CN110606926B - 一种增强聚氨酯耐水性助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强聚氨酯耐水性助剂及其制备方法，将端位取代的2‑丁烯与足量保护基溶剂反应保护端位取代基，得到第一反应产物，再将与甲基二卤硅烷进行硅氢加成反应，得到第二反应产物，将第二反应产物与足量脱保护溶剂进行脱保护反应，得到第三反应产物，然后将第三反应产物醇解反应脱除卤素，得到增强聚氨酯耐水性助剂。少量添加该助剂就可使聚氨酯材料相较于传统聚氨酯具有更好的耐水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚氨酯的助剂，更具体地，本发明涉及一种增强聚氨酯耐水性助剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯密封胶主要有加热硫化型、热熔型和室温硫化型三种。因其本身具有良好的拉伸强度，高稳定性，耐磨性，耐老化性以及粘接性能，被广泛的应用在门窗的密封、幕墙的粘贴；汽车车窗的密封、汽车部件的粘接；机械以及建筑等方面。
聚氨酯胶体的优异性能是由其分子结构决定的，但同时也使它存在一些缺点。由于聚氨酯本体结构的强亲水性以及游离的异氰酸酯的存在，水汽容易透过聚氨酯层到底部，使得界面处的粘接剥离，影响耐水性。如果在潮湿以及多水的环境下，聚氨酯胶的使用效果将大打折扣，这就限制了聚氨酯体系在潮湿领域的应用。为解决聚氨酯胶耐水性能较差的问题，一般是通过添加具有拒水性的功能性基团来达到目的，主要是通过接枝，嵌段共聚，封端等各种手段将功能性的单体引入聚氨酯胶的骨架结构上来达到耐水的目的。
例如，CN102702011A提供了一种以二元胺为基础原料来制备聚氨酯助剂的方法。通过MDA与DOA低温反应屏蔽氨基，高温解除屏蔽释放高活性氨基迅速反应。该方法制备出的助剂相较于常规聚氨酯助剂有更好的储存期以及反应活性，具有较好的耐温性以及抗撕裂性能。然而DOA的使用具有存在致癌危险，且以此作为助剂制备的胶耐水性能不够理想。
另外，CN104774317A提供了一种侧长链烷基聚氨酯助剂的制备方法。该助剂向聚氨酯高分子中引入较高含量的侧长链烷基，赋予了聚氨酯材料一定的拒水防污和低温柔软性，在一定程度上解决了聚氨酯胶耐水性的问题。但由于引入了非极性侧基长链烷烃，其空间位阻大，与聚氨酯材料相容性差，大量使用会影响聚氨酯材料的性能。
而CN101429407A提供了一种由硅改性的聚氨酯和聚丙烯酸酯制备改性水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂的方法。利用有机硅水性聚氨酯和聚丙烯酸酯共混，以物理缠结的方式来解决水性聚氨酯耐水性和耐候性不足的问题。该方法简单易用，但需使用溶剂，会造成环境的污染。
目前，聚氨酯的耐水性能主要是通过增加胶层厚度，减少水汽接触到界面几率实现的，还不能很好地解决聚氨酯的粘接界面耐水性问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种应用于聚氨酯的无溶剂型、可提高耐水性能助剂的制备方法。本发明的核心思路是在具备可与聚氨酯反应的官能团链节上接枝硅氧烷基团，引入聚氨酯中，解决其耐水型差的问题。
本发明是这样实现的：
一种增强聚氨酯耐水性助剂，其特征在于它具有如下结构：
所述的增强聚氨酯耐水性助剂的制备方法包括以下步骤：
1)将端位取代的2-丁烯与保护基在溶剂中混合并在碱性或中性条件及氮气保护下充分反应，分离提纯得到第一反应产物；
2)将第一反应产物与甲基二卤硅烷混合反应，加入占反应体系总质量1‰的催化剂后在25～100℃反应数小时得到第二反应产物；
3)脱保护反应：将第二反应产物与足量脱保护基混合，在溶剂或者无溶剂条件下反应脱去保护基团，然后提纯得到第三反应产物；
4)将第三反应产物醇解反应脱除卤素，得到增强聚氨酯耐水性的助剂。
所述端位取代的2-丁烯是1,4-二羟基-2-丁烯或1,4-二氨基-2-丁烯。
第一反应产物与甲基二卤硅烷的质量比为1:0.1-0.6
当步骤1)中端位取代为氨基取代，则保护基可以是Cbz-Cl、(Boc)2O、Fmoc-cl、Aloc-cl、Teoc-cl中的一种或者多种；溶剂可以是乙醚、TEA等其中的一种；提供碱性环境的无机碱可以是NaHCO3、10％Na2C03等其中的一种。
当步骤1)中端位取代为羟基取代，则保护基可以是TBSCL、TMSCL、TBSOTf、TIPSOTf中的任意一种；溶剂优选为DMF；提供碱性环境的无机碱优选为咪唑。
步骤2)中所述甲基二卤硅烷是甲基二氯硅烷。
步骤2)所述催化剂是Ptcl2(Pph3)2、speier、karstadt中的一种或者几种的混合物。
步骤2)加入催化剂后反应时间为1-48h。
当步骤1)中端位取代为氨基取代，则步骤3)中的脱保护基可以是TFA、Hcl、哌啶、Ni(Co)4、33％的HBr/HOAc溶液中的一种或者几种；溶剂优选为CH2Cl2；当步骤1)中端位取代为羟基取代，则步骤3)中的脱保护基可以是Na2CO3、NaHCO3、TBAF、HCl、AoCH中的一种或者几种；溶剂可以是THF、MeOH中的一种。
步骤4)中醇解反应所用的溶剂是甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者几种的混合物。醇解反应使用的溶剂与第三反应产物的质量之比为10-20:1。
本发明至少具有以下有益效果：
本发明合成方法成熟简单且产品纯度高，方便大规模生产：
(1)本发明将两个端位活性基团(羟基或者氨基)先与保护基溶剂反应，使得端位活性基团被保护起来，规避在硅氢加成反应中因为端位基团引起的副反应，从而避免了分离困难的问题。
(2)硅-氧键能高，具有拒水性和化学惰性。本发明制备的耐水型聚氨酯助剂可方便并大量的向各种聚氨酯高分子骨架中引入硅氧烷基团，反应过程平稳，易控制；硅氧烷基团的非极性作用下该助剂会在极性聚氨酯中向界面和表面迁移，在表面富集与基材起到化学连接作用，助剂本身的羟基或氨基基团又可加强与聚氨酯本体的结合性，少量添加该助剂就可使聚氨酯材料相较于传统聚氨酯具有更好的耐水性能。
附图说明
图1是实施例1所制备产品的红外表征图谱。
图2是实施例2所制备产品的红外表征图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、耐水型聚氨酯助剂的制备
各实施例中室温指25℃左右的温度，未指明反应温度的化学反应过程均在该温度条件下进行。
本发明中提及到的计量单位“份”，除有特殊说明外均是指重量份。
实施例1
步骤1)端位氨基的保护
以乙醚作为溶剂，将8份的Cbz-Cl融入50份乙醚中，加入1份的1,4-二氨基-2-丁烯混合均匀，再混入20份的10％(质量分数)Na2C03水溶液中为反应提供碱性条件，室温、氮气氛围下搅拌反应5h，有机层干燥浓缩，得到第一反应产物。
步骤2)硅氢加成反应
取1份的第一反应产物与0.2份甲基二氯硅烷混合，加入0.001份speier催化剂，在室温条件下搅拌反应8h，得到第二反应产物。
步骤3)脱保护反应
以40份33％(质量分数)氢溴酸的冰醋酸(33％HBr/HOAc)溶液为溶剂，将1份第二反应产物置于溶剂中，在氮气氛围下室温搅拌3h，真空除去挥发物，得到第三反应产物。
步骤4)醇解反应
将1份的第三反应产物在10份的甲醇溶液中，在室温下搅拌6h,减压蒸馏得到新型耐水型聚氨酯助剂一。
如图1所示，在788.96处有吸收峰，表明有Si-Me基团；同样可以看出在1073.42处出现吸收峰，说明有Si-O基团；在2839.74和2940.51处有双吸收峰表明存在-CH2-/-CH3基团；由此可知，已制备出所需产品。
实施例2
步骤1)端位羟基保护
取50份的DMF作为溶剂，加入1份1，4-二羟基-2-丁烯混合均匀，再加入1份的咪唑提供碱性和2.5份TMSCl，在0℃、氮气保护下进行搅拌反应2h，有机层干燥浓缩得到第一产物。
步骤2)硅氢加成反应
取新的烧瓶加入1份甲基二氯硅烷与2份第一反应产物，在80℃条件下逐步缓慢滴加0.001份催化剂Ptcl2(Pph3)2后在80℃下搅拌反应6h，得到第二反应产物。
步骤3)脱羟基保护反应
以50份THF做溶剂，加入1份TBAF和1份第二反应产物进行水解，室温反应3h，萃取纯化得到第三反应产物。
步骤4)醇解反应
取1份第三反应产物加入20份无水乙醇进行醇解反应8h，减压蒸馏得到纯度较高的新型耐水型聚氨酯助剂二。
如图2所示，在792.54和839.86处有双吸收峰，表明有Si-Me基团；同样可以看出在1046.85和1082.98处出现吸收峰，说明有Si-O基团；在2842.10和2972.09处有双吸收峰表明存在-CH2-/-CH3基团；在3333.93处吸收峰表明有-OH的存在。由此可知，已制备出所需产品。
实施例3
步骤1)端位羟基保护
称取1份1，4-二羟基-2-丁烯置入盛有50份DMF的三口烧瓶中加入2份TBSCl和1份咪唑搅拌，氮气保护0℃下反应2h，有机层经过干燥浓缩后得第一反应产物。
步骤2)硅氢加成反应
取2份第一反应产物和1份甲基二氯硅烷，加入0.001份催化剂speier，在80℃缓慢搅拌反应6h，得到第二反应产物。
步骤3)脱羟基保护反应
50份THF为溶剂加入1.5份TBAF，后加入1份第二反应产物在22℃下搅拌反应2h,萃取纯化后得到第三反应产物。
步骤4)醇解反应
取1份第三反应产物，在20份乙醇溶液进行醇解反应，时长8h。减压蒸馏得到纯度较高的新型耐水型聚氨酯助剂三。
实施例4
步骤1)端位氨基保护
在50份三乙胺中加入1份1,4-二氨基-2-丁烯和5份的(Boc)2O中，氮气保护、50℃条件下反应16h，待反应完成后萃取得到第一反应产物。
步骤2)硅氢加成反应
取1份第一反应产物与0.15份甲基二氯硅烷共混，加入0.001份karstadt催化剂在80℃搅拌24h,得到第二反应产物。
步骤3)脱氨基保护反应
取新三口烧瓶以10份CH2Cl2为溶剂加入1份第二反应产物混合均匀，冷却后加入0.4份TFA充分反应1h，萃取分离真得到第三反应产物。
步骤4)醇解反应
将1份的第三反应产物在10份的甲醇溶液中，在室温下搅拌6h,减压蒸馏得到新型耐水型聚氨酯助剂四。
二、聚氨酯热熔胶的制备
聚氨酯热熔胶的制备包括以下原料：聚醚二元醇50份，聚酯多元醇20份，二异氰酸酯15份，催化剂1份，助剂1份。制备过程如下：首先将聚醚二元醇，聚酯多元醇在120℃下真空搅拌脱水2h，然后降温至80℃加入定量的二异氰酸酯在氮气保护下搅拌反应2h进行预聚反应，反应完成后再添加定量的新型耐水型助剂真空搅拌30min进行扩链反应，最后加入催化剂搅拌均匀，结束反应。
通过添加实施列所得到的助剂一、二、三、四、常规助剂MOCA、1,4-BDO以及不添加任何助剂，分别得到A,B,C,D,E,F,G七个批次的聚氨酯热熔胶。在标准相同的条件(12.5*25mm剪切片，标准气候下养护7d、标准气候下养护7d后60℃浸水3d、7d后进行粘接测试)下测试所得到的粘接数据对比如下：
表1各批次聚氨酯热熔胶的粘接性能
从表1可以看出，聚氨酯热熔胶A、B、C、D的常态剪切粘接强度、60℃浸水3d后粘接强度、60℃浸水7d后粘接强度均优于聚氨酯热熔胶E、F、G，说明本申请得到的增强聚氨酯耐水性助剂有效地提高了聚氨酯的耐水性能，在60℃浸水7d后粘接强度仍然保持在一个较高的水平。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (9)
1.一种增强聚氨酯耐水性助剂，其特征在于它具有如下结构：
2.权利要求1所述的增强聚氨酯耐水性助剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)将端位取代的2-丁烯与足量保护基在溶剂中混合并在碱性或中性条件及氮气保护下充分反应，分离提纯得到第一反应产物；
2)将第一反应产物与甲基二卤硅烷混合反应，加入占反应体系总质量1‰的催化剂后在25～100℃反应数小时得到第二反应产物；
3)脱保护反应：将第二反应产物与足量脱保护基混合，在溶剂或者无溶剂条件下反应脱去保护基团，然后提纯得到第三反应产物；
4)将第三反应产物醇解反应脱除卤素，得到增强聚氨酯耐水性的助剂。
3.根据权利要求2所述的增强聚氨酯耐水性助剂的制备方法，其特征在于步骤1)中端位取代为氨基取代，保护基是Cbz-Cl、(Boc)2O、Fmoc-cl、Aloc-cl、Teoc-cl中的一种或者多种；溶剂是乙醚、TEA中的一种；提供碱性环境的物质是NaHCO3、10wt％Na2C03中的一种。
4.根据权利要求2所述的增强聚氨酯耐水性助剂的制备方法，其特征在于步骤1)中端位取代为羟基取代，保护基是TBSCL、TMSCL、TBSOTf、TIPSOTf中的任意一种；溶剂为DMF；提供碱性环境的物质是咪唑。
5.根据权利要求2所述的增强聚氨酯耐水性助剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述甲基二卤硅烷是甲基二氯硅烷；所述催化剂是Ptcl2(Pph3)2、speier、karstedt中的一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的增强聚氨酯耐水性助剂的制备方法，其特征在于步骤2)加入催化剂后反应时间为1-48h。
7.根据权利要求2所述的增强聚氨酯耐水性助剂的制备方法，其特征在于步骤1)中端位取代为氨基取代，步骤3)中的脱保护基是TFA、HCl、哌啶、Ni(Co)4、33wt％的HBr/HOAc溶液中的一种或者几种；溶剂为CH2Cl2。
8.根据权利要求2所述的增强聚氨酯耐水性助剂的制备方法，其特征在于步骤1)中端位取代为羟基取代，步骤3)中的脱保护基是TBAF；溶剂是THF、MeOH中的一种。
9.根据权利要求2所述的增强聚氨酯耐水性助剂的制备方法，其特征在于步骤4)中醇解反应所用的溶剂是甲醇、乙醇、丙醇中的一种。
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