膜后就不再溶解的特性，所以改性的聚氨酯涂膜耐水性明显提高。

下面通过两个表更加详细的说明本发明：

表1列出了通过合成法将有机硅引入到聚氨酯链段后，再用无机硅改性的乳液及涂膜的性能。

从表1中我们可以看到，本发明通过合成的方法引入有机硅化合物后，利用无机硅化合物改性水性聚氨酯乳液及涂膜，与未改性水性聚氨酯乳液及涂膜相比，其耐水性、拉伸强度、扯断伸长率等都有明显的提高。显然，本发明所提供的有机硅化合物改性水性聚氨酯涂膜与未改性水性聚氨酯涂膜相比具有相当明显的技术提高效果。

表1：合成法引入有机硅化合物再用无机硅复合改性水性聚氨酯乳液及涂膜性能

序号	N220(g)/TDI(g)/DMPA(g)/KH-550(g)/K₂SiO₃(g)	性能项目
		性能项目				固含量(％)	吸水率(％)	伸长率(％)	拉伸强度(MPa)
		1	100/54/8/0/0.5	26.7	30.6①	固含量(％)	吸水率(％)	伸长率(％)	拉伸强度(MPa)	290	9.8
2	100/54/8/0/1	1	100/54/8/0/0.5	26.7	30.6①	35.9	29.4①	270	10.6	290	9.8
2	100/54/8/0/1	3	100/54/8/0.5/0	30.2	25.0	35.9	29.4①	270	10.6	435	14.2
4	100/54/8/1/0	3	100/54/8/0.5/0	30.2	25.0	46.5	23.2	470	13.6	435	14.2
4	100/54/8/1/0	5	100/54/8/0.5/1	36.2	13.3	46.5	23.2	470	13.6	480	19.5
6	100/54/8/0.5/4	5	100/54/8/0.5/1	36.2	13.3	45.8	12.6	470	18.9	480	19.5

表1中①指明显泛白、强度明显下降；抗拉强度、断裂伸长率按JC500-92，耐水性按GB/T1733-93，固含量按GB/T1725-79(89)所示的标准方法测试。

表2列出了通过扩链法将有机硅引入到聚氨酯链段后，再用无机硅改性的乳液及涂膜的性能。

表2：扩链法引入有机硅化合物再用无机硅复合改性水性聚氨酯乳液及涂膜的性能

序号	N210(g)/HDI(g)/DMPA(g)/A-1120(g)/Na₂SiO₃(g)	性能项目
		性能项目				固含量(％)	吸水率(％)	伸长率(％)	拉伸强度(MPa)
		1	100/53/8/0/0.5	26.2	32.6①	固含量(％)	吸水率(％)	伸长率(％)	拉伸强度(MPa)	290	9.3
2	100/53/8/0/1	1	100/53/8/0/0.5	26.2	32.6①	36.9	30.4①	270	10.1	290	9.3
2	100/53/8/0/1	3	100/53/8/0.5/0	47.1	21.9	36.9	30.4①	270	10.1	390	12.8
4	100/53/8/1/0	3	100/53/8/0.5/0	47.1	21.9	25.5	20.2	410	13.6	390	12.8
4	100/53/8/1/0	5	100/53/8/1/0.5	46.8	11.2	25.5	20.2	410	13.6	485	18.6
6	100/53/8/1/4	5	100/53/8/1/0.5	46.8	11.2	37.7	10.1	490	19.2	485	18.6

表中①指明显泛白强度明显下降；表2中抗拉强度、断裂伸长率按JC500-92，吸水率按GB/T1738-79(89)，固含量按GB/T1725-79(89)所示的标准方法测试。

从表2中的数据我们可以看出，本发明通过扩链的方法引入有机硅后，再利用无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液及涂膜与未改性的水性聚氨酯乳液及涂膜相比，拉伸强度、扯断伸长率、耐水性等都有明显的提高。显然，本发明所提供的有机硅和无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液及涂膜与未改性水性聚氨酯乳液及涂膜相比都具有相当明显的技术提高效果。

从前面的两个表中的数据我们可以很明显的看出，不论用那种方法引入有机硅，仅用有机硅或无机硅改性的水性聚氨酯乳液及涂膜的性能都没有用有机硅和无机硅复合改性的水性聚氨酯乳液及涂膜的性能提高的显著。而且用有机硅和无机硅复合改性的水性聚氨酯涂膜的吸水率比未改性的水性聚氨酯涂膜明显降低，拉伸强度和断裂伸长率也比单用有机硅或无机改性具有更加明显的效果。

本发明制备的水性聚氨酯乳液，其涂膜具有耐水性好、光泽、软硬度与应用性能要求相适宜等优点，与未改性水性聚氨酯涂料相比，各主要技术性能都有明显的提高，可用于木器漆等的有机和无机硅化合物复合改性的水性聚氨酯涂料。

本发明提供了一种操作方便的、制备耐水性好的聚氨酯乳液的方法。制得的乳液还可与各种色浆和助剂组成各种流行的彩色水性聚氨酯涂料。

本发明制备的乳液，具有细微的颗粒，对基层有较强的渗透力，能通过毛细管渗透到基层内部，并能与基层中的羟基进一步反应，使乳液具有较强的粘结力。

具体实施方式

实施例1

合成法：

将100g的二异氰酸酯(HDI)与165g聚氧化丙稀二醇(N₂₁₀，Mw＝1000±10)加到通有氮气的反应槽中，将2.5gγ-氨基丙基三异氧基硅烷(KH-550)加到上述反应槽中，最后将25g的二羟甲基丙酸(DMPA)加到反应槽中。在70℃搅拌反应5h后，得到300g预聚体。

5g三乙胺溶解于168g5℃的去离子水中。此三乙胺溶液在搅拌下，加入100g上述预聚体，用高速剪切的乳化机乳化25min。

取此聚氨酯乳液100g，加入2g的K₂SiO₃，在10℃反应4h，得到固含量36.7％的乳液，乳液成膜，干膜是一种高光泽透明的薄膜，其拉伸强度19.3Mpa，扯断伸长率485％，吸水率12.6％。

实施例2

合成法：

将100g二异氰酸酯(TDI)与250g聚氧化丙稀二醇(N₂₂₀，Mw＝2000±100)加到通有氮气的反应槽中，将18g氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷加到上述反应槽中，最后将5g的二羟甲基丙酸(DMPA)加到反应槽中。在90℃搅拌反应4.5h后，得到373g预聚体。

2g三乙胺溶解于200g2℃的去离子水中。此三乙胺溶液在搅拌下，加入100g上述预聚体，用高速剪切的乳化机乳化25min。

取此聚氨酯乳液100g，加入0.8g K₂SiO₃，在20℃反应3h，得到固含量22.2％的聚氨酯乳液，乳液成膜，干膜是一种高光泽透明的薄膜，其拉伸强度17.3Mpa，扯断伸长率460％，吸水率16.8％。

实施例3

合成法：

将100g的二异氰酸酯(MDI)与300g聚氧化丙稀三醇(N₃₃₀，Mw＝3000±100)加到通有氮气的反应槽中，将6.5gr-氨基丙基三异氧基硅烷(KH-550)加入上述反应槽中，最后将20g的二羟甲基丙酸(DMPA)加到上述反应槽中。在100℃搅拌反应3.0h得到预聚体426.5g。

4g三乙胺溶解于162g10℃下的去离子水中。此三乙胺溶液在搅拌下，加入100g上述预聚体，用高速剪切的乳化机乳化25min。

取此聚氨酯乳液100g，加入10g二氧化硅的胶状水溶液(K₂O含量7.0～9.0wt％，SiO₂含量19～29wt％)，在18℃下搅拌反应4h，得到固含量45.6％的聚氨酯乳液，成膜后，干膜是一种高光泽透明的薄膜，其拉伸强度19.3Mpa，扯断伸长率495％，吸水率13.5％。

实施例4

合成法：

将100g二异氰酸酯(HDI)与250g聚丙二醇醚(N₂₂₀，Mw＝2000±100)加到通有氮气的反应槽中，将3.3g H₂N(CH₂)₂HN(CH₂)₃Si(OCH₃)n(A-1120)加到上述反应槽中，最后将20g的二羟甲基丙酸(DMPA)加到上述反应槽中。保持在90℃搅拌反应3.5h后，得到聚氨酯预聚体373.3g。

将1g三乙胺溶解于193g5℃的去离子水中。此三乙胺溶液在搅拌下，加入100g上述预聚体，用高速剪切的乳化机乳化25min。

取此聚氨酯乳液100g，加入2g K₂SiO₃，在15℃下搅拌反应4h，得到固含量30.5％的聚氨酯乳液。乳液成膜后得到的干膜是一种高光泽透明的薄膜，其拉伸强度18.3Mpa，扯断伸长率485％，吸水率15.3％。

实施例5

扩链法：

将100g二异氰酸酯(MDI)、123g聚丙二醇醚(N₂₁₀，Mw＝1000±10)、25g二羟甲基丙酸(DMPA)加到通有氮气的反应槽中，在70℃搅拌反应4小时，得到预聚体248g。

3.2g三乙胺和1.68g的α.ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶于124g20℃去离子水中。此三乙胺和氨基硅油的混合溶液在搅拌下，加入100g上述预聚体，用高速剪切的乳化机乳化25min。

取此聚氨酯乳液100g，加入1gNa₂SiO₃，在25℃下搅拌反应2.5h后得到固含量52.7％的扩链的聚氨酯乳液。乳液成膜，得到的干膜是一种高光泽透明的薄膜，其拉伸强度17.5Mpa，扯断伸长率468％，吸水率14.9％。

实施例6

扩链法：

将100g二异氰酸酯(IPDI)、285g聚丙二醇醚(N330，Mw＝3000±100)和20g二羟甲基丙酸(DMPA)加到通有氮气的反应槽中，在65℃搅拌反应5小时，得到405g预聚体。

将3.6g三乙胺和0.84g的H₂N(CH₂)₂HN(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(A-1120)溶于148g10℃的去离子水中。此三乙胺和有机硅的混合溶液在搅拌下，加100g上述预聚体，用高速剪切的乳化机乳化25min。

取此聚氨酯乳液100g，加入2g的二氧化硅的胶状水溶液(固含量50％)，保持25℃在搅拌下反应2h，得到固含量37.1％的扩链的聚氨酯乳液。乳液经成膜得到的干膜是一种高光泽透明的薄膜，其拉伸强度18.1Mpa，扯断伸长率480％，吸水率15.3％。

Claims

1、一种有机和无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法，是将100份二异氰酸酯、1～30份有机硅化合物、100～300份聚醚、5～30份2，2-二羟甲基丙酸在室温搅拌下加入至通有氮气的反应容器中，控温60～100℃反应3～6小时，得到预聚体；在0～15℃下，将上述预聚体缓慢滴加到溶有3～20份三乙胺的400～900份去离子水中，高速搅拌乳化，再在高速搅拌下继续加入2～50份无机硅化合物，在5～50℃反应1～6h，得到固含量在20～55wt％的乳液。

2、权利要求1的方法，其中有机硅化合物为1～10份，2，2-二羟甲基丙酸为15～25份，无机硅化合物为5～25份。

3、权利要求1或2的方法，其中有机硅化合物选自氨基硅油、羟基硅油、氨基硅烷类偶联剂的一种或多种；无机硅化合物选自硅酸盐、二氧化硅的超微粒子胶状水溶液以及它们的混合物。

4、权利要求3的方法，其中氨基硅油选自具有不同氨值、粘度的单胺、双胺、多胺硅油及其它们的混合物，胺值为0.2～1.2mmol/100g，粘度为100～5000mpa.s；羟基硅油选自具有不同羟值、粘度的单羟基、双羟基、多羟基硅油及其它们的混合物，羟值为0.2～1.0mgKOH/g、粘度为30～1000mpa.s；氨基硅烷偶联剂选自含有单、双氨基和一个、两个、三个硅氧烷基的偶联剂；硅酸盐选自K₂SiO₃、Na₂SiO₃；二氧化硅的超微粒子胶状水溶液中胶体粒径为5～100nm，SiO₂含量10～50wt％，钠盐和/或钾盐含量0.1～10wt％。

5、权利要求4的方法，其中氨基硅油的胺值为0.6～1.0mmol/100g，粘度为1000～2000mpa.s；羟基硅油的羟值为0.6～0.8mgKOH/g、粘度为100～800mpa.s；氨基硅烷偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷、γ-氨基丙基三异氧基硅烷以及它们的混合物。

6、一种有机和无机硅化合物复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法，是将100份二异氰酸酯、100～300份聚醚、5～30份2，2-二羟甲基丙酸在室温搅拌下加入至通有氮气的反应容器中，控温60～120℃反应3～6小时得预聚体；0～15℃下，将上述预聚体加到溶有3～20份三乙胺(TEA)和1～30份有机硅化合物的400～900份去离子水中，然后在高速搅拌下乳化，再在高速搅拌下继续加入2～50份的无机硅化合物，在5～50℃反应1～6h，得到固含量在20～55wt％的乳液。

7、权利要求6的方法，其中有机硅化合物为1～10份，2，2-二羟甲基丙酸为15～25份，无机硅化合物为5～25份。

8、权利要求6或7的方法，其中有机硅化合物选自氨基硅油、氨基硅烷类偶联剂的一种或多种；无机硅化合物选自硅酸盐、二氧化硅的超微粒子胶状水溶液以及它们的混合物。

9、权利要求8的方法，其中氨基硅油选自具有不同氨值、粘度的单胺、双胺、多胺硅油及其它们的混合物，胺值为0.2～1.2mmol/100g，粘度为100～5000mpa.s；氨基硅烷偶联剂选自含有单、双氨基和一个、两个、三个硅氧烷基的偶联剂；硅酸盐选自K₂SiO₃、Na₂SiO₃；二氧化硅的超微粒子胶状水溶液中胶体粒径为5～100nm，SiO₂含量10～50wt％，钠盐和/或钾盐含量0.1～10wt％。

10、权利要求9的方法，其中氨基硅油的胺值为0.6～1.0mmol/100g，粘度为1000～2000mpa.s；氨基硅烷偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷、γ-氨基丙基三异氧基硅烷以及它们的混合物。