CN107001568B

CN107001568B - 含硅烷基团的快速固化组合物

Info

Publication number: CN107001568B
Application number: CN201580063701.2A
Authority: CN
Inventors: A·克拉默; U·布尔克哈特
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2035-11-23
Also published as: US20170240688A1; JP2018502182A; JP6708645B2; CN107001568A; WO2016083312A1; BR112017009056B1; US10301422B2; EP3224295B1; BR112017009056A2; EP3224295A1; DK3224295T3

Abstract

本发明涉及组合物，所述组合物包含两种不同的硅烷官能的聚合物，其中两种聚合物中仅一种聚合物具有式(I)的端基。所述组合物出人意料地具有迅速结皮时间和低粘度，即使不使用EHS临界催化剂(例如有机锡化合物或DBU)仍然迅速交联并且固化成具有良好强度和伸展性的低粘性材料。本发明还涉及用于促进硅烷交联的组合物的固化的方法，其中在组合物中加入具有式(I)的端基的另一种硅烷官能的聚合物。

Description

含硅烷基团的快速固化组合物

技术领域

本发明涉及含硅烷基团的组合物及其在用于建筑应用和工业应用的湿固化粘合剂、密封剂或涂布剂中的用途。

背景技术

含硅烷基团的聚合物，也被称为“硅烷官能的聚合物”或“硅烷改性的聚合物”(SMP)或“硅烷封端的聚合物”(STP)，长期以来被成功地用作湿固化组合物中的粘结剂，其特别用作建筑工业和制造工业中的弹性粘合剂、密封剂或涂布剂。

硅烷官能的聚合物可以非常简单地由聚氨酯聚合物通过借助于氨基或者羟基硅烷将其的异氰酸酯基团官能转化成硅烷基团而获得。这样的硅烷官能的聚氨酯相当快的交联和固化成具有良好强度和延展性的非粘性材料。但是，由于它们高含量的形成氢键的氨基甲酸酯和/ 或脲基，它们是相对高粘度的和因此并非总是以简单方式可加工的。

具有较低粘度的硅烷官能的聚合物(其没有脲基并且仅包含少量氨基甲酸酯基团甚或没有氨基甲酸酯基团)同样是已知的，并且可以例如通过聚醚多元醇与异氰酸基硅烷反应或者通过烯丙基官能的聚醚的氢甲硅烷基化来获得。这样的硅烷官能的聚合物由于它们容易加工而是流行的，并因此由许多制造商市售。但是，它们是明显反应惰性的，因此缓慢交联和长时间保持发粘。为了足够快的和完全的固化，经常需要大量的高活性催化剂。此外，在固化后，它们通常并不能实现经由氨基或者羟基硅烷所获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物的机械品质。

作为高活性催化剂常规使用的是有机锡化合物。但是，它们对健康有害和对环境有害，并且由于那些原因，使用它们是日益不令人期望的。作为有机锡化合物的一个替代方案，经常使用有机钛酸酯，但是它们具有比有机锡化合物低的催化活性，并且因此它们是以非常高的剂量使用或者与强碱组合使用，特别是环脒例如1,8-二氮杂双环 [5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。但是，DBU同样是一种对健康有害和对环境有害以及气味浓烈的物质，此外其在基于硅烷官能的聚合物的组合物中是很有限相容的，从而它们具有分离、渗出或者基底污染的倾向。

所以需要具有高交联速度的低粘度的硅烷官能聚合物。

发明内容

因此本发明的目的是提供硅烷官能的聚合物体系，所述聚合物体系具有低粘度，即使不使用EHS临界催化剂(例如有机锡化合物或DBU) 仍然迅速交联并且固化成具有良好强度和伸展性的低粘性材料。

出人意料地发现，根据下文所述的两种不同的硅烷官能的聚合物的组合物实现所述目的。所述组合物容易制备，可良好储存，具有低粘度并且出人意料地与水分迅速固化成具有良好强度、伸展性和耐热性的弹性体材料，即使当仅存在有机钛酸盐作为催化剂而无额外强碱的情况下。特别出人意料的是如下事实：一种聚合物的高反应性(即使在低份额下)传递至另一种低反应性聚合物，并且尽管两种聚合物具有不同反应性的硅烷基团，组合物在固化时仍然形成具有良好机械性能的材料。

本发明的另一个主题是根据下文所述的方法。通过所述方法能够显著促进低粘度、低反应性硅烷官能的聚合物的固化而无需使用有机锡化合物或强碱(例如DBU)并且同时升高其强度和弹性。

具体实施方式

本发明的主题是组合物，所述组合物包含

-至少一种硅烷官能的聚合物P1；和

-至少一种具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P2，

其中

R^1a和R^1b彼此独立地分别表示氢原子或具有1至12个C原子的一价烃基，或一起表示具有2至6个C原子的亚烷基，

R²表示氢原子或具有1至12个C原子的一价烃基，所述一价烃基任选包含醚基、酯基、腈基、氨基或硅烷基团，

R³表示具有1至20个C原子的线性或支化的亚烷基或亚环烷基，其任选具有芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子，特别是氮原子，

R⁴表示具有1至8个C原子的烷基，

R⁵表示具有1至10个C原子的烷基，所述烷基任选包含醚基，并且

x表示0、1或2；

其中硅烷官能的聚合物P1和硅烷官能的聚合物P2的重量比例为 99:1至10:90，并且其中硅烷官能的聚合物P1不具有式(I)的端基。

在本文中，术语“烷氧基硅烷基团”或者简称的“硅烷基团”表示这样的甲硅烷基，其键合到有机基团上并且在硅原子上具有1-3、特别是2或者3个可水解烷氧基。作为“甲氧基硅烷基团”指的是具有仅仅甲氧基作为烷氧基的硅烷基团。作为“乙氧基硅烷基团”指的是具有仅仅乙氧基作为烷氧基的硅烷基团。

术语“烷氧基硅烷”或者简称的“硅烷”是具有至少一个硅烷基团的有机化合物。

作为“羟基硅烷”，“异氰酸基硅烷”，“氨基硅烷”和“巯基硅烷”分别指的是除了硅烷基团之外，在有机基团上还具有一个或多个羟基，异氰酸基，氨基和巯基的硅烷。

以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。

术语“含硅烷基团的聚醚”还包括除了聚醚单元之外还可以包含氨基甲酸酯基、脲基或硫代氨基甲酸酯基的含硅烷基团的有机聚合物。所述含硅烷基团的聚醚也可以被称为“含硅烷基团的聚氨酯”。

“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。 “平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均M_n，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。

“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能(特别是粘度和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。

在本文献中术语“粘度”表示通过剪切应力和剪切率(速度梯度) 之间的比例定义并且如实施例中所述确定的动态粘度或剪切粘度。本文献的式中的虚线各自表示取代基和所属分子基团之间的键。“室温”表示23℃的温度。

硅烷官能的聚合物P1优选是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚(甲基) 丙烯酸酯或聚醚或这些聚合物的混合形式。其硅烷基团不是式(I)的端基。其硅烷基团可以位于链的侧面或端部。特别优选地，硅烷官能的聚合物P1是聚烯烃或聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或这些聚合物的混合形式。

最优选地，硅烷官能的聚合物P1是含硅烷基团的聚醚。其优选具有多个氧化亚烷基单元，特别是1,2-氧化亚丙基单元。硅烷基团优选是二烷氧基硅烷基团和/或三烷氧基硅烷基团，特别是二甲氧基甲基硅烷基团或三甲氧基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。

硅烷官能的聚合物P1优选不具有异氰酸酯基团。硅烷官能的聚合物P1每分子平均具有优选1.3至4，特别是1.5至3，特别优选1.7 至2.8个硅烷基团。

硅烷官能的聚合物P1优选具有1000至30000g/mol，特别是2000 至20000g/mol的平均分子量。

硅烷官能的聚合物P1优选在室温下为液体。特别优选地，其具有低粘度。特别地，20℃下的粘度为1至200Pa·s，优选2至100Pa·s，特别优选5至50Pa·s。

优选地，硅烷官能的聚合物P1选自

-通过含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应获得的含硅烷基团的聚醚，其中任选特别使用二异氰酸酯进行链延长；

-通过环氧烷和环氧硅烷的共聚获得的含硅烷基团的聚醚，其中任选特别使用二异氰酸酯进行链延长；

-通过聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得的含硅烷基团的聚醚，其中任选用二异氰酸酯进行链延长；和

-通过含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯聚醚与氨基硅烷或羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得的含硅烷基团的聚醚。

硅烷官能的聚合物P1特别容易获得。

其中优选的是通过含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应获得的含硅烷基团的聚醚。硅烷官能的聚合物P1具有特别低的粘度和是特别反应惰性的。

其中还优选的是通过聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得的含硅烷基团的聚醚。硅烷官能的聚合物P1特别容易获得，具有极低粘度和较为反应惰性。

还合适的是市售获得的硅烷官能的聚合物P1，特别是如下商标名的产品：MSPolymer^TM(得自Kaneka Corp.；特别是类型S203H、S303H、 S227、S810、MA903或S943)；MSPolymer^TM或Silyl^TM(得自Kaneka Corp.；特别是类型SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、 MAX450、MAX602或MAX951)；

(得自Asahi Glass Co.Ltd.；特别是类型S2410、S2420、S3430、S3630)；SPUR+^*(得自Momentive PerformanceMaterials；特别是类型1010LM、1015LM或1050MM)； Vorasil^TM(得自Dow Chemical Co.；特别是类型602和604)；

(得自Bayer MaterialScience AG；特别是类型S XP2636、S XP 2749、 S XP 2774或S XP 2821)；

(得自Evonik Industries AG；特别是类型Seal 100、Bond 150或Bond 250)；或

STP (得自Wacker ChemieAG；特别是类型E15或E35)。

用于制备硅烷官能的聚合物P1的方法是本领域技术人员已知的。

在第一个优选的方法中，硅烷官能的聚合物P1通过含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应获得，其中任选例如使用二异氰酸酯进行链延长。所述硅烷官能的聚合物P1特别具有式(IIa)的端基，

其中

R⁶表示甲基或乙基，并且

n表示0或1或2。

n优选表示0或1，特别是1，并且R⁶表示甲基。

在另一个优选的方法中，硅烷官能的聚合物P1通过环氧烷和环氧硅烷的共聚获得，其中任选使用例如二异氰酸酯进行链延长。所述硅烷官能的聚合物P1特别具有式(IIb)的硅烷基团，

其中

R⁷表示甲基或乙基，并且

m表示0或1或2。

优选地，m表示0。

在另一个优选的方法中，硅烷官能的聚合物P1通过聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得，其中任选使用二异氰酸酯进行链延长。所述硅烷官能的聚合物P1特别具有式(IIc)的端基，

其中

R⁹表示具有1至6个C原子的亚烷基，

R¹⁰表示甲基或乙基，并且

p表示0或1或2。

优选地，p表示0。

优选地，R⁹表示1,3-亚丙基。

在另一个优选的方法中，硅烷官能的聚合物P1通过含异氰酸酯基团的聚醚(特别是得自聚醚多元醇与超化学计量的多异氰酸酯的反应的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚)与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得。所述NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚同样适用于制备具有式 (I)的端基的硅烷官能的聚合物P2。所述硅烷官能的聚合物P1特别具有式(IId)的端基，

其中

X表示O或S或NR¹²，其中R¹²表示氢原子或具有1至20个C原子的烃基，所述烃基任选具有环状部分并且任选具有烷氧基甲硅烷基或一个或多个醚基或羧酸酯基，

R¹⁰表示具有1至18个C原子的二价烃基，所述烃基任选具有环状和/或芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子，

R¹¹表示具有1至5个C原子的烷基，所述烷基任选包含醚基，并且

q表示0或1或2，

其中式(IId)的端基不是式(I)的端基。

优选地，q表示0。

优选地，R¹⁰表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基或3,3-二甲基-1,4- 亚丁基并且X表示NR¹²，其中R¹²优选表示式

的基团。

还优选地，X表示O并且R¹⁰表示式

或

的基团，其中所述基团使得X直接连接至环己环，并且其中Y表示O或NR¹⁴，并且R¹³和R¹⁴彼此独立地各自表示具有1 至18个C原子的一价烃基，所述烃基可以包含醚氧或硫醚硫或叔胺氮形式的杂原子，或者R¹³和R¹⁴连同Y(或N)形成环，特别是吗啉环。

所述组合物还包含至少一种具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P2。

硅烷官能的聚合物P2优选在室温下为液体。

硅烷官能的聚合物P2优选是含硅烷基团的聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯。

特别优选的是含硅烷基团的聚醚。其优选具有多个氧化亚烷基单元，特别是1,2-氧化亚丙基单元。

其式(I)的端基大多数连接至脂环族或芳族基团，特别是源自异佛尔酮二异氰酸酯的脂环族基团。采用连接至脂环族基团的式(I)的端基的聚合物是特别光稳定的。

硅烷官能的聚合物P2优选不具有异氰酸酯基团。硅烷官能的聚合物P2优选除了式(I)的端基之外不包含其它硅烷端基。

硅烷官能的聚合物P2每分子平均具有优选1.3至4，特别是1.5 至3，特别优选1.7至2.8个式(I)的端基。

优选地，聚合物P2具有1000至30000g/mol，优选2000至25000 g/mol，特别优选3000至20000的平均分子量。

R^1a优选表示氢原子或甲基，特别是甲基。

R^1b优选表示氢原子或甲基，特别是氢原子。

特别优选地，R^1a表示甲基并且R^1b表示氢原子。所述聚合物P2特别容易获得，特别容易制备并且具有特别好的机械性能。

R²优选表示氢原子。

R³优选表示具有1至6个C原子的线性或支化亚烷基。

特别优选地，基团R³选自亚甲基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基和3,3-二甲基-1,4-亚丁基。其中优选的是1,3-亚丙基或3,3-二甲基-1,4-亚丁基，特别是1,3-亚丙基。

基团R³中的取代基的位置从硅原子开始编号。

R⁴优选表示甲基。

R⁵优选表示甲基或乙基。

x优选表示0或1，特别是0。所述聚合物具有特别有反应性的硅烷基团。

最优选地，R^1a表示甲基，R^1b表示氢原子，R²表示氢原子，R³表示选自1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基和3,3-二甲基-1,4-亚丁基的基团，R⁵表示甲基或乙基，x并且表示0。

具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P2优选通过含异氰酸酯基团的聚合物(特别是得自多元醇与超化学计量的多异氰酸酯的反应的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚和/或氨基甲酸酯聚酯和/或氨基甲酸酯聚碳酸酯)与至少一种式(III)的含氢硅烷的反应获得，

其中R^1a、R^1b、R²、R³、R⁴、R⁵和x具有上述含义。

特别优选的式(III)的含氢硅烷是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺或N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺。

优选地，式(III)的含氢硅烷相对于NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚的异氰酸酯基团以化学计量或略微超化学计量使用，特别是以1.0 至1.2的比例使用。

式(III)的含氢硅烷优选通过至少一种式(IV)的氨基硅烷与至少一种式(V)的交酯的反应获得，

其中R^1a、R^1b、R²、R³、R⁴、R⁵和x具有上述含义。

所述反应优选在排除水分的情况下在15至120℃，特别是20至 90℃的温度下任选在催化剂和/或干燥剂(例如特别是乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或分子筛)的存在下进行。每摩尔交酯优选使用约两摩尔氨基硅烷。特别以1.8至2.2的氨基硅烷/交酯比例操作。反应可以不含溶剂或者在合适的溶剂中进行。反应之后可以以蒸馏的方式从反应产物中除去可能出现的挥发性化合物，特别是溶剂、未反应的反应物或释放的醇。

合适的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚和/或氨基甲酸酯聚酯和/或氨基甲酸酯聚碳酸酯特别通过多元醇与超化学计量的多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应获得。所述反应优选在排除水分的情况下在 50℃至160℃的温度下任选在合适催化剂的存在下进行，其中计量加入多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量存在。特别地，选择过量的多异氰酸酯，使得在所有羟基反应之后获得的氨基甲酸酯聚醚中剩余0.1至5重量％，优选0.2至4重量％，特别优选0.3至3重量％的游离异氰酸酯基团含量，以整个聚合物计。任选地，氨基甲酸酯聚合物可以伴随使用增塑剂而制得，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。

优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯，特别是选自如下的二异氰酸酯： 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和/或2,6- 甲苯二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(TDI)，4,4'-、2,4'- 和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物 (MDI)。特别优选的是IPDI或者TDI。最优选的是IPDI。因此获得具有特别好的耐光性的硅烷官能的聚合物。

优选的多元醇是

-聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基二元醇和/或聚氧化亚烷基三元醇，特别是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其中其可以借助于具有两个或多个活性氢原子的起始分子聚合，所述起始分子特别是例如水、氨或具有多个OH-基团或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2- 或1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油或苯胺，或上述化合物的混合物。同样合适的是具有分散在其中的聚合物颗粒的聚醚多元醇，特别是具有苯乙烯-丙烯腈-颗粒(SAN)或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-颗粒的那些。

–聚酯多元醇，特别是来自于羟基羧酸的缩聚，或者特别是通过二元至三元(特别是二元)醇与有机二羧酸或三羧酸(特别是二羧酸) 或其酸酐或酯制备的那些，所述二元至三元醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯为例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酸二甲基酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物，以及由内酯和起始剂制备的聚酯多元醇，所述内酯例如为ε-己内酯，所述起始剂例如为上述二元醇或三元醇。特别合适的聚酯多元醇为聚酯二元醇。

-聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述为了构建聚酯多元醇所使用的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。

-带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。

特别优选的多元醇为聚醚多元醇，特别是聚氧化亚丙基二元醇和/ 或聚氧化亚丙基三元醇，或所谓的环氧乙烷封端的(EO-封端的)聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。后者是聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇，其特别通过如下方式获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚丙基二元醇或三元醇，由此最后使其具有伯羟基。

优选的聚醚多元醇具有小于0.02mEq/g，特别是小于0.01mEq/g 的不饱和度。

优选的聚醚多元醇的平均分子量是500-30000g/mol，优选 1000-20000g/mol，特别是2000-15000g/mol。

为了制备合适的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚，除了聚醚多元醇之外还可以按比例使用其它多元醇，特别是聚丙烯酸酯多元醇或低分子量二元醇或三元醇。

具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P2具有有利的性能。其具有中等粘度，非常储存稳定并且在室温下与水分迅速固化成具有高强度、高伸展性和极好耐热性的弹性低粘性材料。

硅烷官能的聚合物P1和具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物 P2通常彼此分离地制备。然后通过合适的方法混合两种聚合物和任选其它成分，从而形成根据本发明的组合物。

在本发明的一个实施方案中，在预先制备的硅烷官能的聚合物P1 的存在下制备具有式(I)的端基的聚合物P2。其程序特别可以是： (i)预置硅烷官能的聚合物P1，(ii)在聚合物P1中混入式(IV) 的氨基硅烷和式(V)的交酯并且如上所述发生反应，其中形成式(III) 的羟基硅烷，最后(iii)在反应混合物中混入NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚并且如上所述与羟基硅烷反应，其中产生根据本发明的组合物。

在所述组合物中，聚合物P1和聚合物P2以一定量存在，使得硅烷官能的聚合物P1和P2之间的重量比例为99:1至10:90。

优选地，硅烷官能的聚合物P1和P2之间的重量比例为98:2至 20:80，特别是95:5至25:75，特别优选90:10至30:70。所述组合物具有低粘度和迅速固化的最佳组合。

硅烷官能的聚合物P1和硅烷官能的聚合物P2都具有硅烷基团。两种聚合物在排除水分的情况下是储存稳定的。硅烷基团在与水分接触时水解。在此形成硅醇基团(Si-OH-基团)并且通过之后的缩合反应形成硅氧烷基团((Si-O-Si-基团)。所述反应的结果是组合物固化成交联塑料。用于固化的水可以来自空气(空气水分)，或者可以例如通过涂刷、喷涂或混合使组合物与含水组分接触。

优选地，两种硅烷官能的聚合物包含具有相同烷氧基的硅烷基团。因此在组合物固化时只释放一种醇。所述组合物是特别储存稳定的。对于具有不同烷氧基的硅烷基团的组合物，在储存过程中存在这样的可能性：硅烷基团通过酯交换相互交换烷氧基，因此可能明显改变组合物的固化速度，这是不希望的。

优选地，在组合物中，硅烷官能的聚合物P1和硅烷官能的聚合物 P2两者仅包含甲氧基硅烷基团或仅包含乙氧基硅烷基团。

仅具有甲氧基硅烷基团的组合物的优点在于，与水分特别迅速地交联。

仅具有乙氧基硅烷基团的组合物的优点在于，特别储存稳定并且在固化时释放出极少毒性的乙醇。

组合物除了硅烷官能的聚合物P1和硅烷官能的聚合物P2之外优选还包含至少一种选自如下的其它成分：填料、交联剂、增塑剂、溶剂、催化剂、增粘剂、干燥剂、稳定剂、颜料和流变助剂。所述组合物可以特别用作弹性粘合剂或密封剂或弹性涂布剂。

优选地，所述组合物具有5至95重量％，特别是20至80重量％含量的硅烷官能的聚合物。

优选地，组合物包含至少一种促进硅烷官能的聚合物交联的催化剂。为此特别合适的是金属催化剂和/或含氮化合物。

合适的金属催化剂特别是钛、锆、铝或锡的化合物，特别是有机锡化合物、有机钛酸盐、有机锆酸盐或有机铝酸盐，其中这些化合物特别具有烷氧基、氨基烷氧基、磺酸酯基、羧基、1,3-二酮酸基、1,3- 酮酸酯基、二烷基磷酸酯基或二烷基焦磷酸酯基。

特别合适的有机锡化合物是二烷基氧化锡、二烷基二氯化锡、二烷基二羧酸锡和二烷基二酮酸锡，特别是二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰丙酮酸锡、二辛基氧化锡、二辛基二氯化锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡或二辛基二乙酰丙酮酸锡或烷基锡硫酯。

特别合适的有机钛酸盐为：

-具有两个1,3-二酮酸盐-配体(特别是2,4-戊二酮酸盐(＝乙酰丙酮化物))和两个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物；

-具有两个1,3-酮酸酯配体(特别是乙酰乙酸乙酯)和两个醇盐 -配体的钛(IV)-络合化合物；

-具有一个或多个氨基醇盐-配体(特别是三乙醇胺或2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇)和一个或多个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物；

-具有四个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物；

-或高度稠合的有机钛酸盐，特别是低聚的钛(IV)-四丁醇化物，也被称为聚丁基钛酸盐；

其中适合作为醇盐-配体的特别是异丁氧基、正丁氧基、异丙氧基、乙氧基或2-乙基己氧基。

非常特别合适的是双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)、双 (乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基- 钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丁氧基-钛(IV)、三(氧乙基)胺异丙氧基 -钛(IV)、双[三(氧乙基)胺]二异丙氧基-钛(IV)、双(2-乙基己烷-1,3- 二氧)-钛(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]乙氧基-钛(IV)、双(新戊基(二烯丙基)氧-二乙氧基-钛(IV)、钛(IV)四丁醇化物、四(2- 乙基己氧基)钛酸盐、四(异丙氧基)钛酸盐或聚丁基钛酸盐。特别合适的是市售获得类型

AA、GBA、GBO、AA-75、AA65、AA-105、DC、 BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY(均得自DorfKetal)； Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6(均得自Borica Company Ltd.)和

TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、 44、134S、138S、133DS、158FS或

44(均得自Kenrich Petrochemicals)。

特别合适的有机锆酸盐是市售获得的类型

38J、

TPPJ、

TPP、

01、09、12 38、44或97(全部来自Kenrich Petrochemicals)或

3020、3030、1020(全部来自Johnson Matthey&Brandenberger)。

特别合适的有机铝酸盐是市售获得的类型K-Kat 5218(来自King Industries)。

适合作为催化剂的含氮化合物特别是胺，例如特别是N-乙基-二异丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基-亚烷基二胺、聚氧化亚烷基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷例如特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基- 三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的类似物；环状脒例如特别是1,8- 二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5- 壬烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯；胍例如特别是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-邻甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍或碳化二亚胺和胺(例如特别是聚醚胺或氨基硅烷)的反应产物；或咪唑例如特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5- 二氢咪唑。

合适的还有不同催化剂的组合，特别是至少一种金属催化剂和至少一种含氮化合物的组合。

优选作为催化剂的是有机锡化合物、有机钛酸盐、胺、脒、胍或咪唑。

特别优选的是有机钛酸盐或胍。

另外合适的特别是下面的助剂和添加剂：

–无机和有机填料，特别是天然的，研磨的或者沉淀的碳酸钙，其任选地涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸，重晶石(重土)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，钙硅石，高岭土，煅烧高岭土，云母，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅，包括来自于热解方法的高分散二氧化硅，工业生产的炭黑，石墨，金属粉例如铝，铜，铁，银或者钢，PVC粉或者空心珠；

-增粘剂和/或交联剂，特别是硅烷例如特别是氨基硅烷，例如特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基) 丙基]乙二胺或其在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的相似物、 N-苯基-、N-环己基-或N-烷基氨基硅烷，还有巯基硅烷、环氧硅烷、 (甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚形式，或伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物。特别合适的是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3- 氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基) 丙基]乙二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷或具有乙氧基硅烷基代替甲氧基硅烷基的相应硅烷，或这些硅烷的低聚物形式。

-增塑剂，特别是羧酸酯例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，特别是二辛基己二酸酯，壬二酸酯，癸二酸酯，多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇，乙二醇醚，乙二醇酯，有机磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯或源自天然脂肪或油的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，也被称为“生物柴油”；

-溶剂；

-干燥剂，特别是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α-位上具有官能团的有机烷氧基硅烷，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基-甲基硅烷、原甲酸酯，或氧化钙或分子筛；

-抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂；

-颜料，特别是二氧化钛或氧化铁；

-流变学改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；

-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；

-染料；

-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油；

-非反应性聚合物，例如特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构的聚-α-烯烃 (APAO)；

-阻燃物质，特别是上文所述的填料氢氧化铝或氢氧化镁，以及特别是有机磷酸酯，例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3- 二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单-、双-和三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚- 双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵；

-表面活性物质，特别是润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；

-杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质；

或其它通常在湿固化组合物中使用的物质。

可能合意的是，某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。

在一个优选的实施方案中，组合物不具有含重金属的有机化合物。组合物特别不含有机锡化合物。

在另一个优选的实施方案中，组合物不含环状脒，特别是不含 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。

组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。组合物通常在合适的包装或布置(例如特别是桶、袋或筒)中在排除水分的情况下储存稳定。

组合物可以以单组份组合物的形式或者以双组份组合物的形式存在。

在本文献中，“单组份”表示这样的组合物：组合物的所有成分以混合的形式储存在相同的容器中并且可通过水分固化。在本文献中， “双组份”表示这样的组合物：组合物的成分存在于两种不同的组分中，所述两种不同的组分储存在彼此分离的容器中。紧接着组合物的应用之前或者在组合物的应用过程中才使两种组分彼此混合，因此经混合的组合物固化，其中固化通过水分的作用才进行或完成。

当在至少一种固体或制品上施加组合物时，存在的硅烷基团和任选存在的其它湿反应性基团与水分接触，因此使组合物固化。固化根据温度、接触方式、水分的量和可能催化剂的存在以不同速度进行。在通过空气水分固化时，首先在组合物的表面上结皮。所谓的结皮时间是固化速度的量度。

因此本发明的另一个主题是由如上所述的组合物在与水分反应之后获得的经固化的组合物。

组合物在固化状态下特别具有出色的弹性性能，特别是高强度和高伸展性，良好的耐热性和在各种基材上良好的粘附性能。因此其适用于大量应用，特别是作为建筑应用或工业应用的纤维复合材料(复合材料)、浇铸料、密封剂、粘合剂、覆面、涂布剂或刷涂剂，例如作为电绝缘料、填料、填缝剂、焊缝密封剂或卷缝密封剂、拼接地板粘合剂、安装粘合剂、车身粘合剂、玻璃板粘合剂、夹心元件粘合剂、地板覆面、地板涂布剂、阳台涂布剂、屋顶涂布剂、混凝土防护涂布剂、停车楼涂布剂或作为防腐蚀的保护刷涂料、作为密封剂，刷涂料，清漆和底漆。组合物特别适合作为粘合剂或密封剂或涂布剂，特别是在建筑应用或工业应用中用于填缝或用于弹性粘合连接。

本发明的另一个主题是所述组合物作为粘合剂或密封剂或涂布剂的用途。

对于作为粘合剂或密封剂的用途，组合物优选具有带有结构粘度性能的糊状稠度。所述糊状粘合剂或密封剂特别由市售的手动操作或通过压缩空气操作的料盒施涂在基材上，或者由桶或瓶经由输送泵或挤出机任选借助涂装机器人施涂在基材上。

可以粘合或密封两种相同的基材或两种不同的基材。

合适的基材特别是：

-玻璃、玻璃陶瓷、丝网印刷陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石；

-金属或合金，例如铝、铁、钢或有色金属，或经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；

-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物复合物；

-塑料，特别是硬质或软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺 (PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM，其中塑料任选通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理；

-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；

-经涂布的基材，例如经粉末涂布的金属或合金；

-染料或漆，特别是汽车面漆。

在需要的情况下，基材可以在施用粘合剂或密封剂之前进行预处理，特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂增粘剂、增粘剂溶液或底漆。

在粘合或密封两种基材之后，获得经粘合或经密封的制品。这种制品可以是建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，或工业制造的商品或消费品，特别是窗户，家用机器或交通工具，例如特别是汽车、公共汽车、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机，或其附件。

本发明还涉及用于促进包含至少一种硅烷官能的聚合物P1的湿固化组合物的固化的方法，其中在组合物中加入至少一种具有式(I) 端基的硅烷官能的聚合物P2，其中硅烷官能的聚合物P1不具有式(I) 的端基。

此处适用上述硅烷官能的聚合物P1和P2，特别是其优选实施方案。通过所述方法能够显著促进低粘度、反应惰性的硅烷官能的聚合物(例如商标名为MS Polymer^TM、

或SPUR⁺的市售获得的类型) 的固化而无需使用有机锡化合物或强碱(例如DBU)并且同时升高其强度和弹性。因此获得具有出人意料的迅速结皮时间和低粘度的湿固化组合物，这造成上述优点。加入少量聚合物P2即可获得具有与仅使用聚合物P2的情况几乎同样迅速的结皮时间的组合物。

优选地，硅烷官能的聚合物P2以一定量加入，使得硅烷官能的聚合物P1和P2之间的重量比例为99:1至10:90，优选95:5至20:80，特别优选90:10至30:70，特别是80:20至40:60。

如上所述，湿固化组合物优选包含至少一种选自如下的其它成分：填料、交联剂、增塑剂、溶剂、催化剂、增粘剂、干燥剂、稳定剂、颜料和流变助剂。加入硅烷官能的聚合物P2之后，所述湿固化组合物优选具有5至95重量％，特别是20至80重量％含量的硅烷官能的聚合物。

实施例

下文描述更详细地解释本发明的实施例。本发明当然不限于所描述的实施例。

“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。 “NK”表示“标准气候”。

“TFT”表示“结皮时间”(无粘性时间)。

粘度在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥尖至板的距离0.05mm，剪切速度10s^-1)上在20℃下进行测量。

表1至4中用“(Ref.)”表示的组合物是对比实施例。

1.使用的起始材料及其缩写：

12200具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二元醇，羟基值11.0mgKOH/g，水含量约0.02重量％(来自Bayer)

IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯，

IPDI(来自EvonikIndustries)

TDI 2,4-甲苯二异氰酸酯，

T-100(来自BayerMaterialScience)

DIDP 邻苯二甲酸二异癸酯

IBAY 双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)，

IBAY(来自Dorf Ketal)

VTEO 乙烯基三乙氧基硅烷

VTMO 乙烯基三甲氧基硅烷

PCC 沉淀碳酸钙，

U1 S2(来自Solvay)

GCC 研磨碳酸钙，

5 GU(来自Omya)

DBU 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯

羟基硅烷：

羟基硅烷1：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺

在圆底烧瓶中在氮气氛下在80℃下搅拌20.00g(90.4mmol)3- 氨基丙基三乙氧基硅烷和6.71g(46.6mmol)左旋丙交酯3小时，直至借助红外光谱不再能够观察到反应进行。粗产物在60℃和约10 mbar下后处理15分钟。获得无色液体产物。

羟基硅烷2：N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺

在圆底烧瓶中在氮气氛下在80℃下搅拌16.21g(90.4mmol)3- 氨基丙基三甲氧基硅烷和6.71g(46.6mmol)左旋丙交酯3小时，直至借助红外光谱不再能够观察到反应进行。粗产物在60℃和约10 mbar下后处理15分钟。获得无色液体产物。

羟基硅烷3：2-吗啉代-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷 -1-醇

在圆底烧瓶中在氮气氛下在110℃下搅拌38.46g(133.33mmol) β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷(

1770，来自 Momentive)、15.34g(176.08mmol)无水吗啉和0.10g三氟甲磺酸镧(III)2小时，直至借助气相色谱不再能够观察到反应进行。粗产物在80℃和约1mbar下后处理30分钟。获得无色液体产物。

羟基硅烷4：2-乙氧基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷 -1-醇

在圆底烧瓶中在氮气氛下在50℃下搅拌150.00g乙醇和0.50g 乙烯基三乙氧基硅烷15分钟。然后加入180.00g(624mmol)β-(3,4- 环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(

1770，来自Momentive) 和3.06g异丙醇铝并且在氮气氛下在100℃下回流搅拌16小时。然后将浑浊的反应混合物冷却至室温，过滤并且在旋转蒸发器上在80℃ 和10mbar下除去过量乙醇。获得无色液体产物。

羟基硅烷5：2-甲氧基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷 -1-醇

在圆底烧瓶中在氮气氛下在50℃下搅拌104.35g甲醇和0.39g 乙烯基三甲氧基硅烷15分钟。然后加入153.74g(624mmol)β-(3,4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(

A-186，来自Momentive) 和3.06g异丙醇铝并且使浑浊的混合物以60g的份在微波反应器中分别在140℃和约12bar的压力下反应30分钟。然后将归并的浑浊的反应混合物冷却至室温，过滤并且在旋转蒸发器上在80℃和10mbar 下除去过量甲醇。获得无色液体产物。

羟基硅烷6：包含2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4(5)-(2-三(2-(2- 甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4(5)-(2-乙氧基-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇和2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4(5)-(2-二乙氧基-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇的混合物

在圆底烧瓶中在氮气氛下在120℃下搅拌117.04g甲基二甘醇、 50.00g(203mmol)β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 (

A-186，来自Momentive)和0.50g异丙醇铝1小时。然后在恒定温度下在400mbar下2小时，然后在300mbar下2小时，然后在150mbar下3小时经由未冷却的蒸馏套件收集澄清蒸馏液，在 FT-IR中确定其为几乎纯的甲醇和痕量的甲基二甘醇。反应混合物在 140℃和50mbar下继续搅拌24小时，直至不再能收集蒸馏液。最后在120℃和0.5mbar下除去过量甲基二甘醇。获得无色液体产物。

具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物：

NCO-聚合物1：

在排除水分的情况下伴随持续搅拌将720.0g

12200、 34.5g IPDI、80.0g DIDP和0.1g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)加热至90℃并且保持在该温度，直至滴定确定的游离异氰酸酯基团的含量达到0.73重量％的稳定值。将具有异氰酸酯基团的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有31Pa·s(20℃)的粘度。

硅烷官能的聚合物P1：

聚合物P1-1：

在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和7.19g N-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约1.5小时)。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有83 Pa·s(20℃)的粘度。

聚合物P1-2：具有78Pa·s(20℃)的粘度的

Bond 150 (来自EvonikIndustries)。

聚合物P1-3：

在排除水分的情况下在80℃下搅拌250.00g

12200和 0.25g乙烯基三乙氧基硅烷30分钟，然后加入0.25g三(新癸酸)铋 (在DIDP中10重量％)和12.86g异氰酸基丙基三乙氧基硅烷并且在 80℃下真空搅拌反应混合物2小时。然后加入3.00g乙醇并且非真空搅拌15分钟，然后真空中搅拌15分钟。FT-IR中不再能够观察到异氰酸酯带。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有10Pa·s的粘度。

聚合物P1-4：

在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和7.54g羟基硅烷3，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有98Pa·s(20℃)的粘度。

聚合物P1-5：

在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和6.72g羟基硅烷4，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有116Pa·s(20℃)的粘度。

聚合物P1-6：

在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和12.66g羟基硅烷6，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有126Pa·s(20℃)的粘度。

聚合物P1-7：具有50Pa·s(20℃)的粘度的

Bond 250 (来自EvonikIndustries)。

聚合物P1-8：具有40Pa·s(20℃)的粘度的

Seal 100 (来自EvonikIndustries)。

聚合物P1-9：

在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和6.42g N-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约1.5小时)。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有143 Pa·s(20℃)的粘度。

聚合物P1-10：具有11Pa·s(20℃)的粘度的MS Polymer^TMS203H (来自Kaneka)。

聚合物P1-11：具有83Pa·s(20℃)的粘度的Silyl^TMMAX602(来自Kaneka)。

聚合物P1-12：具有431Pa·s(20℃)的粘度的MS Polymer^TMXMAP SA100S(来自Kaneka)。

聚合物P1-13：

在排除水分的情况下在80℃下搅拌250.00g

12200和 0.25g乙烯基三甲氧基硅烷30分钟，然后加入0.25g三(新癸酸)铋 (在DIDP中10重量％)和10.67g异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并且在 80℃下真空搅拌反应混合物2小时。然后加入2.10g甲醇并且非真空搅拌15分钟，然后真空搅拌15分钟。FT-IR中不再能够观察到异氰酸酯带。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有11Pa·s的粘度。

聚合物P1-14：

在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和5.58g羟基硅烷5，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有91Pa·s(20℃)的粘度。

聚合物P1-15：

在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌333.30g NCO-聚合物1、0.25g

83(新癸酸Bi(III)，来自Vertellus)和 13.09g N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺(如WO 2015/113923 实施例3所述制得)，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约 3小时)。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有203Pa·s(20℃)的粘度。

聚合物P1-16：

具有11Pa·s(20℃)的粘度的

EP ST-E(来自Evonik Industries)，三乙氧基硅烷封端的聚丁二烯。

具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P2：

聚合物P2-1：

在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和5.88g羟基硅烷1，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有88Pa·s(20℃)的粘度。

聚合物P2-2：

在排除水分的情况下在80℃下真空搅拌250.00g

12200和0.25g乙烯基三乙氧基硅烷30分钟。然后加入0.25 g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和9.06g TDI并且在80℃下非真空搅拌1小时，然后在80℃下真空搅拌1小时。然后加入17.32g 羟基硅烷1并且在80℃下真空搅拌90分钟，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有85.2Pa·s(20℃) 的粘度。

聚合物P2-3：

在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和4.86g羟基硅烷2，直至借助红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有158Pa·s(20℃)的粘度。

在硅烷官能的聚合物P1中制备硅烷官能的聚合物P2：

聚合物P12-1：

在排除水分的情况下预置146.20g聚合物P1-2(

Bond 150，来自Evonik Industries)并且在100℃下真空搅拌5分钟。然后混入5.45g(24.6mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷然后混入1.81g (12.6mmol)左旋丙交酯并且在110℃下搅拌1小时。然后加入140.00 g NCO-聚合物1和0.30g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)并且在100℃下真空搅拌反应混合物1小时。FT-IR中不再能够观察到异氰酸酯带。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有93Pa·s(20℃)的粘度。

聚合物P12-2：

在排除水分的情况下预置146.20g MS Polymer^TMS303H(来自 Kaneka)并且在100℃下真空搅拌5分钟。然后混入4.42g(24.6mmol) 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，然后混入1.81g(12.6mmol)左旋丙交酯并且在100℃下搅拌1小时。然后加入140.00g NCO-聚合物1和 0.30g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)并且在100℃下真空搅拌反应混合物1小时。FT-IR中不再能够观察到异氰酸酯带。将硅烷官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有62Pa·s(20℃)的粘度。

2.湿固化组合物(未填充)

组合物Z1至Z28：

对于每种组合物，在排除水分的情况下在真空溶解器中在50℃下在30分钟内将表1中给出的成分以给定的量(以重量份表示)加工成均匀糊剂并且保存。如下检验每种组合物：

在制备一天之后，在20℃的温度下在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(圆锥直径50mm，锥角1°，锥尖至板的距离0.05mm，剪切速度10s^-1)上确定粘度。

为了确定结皮时间(TFT)，将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。

表1：组合物Z1至Z28的组成和性能。

表1：(续)

表1：(续)

表1：(续)

3.湿固化组合物(经填充)

组合物Z29至Z73

对于每种组合物，在排除水分的情况下在真空溶解器中在50℃下在30分钟内将表2至4中给出的成分以给定的量(以重量份表示)加工成均匀糊剂并且保存。如下检验每种组合物：

如组合物Z1所述检验粘度和结皮时间。

在标准气候下固化14天的测试试样上根据DIN 53505确定肖氏A 硬度。

为了确定机械性能，将组合物施涂在PTFE-涂布的箔上形成2mm 厚的膜，在标准气候下储存所述薄膜2周，从膜中冲压长度为75mm、梁长度为30mm并且梁宽度为4mm的一些哑铃形样品，并且根据DIN EN 53504在200mm/min的拉伸速度下检测拉伸强度(断裂力)、断裂伸长和弹性模量(在0.5-5％伸长下的弹性模量)。

结果列于表2至4。

增稠糊剂这样制得：在真空混合机中预置300g邻苯二甲酸二异癸酯和48g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(

44MC L；来自Bayer)并且略微加热，然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加27g单丁胺。产生的糊剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。

表2：组合物Z29至Z51的组成和性能。“n.b.”表示“未确定”(未固化)。

表2：(续)

表2：(续)

表3：组合物Z52至Z69的组成和性能。“n.b.”表示“未确定”(未固化)。“Zugfest.表示”“拉伸强度”。

“Br.dehnung”表示“断裂伸长”。

表3：(续)

表4：组合物Z70至Z73的组成和性能。¹不可测量(太软)。