CN1715356B

CN1715356B - 粘合剂组合物

Info

Publication number: CN1715356B
Application number: CN2005100913044A
Authority: CN
Inventors: P·J·C·沃斯特斯; W·朗之扎尔
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2025-05-27
Also published as: AU2005202389A1; CN1715356A; US20110277915A1; BRPI0503348A; US20060036008A1; NZ540271A; JP2005336490A; WO2005118679A2; AU2005202389B2; WO2005118679A3

Abstract

本发明名称为新型粘合剂组合物，本发明提供粘合剂或密封剂的组合物，所述组合物包含可交联聚合物、用于该聚合物的交联催化剂、流变控制剂、水清除剂，其中所述可交联的聚合物是被甲硅烷基末端封端并且其当量分子量为10,000-20,000。本发明还提供未固化和固化的粘合剂组合物，直接将挡风玻璃装到金属机动车构架上的方法、生产本发明组合物的方法和本发明组合物的用途。

Description

粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及一种粘合剂组合物，该组合物适用于需要高粘度、高力学强度、快速固化、优良粘合性和高的初期粘性的一些或全部的工业应用。该组合物特别适合用作机动车挡风玻璃的粘合剂或密封剂。本发明还涉及制备该组合物的方法。

背景技术

基于甲硅烷基改性的聚醚或聚酯的挡风玻璃粘合剂可从如EP-A-0819749得知。这些可交联聚合物是如甲硅烷基改性的聚醚聚合物，甲硅烷基改性的聚醚-氨酯聚合物，甲硅烷基改性的聚酯聚合物或甲硅烷基改性的聚酯-聚氨酯聚合物，或它们的混合物。

从EP-A-1038901和EP-A1153982中可知其他的组合物。

尽管如此，仍然需要提高这种粘合剂的性能。

发明内容

本发明提供新的和改进的粘合剂组合物。

本发明提供包含可交联聚合物、用于该聚合物的交联催化剂、流变控制剂、水清除剂的粘合剂或密封剂组合物，其中所述的可交联聚合物是甲硅烷基末端封端的并且当量分子量介于10,000和20,000之间。

本发明还提供至少部分固化的组合物，它是粘合剂或密封剂组合物固化产物，所述粘合剂或密封剂包含可交联聚合物和用于该聚合物的催化剂，所述可交联聚合物包含甲硅烷基末端封端的聚醚，其中所述的至少部分固化的组合物固化15分钟后，在85Hz下具有2400-4000Pa·s的粘度。

本发明还提供由本发明组合物固化形成的固化组合物，其具有2MPa以上的湿剂(humid cataplasm)抗剪强度和/或显示内聚破坏。

本发明还提供直接将挡风玻璃装到金属机动车构架上的方法，包含下述步骤：

(i)在所述挡风玻璃上涂上打底剂；

(ii)在所述挡风玻璃和/或构架上涂上本发明的组合物；和

(iii)将所述挡风玻璃和构架紧固在一起。

进一步地，本发明还提供直接将没有打底剂的挡风玻璃安装到金属机动车构架的方法，包含步骤：

(i)将所述没有打底剂的挡风玻璃和/或构架涂上包含可交联聚合物、用于该聚合物的交联催化剂、流变控制剂、水清除剂的组合物，所述可交联聚合物包含被甲硅烷基末端封端的聚醚，其中所述组合物优选上述的组合物；和

(ii)将所述挡风玻璃和构架紧固在一起。

这些方法的一个实施方案中，组合物在固化15分钟后是本发明的部分固化组合物，和/或在固化后是本发明的固化组合物。

本发明还提供本发明组合物作为机动车挡风玻璃粘合剂的用途或电子元件的装配或与其连接元件安装的用途。

最后本发明还提供生产本发明组合物的方法，包含混合其组分。

具体实施方式

可交联的甲硅烷基改性聚合物。

潮湿的可交联的聚合物，即预聚物，是具有含硅化学基的聚合物，含硅化学基在水分存在下及催化剂的作用下能够水解形成硅氧烷连接。

甲硅烷基末端基有下述通式：

-(Si(R¹ _2-b)(X_b)O)_mSi(R²)_3-aX_a

其中R¹和R²相同或不同并且各自代表含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基、含7-20个碳原子的芳烷基或式(R’)₃SiO-的三有机基甲硅烷氧基，其中三个R’基相同或不同并且各自是含1-20个碳原子的一价烃基，并且当有两个或更多的R¹或R²时，它们可相同或不同；X表示羟基或可水解基团，当有两个或更多的X基时，它们可相同或不同；a表示0，1，2或3，b表示0，1，或2和b值在两个或更多的重复单元中可相同或不同；m表示0-19的整数；条件是满足关系a+∑b≥1。

在一个实施方案中，聚合物骨架可以是聚醚聚合物，聚醚-氨酯聚合物，聚酯聚合物或聚酯-聚氨酯聚合物或它们的混合物。

关于通式，R¹和R²各自可以是烷基，如甲基和乙基；环烷基，如环己基；芳基，如苯基；芳烷基，如苯甲基；或式(R＇)₃SiO-表示的三有机基甲硅氧烷基，其中R’是如甲基或苯基。特别优选R¹和R²和R’是甲基。

上面提到的可水解基团X没有特别的限制，可以是已知的可水解基团。因此，优选例如氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰氨基、酸酰氨基、氨氧基、氢硫基和链烯氧基。考虑到温和的水解性和简化操作，优选烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。

1-3个羟基和/或可水解基可连接到一个硅原子上，但是a+∑b值，即在每个活性硅基出现的羟基和可水解基的总数量优选为1-5。当活性硅基中有两个或更多的羟基和/或可水解基时，它们可以相同或不同。

在活性硅基中硅原子的数量可以是一个或至少两个，但是在活性硅基中的硅原子是由硅氧烷键等连接的情况下，最多可以大约为20个。

在不同的活性硅基中，从可得到性的角度考虑优选下述通式的硅基：

-Si(R²)_3-aX_a

下面的描述会给出与此有关的特定基团，但可以扩展到上面提到的任何基团。

一个优选实施方案是其中的基团被取代，也就是，被受阻。因此，所述聚合物包含空间受阻的甲硅烷基改性的聚合物，也就是，包含的水活性含硅基是β-受阳烷氧基甲硅烷基。终端的甲硅烷基由下式表示：

-A-(CH₂)_n-CHR³-CH₂-(Si(R¹ _2-b)(X_b)O)_mSi(R²)_3-aX_a

其中：

-n是0或1；

-R³是饱和或不饱和的低级烷基，所述低级烷基可任意地用羟基或硫醇基；或羟基或硫醇基；或低级烷氧基；或低级硫代烷氧基取代；

A是氧，硫，氨基甲酸酯或脲基连接键。

在一个实施方案中，优选：

-n是1；

-R³是甲基或乙基。

每个聚合物中甲硅烷基的数量取决于聚合物骨架的官能度，可以是2-8个，特别是约2个。

具有水可交联基的预聚物优选含有的聚合物骨架是聚醚、聚酯或其混合物。合适的聚醚例子是聚氧化丙烯聚合物，如在聚合物分子每个末端有两个可水解基。

在一特定实施方案中，可交联的聚合物为下式：

(P)[-A-CH₂-CHR³-CH₂-Si(R²)_3-aX_a]₂

其中P表示聚合物骨架。

特别地，可交联聚合物为下式：

(P)[-A-CH₂-CHMe-CH₂-SiMe(OMe)₂]₂

更优选地，所述可交联聚合物是下式：

(P)[-O-CH₂-CHMe-CH₂-SiMe(OMe)₂]₂

其中，P是聚醚型多元醇或聚酯型多元醇骨架。

“低级烷基”意为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基。

当交联后这些聚合物赋予橡胶状弹性体一定程度的交联密度，该交联密度取决于预聚物分子中可水解基的数量及交联催化剂和其他水活性剂的种类和数量。申请人发现当特定的当量分子量(分子量Mw除以官能度)在给定值之间时，就能得到有价值的产品。迄今为止，现有技术中还没有认识到这点。而且，申请人还认识到受阻的可交联聚合物也带来产品的提高(与当量分子量无关)。这些聚合物可从Kaneka获得，如SAX720和725。

有关该聚合物的生产和其他详细信息，可参考EP-A-0819749、EP-A-1038901和EP-A1153982，在此并入本文作为参考。

下面给出(通过图表)了一些可交联聚合物的制备方法。

可用下面的方法生产所述聚合物：提供多元醇，通过CH₂＝CHR³-(CH₂)_n -X(X为卤素)的烯丙基醚化作用提供下式的主链：

CH₂＝CHR³-(CH₂)_n-O-(P)-O-(CH₂)_n-CHR³＝CH₂

然后与HSi(R²)_3-aX_a进行氢化硅烷化反应产生所需的可交联预聚物。

一种可选择路径是多元醇和下式卤化含甲硅烷化合物之间的反应：

Cl-(CH₂)_n-CHR³-CH₂-Si(R²)_3-aX_a

还有可选择的代替路径是多元醇和下式(n为1及R³是-OH)的环氧化合物反应：

其中X是S的可立即使用的预聚物可通过下述常规方法制备，包含：提供多元醇，通过CH²＝CHR³-(CH₂)_n-Hal(Hal：卤素)的烯丙基醚化作用提供下式的主链：

CH₂＝CHR³-(CH₂)_n-O-(P)-O-(CH₂)_n-CHR³＝CH₂

然后与HS-(CH₂)_n-CHR³-CH₂-Si(R²)_3-aX_a进行氢化硅烷化反应(如在AIBN的存在下)产生所需的可交联(硫)预聚物。

另一个适于生产甲硅烷基末端封端的硫预聚物的反应机理是异氰酸酯封端的预聚物与烯丙醇反应，然后与氢硫烷氧基硅烷化合物反应。

含脲基连接键的合适的预聚物的例子可表述为：

(P)[-NH-CO-NR⁴-(CH₂)_n-CHR³-CH₂-Si(R²)_3-aX_a]₂

其中n，a，X，R²和R³的含义与上面相同，P是多元醇的骨架，特别是聚醚和聚酯，R⁴是氢基或低级烷基，如甲基或乙基，优选氢。

一个特定的例子是

(P)[-NH-CO-NR⁴-(CH₂)_n-CHR³-CH₂-Si(Me)_3-a(OMe)_a]₂

特别是a为2的预聚物及P是聚氧化丙烯聚合物骨架的预聚物。

这种情况下，根据本发明，聚氨酯改性多元醇是合适的预聚物。这种预聚物可基于多元醇，优选二元醇或三元醇，如聚醚或聚酯多元醇或聚亚烷基二醇，如聚乙烯或聚丙烯醚二醇或三醇或嵌段共聚物或上述任意二醇或三醇的混合物。多元醇的改性是通过与如MDI、TDI、TMXDI、HMDI或IPDI的二异氰酸酯反应进行的转化，将羟基转化为异氰酸酯基，然后将异氰酸酯基与充足的、基本上使所有的异氰酸酯基都反应的氨基烷氧基硅烷反应。可用OCN-(P)-NCO与HNR⁴-(CH₂)_n-CHR³-CH²-Si(Me)_3-a(OMe)_a的反应将其充分的描述。

一个可选择的路径是单异氰酸酯与氨基端接的多元醇(如 )反应，也就是H₂N-(P)-NH₂与OCN-(CH₂)_n-CHR³-CH₂-Si(Me)_3-a(OMe)_a反应。

含氨基甲酸酯连接键的适合的预聚物的例子可表述为：

(P)[-O-CO-NH-(CH₂)_n-CHR³-CH₂-Si(R²)_3-aX_a]₂

其中n，a，X，R²和R³的含义与上面相同，P是多元醇的骨架，特别是聚醚和聚酯。

一个具体的例子是

(P)[-O-CO-NH-(CH₂)_n-CHR³-CH₂-Si(Me)_3-a(OMe)_a]₂

特别是a为2的预聚物及P是聚氧化丙烯聚合物骨架的预聚物。

这些预聚物可以通过单异氰酸酯烷氧基硅烷与上述多元醇的羟基直接反应制得。

通常，在制备甲硅烷基末端封端的具有聚氨酯主链的预聚物时，需要用伯或仲氨基烷氧基硅烷。如上述方法生产的改性聚氨酯，和这些通过改变方法或组合物而制备的聚氨酯，其制备根据上述教导对本领域的技术人员来说是显而易见的，与未改性的聚氨酯相比在固化方面具有优势。

预聚物的分子量可在不同值间变化从而使当量标准得以实现。通常，预聚物的分子量Mw是20000-100000，特别是20000-40000。

预聚物在组合物中的适宜的含量为约30％-60％，优选40％-50％。

组合物中的其他组分。

本发明中所用的催化剂可以是对可水解基的交联有活性的任何催化剂，可水解基如本发明中可用的预聚物的甲硅烷基。如，有机锡催化剂，优选地，二丁基二(2，4-戊二酮酸-O，O’)锡，二丁基锡-二乙酰基丙酮酸(DBTDAA)，或二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，二丁基锡双醋酸，二丁基锡二丁酸，辛酸锡或辛酸锡和月桂胺(助催化剂体系)的结合都适合此应用。可选择的，可用原钛酸盐和其他有机钛酸盐(钛螯合物)，如乙酰丙酮酸钛，二异丙氧基-二(乙基乙酰醋酸)钛，二丁氧基-二(乙基乙酰醋酸)钛，二丁氧基-二乙酰丙酮酸钛。适宜的催化剂的量为聚合物量的0.2wt％-0.9wt％或本领域中常用的量。

本发明的组合物优选控制其水分含量以防止储存中预聚物的立即交联而导致粘度增加或甚至组合物固化。组合物中可能存在的填料或颜料可能将水分带入该组合物。因此本发明的组合物含一种或多种水清除剂。合适的水清除剂为烷氧基硅烷，如三烷氧基硅烷(特别是三甲氧基硅烷)，和/或含氨基、氢硫基、或环氧基的烷氧基硅烷。例子有γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，三甲氧基甲基硅烷或两种或两种以上它们的混合物，或甲基或乙烯基-三(2-丁酮肟基)硅烷，或还可以是如Zusatzmittel-TI(BAYER的商标)的产品。在一个实施方案中，水清除剂还包含至少一种含氨基、氢硫基或环氧基的烷氧基硅烷或硅氧烷。只要存在有效的数量，适宜的水清除剂的含量在组合物中的重量约为1％-10％，优选2％-8％。上述的催化剂也催化水清除剂、特别是烷氧基硅烷与水的反应。

优选地硅烷也可作为增粘剂和/或含有增粘剂，特别是当其是一种有机硅烷化合物，如含氨基、氢硫基或环氧基的烷氧基，适宜的是三烷氧基，硅烷。这些化合物以及单-烷氧基硅烷和硅氧烷，如六甲基二硅氧烷，在来自外面的水分存在时参与水解和硅醇缩合反应。用适当的硅烷或硅氧烷作交联剂、增粘剂或扩链剂，可以获得极好的粘合性和限定良好的交联密度。用含氨基和环氧基的三烷氧基硅烷的理想混合物，还可提高固化的挡风玻璃密封剂的防水性。适宜的增粘剂的量为组合物重量的0.5％-5％。

因此，优选地，组合物含(三)烷氧基硅烷的重量含量为1％-10％，优选2％-8％。优选氨基和/或环氧基硅烷的量为硅烷总重量的20％-70％。氨基硅烷和环氧基硅烷的重量比为20∶1至1∶1；也可以是环氧基硅烷相同比例的过量。

流变控制剂应该优选能够带来足够的增稠以满足未交联的组合物应用于倾斜或垂直的表面。组合物的流变性质可通过参考“储能模量”测定，其是用振动测量的方法通过物理流变仪(Physical Rheometer)MC100测量。测量是用直径为25mm间隙为1mm的板-板测量系统在20℃的温度下进行的。等100秒后将板在角度为1.2mRad在61.5Hz下振荡。结果以kPa或kN/m²的形式给出。还可参见EP-A-0819749，在此并入本文作为参考。在一个实施方案中，流变控制剂包含热激活流变控制剂。

满足作为机动车粘合剂应用的优选最小储能模量为200kN/m²，并可以高达约400kN/m²。一般的粘合剂或密封剂用途的适宜储能模量可以是150kN/m² 至约450kN/m²。在储存时组合物保持非交联状态，不加入流变控制剂时在大部分情况下，没有足够的初期粘度以满足应用。本发明的一个优选特征是流变控制剂是有效量的添加剂，所述添加剂可用加热激活至所需粘度，本发明的范围不仅限于此，也可用其他本领域公知的流变添加剂。本发明最优选的是在粘合剂或密封剂组合物的生产中，储能模量用作适合的组合物流变性质的近似模型。热激活的流变添加剂包含基于的蓖麻油添加剂，该添加剂如由商品名THIXCIN和THIXATROL得到的材料。它们还能有效地控制垂度和滑挂。优选的流变添加剂是聚酰胺蜡类，如由商品名DISPARLON得到的材料。这些可通过包含聚酰胺链缠结的机理热激活。它们通过有效的垂度和滑挂控制产生极好的增稠，另外它们不易受起粒或过度的使用温度引起的变质的影响。流变控制剂的适宜的量为组合物重量的约1％至10％，优选1％-5％，或实现目的所需的量。

聚酰胺蜡适宜的活化温度为至少50℃，优选至少60℃，最优选至少75℃或更高，如85℃或95℃。这也能实现协助从组合物清除水分的功能，这在烷氧基硅烷水清除剂和二丁基锡型催化剂结合使用时特别有效。

本发明的组合物适宜或有利地含有颜料颗粒。颜料可包含炭黑或可包含一种或多种无机颜料以代替炭黑或和炭黑一同使用。颜料适宜的量约为组合物重量的0.5％-5％，或根据颜料的特性确定所需量。

组合物还适合含有填料、稳定剂、UV-吸收剂和/或抗氧化剂。合适的填料可以是如碳酸钙。填料的含量可占组合物重量如25％至55％。具有非常小的粒径分散和优选的涂层如脂肪酸的沉淀碳酸钙也可以对组合物的粘性和抗滑挂性起作用。填料还可对最后固化的粘合剂的力学强度起作用。理想的组合物可通过使用适当选择的优选被涂覆的，沉淀的和天然碳酸钙的混合物作为填料而得到。

适宜的稳定剂可选自受阻胺光稳定剂，如由商品名TINUVIN 770得到的产品。适宜的UV-吸收剂选自苯并三唑或二苯甲酮，如由商品名为TINUVIN327得到的产品。适宜的抗氧化剂选自，如由商品名为IRGANOX 1010或1035得到的产品。用量是常规的。

本发明的补充特征是组合物优选装入不渗透的(气密)容器以保护其不受环境水分的影响，优选在上述平衡的热处理后以增强水分从组合物中的清除或散发。一种用于容器的适宜的不渗透材料是高密度聚乙烯或铝箔涂覆的聚乙烯。所述容器适合为筒的形式或分别为柱状的形式，适于与应用的装置结合使用。在没有增塑剂或具有最小量的增塑剂的情况下，有些组合物期望的存储稳定性达1到4年。在一个实施方案中，生产本发明组合物的方法中，流变控制剂是热激活的并且将组合物加热，优选在将其装入水不可渗透容器后进行。

还有最优选为没有有机溶剂或任何VOC需求存在。优选组合物是无溶剂的以避免上面提到的环境不利条件。

本发明还提供粘合剂的生产方法，该方法是通过混合可交联聚合物和用于该聚合物的交联催化剂实施，该方法的特征在于聚合物是水可交联的，而且组合物包含能防止和延缓聚合物交联的水清除剂。该方法在含热可激活的流变控制剂和将组合物加热时特别有效，优选在将其装入水不渗透容器中后进行，以使储模能量达到所需的水平以及增强水清除的反应。优选地，该方法用于本发明的粘合剂组合物和本文描述的组合物的生产。

优选的添加顺序是先低速混合可交联的聚合物，颜料，流变控制剂和填料，然后在真空下高速混合以提高温度达到至少40℃，和/或优选不超过45℃。优选将水清除剂在真空下混合入该加热的混合物中。优选地，催化剂在此后在真空下加入并混合。这样形成的组合物装入水不渗透的容器中并密封。然后将装入的容器加热至所需的激活温度以得到所需的触变性能并可以不受起粒或变质的影响而储存。

一种优选的组合物包含：

SAX-预聚物 30-60

聚酰胺蜡 1-5

三甲氧基硅烷混合物 2-8

锡催化剂 0.2-0.9

硬脂酸钙涂覆的、沉淀的CaCO₃ 25-55

添加剂(炭黑，颜料) 0.5-5

稳定剂 0.3-0.6

本发明的组合物。

本发明的组合物具有很多优点。它们可不含异氰酸酯和有机溶剂。相对不易受操作或应用的极端条件影响。它们由于在很宽的使用温度范围内在没有明显的垂度和滑挂因而很适用。由于在20℃、50％-60％相对湿度下与环境水分的反应仅为10-20分钟，在相同条件下24小时内，具有3-4mm的固化，因此它们带来有效的结膜。快速结膜的特征对粘合剂的使用者有很大便利，特别在机动车挡风玻璃的初始或更换装配中。

本发明一个很令人惊讶的方面是提供了适用于电子设备或其他需要电阻的应用中的高电阻粘合剂或密封剂。申请人发现本发明的粘合剂或密封剂要比常规的在机动车中使用的聚氨酯的电阻率高得多，并且不在同一级别上。该发现带来了明显的技术进步，能将这些材料的应用领域拓宽至电子元件或与其相连的元件的装配或密封，无论是否是机动车领域。

试验结果与EP-A-0819749中给出的相似，在此并入本文作为参考。

本发明的组合物成功地达到了联邦机动车辆安全标准212(挡风玻璃装配)的要求。

本发明还提供了另一种组合物。特别地，提供至少部分固化的组合物，该组合物由含可交联的聚合物和用于该聚合物的催化剂的粘合剂或密封剂组合物的固化得到，所述聚合物包含甲硅烷基末端封端的聚醚，其中所述至少部分固化的组合物在固化15分钟后在85Hz下的粘度用流变仪MCR 300(PhysicaPaar)测得为2400-4000Pa·s。这确保了15分钟的开走时间，这与开走时间为约1小时的现有技术配方相比是一个明显的优点。它的获得是由于本发明组合物的特殊的粘度性能。在初期，本发明组合物的粘度是在室温时仍然能喷射。由于在破碎条件下的较高初粘度和增强的粘度，本发明的组合物非常适用作为挡风玻璃的粘合剂。在3分钟、1Hz下测得初始粘度包含有很宽的范围，如30000-130000Pa·s，优选50000-90000Pa·s。本发明部分固化的组合物优选其tan6等于或小于0.2。

同样，可优选G’和G”模数在85Hz下分别为1100-1800kPa和350-650kPa。

如下面的方法进行测量。用振动(扫频)测量的方法通过物理流变仪(PhysicaPaarRheometer)MCR300测量粘度参数。测量是用直径为25mm、间隙为1mm的板一板测量系统在23℃的温度下进行的。在第一阶段，也就是，60秒等待阶段板进行频率为1Hz、角度为0.04mrad的振荡。等待时间过后，用振动测量在1Hz、角度为0.04mrad下测量粘合剂的粘度15分钟。等待时间(1分钟)和固化时间(15分钟)过后扫频开始。扫频从1Hz开始，最终的频率为85Hz。在扫频期间角度为0.04mrad。在扫频步骤后进行测量。

一旦固化，本发明的组合物就会显示优良的性能。因此本发明还提供了这些固化的组合物。

在一个实施方案中，本发明提供固化的组合物，该组合物由含可交联的聚合物和用于该聚合物的交联催化剂的粘合剂或密封剂组合物的固化得到，所述聚合物包含甲硅烷基末端封端的聚醚，所述固化组合物的湿剂抗剪强度大于2MPa。这些值优选用Renault测试方法在第7、14、21天获得。

在另一个实施方案中，本发明提供固化组合物，该组合物由含可交联的聚合物和用于该聚合物的交联催化剂的粘合剂或密封剂组合物的固化得到，所述聚合物包含甲硅烷基末端封端的聚醚，所述的固化组合物显示内聚破坏。这是非常意想不到的。事实上，与现有技术相比，固化的组合物在断裂值下显示出更高的延伸率(明显更好的抗撕裂性)，这通常与粘结失败联系在一起。相反，本发明提供了内聚破坏，当与在断裂值下高于300％优选高于400％的延伸率结合时就比现有技术有明显的优势。

实施例

下面是生产方法。聚合物、颜料、部分的硅烷混合物及填料先在低速下再在高速下混和。最后的温度为85-95℃。将剩余的硅烷混合物在真空下引入该加热的混合物，然后混合。此后在真空下加入催化剂并混合。将由此形成的组合物装入水不渗透容器，并密封。然后将装好的容器加热至至少60℃。

预聚物为SAX 720和SAX725，从Kaneka(日本)获得；它们都是每个终端官能团有90％以上的甲硅烷基端基的双官能团预聚物，当量分子量分别为约10000和12500。

终端官能团为-SiMe(OMe)₂。聚合物的主链为聚环氧丙烷。

将该组合物用于25.0mm×12.5mm的带上，层厚为2mm，在23℃/50％RH下进行固化14天。

生产下述组合物：

组分	样品A	样品B	样品C
				SAX预聚物	48.04	47.92	47.82
聚酰胺蜡	3	4	3.55
				三甲氧基硅烷混合物	4.72	4.59	4.72
锡催化剂	0.85	0.51	0.65
				硬脂酸钙涂覆的、沉淀的碳酸钙	41.4	41	41.28
添加剂(炭黑，颜料，稳定剂)	1.99	1.98	1.99

用下面的方法(H样条标准ISO 9046，Dumbbles ISO 37和抗撕裂强度ISO34)：

测试结果

下面的表格概括了所得的结果。

nd表示未测定，

#根据Renault的铝/打底剂M；

##根据Renault的阳离子电泳/打底剂M；

★陶瓷玻璃/打底剂M；

tC表示薄粘合

C表示粘合

MF表示材料失败

	无缺口角	无缺口角	无缺口角	无缺口角
						N/mm	24	28	27

样品C还获得了下述的结果。

剥离测试(Volvo陶瓷玻璃/IPA)无打底剂，根据VolvoDOC01280084的泥敷剂
				步骤1	100％C
	步骤2	100％C
				步骤3	100％C
	步骤4	-
				步骤5	100％C
Bombardier剪切试验，打底剂M
			Vienna cycle前	固化2星期后	2.4NPa
	失效模式	100％C
			Vienna cycle后	Vienna cycle后 (步骤1→11)	2.9MPa
	失效模式	100％C

对样品C还用不含Pb的陶瓷玻璃(FERRO 14279 VSG)/IPA(无打底剂) 和不含Pb的陶瓷玻璃(FERRO 14279VSG)/打底剂M进行了类似的测试；在F值(50-200％)、抗张强度、断裂时的延伸率和失败类型方面没有看到明显的差别。

Claims

1.一种粘合剂或密封剂组合物：包含可交联聚合物、用于该聚合物的交联催化剂、流变控制剂、水清除剂，其中所述流变控制剂为聚酰胺蜡，其中所述可交联的聚合物是甲硅烷基末端封端的、当量分子量为10,000-20,000，其中所述当量分子量为分子量除以官能度。

2.如权利要求1所述的组合物，其甲硅烷基的数量为2-8个。

3.如权利要求2所述的组合物，其甲硅烷基的数量为2个。

4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物中的甲硅烷基末端基有下述通式：

-(Si(R¹ _2-b)(X_b)O)_mSi(R²)_3-aX_a

其中R¹和R²相同或不同，各自代表含1-20个碳原子的烷基，含6-20个碳原子的芳基，含7-20个碳原子的芳烷基或式(R’)₃SiO-的三有机基甲硅烷氧基，其中三个R’基相同或不同，各自是含1-20个碳原子的一价烃基，并且当有两个或更多的R¹或R²基时，它们可相同或不同；X表示羟基或可水解基，当有两个或更多的X基时，它们可相同或不同；a表示0，1，2或3，b表示0，1，或2，并且b值在两个或更多的重复单元中可相同或不同；m表示0-19的整数；条件是满足关系a+∑b≥1。

5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述聚合物中，甲硅烷基末端基有下述通式：

-A-(CH₂)_n-CHR³-CH₂-(Si(R¹ _2-b)(X_b)O)_mSi(R²)_3-aX_a

其中：

-n是0或1；

-R³是饱和或不饱和的C_1-4烷基，所述C_1-4烷基可任意地用羟基或硫醇基取代；或羟基或硫醇基；或C_1-4烷氧基；或C_1-4硫代烷氧基；

A是氧，硫，氨基甲酸酯或脲基连接键。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物中甲硅烷基末端基团包括如下通式：

-Si(R²)_3-aX_a

其中R²、X和a与权利要求4中给出的含义相同。

7.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述聚合物包含的聚合物骨架是聚醚聚合物，聚醚-氨基甲酸酯聚合物，聚酯聚合物或聚酯-聚氨酯聚合物或它们的混合物。

8.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其中水清除剂包含至少一种烷氧基硅烷。

9.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其中水清除剂还包含至少一种含氨基、氢硫基或环氧基的烷氧基硅烷或至少一种硅氧烷。

10.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其中流变控制剂包含可热激活的流变控制剂。

11.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其中催化剂是锡催化剂。

12.一种固化的组合物，是由上述权利要求1-11任一项的组合物固化得到的，其湿剂抗剪强度大于2MPa，所述湿剂抗剪强度用Renault测试方法在第7、14、21天获得。

13.一种固化的组合物，是由上述权利要求1-11任一项的组合物固化得到的，其显示内聚破坏。

14.一种直接将挡风玻璃装到金属机动车构架上的方法，包含下述步骤：

(i)在所述挡风玻璃上涂上打底剂；

(ii)在所述挡风玻璃和/或构架上涂上权利要求1-11任一项的组合物；和

(iii)将所述挡风玻璃和构架紧固在一起。

15.一种直接将没有打底剂的挡风玻璃安装到金属机动车构架的方法，包含步骤：

(i)在所述没有打底剂的挡风玻璃和/或构架上涂上权利要求1-11任一项的组合物；和

(ii)将所述挡风玻璃和构架紧固在一起。

16.如权利要求14或15所述的方法，其中所述组合物经15分钟固化后是权利要求12的组合物。

17.如权利要求14或15所述的方法，其中所述组合物固化后是权利要求12和/或13的组合物。

18.一种权利要求1-11中任一项的组合物作为机动车挡风玻璃粘合剂的用途。

19.一种权利要求1-11中任一项的组合物在电子元件或与其连接的元件装配中的用途。

20.制备权利要求1-11任一项所述的组合物的方法，包括混合其中的组分。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述流变控制剂是热可激活的，组合物被加热。

22.如权利要求21所述的方法，其中组合物在装入水分不渗透容器后被加热。