CN110229302A - 一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents
一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110229302A CN110229302A CN201910471076.5A CN201910471076A CN110229302A CN 110229302 A CN110229302 A CN 110229302A CN 201910471076 A CN201910471076 A CN 201910471076A CN 110229302 A CN110229302 A CN 110229302A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous polyurethane
- isocyanate groups
- side chain
- polyurethane emulsion
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种侧链含有机硅原子的交联型水性聚氨酯乳液,乳液是由大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、中和剂、双氨基硅烷扩链剂、去离子水制备而成。本发明制备的水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为80‑100nm、质量百分数即固含量为30%~40%,乳液在PET和不锈钢基材上的附着力等级为5B;乳液干燥成膜后硬度为2H,吸水率为5‑15%,拉伸强度在2~5MPa,断裂伸长率在100%~250%,凝胶率40‑60%,50℃下的胶膜抗粘连性能较好。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料领域,具体的说,涉及一种侧链含硅原子的常温自交联型水性聚氨酯乳液及制备方法。
背景技术
水性聚氨酯的水性聚氨酯以水为分散介质,具有低VOCs、相容性好、易于改性、运输储存过程中均安全可靠等优点,已经广泛用于了涂料、木器漆、胶粘剂等行业。虽然水性聚氨酯具有很多优良的性能,但是合成的水性聚氨酯材料多为直链型,并且在合成的过程中引入亲水性基团,所以水性聚氨酯在干燥完全后形成的聚氨酯胶膜不具有较好的耐水性以及机械性能,限制了水性聚氨酯的应用及使用。针对以上的问题,可以通过在聚氨酯链段结构中引入有机硅烷来改善水性聚氨酯的耐水性、硬度、机械强度、表面张力等。
有机硅烷分为两类,一类是聚硅氧烷,如申请号201010597225.1(一种有机硅改性水性聚氨酯的制备方法)采用聚二甲氧基硅烷与预聚体物理共混制备有机硅改性水性聚氨酯。另外常见的为两端含羟基的聚硅氧烷,可以与异氰酸酯基团反应,生成嵌段水性聚氨酯。聚硅氧烷分子链中的Si-O-Si键能为452kJ/mol,较强的键能赋予了有机硅水性聚氨酯具有良好的耐热性能和耐水解性能。申请号为201510735891.X(一种制革用水性聚氨酯的合成方法)使用羟基硅油、脂肪族二异氰酸酯进行逐步聚合制备出了固含量>30%的耐黄变耐水性较好的水性聚氨酯乳液。申请号201510824293.X(一种有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法)采用羟烷基封端聚硅氧烷与聚氨酯共聚,大大改善了水性聚氨酯的耐水性、热性能。
另外一种是硅烷偶联剂,常见的是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂是一种小分子单体,端基为较为活泼性的氨基,与聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团反应,另外一端为三个硅氧烷,则硅氧烷接枝到聚氨酯的侧链,侧链含有硅原子,更有利于硅原子在聚氨酯乳液成膜的过程中的转动,使得胶膜表面含有硅元素。接枝后的甲氧基、乙氧基遇水会慢慢分解,形成Si-O-Si键交联结构,提高聚氨酯胶膜的耐水性以及耐热性能。如申请号201610235244.7(一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液制备方法)中引入偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷,使得制备的水性聚氨酯乳液胶膜具有优良的耐水性,但是3-氨丙基三乙氧基硅烷是一种封端型扩链剂,在引入到聚氨酯链段的两端,分子链两端的异氰酸酯基团会被3-氨丙基三乙氧基硅烷取代,限制聚氨酯继续与其它的扩链剂进行反应。
因此,如何提供一种耐热、耐水性能好,硬度高,机械性能优良的水性聚氨酯乳液,成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液及制备方法,制备得到的水性聚氨酯乳液成膜后具备优良的耐热、耐水性能,高硬度,优良的机械性能,在高温下聚氨酯胶膜不会出现回粘,内部具有交联网状结构。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液,包括以下原料,各原料之间的摩尔比为:
二异氰酸酯:亲水性扩链剂:有机锡催化剂:小分子扩链剂:中和剂:双氨基硅烷单体扩链剂:去离子水:大分子二元醇的摩尔比为:(3~6):(1~1.5):(0.015~0.04):(1.2~3.0):(1~1.5):(0.3~0.5):(200~350):1。
优选的,所述大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种混合物。
优选的,所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物。
优选的,所述双氨基硅烷单体扩链剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的,所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种。
优选的,所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、1,6-己二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种混合物。
优选的,所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
进一步地,一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
1)称取上述所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液中的各原料备用;
2)在120℃下将真空除水处理后的大分子二元醇、二异氰酸酯、有机锡催化剂在少量丙酮中搅拌混合,均匀溶解后,在80-85℃下搅拌反应,当达到反应终点即停止反应,得到异氰酸酯基团封端的预聚物A;
3)在预聚物A中,按比例加入亲水性扩链剂,在70~75℃下反应,当达到反应终点即停止反应,得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B;
4)在异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B中按比例加入小分子扩链剂,温度升至75~85℃下继续反应,当达到反应终点即停止反应,得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C;
5)将所的到的离子化聚合物C降温至10-15℃,加入双氨基硅烷单体扩链剂,搅拌反应30-60min,得到侧链含有硅原子的异氰酸酯封端的离子化聚合物D;
6)将所述步骤5)得到的离子化聚合物D升温至30-40℃,加入中和剂中和所得离子化聚合物D中的羧酸基团,在转速400-600rpm搅拌反应20~40min,再在1200~1400rpm高转速下加入去离子水,搅拌20~40min,形成交联型的水性聚氨酯乳液,然后在-0.1MPa,35℃的条件下蒸馏回收丙酮,即得到所述的一种侧链含硅原子的常温自交联型水性聚氨酯乳液。
优选的,确定所述步骤2)得到异氰酸酯基团封端预聚物A反应终点的方法是:在反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮的样品进行滴定测试异氰酸酯基团实际剩余质量百分数,若测出的异氰酸酯基团实际剩余质量百分数与设计的反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数的相对误差小于5%,即为反应终点,相对误差计算公式为:
XL—异氰酸酯基团理论剩余质量百分数,XS—异氰酸酯基团实际剩余质量百分数;
所述合成预聚物A的反应液中理论剩余异氰酸酯基团是过量异氰酸酯基团与含有羟基的大分子二元醇全部反应完达到理论反应终点时,还有一部分异氰酸酯基团留在预聚体A两端,反应式如下,下式中n为1或2:
所述的异氰酸酯基团理论剩余质量百分数,是反应结束时反应产物两端的异氰酸酯基团的质量占产物总质量的百分数,根据下面公式计算得到:
其中,X—二异氰酸酯质量,WOH—大分子二元醇质量,MOH—大分子二元醇分子量,Xm—二异氰酸酯的摩尔质量,42—异氰酸酯基团摩尔质量。
优选的,所述中和剂为三乙胺、三甲胺中的一种或二者混合物。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明有益效果如下:
1、本发明选用双氨基的硅烷扩链剂单体,分子结构中含有两个氨基,一个三官能度的硅氧烷基团,双氨基结构可以作为活性基团与聚氨酯链段中的异氰酸酯基团进行扩链反应。对水性聚氨酯的分子结构和性能进行设计,在水性聚氨酯分子结构中引入一个侧链结构,此侧链结构含有有机硅原子基团,在水中乳化可以然后把三甲氧基硅烷基团引入到聚氨酯的侧链中,聚氨酯离聚物在加入水乳化的过程中侧链结构会形成硅醇结构,硅醇结构极不稳定,可以相互之间反应形成一种交联网状结构,使得聚氨酯乳液在成膜后具备优良的耐热性能,硬度,机械性能,在高温下聚氨酯胶膜不会出现回粘等现象。
2、另外含有氨基的硅烷扩链剂单体,在合成水性聚氨酯的过程中极易被氧化,制备得到水性聚氨酯乳液在表观上会略带有微黄色,对于制备的工艺过程要求极其严格。所以,本发明通过合理的制备工艺以及特定的检测方法,避免了含有氨基的硅烷扩链剂单体被氧化的问题。
3、本发明制备的侧链含硅原子的常温自交联型水性聚氨酯乳液为聚氨酯链段在常温下在水中可以相互交联形成网状结构、侧链具有硅原子结构等阴离子型的水性聚氨酯乳液。
4、本发明制备得到的水性聚氨酯的表观为蓝色半透明乳液,其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为80-100nm、、质量百分数即固含量为30%~40%,乳液在PET和不锈钢基材上的附着力等级为5B;水性聚氨酯乳液在干燥成膜后胶膜的硬度为2H,吸水率为5-15%、拉伸强度在2~5MPa、断裂伸长率在100%~250%,凝胶率40-60%,50℃下的胶膜抗粘连性能较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1和对比例3的红外吸收图谱。
图2为实施例1和对比例3的热失重曲线。
图3为实施例1和对比例3的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
a.主要反应原料及比例组成:
反应原料二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯,双氨基硅烷扩链剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸,小分子扩链剂为1,4-丁二醇,成盐剂为三乙胺,有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡,去离子水,大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇,它们的摩尔比为4.50:0.46:1.24:1.53:1.24:0.037:257:1。
b.将真空脱水处理后的聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG Mn=1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、少许丙酮、二月桂酸二丁基锡加热混合均匀后,在80℃下搅拌进行预聚反应,按照上述a中比例计算此步反应的异氰酸酯的理论剩余质量百分数为14.7%,在反应进行240min时取样分析,测得反应液中异氰酸酯基团剩余质量百分数为15.3%,与此步反应的异氰酸酯的理论剩余质量百分数的相对误差为4.08%,即确定为反应终点停止反应,得到异氰酸酯基团封端的预聚物A;
c.将所得到异氰酸酯基团封端的预聚物A降温至70℃,加入亲水性扩链剂二羟甲基丙酸,按照上述a加料计算此步反应的异氰酸酯基团理论剩余质量百分数为10.42%,反应至100min时取样分析,测得反应液中异氰酸酯基团实际剩余质量百分数为10.86%,与此步反应的异氰酸酯的理论剩余质量百分数的相对误差为4.22%,即认为反应到达终点停止反应,得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B;
d.再将所得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B升温至80℃,加入小分子扩链剂1,4-丁二醇进行扩链反应,按照上述a加料计算此步反应的异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数为4.80%,反应至200min时取样分析,测得反应液中异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数为5.03%,与此步反应的异氰酸酯的理论剩余质量百分数的相对误差为4.8%,即认为反应到达终点停止反应,得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C;
e.将所得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C降温至10℃,加入双氨基硅烷单体扩链剂,搅拌反应30-60min,得到侧链含有硅原子的异氰酸酯封端的离子化聚合物D;
f.将所得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物D升温至35℃,加入成盐剂三乙胺进行中和所得离子化聚合物D中的羧酸基团,在转速500rpm搅拌反应30min,然后在1200rpm高转速下下加入含有乙二胺的去离子水溶液,乳化30min,形成交联型的水性聚氨酯乳液,在-0.1MPa,35℃的条件下蒸馏回收丙酮,即得到所述的一种侧链含硅原子的常温自交联型水性聚氨酯乳液;水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为89nm,质量百分数即固含量为35%,干燥成膜后的水性聚氨酯胶膜的吸水率为12.2%、拉伸强度为2.5MPa、断裂伸长率为123%。
对比例1:
与实施例1对比,e中的将所得到的异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C降温至30℃,其他没有改变,即得到所述的一种侧链含硅原子的常温自交联型水性聚氨酯乳液;水性聚氨酯乳液的表观颜色为微黄色。
对比例2:
与实施例1对比,e中的将所得到的异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C降温至45℃,其他没有改变,即得到所述的一种侧链含硅原子的常温自交联型水性聚氨酯乳液;水性聚氨酯乳液的表观颜色为黄色。
对比例3:
与实施例1对比,对比例3没有加入双氨基的硅烷偶联剂单体,得到一种直链型水性聚氨酯乳液;水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为27nm,质量百分数即固含量为35%,干燥成膜后的水性聚氨酯胶放入水中溶解在水中、拉伸强度为1.5MPa、断裂伸长率为205%。
对比例4:
与实施例1对比,e中的将所得到的异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C降温至10℃,加入等摩尔比的单氨基的硅烷扩链剂3-氨丙基三甲氧基硅烷,其他没有改变,即得到所述的一种侧链含硅原子的常温自交联型水性聚氨酯乳液;水性聚氨酯乳液的表观颜色为蓝色半透明状态,固含量为35%。
检测方法:
对以上各实施例及对比例所合成的水性聚氨酯乳液进行相关测试,测试方法如下:
水性聚氨酯乳液固含量按照GB/2793-1995测试:表面皿烘干之后称重M1,在表面皿滴加聚氨酯乳液称重M2,放置于60℃烘箱中三小时后称重,再每隔半小时称重,直至两次重量相对差值小于0.1g,最后称重M3,乳液固含量=[(M3-M1)/(M2-M1)]×100%。
水性聚氨酯胶膜的耐水性测试:准确称取质量W0的水性胶黏剂胶膜,25℃下用去离子水浸泡24小时后取出,用滤纸擦去表面水,称量质量为W1,吸水率为=[(W1-W0)/W0]×100%。若吸水率低则耐水性较好,吸水率高则耐水性较差。
根据GB/T528-2009采用电脑式万能材料试验机进行聚氨酯胶膜力学性能测试:拉伸速度为100mm/min,记录胶膜的拉伸强度与断裂伸长率。
称取质量为M0的胶膜,裁剪成1cm×1cm的小块后,放入滤纸袋中包好,然后将其置于盛放有丙酮的索氏提取器中,于65℃进行续抽提24h。之后取出滤纸袋,于30℃下干燥72小时,记录干燥后胶膜质量为M,则聚合物胶膜的交联度=M0/M×100%。
将水性聚氨酯乳液涂到PET表面,根据国家标准GB/T 13217-2009使用附着力测试仪器进行测试。用附着力测试仪在测试的涂层表面划成小网格,然后用胶带粘住已经划好的小网格;大约30~90秒后,手指用力擦拭胶带,沿着测试面垂直方向用力撕下胶带,扯下胶带后涂层的脱落程度。试验结果参见表1。
表1各实施例测试结果
硬度 | 凝胶率 | 抗粘连性 | 吸水率 | 附着力 | |
实施例1 | 2H | 40% | 不粘连 | 12.2% | 5B |
对比例3 | H | 溶解 | 粘连 | 溶解 | 4B |
对比例4 | H | 溶解 | 不粘连 | 190% | 5B |
通过上述表1可以得知,本发明实施例1制备的水性聚氨酯乳液的各方面性能均优异。
进一步地,参见说明书附图,图1所示的是实施例1和对比例3的红外吸收图谱,3310cm-1为N-H基团的伸缩振动吸收峰;2941cm-1处为-CH3基团的伸缩振动吸收峰;2855cm-1处的为-CH2-基团的伸缩振动吸收峰;1698cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯中的-C=O-的伸缩振动吸收峰;1650cm-1处的为脲基的伸缩振动吸收峰;1546cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯中的C-N的非共轭体系吸收峰;1237cm-1处为氨基甲酸酯中的C-O-C键的非对称伸缩振动吸收峰;1104cm-1处为多元醇中C-O键的伸缩振动吸收峰。对比例3的红外图谱在1104cm-1和1030cm-1处的吸收强度略有增大,对比例3的图谱中没有出现Si-O-CH3的吸收峰,这说明因为聚氨酯分子链段中侧链的三甲氧基硅烷生成了Si-O-Si基团,因为Si-O-Si基团与C-O-C基团的振动频率相同,以上结果表明N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷已经成功接入到了水性聚氨酯分子链。
图2所示的是实施例1和对比例3的热失重曲线,与对比例3相比,实施例1的热失重曲线,聚氨酯中软硬段的最大失重速率的温度均有增大,说明N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的引入,增强了聚氨酯胶膜的热稳定性能。
图3为实施例1和对比例3的应力-应变曲线,从图中可以看出,对比例3的拉伸强度在1.52MPa左右,断裂伸长率在205%,实施例1的拉伸强度增加到2.5MPa,断裂伸长率降低到了123%左右,这说明N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的引入到水性聚氨酯分子链中,胶膜的拉伸强度增加,断裂伸长率降低。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液,其特征在于,包括以下原料,各原料之间的摩尔比为:
二异氰酸酯:亲水性扩链剂:有机锡催化剂:小分子扩链剂:中和剂:双氨基硅烷单体扩链剂:去离子水:大分子二元醇的摩尔比为:(3~6):(1~1.5):(0.015~0.04):(1.2~3.0):(1~1.5):(0.3~0.5):(200~350):1。
2.根据权利要求1所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述双氨基硅烷单体扩链剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、1,6-己二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
8.一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)称取如权利要求1-7所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液中的各原料备用;
2)将大分子二元醇、二异氰酸酯、有机锡催化剂在少量丙酮中搅拌混合,均匀溶解后,在80-85℃下搅拌反应,当达到反应终点即停止反应,得到异氰酸酯基团封端的预聚物A;
3)在预聚物A中,按比例加入亲水性扩链剂,在70~75℃下反应,当达到反应终点即停止反应,得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B;
4)在异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B中按比例加入小分子扩链剂,温度升至75~85℃下继续反应,当达到反应终点即停止反应,得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C;
5)将所的到的离子化聚合物C降温至10-15℃,加入双氨基硅烷单体扩链剂,搅拌反应30-60min,得到侧链含有硅原子的异氰酸酯封端的离子化聚合物D;
6)将所述步骤5)得到的离子化聚合物D升温至30-40℃,加入中和剂中和所得离子化聚合物D中的羧酸基团,在转速400-600rpm搅拌反应20~40min,再在1200~1400rpm高转速下加入去离子水,搅拌20~40min,形成交联型的水性聚氨酯乳液,然后蒸馏回收丙酮,即得到所述的一种侧链含硅原子的常温自交联型水性聚氨酯乳液。
9.根据权利要求8所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,确定所述步骤2)得到异氰酸酯基团封端预聚物A反应终点的方法是:在反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮的样品进行滴定测试异氰酸酯基团实际剩余质量百分数,若测出的异氰酸酯基团实际剩余质量百分数与设计的反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数的相对误差小于5%,即为反应终点,相对误差计算公式为:
XL—异氰酸酯基团理论剩余质量百分数,XS—异氰酸酯基团实际剩余质量百分数;
所述合成预聚物A的反应液中理论剩余异氰酸酯基团是过量异氰酸酯基团与含有羟基的大分子二元醇全部反应完达到理论反应终点时,还有一部分异氰酸酯基团留在预聚体A两端,反应式如下,下式中n为1或2:
所述的异氰酸酯基团理论剩余质量百分数,是反应结束时反应产物两端的异氰酸酯基团的质量占产物总质量的百分数,根据下面公式计算得到:
其中,X—二异氰酸酯质量,WOH—大分子二元醇质量,MOH—大分子二元醇分子量,Xm—二异氰酸酯的摩尔质量,42—异氰酸酯基团摩尔质量。
10.根据权利要求8所述的一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,所述中和剂为三乙胺、三甲胺中的一种或二者混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910471076.5A CN110229302A (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910471076.5A CN110229302A (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110229302A true CN110229302A (zh) | 2019-09-13 |
Family
ID=67858341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910471076.5A Pending CN110229302A (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110229302A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110606926A (zh) * | 2019-10-12 | 2019-12-24 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 一种增强聚氨酯耐水性助剂及其制备方法 |
WO2021242437A1 (en) * | 2020-05-26 | 2021-12-02 | Rohm And Haas Company | Rheology modifier and aminosilane waterborne admixture |
CN114133909A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-04 | 广东弘擎电子材料科技有限公司 | 一种聚氨酯压敏胶保护膜及其制备方法 |
CN115012246A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-06 | 齐鲁工业大学 | 一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001106896A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Nippon Nsc Ltd | 敷物裏打ち用水性樹脂組成物 |
CN1554688A (zh) * | 2003-12-24 | 2004-12-15 | 中国科学院广州化学研究所 | 复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法 |
CN102766396A (zh) * | 2012-08-07 | 2012-11-07 | 丁军 | 一种鞋材罩光用水性聚氨酯光油 |
CN106674472A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-17 | 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 | 有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 |
CN106811167A (zh) * | 2015-11-29 | 2017-06-09 | 青岛森美克化工技术有限公司 | 一种耐高温水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
CN107141882A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-09-08 | 江苏百瑞特新材料有限公司 | 一种水性油墨用水性聚氨酯树酯的合成方法 |
-
2019
- 2019-05-31 CN CN201910471076.5A patent/CN110229302A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001106896A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Nippon Nsc Ltd | 敷物裏打ち用水性樹脂組成物 |
CN1554688A (zh) * | 2003-12-24 | 2004-12-15 | 中国科学院广州化学研究所 | 复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法 |
CN102766396A (zh) * | 2012-08-07 | 2012-11-07 | 丁军 | 一种鞋材罩光用水性聚氨酯光油 |
CN106811167A (zh) * | 2015-11-29 | 2017-06-09 | 青岛森美克化工技术有限公司 | 一种耐高温水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
CN106674472A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-17 | 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 | 有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 |
CN107141882A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-09-08 | 江苏百瑞特新材料有限公司 | 一种水性油墨用水性聚氨酯树酯的合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
HUI ZHAO ET.AL: "Synthesis and investigation of well-defined silane terminated and segmented waterborne hybrid polyurethanes", 《NEWJ.CHEM.》 * |
MOHAMMAD MIZANUR RAHMAN ET.AL: "Preparation and Properties of Waterborne Polyurethane-Silane:A Promising Antifouling Coating", 《MACROMOLECULAR RESEARCH》 * |
张立: "有机硅改性聚酯型水性聚氨酯的制备及其性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
赵辉: "侧链含硅氧烷水性聚氨酯的结构设计与性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110606926A (zh) * | 2019-10-12 | 2019-12-24 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 一种增强聚氨酯耐水性助剂及其制备方法 |
CN110606926B (zh) * | 2019-10-12 | 2022-02-22 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 一种增强聚氨酯耐水性助剂及其制备方法 |
WO2021242437A1 (en) * | 2020-05-26 | 2021-12-02 | Rohm And Haas Company | Rheology modifier and aminosilane waterborne admixture |
CN115443317A (zh) * | 2020-05-26 | 2022-12-06 | 罗门哈斯公司 | 流变改性剂和氨基硅烷水性混合物 |
CN115443317B (zh) * | 2020-05-26 | 2024-05-28 | 罗门哈斯公司 | 流变改性剂和氨基硅烷水性混合物 |
CN114133909A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-04 | 广东弘擎电子材料科技有限公司 | 一种聚氨酯压敏胶保护膜及其制备方法 |
CN114133909B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-09-12 | 广东弘擎电子材料科技有限公司 | 一种聚氨酯压敏胶保护膜及其制备方法 |
CN115012246A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-06 | 齐鲁工业大学 | 一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110229302A (zh) | 一种侧链含硅原子的水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
JP3493796B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂塗料 | |
US5834555A (en) | Aqueous multicomponent polyurethane coating composition, process for its preparation and its use in methods of producing a multicoat finish | |
CN109734846B (zh) | 一种核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和阻尼涂料 | |
Naghash et al. | RETRACTED: Synthesis of a silicone containing allylic monomer and its uses in the waterborne polyurethane/vinyl acetate–acrylic hybrid emulsion copolymers | |
CN104736583A (zh) | 含氟非水性涂料组合物、涂覆方法和涂料组合物的用途 | |
TWI655244B (zh) | 具有經控制聚合物流動之可輻射固化水性組成物及其製備方法 | |
JP3438875B2 (ja) | ポリシロキサンポリオール | |
CN110041499A (zh) | 一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
CN103347916A (zh) | 具有柔软感性能的水性制剂 | |
CN106939063A (zh) | 一种有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
CN107428888A (zh) | 水性聚氨酯‑聚丙烯酸酯分散体 | |
US20150072080A1 (en) | Polymerizates that can be produced by the emulsion polymerization of functionalized polyurethane nanoparticles and radically curable monomers, a method for the production of said polymerizates, and use of said polymerizates | |
CN108329342B (zh) | 一种有机硅偶联剂及其制备方法和应用 | |
EP0480363B1 (en) | Curable resin and composition containing the same | |
CN110845981A (zh) | 一种汽车用环保型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
CN110483698A (zh) | 一种水性聚氨酯复合乳液及其制备方法 | |
JP3970955B2 (ja) | ポリウレタン水性組成物 | |
CN107636096A (zh) | 聚氨酯涂料组合物 | |
CN103980791B (zh) | 一种无voc壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料及其制备方法 | |
Athawale et al. | Synthesis, characterization, and comparison of polyurethane dispersions based on highly versatile anionomer, ATBS, and conventional DMPA | |
CN109251300A (zh) | 一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
US5739245A (en) | Plastics with a content of silane, ether, urethane and urea groups and their use as dental composition | |
Subramani et al. | Synthesis and characterizations of silylated polyurethane from methyl ethyl ketoxime-blocked polyurethane dispersion | |
CN111748072A (zh) | 一种人造或合成革用水性自消光表处剂及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190913 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |