CN112724915B - 一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法，本发明通过在传统湿气固化聚氨酯热熔胶中引入了光产碱剂、光自由基引发剂、丙烯酸酯类化合物、硅氧烷类化合物，利用光产碱剂引入了一种新的“光”固化方式，通过UV光照射后，光自由基引发剂可以产生自由基引发剂引发丙烯酸酯类基团发生自由基聚合，同时，光产碱剂在经过UV光照后可以产生碱，产生的碱可以催化异氰酸酯基团、硅氧烷基团与湿气快速反应；当UV光撤去后，光产碱剂产生的碱继续催化异氰酸酯基团、硅氧烷基团与湿气快速反应。从而使本发明的产品在撤去UV光照后可以仍然可以具有较快的固化速度。利用此方法在提高其粘接强度的同时，可以保持较低的熔融粘度。

Description

一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，特别是一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法。
背景技术
反应型聚氨酯热熔胶黏剂是一种无溶剂型的环保无污染热熔胶黏剂，具有高的最终粘接强度，良好的柔韧性，耐候性，适用于多种材料的粘接。在消费电子、家电装配、织物粘接、木工粘接等领域得到广泛的应用。
反应型聚氨酯热熔胶是一种由异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物，其主要是依赖于异氰酸酯与空气中的湿气反应来固化，完全固化后形成交联的化学结构，从而获得优异的粘接性能。但异氰酸酯与湿气的反应速度很慢，导致其产品的初始粘接强度通常很小，完全固化往往需要几天的时间。为了提升反应型聚氨酯热熔胶的初始粘接强度，主要采用提高组分中固体聚酯、高分子量热塑性树脂的比例改善初始强度，但由于聚酯的耐水解性差，高分子量热塑性树脂的粘度大，采用此方法提高初始粘接强度会导致最终产品的粘度高、开放时间短、耐水解性变差，存在较大的体积收缩，粘接效果不稳定情况。
目前也有利用丙烯酸酯类化合物对反应型聚氨酯热熔胶进行物理或化学改性，结合光自由基引发剂或光阳离子引发剂(光产酸剂)设计UV+湿气双固化的胶黏剂。但由于光引发自由基聚合存在氧阻聚的问题，并且自由基聚合只能在光照下发生，在撤去UV光照后，体系的湿固化速度仍然比较慢。光引发阳离子聚合虽然存在后固化，但其对湿气敏感性较强，且光阳离子引发剂(光产酸剂)会对金属有一定的腐蚀性，不适用于金属类基材的粘接。
基于上述情况，开发一种初始粘接强度高、固化速度快的反应型聚氨酯热熔胶黏剂具有实际意义，且具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种撤去光照后可快速固化的具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案为：
一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，原料包括以下重量份组分：
Figure BDA0002870102220000011
Figure BDA0002870102220000021
进一步，所述光产碱剂为光照后可以产生碱的化合物。
进一步，所述光产碱剂为钴氨络合物类、肟基酯类、季铵盐类、硼酸盐类、氮杂环脒类光产碱剂其中的一种或几种。
进一步，所述多元醇聚合物的分子量在500～4000之间。
进一步，所述多元醇聚合物为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烷撑多元醇的一种或几种。
进一步，所述聚酯多元醇为通过多元羧酸与多元醇的反应而得到的聚酯多元醇或将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇。
进一步，所述多元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸中的一种或几种。
进一步，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、环己二醇中的一种或几种。
进一步，所述聚醚多元醇为：
乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物；
或是乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物；
或是双酚型的聚氧化烯改性体；
上述的一种或几种混合。
进一步，所述双酚型的聚氧化烯改性体是在双酚型分子骨架的活性氢部分使环氧烷进行加成反应而得到的聚醚多元醇，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
进一步，所述环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷中的一种或几种。
进一步，所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1，6-己二醇酯多元醇、聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇的一种或几种。
进一步，所述聚烷撑多元醇为聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇的一种或几种。
进一步，所述多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯中的一种或几种。
进一步，所述增粘树脂为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂、EVA树脂中的一种或几种。
进一步，所述光敏剂，是三重激发能转移光敏剂或电子转移光敏剂。
进一步，所述光敏剂为苯乙酮类、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰肟酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、脂肪族胺、含有芳香族基团的胺、哌啶等氮作为环的一部分存在的化合物、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶盐、N，N-二取代对氨基苄腈类化合物、三正丁基膦、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1，3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物、蒽、蒽的衍生物、黄嘌呤、N-苯基甘氨酸、花青苷色素类卟啉或花青苷色素卟啉的衍生物中的一种或几种。
进一步，所述硅氧烷类化合物为3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步，所述丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H－八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、酰亚胺丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步，所述光自由基聚合引发剂为二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮中的一种或几种。
一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于：
步骤一：将40～70份多元醇聚合物、10～30份增粘树脂和0.5～10份光产碱剂加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，后降温至80℃；
步骤二：进一步加入10～30份多异氰酸酯化合物，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；
步骤三：进一步加入0.5～10份丙烯酸酯类化合物、0.1～20份硅氧烷类化合物，在80℃、真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h；
步骤四：最后在避光条件下加入0.1～5份光敏剂、0.3～3份光自由基引发剂，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存；
以上组分的份数皆为重量份数。
目前还没有发现有产品利用光产碱剂来设计多重固化的聚氨酯热熔胶。本发明通过在传统湿气固化聚氨酯热熔胶中引入了光产碱剂、光自由基引发剂、丙烯酸酯类化合物、硅氧烷类化合物，利用光产碱剂引入了一种新的“光”固化方式，通过UV光照射后，光自由基引发剂可以产生自由基引发剂引发丙烯酸酯类基团发生自由基聚合，同时，光产碱剂在经过UV光照后可以产生碱，产生的碱可以催化异氰酸酯基团、硅氧烷基团与湿气快速反应；当UV光撤去后，光产碱剂产生的碱继续催化异氰酸酯基团、硅氧烷基团与湿气快速反应。从而使本发明的产品在撤去UV光照后可以仍然可以具有较快的固化速度。利用此方法在提高其粘接强度的同时，可以保持较低的熔融粘度。可以适用于点胶、喷胶等低粘度施胶工艺。解决了传统反应型聚氨酯热熔胶初始粘接强度低，固化时间长的问题；亦解决了传统光湿气固化聚氨酯热熔胶撤去光照后，强度增长速度慢的问题。
附图说明
图1本发明实施例的机理示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
现结合PBD02光产碱剂为例来说明利用光产碱剂实现多重固化方式的作用机理。PBD02光产碱剂在经过UV光照后可以产生强碱DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)，如下式：
Figure BDA0002870102220000051
强碱DBU是亲核试剂，容易与异氰酸酯结合生成中间体络合物，如下式：
Figure BDA0002870102220000052
强碱DBU与异氰酸酯所形成的中间体络合物更容易与水反应，产生氨基甲酸，如下式：
Figure BDA0002870102220000053
产生的氨基甲酸不稳定，可以分解产生伯胺，如下式：
Figure BDA0002870102220000054
伯胺可以迅速与异氰酸酯反应完成扩链，使分子量在较短时间内实现较大的增长，从而胶黏剂可以在较短的时间内固化，如下式：
Figure BDA0002870102220000061
另外，强碱DBU可以有效的催化硅氧烷类化合物发生水解，缩合形成交联网状的结构，如下式：
Figure BDA0002870102220000062
因此在传统光自由基-湿气固化聚氨酯热熔胶黏剂的基础上再引入光产碱剂，可以使这种胶黏剂具有优异的初始粘接强度，并且在撤去紫外光照后仍然可以具有较快的固化速度。
具体如图1所示，PBD02光产碱剂在经过UV光照后可以产生强碱DBU，在撤去UV光照后强碱DBU可持续促进异氰酸酯基团与湿气快速反应的同时又可有效的催化硅氧烷类化合物发生水解，缩合形成交联网状的结构。与此同时，经过UV光照后光自由基引发剂也产生自由基引发剂引发丙烯酸酯类基团发生自由基聚合。以上多重固化方式，使得胶黏剂在光照时和光照后都可持续快速固化。
实施例1
按重量份数计，取26.0份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇、17.1份分子量1000的聚间苯二甲酸己二醇酯二元醇、23.8份分子量2000的聚氧化丙烯二醇、10.0份丙烯酸树脂(Dianal MB2595)、0.5份光产碱剂(WPBG-266)加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入20.8份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h。然后，加入0.5份丙烯酸羟乙酯、1.0份N-(正丁基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，在80℃，真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h，最后在避光条件下加入0.1份光敏剂(4-异丙基硫杂蒽酮)、0.3份自由基引发剂(1-羟基环己基苯基甲酮)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
实施例2
按重量份数计，取35.9份分子量3000的聚己二酸己二醇酯二醇、17.9份分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、16.2份分子量1000的聚氧化丙烯二醇、12.6份丙烯酸树脂(Dianal MB2595)、1.0份光产碱剂(WPBG-266)加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入12.2份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h。然后，加入1.1份丙烯酸羟丙酯、1.6份3－巯基丙基三甲氧基硅烷，在80℃，真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h，最后在避光条件下加入0.5份光敏剂(4-异丙基硫杂蒽酮)、1份自由基引发剂(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
实施例3
按重量份数计，取22.6份分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、16.8份2000分子量的聚己二酸新戊二醇酯二醇、9.7份分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、13.6份热塑性聚氨酯Pearlbond539、2.5份光产碱剂(O0448)加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入12.3份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h。然后，加入0.6份甲基丙烯酸羟乙酯、20份3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，在80℃，真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h，最后在避光条件下加入1.2份光敏剂(4-异丙基硫杂蒽酮)、0.8份自由基引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
实施例4
按重量份数计，取15.8份分子量2000的聚碳酸1,6己二醇酯二醇、12.5份分子量1000的的聚碳酸酯二元醇、11.7份分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、15.5份热塑性聚氨酯Pearlbond 539、4.2份光产碱剂(O0448)加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入22.1份4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h。然后，加入10.0份二丙二醇二丙烯酸酯、5.0份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，在80℃，真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h，最后在避光条件下加入2份光敏剂(2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮)、1.2份自由基引发剂(苯偶酰双甲醚)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
实施例5
按重量份数计，取11.9份分子量2000的聚丁二酸丁二醇酯二醇、13.7份分子量1600的聚酯二醇、19.2份分子量2000的聚氧化丙烯二醇、30份丙烯酸树脂(PChem BM19)、6.3份光产碱剂(PBD02)加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入10.0份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h。然后，加入3.4份己内酯改性丙烯酸酯PLACCEL FA2D、1.0份硅氧烷(Dynasylan@VPS7163)，在80℃，真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h，最后在避光条件下加入3.1份光敏剂(2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮)、1.5份自由基引发剂(1-羟基环己基苯基甲酮)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
实施例6
按重量份数计，取16.5份分子量1000的聚己二酸丁二醇酯二醇、11.3份分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、12.2份分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、10.8份丙烯酸树脂(PChem BM19)、10.0份光产碱剂(PBD02)加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入30份4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h。然后，加入1.1份丙烯酸羟乙酯、0.1份N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺，在80℃，真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h，最后在避光条件下加入5.0份光敏剂(2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮)、3.0份自由基引发剂(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
对比例1
普通的反应型聚氨酯热熔胶：按重量份数计，取29.8份分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、11.9份分子量1000的聚碳酸酯二醇、25.6份分子量2000的聚氧化丙烯二醇、16.1份丙烯酸树脂(PChem BM19)加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入16.6份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，真空密封避光保存。
对比例2
传统的UV+湿气双固化胶黏剂：按重量份数计，取31.0份分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、11.5份分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、24.8份分子量2000的聚氧化丙烯二醇、14.6份丙烯酸树脂(Dianal MB 2595)加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入16.4份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h。然后，加入0.8份丙烯酸羟乙酯，在80℃，真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h，最后在避光条件下加入1.0份自由基引发剂(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
对比例3
传统的UV+湿气双固化胶黏剂：按重量份数计，取20.4份分子量2000的聚丁二酸丁二醇酯二醇、13.3份分子量1000的聚间苯二甲酸己二醇酯二元醇、28.6份分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、15.7份丙烯酸树脂(Dianal MB 2595)加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入18.9份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h。然后，加入0.9份甲基丙烯酸羟乙酯、1.3份N-(正丁基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，在80℃，真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h，最后在避光条件下加入1.0份自由基引发剂(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。
性能测试
按以下方法将实施例1～6的产出样品、对比例1～3的产出样品进行熔融黏度、粘接强度的对比测试，具体如下述测试方法：
(1)熔融粘度：将密封完好的热熔胶样品放于110℃的针筒加热器中保持10min，此时热熔胶已经成熔融状流体，迅速倒入Brookfield-DV2T粘度计中的套筒中，设置加热器温度在110℃并保持10分钟，使得热熔胶内部温度均匀以及脱泡。在110℃温度下，测定热熔胶的恒温熔融粘度。
(2)粘接强度
a、将实施例1～6、对比例2～3进行如下测试：
使用点胶机将热熔胶样品在110℃下点胶，以约1mm的宽度涂布到聚碳酸酯基板上，在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板。然后，用365nm的UV-LED光源对胶线进行照射，照射能量为10000mJ/cm2，照射结束后，测试点胶后15min、1h、2h、1d的粘接强度，固化条件为温度25℃、湿度50％RH。使用拉伸试验机将所制作的粘接强度评价用样品沿着剪切方向以100mm/min的速度拉伸，测定对聚碳酸酯基板的剪切强度。
b、将对比例1做如下测试：
使用点胶机将热熔胶样品在110℃下点胶，以约1mm的宽度涂布到聚碳酸酯基板上。然后，在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，测试点胶后15min、1h、2h、1d的粘接强度，固化条件为温度25℃、湿度50％RH。使用拉伸试验机将所制作的粘接强度评价用样品沿着剪切方向以100mm/min的速度拉伸，测定对聚碳酸酯基板的剪切强度。
将上述测试的数据填入表一进行对比：
表一 实施例及对比例样品性能测试对比表
Figure BDA0002870102220000101
从表一可以发现：
(1)本发明制备的热熔胶黏剂的在110℃的温度下有合适的熔融粘度，可满足于点胶、喷胶等低粘度施胶工艺。胶黏剂结合实施例1～6与对比例1(普通的反应型聚氨酯热熔胶)可以看出，实施例1～6在固化15min后的粘接强度明显高于对比例1，并且实施例1～6在固化1h、2h后的粘接强度相比固化15min的粘接强度有大幅度提高，而对比例1在固化2h后的粘接强度相比15min时的粘接强度只有略微增加，在经过1d固化后强度才有明显提高。另外，实施例1～6在固化15min、1h、2h、1d后的粘接强度都远高于对比例1。说明传统的反应型聚氨酯热熔胶的初始强度低、固化速度慢，本专利产品相对于传统湿固化型聚氨酯热熔胶具有更高的初始粘接强度、更快的固化速度和更高的最终粘接强度。
(2)结合实施例1～6与对比例2～3可以看出，实施例1～6在固化15min后的粘接强度高于对比例2～3，并且实施例1～6在固化1h、2h后的粘接强度相比固化15min的粘接强度有大幅度提高，而对比例2～3在固化1h后的粘接强度相比固化15min时的粘接强度没有增加，在固化2h后的粘接强度只有略微增加，在经过1d固化后粘接强度才有明显提高。说明本专利技术在短时间内可较快速提升固化速度，另外，实施例1-6的粘接强度在固化15min、1h、2h、1d后的粘接强度都高于对比例2～3。尽管对比例2-3的相比对比例1在固化15min后的粘接强度有所提升，但固化2h内粘接强度的增长速度没有太大差别。说明传统的自由基光固化+湿气固化聚氨酯热熔胶虽然可以在一定程度上提升初始粘接强度，但难以提升固化速度。本专利产品相对于传统的自由基光固化+湿气固化聚氨酯热熔胶不仅可以提升初始粘接强度，而且可以改善固化速度和最终的粘结强度。
本发明将光产碱剂引入到聚氨酯热熔胶中，结合丙烯酸酯类、硅氧烷类化合物、光自由基引发剂。可以使胶黏剂具有多重固化方式，包括光自由基聚合引发的光固化、光产碱剂产碱引发的异氰酸酯的湿固化、光产碱剂产碱引发的硅氧烷类基团湿固化、异氰酸酯的湿固化、硅氧烷的湿固化几种固化方式。利用UV光照后光产碱剂产碱来引发异氰酸酯、硅氧烷类化合物的快速固化，利用UV光照后自由基引发剂产生的自由基来引发丙烯酸酯类基团的自由基聚合从而发生光固化。此外，在撤去UV光照后，异氰酸酯基团与硅氧烷基团仍然可以与湿气发生固化反应。从而使本发明具有多重固化方式，本发明相比传统湿固化聚氨酯热熔胶具有更高的初始粘接强度，同时具有较低的粘度。本发明与传统的UV-湿气固化型聚氨酯热熔胶相比具有更快的固化速度和更高的粘接强度。这种具有多重固化方式的聚氨酯热熔胶具有较低的粘度和高的粘接强度，适用于结构胶粘接技术领域。
以上所述仅为本发明的实施例，并非对本案设计的限制，凡依本案的设计关键所做的等同变化，均落入本案的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (20)

1.一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于，原料包括以下重量份组分：
光产碱剂 0.5～10份；
多元醇聚合物 40～70份；
多异氰酸酯化合物 10～30份；
增粘树脂 10～30份；
光敏剂 0.1～5份；
硅氧烷类化合物 0.1～20份；
丙烯酸酯类化合物 0.5～10份；
光自由基引发剂 0.3～3份；
所述光产碱剂为光照后可以产生碱的化合物。
2.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述光产碱剂为钴氨络合物类、肟基酯类、季铵盐类、硼酸盐类、氮杂环脒类光产碱剂其中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述多元醇聚合物的分子量在500～4000之间。
4.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述多元醇聚合物为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烷撑多元醇的一种或几种。
5.如权利要求4所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述聚酯多元醇为通过多元羧酸与多元醇的反应而得到的聚酯多元醇或将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇。
6.如权利要求5所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述多元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、环己二醇中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述聚醚多元醇为：
乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物；
或是乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物；
或是双酚型的聚氧化烯改性体；
上述的一种或几种。
9.如权利要求8所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述双酚型的聚氧化烯改性体是在双酚型分子骨架的活性氢部分使环氧烷进行加成反应而得到的聚醚多元醇，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
10.如权利要求9所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷中的一种或几种。
11.如权利要求4所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1，6-己二醇酯多元醇、聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇的一种和或几种。
12.如权利要求4所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述聚烷撑多元醇为聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇的一种或几种。
13.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯，其中的一种或几种。
14.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述增粘树脂为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂、EVA树脂中的一种或几种。
15.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述光敏剂，是三重激发能转移光敏剂或电子转移光敏剂。
16.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述光敏剂为苯乙酮类、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α- 酰肟酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、脂肪族胺、含有芳香族基团的胺、哌啶中的一种或几种氮作为环的一部分存在的化合物、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶盐、N，N- 二取代对氨基苄腈类化合物、三正丁基膦、N- 亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1，3- 噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物、蒽、蒽的衍生物、黄嘌呤、N- 苯基甘氨酸、花青苷色素类卟啉或花青苷色素卟啉的衍生物中的一种或几种。
17.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述硅氧烷类化合物为3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
18.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H－八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、酰亚胺丙烯酸酯中的一种或几种。
19.如权利要求1所述的一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：所述光自由基聚合引发剂为二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮中的一种或几种。
20.一种具有多重固化方式的反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于：
步骤一：将40～70份多元醇聚合物、10～30份增粘树脂和0.5～10份光产碱剂加入到反应瓶中，加热至110～120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，后降温至80℃；
步骤二：进一步加入10～30份多异氰酸酯化合物，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；
步骤三：进一步加入0.5～10份丙烯酸酯类化合物、0.1～20份硅氧烷类化合物，在80℃、真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h；
步骤四：最后在避光条件下加入0.1～5份光敏剂、0.3～3份光自由基引发剂，在真空条件下以150r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存；
以上组分的份数皆为重量份数。
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