CN101970572A - 光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化性组合物，其中，由光产碱剂产生的碱的量子收率高，在短时间和少量照射光的情况下即可产生足够量的碱，再利用所产生的碱迅速地进行固化性化合物的固化，从而得到固化物。所述光固化性组合物含有光产碱剂(A)和固化性化合物(B)，所述光产碱剂(A)是由下述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)和碱性化合物(a2)形成的盐；并且，在一分子所述固化性化合物(B)中，具有至少2个选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基的官能团。上述式(1-1)中，R1～R7分别表示氢或有机基团，R1～R7相同或不同，R1～R7中的2个任选相互键合而形成环状结构。

Description

光固化性组合物
技术领域
本发明涉及含有光产碱剂和固化性化合物的光固化性组合物，更详细地，涉及一种光固化性组合物，在所述光固化性组合物中，通过照射光由光产碱剂产生碱，再利用该碱来进行固化性化合物的固化，从而得到固化物。
背景技术
已知一种光固化性组合物，其包含通过照射光而产生碱的化合物、和通过由该化合物所产生的碱而固化的固化性化合物。该光固化性组合物用于粘接剂、粘合剂、涂料、涂敷剂、抗蚀剂和密封剂等。
作为上述通过照射光而产生碱的化合物，已知有钴胺类配合物、氨基甲酸邻硝基苄基酯和肟酯等。这些化合物通过照射光而产生胺。但是，通过照射光产生的胺的量子收率低。因此，进行了提高胺的量子收率的研究。
作为能够提高胺的量子收率的化合物的一例，在下述专利文献1中公开了具有氨基甲酰氧亚氨基的下述式(X)所表示的通过照射光产生胺的化合物。
[化学式1]
Figure GPA00001022289300011
需要说明的是，在上述式(X)中，R1是n价的有机基团，R2和R3分别是氢、芳香族基团或脂肪族基团，n是1以上的整数。
此外，在下述专利文献2中，公开了一种感光性组合物，该感光性组合物含有通过照射光而脱羧的羧酸与胺所形成的盐、以及高分子前体。在该专利文献中，记载了酮基布洛芬(ketoprofen，酮洛芬)和胺所形成的盐作为通过照射光而产生胺的化合物。另外，作为高分子前体，使用了聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体等。
另外，在下述非专利文献1中，公开了一种光固化性材料，该光固化性材料含有专利文献2所记载的酮基布洛芬和胺所形成的盐、以及碱反应性树脂。作为上述碱反应性树脂，使用了液态环氧树脂。
专利文献1：日本特开2002-138076号公报
专利文献2：日本特开2007-101685号公报
非专利文献1：有光等著，《高分子学会予稿集》，2005年5月25日发行，第1357页
发明内容
对于专利文献1记载的通过照射光而产生胺的化合物而言，其光分解性优异，可通过照射光以高的量子收率产生胺。但是，虽然其胺的量子收率较高，但仍要求更高的量子收率。
另外，对于与照射光而产生碱的化合物组合使用的固化性化合物而言，需要其能够在照射光而产生的碱的作用下迅速固化。
在上述专利文献2中，作为上述固化性化合物，使用了高分子前体。该高分子前体本身是高分子，可进行分子内关环反应。通过该反应，含有高分子前体的感光性组合物发生固化，并通过所得到的固化物而表现出最终的目标物性。这样的高分子前体未被设计成通过高分子前体的反应来增大所得到的反应物的分子量的结构。难以通过高分子前体的反应来增大分子量从而表现出最终的目标物性。
另外，为了调节成即使不使用溶剂也能够容易地进行涂布的粘度，在使用分子量较低的高分子前体作为上述高分子前体时，要进一步减小上述反应物的分子量。此时，感光后的固化物的凝聚力降低，有时不能充分地表现出粘接性和密合性。
此外，对于上述非专利文献1中记载的光固化性材料而言，虽然感光后的固化物的硬度得以提高，但有时不能得到充分的粘接性。
本发明的主要目的在于提供一种光固化性组合物，其中，由光产碱剂产生的碱的量子收率高，在短时间和少量照射光的情况下即可产生足够量的碱，再利用所产生的碱迅速地进行固化性化合物的固化，从而得到固化物。本发明的另一目的在于提供一种光固化性组合物，该光固化性组合物特别是在短时间和少量照射光的情况下即可产生足够量的碱，再利用所产生的碱迅速地进行固化性化合物的固化，从而表现出高粘接性。
按照本发明，可提供一种光固化性组合物，其含有光产碱剂(A)和固化性化合物(B)，所述光产碱剂(A)是由下述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)和碱性化合物(a2)形成的盐；并且，在所述固化性化合物(B)中，一个分子中至少具有2个选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基的官能团；
[化学式2]
Figure GPA00001022289300031
上述式(1-1)中，R1～R7分别表示氢或有机基团，R1～R7相同或不同，R1～R7中的2个任选相互键合而形成环状结构。
在本发明的一个特定方式中，上述式(1-1)中的R3～R7中的1个为下述式(1-2)表示的有机基团。
[化学式3]
Figure GPA00001022289300032
上述式(1-2)中，R8～R12分别表示氢或有机基团，R8～R12相同或不同，R8～R12中的2个任选相互键合而形成环状结构。
在本发明的另一个特定方式中，上述式(1-1)中的R1为甲基。
在本发明的再一个特定方式中，上述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)为下述式(1)表示的羧酸(a1)。
[化学式4]
在本发明的另一个特定方式中，上述固化性化合物(B)是一个分子中至少具有2个环氧基的固化性化合物，并选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂中的至少1种。
在本发明的再一个特定方式中，上述固化性化合物(B)是具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
优选上述碱性化合物(a2)是胺。碱性化合物(a2)为胺时，可更加迅速地进行固化性化合物(B)的固化。
另外，优选在一分子所述胺中具有至少2个氨基。在该情况下，可更加迅速地进行固化性化合物(B)的固化。
在本发明中，优选上述胺是下述式(2)～(7)中任意一个化学式所表示的胺。在该情况下，可更加迅速地进行固化性化合物(B)的固化。
[化学式5]
Figure GPA00001022289300041
[化学式6]
Figure GPA00001022289300042
[化学式7]
(CH3)4N+OH-  (4)
[化学式8]
Figure GPA00001022289300043
上述式(5)中，R1表示碳原子数为1～10的亚烷基。
[化学式9]
H2N-R2-NH2   (6)
上述式(6)中，R2表示碳原子数为1～10的亚烷基，
[化学式10]
本发明的光固化性组合物优选进一步含有碱增殖剂(C)。含有碱增殖剂(C)时，可更加迅速地进行固化性化合物(B)的固化。
另外，本发明的光固化性组合物优选进一步含有光敏剂(D)。含有光敏剂(D)时，可更加迅速地进行固化性化合物(B)的固化。
在本发明的另一个特定方式中，所述选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基中的官能团与所述碱性化合物(a2)的碱性官能团的摩尔比在1∶0.01～1∶2的范围内。
在本发明的再一个特定方式中，上述固化性化合物(B)的数均分子量除以所述选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基中的官能团的数目而得到的值(数均分子量/官能团的数目)在170～50000的范围内。
本发明的光固化性组合物可用于各种用途中，其中，优选本发明的光固化性组合物作为粘接剂使用。优选本发明的光固化性组合物是光固化性粘接剂组合物。另外，本发明的光固化性组合物还优选作为涂敷剂使用。优选本发明的光固化性组合物为光固化性涂敷剂组合物。
发明的效果
对于本发明的光固化性组合物而言，由于光产碱剂(A)是上述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)和碱性化合物(a2)形成的盐，因此，由光产碱剂(A)产生的碱的量子收率高，可以在短时间且少量照射光的情况下产生足够量的碱。
另外，上述与光产碱剂(A)组合使用的固化性化合物(B)由于在一个分子中至少具有2个选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基中的官能团，因此，可在该固化性化合物(B)所产生的碱的作用下迅速固化，从而得到固化物。
上述与光产碱剂(A)组合使用的固化性化合物(B)是一个分子中至少具有2个环氧基的固化性化合物，并选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂中的至少1种时，可在该固化性化合物(B)所产生的碱的作用下更迅速地固化。
具体实施方式
下面，说明本发明的详细情况。
本发明人等为了解决上述技术问题，对含有通过照射光而产生碱的光产碱剂和固化性化合物的光固化性组合物进行了深入研究，结果发现，通过采用含有产碱剂(A)(即上述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)和碱性化合物(a2)形成的盐)和上述特定的固化性化合物(B)的组合，可以在短时间且少量的照射光的情况下产生足够量的碱，再利用所产生的碱使固化性化合物(B)迅速固化，从而完成了本发明。
(光产碱剂(A))
本发明的光固化性组合物中含有的光产碱剂(A)是下述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)和碱性化合物(a2)形成的盐。
[化学式11]
上述式(1-1)中，R1～R7分别表示氢或有机基团，R1～R7相同或不同，R1～R7中的2个任选相互键合而形成环状结构。
另外，优选上述式(1-1)中的R3～R7中的1个为下述式(1-2)表示的有机基团。
[化学式12]
Figure GPA00001022289300062
上述式(1-2)中，R8～R12分别表示氢或有机基团，R8～R12相同或不同，R8～R12中的2个任选相互键合而形成环状结构。
另外，优选上述式(1-1)中的R1为甲基。
作为上述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)的具体例子，可列举例如：苯基乙酸、二苯基乙酸、三苯基乙酸、2-苯基丙酸、2，2-二苯基丙酸、2，2，2-三苯基丙酸、2-苯基丁酸、α-甲氧基苯基乙酸、苯基乙醇酸、苯基乳酸、二苯基乙醇酸(benzylic acid)、托品酸(tropic acid)、苯基丙二酸、苯基丁二酸、3-甲基-2-苯基丁酸、邻甲苯基乙酸、间甲苯基乙酸、4-异丁基-α-甲基苯基乙酸、对甲苯基乙酸、1，2-亚苯基二乙酸、1，3-亚苯基二乙酸、1，4-亚苯基二乙酸、2-甲氧基苯基乙酸、2-羟基苯基乙酸、2-硝基苯基乙酸、3-硝基苯基乙酸、4-硝基苯基乙酸、2-(4-硝基苯基)丙酸、3-(4-硝基苯基)丙酸、4-(4-硝基苯基)丙酸、3，4-二甲氧基苯基乙酸、3，4-(亚甲基二氧)苯基乙酸、2，5-二甲氧基苯基乙酸、3，5-二甲氧基苯基乙酸、3，4，5-三甲氧基苯基乙酸、2，4-二硝基苯基乙酸、4-联苯乙酸、1-萘基乙酸、2-萘基乙酸、6-甲氧基-α-甲基-2-萘基乙酸、1-芘乙酸、9-芴羧酸或9H-呫吨-9-羧酸等。
仅仅通过将上述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)和碱性化合物(a2)在容器中混合就可以简便地制备上述光产碱剂(A)，而无须经过复杂的合成路径。上述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)和碱性化合物(a2)在容器中混合时，进行下述式(8-1)表示的酸碱反应，从而生成盐。
[化学式13]
Figure GPA00001022289300071
式(8-1)
上述式(8-1)中，X表示碱性化合物(a2)。
上述光产碱剂(A)由于具有来源于上述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)的骨架，因此在照射光时容易发生脱羧，进行下述式(9-1)表示的反应。因此，即使在没有光敏剂存在的情况下，只是单独的上述光产碱剂(A)也具有优异的光分解性。即，由上述光产碱剂(A)产生的碱的量子收率极高，可以在短时间且少量照射光的情况下产生足够量的碱。
[化学式14]
Figure GPA00001022289300072
式(9-1)
上述式(9-1)中，X表示碱性化合物(a2)。
需要说明的是，上述式(8-1)和(9-1)中的R1～R7分别表示氢或有机基团。R1～R7可以相同也可以不同。R1～R7中的2个任选相互键合而形成环状结构。
特别优选上述(1-1)表示的羧酸(a1-1)是下述式(1)表示的羧酸(a1)。下述式(1)表示的羧酸(a1)的光分解效率特别优异。
[化学式15]
Figure GPA00001022289300081
上述式(1)表示的羧酸(a1)和碱性化合物(a2)在容器中混合时，进行下述式(8)表示的酸碱反应，从而生成盐。
[化学式16]
Figure GPA00001022289300082
式(8)
上述式(8)中，X表示碱性化合物(a2)。
另外，通过上述式(8)表示的酸碱反应而得到的盐在照射光时容易发生脱羧，进行下述式(9)表示的反应。
[化学式17]
Figure GPA00001022289300083
式(9)
另外，作为上述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)，优选使用下述式(1-3)～(1-6)表示的羧酸(a1-3)～(a1-6)。
[化学式18]
Figure GPA00001022289300084
[化学式19]
Figure GPA00001022289300085
[化学式20]
Figure GPA00001022289300091
[化学式21]
Figure GPA00001022289300092
上述碱性化合物(a2)没有特别限定。作为上述碱性化合物(a2)，可列举胺、含有吡啶基的化合物、肼化合物、酰胺化合物、氢氧化季铵盐、巯基化合物、硫醚化合物或膦化合物。
上述胺没有特别限定。作为上述胺，可以使用伯胺、仲胺和叔胺中任意的胺。
作为上述伯胺，可列举例如：甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺、异丙胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、1-甲基丁胺、1-乙基丙胺、异戊胺、1，2-二甲基丙胺、叔戊胺、1，3-二甲基丁胺、3，3-二甲基丁胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、1-甲基庚胺、2-乙基己胺、1，5-二甲基己胺、叔辛胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、环丙胺、(氨基甲基)环丙烷、环丁胺、环戊胺、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊烷甲胺、环己胺、2-甲基己胺、4-甲基环己胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、2，3-二甲基环己胺、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1，2-二氨基环己烷、环己烷甲胺、1，8-二氨基对
Figure GPA00001022289300093
烷、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺、环庚胺、环辛胺、环十二烷胺、2-氨基降冰片烯、冰片胺、6，6-二甲基双环[3.1.1]庚烷-2β-甲烷胺(myrtanylamine)、1-金刚烷胺、1-金刚烷甲胺、烯丙胺、油胺、香叶胺(ゼラニルアミン，Geranylamine)、2，2，2-三氟甲胺、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、2-氨基-1-甲氧基丙烷、3-异丙氧基丙胺、2，2’-氧联双(亚乙基胺)、2，2’-(亚乙基二氧)双(乙胺)、4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、3-氨基-1-丙醇乙烯基醚、四氢糠胺、2，5-二氢-2，5-二甲氧基糠胺、氨基乙醛缩二甲醇、4-氨基丁醛缩二乙醇、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1-己醇、1-氨基-1-环戊烷甲醇、2-氨基环己醇、4-氨基环己醇、1-氨基甲基-1-环己醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、3-氨基-1，2-丙二醇、SERINOL、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、BIS-HOMOTORIS、1，3-二氨基-2-羟基丙烷、1-氨基-脱氧山梨醇、2-氨基甲基-15-冠-5、2-氨基甲基-18-冠-6、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、4-异丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、4-丁基苯胺、2-仲丁基苯胺、3-仲丁基苯胺、4-仲丁基苯胺、2-叔丁基苯胺、3-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、4-戊基苯胺、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、4-癸基苯胺、4-十二烷基苯胺、4-十四烷基苯胺、4-十六烷基苯胺、4-环己基苯胺、2，2’-亚乙基二苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-氨基苄醇、2-氨基苯基乙醇、3-氨基苯基乙醇、4-氨基苯基乙醇、3-(1-羟基乙基)苯胺、2-(甲基巯基)苯胺、3-(甲基巯基)苯胺、4-(甲基巯基)苯胺、2-氨基苯基二硫醚、2-异丙烯基苯胺、4，4’-亚乙基二苯胺、3，3’-亚甲基二苯胺、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、4，4’-二氨基茋、4-丁氧基苯胺、4-戊氧基苯胺、4-己氧基苯胺、4，4’-氧联二苯胺、4，4’-硫联二苯胺、4”，4””-(六氟亚异丙基)-双-(4-苯基苯胺)、氧联二苯胺、4-氨基苯基硫醚、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、6-乙基邻甲苯胺、2，6-二乙基苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、1-氨基-5，6，7，8-四氢萘、5-氨基茚、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲氧基)苯胺、4-(三氟甲氧基)苯胺、3-(1，1，2，2-四氟乙基)苯胺、3-氟-2-甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺、2-氯-6-甲基苯胺、2，6-二氟苯胺、2，3-二氟苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-氟邻甲氧基苯胺、3-氨基-2-甲基苄醇、2-氨基-3-甲基苄醇、2-氨基间甲苯酚、2，3-二氨基苯酚、邻甲苯胺、4，4’-亚乙基二间甲苯胺、2，5-二叔丁基苯胺、3-氟-4-甲基苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、5-氟-2-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、4-氟-2-甲基苯胺、2-氟-6-甲基苯胺、2，5-双(三氟甲基)苯胺、2-氟-6-(三氟甲基)苯胺、2-氟-3-(三氟甲基)苯胺、2，4-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、3-氯-4-氟苯胺、2-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2-溴-4-碘苯胺、2-氯-4-氨基甲苯、2-氯-4-甲基苯胺、2-氯-5-甲基苯胺、5-氯-2-甲基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、3，4-二氯苯胺、2，4-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺、4-溴-2-甲基苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、3-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、4-溴-2-氯苯胺、2，4-二溴苯胺、2，5-二溴苯胺、4-氟-2-(三氟甲基)苯胺、4-氟-3-(三氟甲基)苯胺、2-氟-5-(三氟甲基)苯胺、4-氯-3-(三氟甲基)苯胺、4-氯-2-(三氟甲基)苯胺、4-溴-2-(三氟甲基)苯胺、4-溴-3-(三氟甲基)苯胺、2-溴-5-(三氟甲基)苯胺、2-氯-5-(三氟甲基)苯胺、5，5’-(六氟亚异丙基)二邻甲苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、5-甲氧基-2-甲基苯胺、5-叔丁基邻甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-(三氟甲基)苯胺、6-氯间甲氧基苯胺、4-氨基邻苯二甲醚(veratrole)、3，4-(亚甲基二氧)苯胺、苯并1，4-二噁烷-6-胺、4’-氨基苯并-15-冠-5、2，4-二甲氧基苯胺、4-氨基邻甲酚、2，5-二甲氧基苯胺、5-氨基-2-甲氧基苯酚、3-氨基邻甲酚、2-氨基邻甲酚、2-氨基-叔丁基苯酚、2-氨基-叔戊基苯酚、6-氨基间甲苯酚、4-氨基间甲苯酚、2-氨基-5-甲基苄醇、3-氨基-4-甲基苄醇、2-氨基-4-氯苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、2-氨基-5-氯苄醇、5-氯邻甲氧基苯胺、3-氟对甲氧基苯胺、3-氯对甲氧基苯胺、2-氨基-4-(三氟甲基)苯硫酚、3，5-二甲基苯胺、3，5-二叔丁基苯胺、3，5-双(三氟甲基)苯胺、3，5-二氟苯胺、3，5-二氯苯胺、3，5-二甲氧基苯胺、3-甲氧基-5-(三氟甲基)苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二异丙基苯胺)、2，4，6-三叔丁基苯胺、2-氯-4，6-二甲基苯胺、2，6-二氯-3-甲基苯胺、3-氯-2，4-二氟苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，3，6-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、3-氯-2，6-二乙基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-氯-3，5-二氟苯胺、4-溴-2，6-二氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2，4-二溴-6-氟苯胺、2，6-二溴-4-氟苯胺、2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯胺、4-氯-2，6-二溴苯胺、4-氨基-2，6-二氯苯酚、3，4，5-三氯苯胺、3，4，5-三甲氧基苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯胺、2-溴-3，5-双(三氟甲基)苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-氯-4-氟-5-甲基苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，5-三氯苯胺、4-氯-2-甲氧基-5-甲基苯胺、4-氨基-2，5-二甲基苯酚、4-氨基-2，6-二溴苯酚、3，5-二氯-2，6-二乙基苯胺、2，3，5，6-四氯苯胺、2，3，5，6-四氟苯胺、2，3，4，5-四氟苯胺、2，3，4，6-四氟苯胺、2-溴-3，4，6-三氟苯胺、2-溴-4，5，6-三氟苯胺、2-氨基-2，4-二氯-3-甲基苯酚、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、4，4’-二氨基八氟联苯、4-甲氧基-3-联苯胺、4-溴-2，3，5，6-四氟苯胺、1，2-苯二胺、2，3-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、3，3’-二氨基联苯胺、4-氯-1，2-苯二胺、4-甲氧基-1，2-苯二胺、4，5-二甲基-1，2-苯二胺、1，2，4，5-苯四胺、4，5-二氯-1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、4-甲氧基-1，3-苯二胺、2，4-二氨基苯酚、4-(2-羟基乙硫基)-1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、2-甲氧基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、2-氨基联苯、4-氨基联苯、2，4，6-三苯基苯胺、2-氨基-4-苯基苯酚、5-苯基邻甲氧基苯胺、苄胺、α-甲基苄胺、氨基二苯基甲烷、三苯甲胺、1，2-二苯基乙基胺、2，2-二苯基乙烯胺、2-氨基-1，2-二苯基乙醇、苯乙胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-苯基环丙胺、3-苯基-1-丙胺、3，3-二苯基丙胺、1-甲基-3-苯基丙胺、4-苯基丁胺、1，2-二苯基乙二胺、1，2-双(4-甲氧基苯基)乙二胺、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁胺、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基甘氨醇(glycinol)、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、NOREPHEDRINE、2-甲基苄胺、1-氨基茚、2-氨基茚、1，2，3，4-四氢-1-萘基胺、2-(三氟甲基)苄胺、2-氟苄胺、2-氟苯乙胺、2-氯苄胺、2-氯苯乙胺、2-溴苄胺、2-甲氧基苄胺、2-甲氧基苯乙胺、2-乙氧基苄胺、2-[2-(氨基甲基)苯硫基]苄醇、2-氨基苄胺、3-甲基苄胺、3-(三氟甲基)苄胺、间二甲苯二胺、3-氟苄胺、3-氟苯乙胺、3-氯苄胺、3-氯苯乙胺、3-溴苄胺、3-碘苄胺、3-甲氧基苯乙胺、4-甲基苄胺、对苯二甲胺、4-(三氟甲基)苄胺、α，4-二甲基苄胺、2-(对甲苯酰)乙胺、4-氟苄胺、4-氟苯乙胺、4-氯苄胺、4-溴苄胺、4-溴苯乙胺、4-氟-α-甲基苄胺、4-氟苯乙胺、4-氯苯乙胺、4-甲氧基苄胺、4-甲氧基苯乙胺、4-(三氟甲氧基)苄胺、4-氨基苄胺、2-(4-氨基苯基)乙基胺、TYRAMINE、3，5-双(三氟甲基)苄胺、3-氟-5-(三氟甲基)苄胺、2，6-二氟苄胺、2，4-二氟苄胺、2，5-二氟苄胺、3，4-二氟苄胺、2，4-二氯苄胺、3，4-二氯苄胺、2，4-二氯苯乙胺、2，3-二甲氧基苄胺、3，5-二甲氧基苄胺、2，4-二甲氧基苄胺、3，4-二甲氧基苄胺、2，5-二甲氧基苯乙胺、3，4-二甲氧基苯乙胺、胡椒胺、3，4，5-三甲氧基苄胺、2，4，6-三甲氧基苄胺、1-氨基吲唑、1-萘甲胺、1-(1-萘基)乙胺、9-氨基芴、1-芘甲胺、α，ω-二氨基聚乙二醇、α，ω-二氨基聚丙二醇、α，ω-二氨基聚二甲基硅氧烷或聚烯丙胺等。
作为上述仲胺，可列举例如：二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基异丙胺、N-乙基异丙胺、二丙胺、二异丙胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N-甲基叔丁胺、N-叔丁基异丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、叔戊基叔丁胺、二戊胺、N-甲基己胺、二己胺、叔戊基叔辛胺、二辛胺、双(2-乙基己基)胺、二癸胺、N-甲基十八烷胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、N-丙基环丙烷甲胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺、N-异丙基环己胺、N-叔丁基环己胺、二环己胺、N，N’-双(3，3-二甲基丁基)-1，2-环己烷二胺、1-环己基乙胺、1，3-环己烷(二甲胺)、N-甲基烯丙胺、N-甲基-2-甲基烯丙胺、二烯丙胺、N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺、N-烯丙基环戊胺、N-烯丙基环胺、2-(1-环己烯)乙胺、6-(二甲基氨基)富烯、双(2-甲氧基乙基)胺、甲基氨基乙醛缩二甲醇、二乙基氨基乙醛缩二乙醇、2-甲基氨基乙基-1，3-二氧杂戊环、二乙醇胺、二异丙醇胺、N，N’-双(2-羟基乙基)乙二胺、1，3-双[三(羟基甲基)甲基氨基]丙烷、N-甲基葡糖胺、2-甲基氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、3-吡咯烷醇、2-吡咯烷甲醇、3-吡咯啉、2，5-二甲基-3-吡咯啉、哌啶、1，2，3，6-四氢吡啶、2-甲基哌啶、2-乙基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4，4’-联哌啶、4，4’-亚乙基联哌啶、4，4’-三亚甲基联哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷、2-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、3-羟基哌啶、3-哌啶甲醇、4-羟基哌啶、2，2，6，6-三甲基-4-哌啶醇、7，7，9，9-四甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷-2-甲醇、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、高哌嗪、乙醛合氨三聚体、1，4，7-三氮杂环壬烷、1，5，9-三氮杂环十二烷、CYCLEN、1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，8，12-四氮杂环十五烷、HEXACYCLEN、1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、十二氢喹啉、金雀花碱(sparteine)、4，4-二甲基噁唑烷(オキサドリジン)、4-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)噁唑烷、吗啉、2，6-二甲基吗啉、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、1，4，10-三氧杂-7，13-二氮杂环十五烷、1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂环十八烷、噻唑烷、硫代吗啉、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、二苯基胺、N-苯基苄胺、1，2-二苯胺基乙烷、N-烯丙基苯胺、2-苯胺基乙醇、N-乙基邻甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、N-乙基对甲苯胺、4-氯-N-甲基苯胺、N-甲基对甲氧基苯胺、4-氨基甲基苯酚、N-乙基-2，3-二甲基苯胺、N-乙基-3，4-(亚甲基二氧)苯胺、2，4，6-三叔丁基-N-甲基苯胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、N，N’-二苯基联苯胺、3，3’-(六氟亚异丙基)二苯胺、4，4’-(六氟亚异丙基)二苯胺、2-苄基苯胺、1-氨基-4-溴萘、1-氨基-2-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、3-氨基-2-萘酚、2，2’-二硫双(1-萘)、2，3-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、1，1’-联萘基-2，2’-二胺、1-氨基芴、2-氨基芴、2，7-二氨基芴、3，7-二氨基-2-甲氧基芴、2-氨基-7-溴芴、2-氨基-9-羟基芴、2-氨基-3-溴-9-羟基芴、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基菲、9，10-二氨基菲、3-氨基荧省、1-氨基芘、6-氨基屈(クライセン，6-aminochrysene)、N，α-二甲基苄胺、N-苄基-α-甲基苄胺、N-苄基甲胺、N-乙基苄基甲胺、N-异丙基苄基甲胺、N-丁基苄基甲胺、N-叔丁基苄基甲胺、二苄胺、N，N’-二苄基乙二胺、N-甲基苯乙胺、N-苄基-2-苯乙胺、β-甲基苯乙胺、N-苄基乙醇胺、2-(苄基氨基)环己烷甲醇、α-(甲基氨基甲基)苄醇、EPHEDRINE、α-二苯基-2-吡咯烷甲醇、4-苄基哌嗪、4-苯基-1，2，3，6-四氢吡啶、吲哚满、2-甲基吲哚满、1，2，3，4-四氢咔唑、2，3-二甲基吲哚满、吲哚满-2-羧酸、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，4-四氢异喹啉、6，7-二甲氧基-1，2，3，4-四氢异喹啉、亚氨基二苄、5，6，11，12-四氢二苯并[B，F]吖辛因(azocine)、苯并二嗪(フエノザジン)或吩噻嗪等。
作为上述叔胺，可列举例如：三甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基异丙胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基丁胺、N-甲基二丁胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、N，N-二甲基己胺、三己胺、N，N-二甲基辛胺、N-甲基二辛胺、三辛胺、三异辛胺、三异癸胺、N，N-二甲基十一烷胺、N，N-二甲基十二烷胺、三(十二烷基)胺、N-甲基二(十八烷基)胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丁烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，5-戊二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N’，N’-四丁基-1，6-己二胺、三(二甲基氨基)甲烷、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N-甲基二环己胺、N-乙基二环己胺、N，N-二甲基环己烷甲胺、三烯丙胺、三(2-甲基烯丙基)胺、N，N，N’，N’-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺、四(二甲基)氨基乙烯、全氟异丁胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、叔丁氧基双(二甲基氨基)甲烷、2-(二乙基氨基)乙醇乙烯基醚、N，N’-二甲基甲酰胺缩二甲醇、N，N’-二甲基甲酰胺缩二乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺缩二丙醇、N，N’-二甲基甲酰胺缩二异丙醇、N，N’-二甲基甲酰胺缩二叔丁醇、N，N’-二甲基甲酰胺缩二新戊醇、N，N’-二甲基甲酰胺缩二环己醇、N，N-二甲基乙酰胺缩二甲醇、二甲基氨基乙醛缩二乙醇、二乙基氨基乙醛缩二乙醇、N，N’-双(2，2-二甲氧基乙基)甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、1-二乙基氨基-2-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、5-二乙基氨基-2-戊醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、1-[N，N-双(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇胺、3-(二甲基氨基)-1，2-丙二醇、3-(二乙基氨基)-1，2-丙二醇、3-(二丙基氨基)-1，2-丙二醇、3-(二异丙基氨基)-1，2-丙二醇、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、1，3-双(二甲基氨基)-2-丙醇、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、PENTROL、1-氮杂环丙烷乙醇、1-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1-吡咯烷(pyrrolidino)-1-环戊烯、1-吡咯烷-1-环己烯、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、3-吡咯烷-1，2-丙二醇、1-甲基-3-吡咯烷醇、1-乙基-3-吡咯烷醇、1-甲基-2-吡咯烷甲醇、2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、二哌啶基甲烷、1-乙基哌啶、1，1’-亚甲基双(3-甲基哌啶)、4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1-哌啶乙醛缩二乙醇、1-哌啶乙醇、3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-羟基-1-甲基哌啶、1-乙基-3-羟基哌啶、1-甲基-3-哌啶甲醇、4，4’-三亚甲基双(1-哌啶乙醇)、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、1，2，3，6-四氢吡啶、1，4-二甲基哌嗪、4-(二甲基氨基)-1，2，2，6，6-五甲基哌嗪、1，4-双(2-羟基乙基)哌嗪、1，3，5-四甲基六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-四乙基六氢-1，3，5-三嗪、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，7，10，13，16-六甲基-1，4，7，10，13，16-六氮杂环十八烷、TROPANE、QUINULIDINE、3-QUINULIDINOL、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、4-(1-环戊烯-1-基)吗啉、1-吗啉代-1-环己烯、1-吗啉代-1-环庚烯、4-(2-羟基乙基)吗啉、3-吗啉代-1，2-丙二醇、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、5-乙基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-5-甲醇、4，7，13，18-四氧杂-1，10-二氮杂双环[8.5.5]二十碳烷、4，7，13，16，21-五氧杂-1，10-二氮杂双环[8.8.5]二十三碳烷、4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六碳烷、N，N-二甲基苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、1-苯基哌啶、三苯基胺、N-苄基-N-乙基苯胺、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、N-苯基二乙醇胺、N-(乙氧基乙基)-N-甲基苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基邻甲苯胺、N，N-二乙基间甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、2-(N-乙基间甲苯氨基)乙醇、4-叔丁基-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、2，2’-(对甲苯亚氨基)二甲醇、4-(二甲基氨基)苯乙醇、N，N，N’，N’-四甲基联苯胺、N，N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基-3-(三氟甲基)苯胺、N，N，3，5-四甲基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺、4，4’-亚甲基双(2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺)、2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-亚甲基双(N，N-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、4，4’-亚乙烯基双(N，N-二甲基苯胺)、隐性孔雀石绿(ロイコマラカイトグリ一ン，Leucomalachite green)、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲醇(ベンジドロ一ル，benzhydro)、1，8-双(二甲基氨基)萘、2-(二甲基氨基)芴、N，N-二甲基-1-苯乙胺、3-(N-苄基-N-甲基氨基)-1，2-丙二醇、N，N-二甲基苄胺、N，N，N’，N’-四苄基甲烷二胺、N-甲基二苯基乙烯胺、三苄胺、N-(2-氯乙基)二苄胺、N-苄基-N-甲基乙醇胺、3-二苄基氨基-1-丙醇、2-二苄基氨基-3-苯基-1-丙醇、N-乙基-3，3’-二苯基二丙胺、3-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-溴-N，N-二异丙基苄胺、1-(二苯基甲基)氮杂环丁烷、1-苄基-3-吡咯啉、1-苄基-3-吡咯烷醇、1-苄基-2-吡咯烷甲醇、1-(3，4-二氢-2-萘基)吡咯烷、1-甲基-4-苯基-1，2，3，6-四氢吡啶、4-二苯基甲氧基-1-甲基哌嗪、1-苄基-4-羟基哌嗪、1，3，5-三苄基六氢-1，3，5-三嗪、4-苯基吗啉、2，5-二甲基-4-(吗啉代甲基)苯酚、N，N’-二苄基-1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂环十八烷、2-亚甲基-1，3，3-三甲基吲哚满、JULODINE、8-羟基JULODINE、5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪、10-甲基吩噻嗪、TROGER’S BASE或5，6-苯并-4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环[8.8.8]廿六烷等。
作为可以使用的上述胺，还可列举出N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N，N’-三甲基乙二胺、N，N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N，N-二乙基-N’-甲基乙二胺、N，N，N’-三乙基乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N-乙基-1，3-丙二胺、N-丙基-1，3-丙二胺、N-异丙基-1，3-丙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、N，N，N’-三甲基-1，3-丙二胺、N，N，2，2-四乙基-1，3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、二亚乙基三胺、N1-异丙基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’-四乙基二亚乙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、3，3’-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)、SPERMIDINE、双(六亚甲基)三胺、N，N’，N”-三甲基双(六亚甲基)三胺、4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺、三亚乙基四胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、N，N’-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N，N’-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、SPERMINE、三(2-氨基乙基)胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-环己基-1，3-丙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、1-(2-吡咯烷基甲基)吡咯烷、4-(1-吡咯烷基)哌啶、4-哌啶基哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基派可啉、3-氨基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、4-(氨基乙基)哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基-2-咪唑啉、4，4-二甲基-2-咪唑啉、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、HEXETIDIEN、1，4，5，6-四氢嘧啶、1-甲基高哌嗪、3-氨基犬尿氨酸、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-A]嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[1，2-A]嘧啶、4-(2-氨基乙基)吗啉、4-(3-氨基丙基)吗啉、5，6-二氢-2-异丙烯基-4，4，6-三甲基-4H-1，3-噁嗪、N-甲基-1，2-苯二胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N，N-二甲基-1，3-苯二胺、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、N，N-二乙基-1，4-苯二胺、N4，N4-二乙基-2-甲基-1，4-苯二胺、2-甲氧基-N4-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、N-甲基-4，4’-亚甲基二苯胺、N-苯基乙二胺、N’-苄基-N，N-二甲基乙二胺、N，N’，N”-三苄基三(2-氨基乙基)胺、4-(十六烷基氨基)苄胺、4-二甲基氨基苄胺、4-氨基-1-苄基哌嗪、2-苯基-2-咪唑啉、苄唑啉、2-(1-萘基甲基)-2-咪唑啉、芬妥胺、2，3-二苯基-1，4-二氮杂螺[4.5]癸-1，3-二烯、4-苄基-2-甲基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-苯基-2-噁唑啉、4-甲氧基甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉-4-甲醇、2，2’-双[(4S)-4-苄基-2-噁唑啉]、2，2’-双[(4S)-4-苯基-2-噁唑啉]、2，2’-亚异丙基双[(4S)-4-苯基-2-噁唑啉]、2，2’-亚甲基双[(4R，5S)-4，5-二苯基-2-噁唑啉]、四咪唑、1-苯基哌嗪、5-苯基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1-苄基哌嗪、1-肉桂酰基哌嗪、1-邻甲苯酰基哌嗪、1-(2，3-二甲苯基)哌嗪、1-(2-甲氧基)哌嗪、1-(4-甲氧基)哌嗪、1-(2-乙氧基)哌嗪、4-吗啉代苯胺、福莫卡因(ホモカイン，fomocaine)、聚乙烯亚胺、或聚乙烯亚胺接枝聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等在一个分子中组合了伯氨基、仲氨基和叔氨基而形成的胺化合物等。
此外，作为上述胺，还可以使用硝基胺、市售的改性胺、改性多胺。作为上述硝基胺，可列举出2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺或1-(4-硝基苯基)哌嗪等。
作为上述氢氧化季铵盐，可列举例如：四甲基氢氧化铵盐、四乙基氢氧化铵盐、四丙基氢氧化铵盐、四丁基氢氧化铵盐、三乙基甲基氢氧化铵盐、十六烷基三甲基氢氧化铵盐或苄基三甲基氢氧化铵盐等。
作为上述肼化合物，可列举例如：苯肼、1，1-二苯肼、1，2-二苯肼、1-甲基-1-苯肼或邻甲苯基肼等。
作为上述酰胺化合物，可列举例如：丙二酰胺、琥珀酰胺、富马酰胺、己二酰胺、NIPECITANIDE、(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酰吗啉共聚物、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酰吗啉共聚物等。
作为上述巯基化合物，可列举例如：1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、2-巯基乙基醚、1，2-苯二硫酚、1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、1，2-苯二甲硫醇、1，3-苯二甲硫醇、1，4-苯二甲硫醇或4，4’-硫联苯硫酚(4，4’-thiobenzenethiol)等。
作为上述硫醚化合物，可列举例如：乙二硫醚、甲基丙基二硫醚、异丙基二硫醚或苯基二硫醚等。
作为上述膦化合物，可列举例如：二叔丁基膦、三甲基膦、1，2-双(二甲基磷酰)乙烷、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、1，4-双(二环己基磷酰)丁烷、苯基膦、二苯基膦、三苯基膦、1，2-双(苯基磷酰)乙烷、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二烯丙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基丙基膦、异丙基二苯基膦、二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦、二环己基苯基膦、三苄基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、双(二苯基磷酰)甲烷、1，2-双(二苯基磷酰)乙烷、1，3-双(二苯基磷酰)丙烷、1，4-双(二苯基磷酰)丁烷、或2，2’-双(二苯基磷酰)-1，1’-萘等。
优选上述碱性化合物(a2)是胺。使用胺时，可以更加迅速地进行固化性化合物(B)的固化。
作为上述碱性化合物(a2)的胺，优选在一个分子中至少具有2个氨基。此时，可以更加迅速地进行固化性化合物(B)的固化。
作为上述碱性化合物(a2)的胺，优选下述式(2)～(7)中的任一个化学式表示的胺。此时，可以更加迅速地进行固化性化合物(B)的固化。
[化学式22]
Figure GPA00001022289300191
[化学式23]
Figure GPA00001022289300192
[化学式24]
(CH3)4N+OH-   (4)
[化学式25]
Figure GPA00001022289300193
上述式(5)中，R1表示碳原子数为1～10的亚烷基。
[化学式26]
H2N-R2-NH2    (6)
上述式(6)中，R2表示碳原子数为1～10的亚烷基。
[化学式27]
Figure GPA00001022289300201
(固化性化合物(B))
在本发明中，上述光产碱剂(A)与一个分子中至少具有2个选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基中的官能团的固化性化合物(B)组合使用。这些一个分子中至少具有2个官能团的固化性化合物(B)通过上述光产碱剂(A)所产生的碱而有效地活化，从而迅速地固化。固化性化合物(B)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的意思。另外，所谓“(甲基)丙烯酸基”，是指丙烯酸基和甲基丙烯酸基的意思。此外，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的意思。
优选上述固化性化合物(B)是具有环氧基或异氰酸酯基的化合物。使用这些优选的化合物时，容易获取固化性与固化物在基板上的密合性和粘接性的性能平衡。其中，特别优选使用具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。使用具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物时，更容易获取固化性与固化物在基板上的密合性和粘接性的性能平衡。
作为上述一个分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物(B)，可列举例如：具有异氰酸酯基的化合物与具有活泼氢的(甲基)丙烯酸单体通过反应等而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、具有多个环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸或具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体通过反应等而得到的环氧酯化合物类、聚酯丙烯酸酯类、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、多元醇(甲基)丙烯酸酯类、聚硅氧烷丙烯酸酯类、聚丁二烯丙烯酸酯类、双苯酚A的环氧乙烷加成物二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷EO改性三甲基丙烯酸酯类等。
作为上述亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类，可列举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯或1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为上述聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述多元醇(甲基)丙烯酸酯类，可列举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯等。
作为上述至少具有2个异氰酸酯基的固化性化合物(B)，可列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-环己烯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸苯酯、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯基异氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4，4’-氧联双(苯基异氰酸酯)、1，5-萘二异氰酸酯、苯乙烯-3-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-3-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-3-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯共聚物或氨基甲酸酯预聚物等。
作为上述氨基甲酸酯预聚物的制备方法，可列举下面的方法，例如，将多羟基化合物和上述多异氰酸酯化合物混合，在氮气气流中于80～100℃左右的温度下反应3～5小时左右的方法。优选在多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基(NCO)与上述多羟基化合物所具有的羟基(OH)的比率(NCO/OH)以当量比计为1.2～15的比例的条件下，将上述多羟基化合物与上述多异氰酸酯化合物混合。优选上述比率(NCO/OH)以当量比计为3～12的范围内。
上述NCO/OH的当量比低于1.2时，所得到的氨基甲酸酯预聚物的粘度变得过高，有时难以将光固化性组合物作为粘接剂使用。上述NCO/OH的当量比超过15时，光固化性组合物在固化时容易发泡，固化物的凝聚力降低，有时不能得到充分的粘接强度。
作为上述在一个分子中至少具有2个酸酐基的固化性化合物(B)，可列举例如：双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、均苯四酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、四羧酸二酐和二胺的反应生成物、或四羧酸二酐与二元醇的反应生成物等。
作为上述一个分子中至少具有2个烷氧基甲硅烷基的固化性化合物(B)，可列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基辛基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、氯甲基(二异丙氧基)甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三(1，3-二甲基丁氧基)硅烷、二氯二乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙腈、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁腈、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫代异氰酸酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、1，3，5，7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四丙氧基环四硅氧烷、1，3，5，7-四异丙氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四丁氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙氧基-1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基环四硅氮烷、1，7-二乙酰氧基八甲基四硅氧烷、1，7-二氯八甲基四硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二氯三硅氧烷、1，3-二氯四异丙基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二氯二硅氧烷、1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、甲基三(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基三(N，N-二乙基氨氧基)硅烷、双(乙基甲基酮肟基)甲基异丙氧基硅烷、双(乙基甲基酮肟基)乙氧基甲基硅烷、2-(3，4-环氧环己基乙基)三甲基硅烷、三(1-甲基乙烯氧基)乙烯基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲氧基乙基甲基酮肟基甲基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、三(三甲氧基甲硅烷基)苯、三(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)联苯、双(三乙氧基甲硅烷基)联苯、三(三甲氧基甲硅烷基)联苯、三(三乙氧基甲硅烷基)联苯、双(三甲氧基甲硅烷基)萘、双(三乙氧基甲硅烷基)萘、三(三甲氧基甲硅烷基)萘、三(三乙氧基甲硅烷基)萘、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、双(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯、三(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、三(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)联苯、双(甲基二乙氧基甲硅烷基)联苯、三(甲基二甲氧基甲硅烷基)联苯、三(甲基二乙氧基甲硅烷基)联苯、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)萘、双(甲基二乙氧基甲硅烷基)萘、三(甲基二甲氧基甲硅烷基)萘、三(甲基二乙氧基甲硅烷基)萘、三(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯、三(二甲基甲氧基甲硅烷基)联苯、三(二甲基甲氧基甲硅烷基)萘、双(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯、双(甲基二乙氧基甲硅烷基乙炔基)苯、三(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯、三(甲基二甲氧基甲硅烷基乙炔基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)苯、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)苯、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)苯、三(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)庚烷、双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯、六甲氧基二硅烷、甲基二甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、甲基二乙氧基二硅烷、二甲氧基四甲基二硅氧烷、三甲氧基三甲基二硅氧烷、四甲氧基二甲基二硅氧烷、五甲氧基甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、二甲氧基六甲基三硅氧烷、三甲氧基五甲基三硅氧烷、四甲氧基四甲基三硅氧烷、五甲氧基三甲基三硅氧烷、六甲氧基二甲基三硅氧烷、七甲氧基甲基三硅氧烷、八甲氧基三硅氧烷、1，3，5，7-四甲氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲氧基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八乙氧基环四硅氧烷、八(三甲氧基甲硅烷基乙炔基)-T8-倍半硅氧烷(オキタキス(トリメトキシシリルエチニル)-T8-シルセキスオキサン)、八(甲基二甲氧基甲硅烷基乙炔基)-T8-倍半硅氧烷、八(二甲基甲氧基甲硅烷基乙炔基)-T8-倍半硅氧烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)聚丙二醇、双(三甲氧基甲硅烷基)聚丙二醇、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)聚异丁烯、含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
上述在一个分子中至少具有2个环氧基的固化性化合物(B)没有特别限定。作为上述在一个分子中至少具有2个环氧基的固化性化合物(B)，可列举例如：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环式环氧树脂、环氧化SBS或环氧化丁二烯等。其中，优选使用选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂中的至少一种。使用这些优选的固化性化合物时，通过由上述光产碱剂(A)所产生的碱使该固化性化合物有效地活化，从而可以迅速地固化。
作为上述缩水甘油醚类环氧树脂，可列举例如：双苯酚A型环氧树脂、双苯酚F型环氧树脂、双苯酚S型环氧树脂、加氢双苯酚A型环氧树脂、加氢双苯酚F型环氧树脂、加氢双苯酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、1，1，2，2-四(4-缩水甘油氧苯基)乙烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或1，4-丁二醇二缩水甘油醚等。
作为上述缩水甘油酯类环氧树脂，可列举例如：环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯或1，2，3，6-四氢-4-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为上述缩水甘油胺类环氧树脂，可列举例如：4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、N，N-二缩水甘油基-2-缩水甘油氧基苯胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、2-甲基-N，N-二缩水甘油基苯胺或N，N’，N”-三缩水甘油基三聚异氰酸酯等。
相对于100重量份上述固化性化合物(B)，上述光产碱剂(A)的含量范围优选为1～200重量份，更优选为10～150重量份，进一步优选为15～100重量份，特别优选为20～80重量份。
光产碱剂(A)的量过少时，通过照射光而产生的碱过少，固化性化合物(B)有时不能充分地固化。光产碱剂(A)的量过多时，通过照射光而产生的碱过多，有一部分碱有时不与固化性化合物(B)的官能团反应，并且有时不能得到充分的交联度。
另外，相对于固化性化合物(B)中选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基中的官能团总量1摩尔，使光产碱剂(A)完全光分解时所产生的碱性化合物(a2)的碱性官能团优选在0.01～2摩尔的范围内。
固化性化合物(B)中选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基中的官能团总摩尔数与碱性化合物(a2)的碱性官能团的总摩尔数的摩尔比优选在1∶0.01～1∶2的范围内。
上述碱性官能团的摩尔数过少时，通过照射光而产生的碱过少，有时不能使固化性化合物(B)充分固化。碱性官能团的摩尔数过多时，通过照射光而产生的碱过多，有一部分碱有时不与固化性化合物(B)的官能团反应，并且有时不能得到充分的交联度。
另外，固化性化合物(B)的数均分子量除以固化型化合物(B)中选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基中的官能团的总数而得到的值(数均分子量/官能团的数目)(以下，也称为官能团当量)优选在170～50000的范围内。上述官能团当量低于170时，虽然固化性化合物(B)发生固化，但容易残留未反应的官能团。另外，固化物的交联密度显著提高，因此光固化性组合物的粘接性变得不稳定，并且通过固化物与被粘合体接合时，有时不能充分地获得固化物与被粘合体的粘接强度。上述官能团当量超过50000时，虽然固化性化合物(B)发生反应，但有时交联不充分。此时，有可能不能充分地获得固化物与被粘合体的粘接强度。上述官能团当量更优选在180～20000的范围内，进一步优选在250～10000的范围内。另外，使用多种固化性化合物(B)时，上述官能团当量是按照后述的评价方法计算出的平均值。
(碱增殖剂(C))
本发明的光固化性组合物优选进一步含有通过碱的作用而使碱的生成量增加的碱增殖剂(C)。
作为上述碱增殖剂(C)，可列举例如：二官能型、球状多官能低聚物型、直链高分子型或硅氧烷型的9-芴基氨基甲酸酯衍生物等。
上述9-芴基氨基甲酸酯衍生物例如可通过1，6-六亚甲基二异氰酸酯与异氰酸酯衍生物的加成反应而得到。作为上述异氰酸酯衍生物，可列举例如间二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、或含有2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯的共聚物等。这些9-芴基氨基甲酸酯衍生物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
上述碱增殖剂(C)优选具有下述式(10)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂(C1)。
[化学式28]
Figure GPA00001022289300261
具有上述式(10)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂(C1)通过碱增殖反应而分解，重新产生胺。进而，所产生的胺作为新的催化剂而发挥作用，增殖性地产生大量的新的胺。在分子内存在的上述式(10)表示的碱增殖性基团越多，越会有效地在分子内引起碱增殖反应，因此，可以期待提高氨基的生成效率。
在使用了具有上述式(10)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂(C1)的碱增殖反应中，通过碱的作用而脱去活性氢原子，形成碳负离子。接着，氨基甲酸发生脱离，再进行分解而生成氨基和二氧化碳。所述氨基作为催化剂而加速该反应。该反应如下述反应式(X1)所示
[化学式29]
Figure GPA00001022289300271
式(X1)
优选上述式(10)表示的碱增殖性基团为下述式(11)表示的碱增殖性基团。
[化学式30]
Figure GPA00001022289300272
上述式(11)中，Z表示取代或未取代的亚烷基。
上述式(11)中，作为Z的具体例子，可列举亚甲基、亚乙基或亚丙基等。优选Z为未取代的亚烷基，因为该情况下可有效地引起上述碱增殖反应。其中，更优选Z为亚甲基，因为此时Z中的空间位阻减小，更容易有效地引起碱增殖反应。
优选具有上述式(11)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂是下述式(12)表示的碱增殖剂。
[化学式31]
Figure GPA00001022289300273
上述式(12)中，X表示氢、被取代的烷基、或未取代的烷基，Z表示取代或未取代的亚烷基，n表示1～4的整数。
上述式(12)中，作为X的具体例子，可列举甲基、乙基或丙基等。优选X为未取代的烷基，因为该情况下可有效地引起碱增殖反应。其中，更优选X为乙基，因为此时X中的空间位阻减小，更容易有效地引起碱增殖反应。
上述式(12)中，n表示1～4的整数。上述式(12)所表示的碱增殖剂为同一分子内具有多个9-芴基氨基甲酸酯基时，更容易在所产生的碱的催化作用下有效地引起碱增殖反应。因此，上述式(12)中的n优选为3或4。
作为上述式(12)表示的碱增殖剂的具体例子，可列举下述式(13)表示的碱增殖剂(Flu3)、或下述式(14)表示的碱增殖剂(Flu4)。下述式(13)和式(14)表示的碱增殖剂可以按照国际公开第06/095670号小册子中所记载的方法获得。
[化学式32]
Figure GPA00001022289300281
[化学式33]
Figure GPA00001022289300282
上述式(13)和式(14)表示的碱增殖剂分别在同一分子内具有多个9-芴基氨基甲酸酯基。因此，更容易在所产生的碱的催化作用下有效地引起碱增殖反应。更优选碱增殖剂(C)为上述式(13)表示的碱增殖剂，进一步优选碱增殖剂(C)为上述式(14)表示的碱增殖剂。使用这些优选的碱增殖剂时，可以进一步提高碱的产生效率。
分别具有上述式(10)和(11)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂、或者上述式(12)～(14)各自所表示的碱增殖剂的合成方法没有特别限定。这些碱增殖剂可通过如下方法合成，例如，芴基甲醇和异氰酸酯衍生物的加成反应、具有芴基氨基甲酸酯基的丙烯酸酯单体和聚硫醇衍生物的加成反应。前一加成反应中可通过适当使用锡催化剂而更容易获得碱增殖剂；而后一加成反应中可通过适当使用碱催化剂而更容易获得碱增殖剂。
还优选上述式(10)表示的碱增殖性基团为下述式(15)表示的碱增殖性基团。
[化学式34]
Figure GPA00001022289300291
上述式(15)中，R表示氢或甲基。
更优选具有上述式(10)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂(C1)为具有上述式(15)表示的碱增殖性基团和下述式(16)表示的不饱和基团的碱增殖剂。
[化学式35]
上述式(16)中，R表示氢或甲基。
具有上述式(15)表示的碱增殖性基团和上述式(16)表示的不饱和基团的碱增殖剂通过交联与固化性化合物(B)化学键合。因此，碱增殖剂进入到固化物中，从而可以抑制因残留碱增殖剂而造成的污染。
具有上述式(15)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂可以通过例如下述反应式(X2)所表示的、具有上述式(16)表示的不饱和基团的化合物与N-(2-巯基乙基)氨基甲酸9-芴基甲酯的加成反应而获得。需要说明的是，在该加成反应中，上述式(15)中的R源自上述式(16)表示的不饱和基团中的R。
[化学式36]
Figure GPA00001022289300293
式(X2)
上述式(X2)中，R表示氢或甲基。
具有上述式(16)表示的不饱和基团的化合物是具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
作为具有上述式(15)表示的不饱和基团的化合物，可使用例如(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物等。这些在《光固化技术手册材料篇》(TECHNONET株式会社，2000年)中有记载。
碱增殖剂为同一分子中含有多个上述式(15)表示的碱增殖性基团的碱增殖剂的情况下，将更有效地引起碱增殖反应。因此，更容易进行环氧类化合物等与固化性化合物(B)的交联反应。因此，优选碱增殖剂(C)为至少具有2个(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物。作为这样的化合物，可以使用《光固化技术手册材料篇》的第20～42页和第60～68页记载的多官能性(甲基)丙烯酸酯单体、或第84～118页记载的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为上述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物，具体地，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰化三聚异氰酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或它们的类似物。
作为上述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物，还可以使用例如酚醛清漆型的化合物、特开平11-193317号公报和特开2005-76005号公报中记载的多官能性(甲基)丙烯酸酯。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
为了增加碱增殖剂的同一分子中的上述式(15)表示的碱增殖性基团的数量，可以使用至少具有2个上述式(16)表示的不饱和基团的化合物。
为了得到至少具有2个上述式(16)表示的不饱和基团的化合物，例如，可以使具有上述式(16)表示的不饱和基团的化合物与α-硫甘油进行迈克尔加成反应。由此，将不饱和基团转化为下述式(17)表示的二醇取代的基团。接着，将羟基进行酯化或氨基甲酸酯化。如后所述，通过该反应，例如可将1个不饱和基团转化为2个或4个不饱和基团。
[化学式37]
Figure GPA00001022289300311
上述式(17)中，R表示氢或甲基。
使至少具有2个上述式(16)表示的不饱和基团的化合物与α-硫甘油反应时，相对于1摩尔上述不饱和基团，优选在0.5～1.5摩尔的范围内使用α-硫甘油。将所有的不饱和基团转化为具有二醇结构的上述式(17)表示的基团时，相对于1摩尔上述不饱和基团，优选使用1.0～1.2摩尔的α-硫甘油，更优选使用1.0摩尔α-硫甘油。为了促进该反应，优选使用碱性催化剂。
作为上述碱性催化剂，优选使用叔胺。作为上述碱性催化剂，可列举例如：三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基二乙醇胺、吡啶、甲基吡啶或二甲基吡啶等。作为上述碱性催化剂，还可以使用碱性离子交换树脂。
对于用于获得至少具有2个上述式(16)表示的不饱和基团的化合物的上述反应的反应温度而言，优选室温(23℃)～150℃的范围，更优选室温～100℃的范围。反应时间可根据反应温度适当改变。反应时间优选为10分钟～60小时的范围，更优选1小时～50小时的范围。
作为在具有上述式(17)表示的基团的多元醇化合物的羟基上导入作为不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯基的方法，可以使用酯化法或氨基甲酸酯化法。
就上述酯化法而言，可以使用(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐，按照通常的方法导入(甲基)丙烯酸酯基。作为上述酯化法，优选使用如下述反应式(X3)所示的、在酸催化剂存在下使所述多元醇化合物与(甲基)丙烯酸进行脱水缩合反应的方法。在该反应中生成的水可通过共沸等除去。
[化学式38]
Figure GPA00001022289300321
式(X3)
上述反应式(X3)中，R表示氢或甲基。
上述氨基甲酸酯化法采用的是所述多元醇化合物与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的加成反应。作为在该反应中使用的异氰酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(昭和电工制造：KARENZ(カレンズ)AOI)、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(昭和电工制造：KARENZ MOI)、或1，3-二丙烯酰氧基-2-异氰酸酯基-2-甲基丙烷(昭和电工制造：KARENZBEI)等。
相对于具有上述式(17)表示的基的多元醇化合物中的1摩尔羟基，上述异氰酸酯化合物的使用量优选为0.5～2.0摩尔、更优选为0.5～1.5摩尔、进一步优选为1.0～1.2摩尔。
为了在至少部分地溶解上述多元醇化合物的溶剂中促进上述加成反应，优选直接使用在用于二醇取代的上述加成反应中所使用的碱性催化剂。可以进一步使用二月桂酸二丁基锡等催化剂。另外，为了抑制聚合反应，优选使用阻聚剂。反应温度优选为室温～100℃的范围，更优选为40～80℃。反应时间可根据反应温度来适当改变。反应时间优选为30分钟～20小时的范围，更优选1小时～15小时的范围。
反应结束后除去过量的异氰酸酯化合物时，例如可向反应溶液中添加N，N-二甲基乙醇胺，使其与过量的异氰酸酯化合物反应。接着，可以使用酸性水溶液进行洗涤、或者使用酸性离子交换树脂进行吸附。
在上述加成反应中，异氰酸酯基与上述式(17)表示的基团中的羟基形成氨基甲酸酯键。因此，在使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯时，如下述反应式(X4)所示，每1个羟基被导入1个不饱和基团。
[化学式39]
Figure GPA00001022289300331
式(X4)
上述反应式(X4)中，R表示氢或甲基。
在使用1，3-二(甲基)丙烯酰氧-2-异氰酸酯基-2-甲基丙烷时，如下述反应式(X5)所示，每1个羟基被导入2个不饱和基团。在上述反应式(X4)中，与上述反应式(X3)同样地，得到具有2个分支的结构。在下述反应式(X5)中，由于1个羟基上导入2个丙烯酸酯基，因此一次得到具有4个分支的结构。
[化学式40]
Figure GPA00001022289300332
式(X5)
上述反应式(X5)中，R表示氢或甲基。
如上述反应式(X3)～(X5)所示，通过将上述式(17)表示的基团中的羟基进行酯化或氨基甲酸酯化，上述式(16)所表示的多个不饱和基团被再生。通过使再生后的多个不饱和基团进一步与α-硫甘油进行加成反应，可以导入更多的羟基。这意味着，反复进行不饱和基团和α-硫甘油的迈克尔加成反应、以及该加成反应后向羟基导入(甲基)丙烯酰基的导入反应，可制造相当于世代数的树状物(dendrimer)。可以通过各自的反应，制造在分子链末端导入了(甲基)丙烯酰基的树状物。因此，可以得到在分子链末端具有多个上述式(16)表示的不饱和基团的化合物。
为了将上述式(16)表示的不饱和基团转化为上述式(15)表示的碱增殖性基团，优选采用具有上述式(16)表示的不饱和基团的化合物与N-(2-巯基乙基)氨基甲酸9-芴基甲酯的加成反应。
上述N-(2-巯基乙基)氨基甲酸9-芴基甲酯由于具有巯基，因此容易与具有上述式(16)表示的不饱和基团的化合物进行迈克尔加成反应。因此，可以容易地获得具有上述式(15)表示的碱增殖性基团的化合物。
具有上述式(16)表示的不饱和基团的化合物与N-(2-巯基乙基)氨基甲酸9-芴基甲酯的反应中，使用在同一分子中具有至少2个上述式(16)表示的不饱和基团的化合物时，可以使所有不饱和基团与巯基化合物反应。另外，也可以使部分不饱和基团与巯基化合物反应。对于在同一分子中具有上述式(15)表示的碱增殖性基团与上述式(16)表示的不饱和基团的化合物而言，由碱增殖性基团生成的氨基与不饱和基团进行加成反应。因此，在同一分子中具有该碱增殖性基团和不饱和基团的化合物本身可实现固化反应。
上述式(11)表示的不饱和基团与N-(2-巯基乙基)氨基甲酸9-芴基甲酯的使用比例可根据不饱和基团的转化率来适当改变。相对于1摩尔上述式(11)表示的不饱和基团，优选使用1.0摩尔～1.5摩尔N-(2-巯基乙基)氨基甲酸9-芴基甲酯。为了使该反应高效进行，优选使用碱性催化剂。
用来将上述不饱和基团转化成上述碱增殖性基团的碱性催化剂，优选为叔胺。作为碱性催化剂，可列举例如：三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N，N-二异丙基甲基胺、N，N-二环己基甲基胺、N-甲基二乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶或碱性离子交换树脂等。将上述不饱和基团转化成上述碱增殖性基团的反应的反应温度优选为室温～150℃的范围，更优选为室温～100℃的范围。反应时间可根据反应温度适当改变。反应时间优选为10分钟～60小时的范围，更优选为1小时～50小时的范围。
相对于100重量份上述固化性化合物(B)，上述碱增殖剂(C)的优选含量为20～100重量份的范围内。碱增殖剂(C)的量过少时，有时不会通过碱增殖反应而高效地产生碱。碱增殖剂(C)的量过多时，有时碱增殖剂会析出。
(光敏剂(D))
由于本发明的光固化性组合物中含有上述光产碱剂(A)，即使不含光敏剂，也可以在短时间且少量照射光的情况下产生足够量的碱。但是，也可以将光产碱剂(A)与光敏剂(D)组合使用。通过组合使用光产碱剂(A)和光敏剂(D)，可以进一步提高光分解性。
作为上述光敏剂(D)，可列举三重激发能转移光敏剂或电子转移光敏剂等。作为上述光敏剂(D)的具体例子，可列举例如：苯乙酮类、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰肟酯(α-acyloxime ester)、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、脂肪族胺、含有芳香族基团的胺、哌啶等氮作为环的一部分存在的化合物、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶盐、N，N-二取代对氨基苄腈类化合物、三正丁基膦、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1，3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物、蒽、蒽的衍生物、黄嘌呤、N-苯基甘氨酸、花青苷色素类卟啉或花青苷色素卟啉的衍生物等。作为上述花青苷色素类卟啉，可列举酞菁、萘菁或硫菁(thiocyanine)等。
其中，优选噻吨酮类敏化剂，因为它们可获得极其优异的光分解性。需要说明的是，所谓噻吨酮类敏化剂，是噻吨酮、或在噻吨酮中导入了取代基而得到的化合物。作为在噻吨酮中导入了取代基而得到的化合物，可列举例如：2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮或异丙基噻吨酮等。
相对于100重量份上述光产碱剂(A)，优选在1～100重量份的范围内含有上述光敏剂(D)，更优选在1～50重量份的范围内含有上述光敏剂(D)。光敏剂(D)的量过少时，有时不能获得充分的敏化效果。光敏剂(D)的量过多时，源自光敏剂(D)的残留物增多，有时难以获得所期望的固化物。
(能够添加的其它成分)
本发明的光固化性组合物还可以含有适当的溶剂。光固化性组合物含有溶剂时，可以提高涂敷性。
上述溶剂没有特别限定。作为上述溶剂的具体例子，可列举芳香族烃化合物、饱和或不饱和烃化合物、醚类、酮类或酯类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为上述芳香族烃化合物，可列举苯、二甲苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、三甲基苯或二乙基苯等。作为上述饱和或不饱和烃化合物，可列举环己烷、环己烯、二戊烯、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、四氢化萘或三十碳烷等。作为上述醚类，可列举乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、二丙二醇甲基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基环己烷、甲基环己烷、对
Figure GPA00001022289300351
烷、邻
Figure GPA00001022289300352
烷、间烷、二丙基醚或二丁基醚等。作为上述酮类，可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮或环庚酮等。作为上述酯类，可列举乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯或硬脂酸丁酯等。
另外，根据需要，本发明光固化性组合物中还可以添加其它的添加剂。作为添加剂，可列举填充剂、颜料、染料、流平剂、消泡剂、防静电剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、增塑剂、增塑促剂剂或防流挂剂等。
本发明的光固化性组合物的制造方法没有特别限定。作为光固化性组合物的制造方法，可列举如下方法：上述光产碱剂(A)、上述固化性化合物(B)、以及根据需要添加的各成分进行熔融混合的方法；或者将各成分溶解在溶剂中的方法等。
对本发明的光固化性组合物进行照射的光源没有特别限定。作为光源，可使用超高压汞灯、Deep UV灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、LED光源或准分子激光等。这些光源可以根据光固化性组合物中所含有的成分、例如光产碱剂(A)或光敏剂(D)的感光波长来适当选择。
光的照射能量可根据光固化性组合物中所含有的成分、例如光产碱剂(A)或敏化剂(D)的种类来适当选择。光的照射能量通常为10～2000mJ/cm2的范围内。光的照射能量小于10mJ/cm2时，光固化性组合物有时不会充分固化。光的照射能量大于2000mJ/cm2时，照射时间过长，有时会因光源所发出的红外线而使固化物热劣化。
可以在具有耐热性的基体材料上涂敷光固化性组合物，并使光固化性组合物固化。此时，为了因照射光而产生的胺而促进固化，可以通过加热装置对光固化性组合物进行加热。作为上述加热装置，可列举烘箱、加热枪、IR加热器、远红外加热器、镍铬电热线加热器、介质加热装置或诱导加热装置等。
对于本发明的光固化性组合物而言，由光产碱剂(A)产生的碱的量子收率极高，因此，与使用以往的光产碱剂(A)的情况相比，可以大幅减小照射光能量，例如，可以将照射光能量抑制在十分之一左右。
本发明的光固化性组合物适合作为粘接剂、粘合剂、涂料、涂敷剂、密封剂、抗蚀剂、密封材料或油墨等使用。其中，光固化性组合物特别优选作为粘接剂、涂敷剂使用。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明并不仅限于这些实施例。
(合成例1)
光产碱剂(A1)的合成
将20g酮洛芬(ketoprofen)(作为上述式(1)表示的羧酸(a1))(东京化成工业株式会社制造)与4.57g的1，6-亚己基二胺(作为碱性化合物(a2))(和光纯药工业株式会社制造)添加到50g甲醇中，在室温下搅拌24小时，使其进行反应。接着，通过蒸发器除去乙醇，然后使用乙醇/己烷对所得到的粗生成物进行重结晶，得到光产碱剂(A1)。
(合成例2)
光产碱剂(A2)的合成
使用20g酮洛芬(作为上述式(1)表示的羧酸(a1))(东京化成工业株式会社制造)与8.2g的1，3-二(4-哌啶基)丙烷(作为碱性化合物(a2))(东京化成工业株式会社制造)，按照与光产碱剂(A1)相同的操作顺序，得到光产碱剂(A2)。
(合成例3)
光产碱剂(A3)的合成
使用20g酮洛芬(作为上述式(1)表示的羧酸(a1))(东京化成工业株式会社制造)与7.8g环己胺(作为碱性化合物(a2))(和光纯药工业株式会社制造)，按照与光产碱剂(A1)相同的操作顺序，得到光产碱剂(A3)。
(合成例4)
氨基甲酰亚氨基氧基(カルバモイルイミノオキシ)类化合物的合成
将0.02摩尔六亚甲基二异氰酸酯和0.04摩尔苯乙酮肟溶解在50ml四氢呋喃(THF)中，在氮气氛下于60℃搅拌5小时。然后，在室温下静置5小时，再通过过滤收集得到的白色结晶。将其在真空干燥箱内干燥，使THF挥发，得到作为光产碱剂(A)以外的光产碱剂的氨基甲酰亚氨基氧基类化合物。
(合成例5)
含有异氰酸酯基的化合物(B2)的合成
添加100重量份由三羟甲基丙烷与环氧丙烷形成的重均分子量4000的聚醚三醇(ADEKA株式会社制造，商品名：ADEKA Polyether T-4000)、100重量份聚环氧丙烷(重均分子量6000)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(日本聚氨酯株式会社制造，商品名：Millionate MT)，并使NCO/OH比以当量比计为1.9，在80℃下反应5小时，得到作为至少具有2个异氰酸酯基的固化性化合物的含有异氰酸酯基的化合物(B2)(氨基甲酸酯预聚物)。
(合成例6)
含有烷氧基甲硅烷基的化合物(B4)的合成
在具有搅拌机、冷却器、温度计和氮气导入口的1L可分离式烧瓶中加入丙烯酸正丁酯(日本催化剂制造)50g、丙烯酸乙酯(日本催化剂制造)45g、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造的KBM-503)5g、十二烷硫醇(和光纯药株式会社制造)1g和甲苯100g并进行混合，得到单体混合溶液。使用氮气对得到的单体混合溶液鼓泡20分钟，除去溶解氧。然后，用氮气对可分离式烧瓶体系内进行置换，边搅拌边对可分离式烧瓶内的温度进行升温，直至回流。
达到回流后，用1g甲苯对0.05g作为聚合引发剂的1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷进行稀释而得到溶液，将该溶液加入到聚合体系中。1小时后，加入用1g甲苯对0.1g的1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷进行稀释而得到的溶液。进而在聚合开始2小时后再加入用1g甲苯对0.5g的1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷进行稀释而得到的溶液。第一次加入聚合引发剂4小时后，进行冷却，加入50g乙醇，得到作为至少具有2个烷氧基甲硅烷基的固化性化合物的含有烷氧基甲硅烷基的化合物(B4)(聚苯乙烯换算的数均分子量约为9000)的甲苯/乙醇溶液。
(合成例7)
光产碱剂(A4)的合成
使用20g酮洛芬(作为上述式(1)表示的羧酸(a1))(东京化成工业株式会社制造)和7.96g三乙胺(作为碱性化合物(a2))(和光纯药工业株式会社制造)，按照与光产碱剂(A1)同样的操作顺序，得到光产碱剂(A4)。
(合成例8)
光产碱剂(A5)的合成
使用20g酮洛芬(作为上述式(1)表示的羧酸(a1))(东京化成工业株式会社制造)和8.8g的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(作为碱性化合物(a2))(东京化成工业株式会社制造)，按照与光产碱剂(A1)同样的操作顺序，得到光产碱剂(A5)。
(合成例9)
光产碱剂(A6)的合成
使用20g酮洛芬(作为上述式(1)表示的羧酸(a1))(东京化成工业株式会社制造)和12g的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烷(DBU)(作为碱性化合物(a2))(东京化成工业株式会社制造)，按照与光产碱剂(A1)同样的操作顺序，得到光产碱剂(A6)。
(合成例10)
光产碱剂(A7)的合成
使用20g酮洛芬(作为上述式(1)表示的羧酸(a1))(东京化成工业株式会社制造)和9g JEFFAMINE D-230(作为碱性化合物(a2))(Huntsman株式会社制造)，按照与光产碱剂(A1)同样的操作顺序，得到光产碱剂(A7)。
(合成例11)
光产碱剂(A8)的合成
使用20g 2-苯基丙酸(作为上述式(1)表示的羧酸(a1))(东京化成工业株式会社制造)和14g的1，3-二(4-哌啶基)丙烷(作为碱性化合物(a2))(东京化成工业株式会社制造)，按照与光产碱剂(A1)同样的操作顺序，得到光产碱剂(A8)。
(合成例12)
聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸正丁酯)共聚物(B8)的合成
在具有搅拌机、冷却器、温度计和氮气导入口的1L可分离式烧瓶中加入50g丙烯酸正丁酯(日本催化剂制造)、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱瓦斯化学株式会社制造)、3g十二烷硫醇(和光纯药株式会社制造)和100g甲苯并进行混合，得到单体混合溶液。使用氮气对得到的单体混合溶液鼓泡20分钟，除去溶解氧。然后，用氮气对可分离式烧瓶体系内进行置换，边搅拌边对可分离式烧瓶内的温度进行升温，直至回流。然后，按照与合成例6同样的方法进行聚合，得到作为具有至少2个缩水甘油基的固化性化合物的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸正丁酯)共聚物(B8)(聚苯乙烯换算数均分子量为3000，环氧当量为284)的甲苯/乙醇溶液。
(合成例13)
聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸正丁酯)共聚物(B9)的合成
将丙烯酸正丁酯(日本催化剂制造)的添加量变更为98.22g、将甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱瓦斯化学株式会社制造)的添加量变更为1.78g、并且将十二烷硫醇(和光纯药株式会社制造)的添加量变更为1.7g，除此之外，按照与合成例12同样的操作，得到作为具有至少2个缩水甘油基的固化性化合物的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸正丁酯)共聚物(B9)(聚苯乙烯换算数均分子量为120000、环氧当量为8000)的甲苯/乙醇溶液。
(合成例14)
聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸正丁酯)共聚物(B10)的合成
将丙烯酸正丁酯(日本催化剂制造)的添加量变更为99.68g、将甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱瓦斯化学株式会社制造)的添加量变更为0.32g、并且将十二烷硫醇(和光纯药株式会社制造)的添加量变更为0.1g，除此之外，按照与合成例12同样的操作，得到作为具有至少2个缩水甘油基的固化性化合物的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸正丁酯)共聚物(B10)(聚苯乙烯换算数均分子量为135000、环氧当量为45000)的甲苯/乙醇溶液。
(合成例15)
聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(B11)的合成
不使用丙烯酸正丁酯(日本催化剂制造)，并且将甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱瓦斯化学株式会社制造)的添加量变更为100g，除此之外，按照与合成例12同样的操作，得到作为具有至少2个缩水甘油基的固化性化合物的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(B11)(聚苯乙烯换算数均分子量为3000)的甲苯/乙醇溶液。
(合成例16)
聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸正丁酯)共聚物(B12)的合成
将丙烯酸正丁酯(日本催化剂制造)的添加量变更为99.93g、将甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱瓦斯化学株式会社制造)的添加量变更为0.07g、并且将十二烷硫醇(和光纯药株式会社制造)变更为0.03g，除此之外，按照与合成例12同样的操作，得到作为具有至少2个缩水甘油基的固化性化合物的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸正丁酯)共聚物(B12)(聚苯乙烯换算数均分子量为200000、环氧当量为66000)的甲苯/乙醇溶液。
(合成例17)
HDI-芴甲醇加成物(C2)的合成
在具有搅拌机、冷却器、温度计和氮气导入口的反应器中，加入40g通过分子筛3A干燥一昼夜后的甲苯，将10g的9-芴甲醇(东京化成工业株式会社制造)溶解在该甲苯中，滴加4.28g的1，6-亚己基二异氰酸酯(东京化成株式会社制造)。然后，在氮气氛下、于80℃搅拌5小时。然后，利用蒸发器除去甲苯，得到作为碱增殖剂的HDI-芴甲醇加成物(C2)。
(官能团当量的评价方法)
按照下面的评价方法，求出实施例和比较例中使用的固化性化合物(B)的官能团当量。结果示于下述表1～3中。使用多个固化性化合物(B)时的官能团当量表示平均官能团当量。
官能团为环氧基时，基于JIS K 7236的方法求出固化性化合物(B)的官能团当量。
官能团为(甲基)丙烯酰基时，碘的原子量(126.9)除以基于JIS K 0070求出的碘值(mgI/g)，然后再乘以1000倍，由此求出上述官能团当量。
官能团为异氰酸酯基时，异氰酸酯基的分子量(42.02)除以基于JIS K7301求出的异氰酸酯基含有率，由此求出上述官能团当量。
官能团为酸酐基团时，首先，利用乙醇进行酯化反应，与此同时，产生酸，然后基于JIS K 0070求出酸值(mgKOH/g)。KOH的分子量56.11除以求出的上述酸值，然后再乘以1000倍，由此求出上述官能团当量。
官能团为烷氧基甲硅烷基时，硅原子的原子量28除以通过元素分析测定的固化性化合物(B)中所含有的硅的含量(重量％)，然后再乘以1000倍，由此求出上述官能团当量。
在获得上述固化性化合物(B)的合成例中，官能团未在合成中消耗时，由加料比按照下述式子求出上述官能团当量。
官能团当量＝(原料加料总量)/∑{(具有官能团的原料n的加料量)×(具有官能团的原料n的官能团数)/(具有官能团的原料n的分子量)}
其中，(具有官能团的原料n的加料量)、(具有官能团的原料n的官能团数)以及(具有官能团的原料n的分子量)分别表示使用n种具有官能团的原料时的相当于第n种原料的加料量、官能团数以及分子量，
∑{(具有官能团的原料n的加料量)×(具有官能团的原料n的官能团数)/(具有官能团的原料n的分子量)}表示通过求出第1种到第n种具有官能团的原料(具有官能团的原料n的加料量)×(具有官能团的原料n的官能团数)/(具有官能团的原料n的分子量)而得到的值的总和。
其中，使用的具有官能团的原料为1种，其官能团数为1时，通过上述式的变形，上述官能团当量由下式表示。
官能团当量＝100×[具有官能团的原料的数均分子量]/[具有官能团的原料的加料量(重量％)]
(实施例1)
用40重量份乙醇作为稀释剂对60重量份上述光产碱剂(A1)和100重量份ARONIX M8030(东亚合成株式会社制造)(作为至少具有2个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物即(甲基)丙烯酸树脂(B1))进行稀释，得到光固化性组合物。
(实施例2)
用50重量份甲苯对15重量份上述光产碱剂(A1)和100重量份氨基甲酸酯预聚物(作为上述具有至少2个异氰酸酯基的固化性化合物即上述含有异氰酸酯基的化合物(B2))进行稀释，得到光固化性组合物。
(实施例3)
用100重量份N-甲基吡咯烷酮作为稀释剂对130重量份上述光产碱剂(A1)和100重量份RIKACID(リカシツド)MTA15(作为具有至少2个酸酐基团的固化性化合物即含有酸酐基团的化合物(B3))(新日本理化株式会社制造)进行稀释，得到光固化性组合物。
(实施例4)
将30重量份上述光产碱剂(A1)、和含有100重量份的含烷氧基甲硅烷基的树脂(聚苯乙烯换算数均分子量约为9000)(作为上述具有至少2个烷氧基甲硅烷基的固化性化合物即含有烷氧基甲硅烷基的化合物(B4))的甲苯/乙醇溶液进行混合，得到光固化性组合物。
(实施例5)
用100重量份乙醇作为稀释剂对150重量份上述光产碱剂(A1)和100重量份双酚A型环氧树脂Epikote(エピコ一ト)828(日本环氧树脂株式会社制造)(作为具有至少2个环氧基的固化性化合物即环氧树脂(B5))进行稀释，得到光固化性组合物。
(实施例6)
用100重量份乙醇作为稀释剂对150重量份上述光产碱剂(A1)和酚醛清漆型环氧树脂Epikote 152(日本环氧树脂株式会社制造)(作为具有至少2个环氧基的固化性化合物的环氧树脂(B6))进行稀释，得到光固化性组合物。
(实施例7)
用50重量份乙醇和50重量份甲苯作为稀释剂对150重量份上述光产碱剂(A1)和100重量份缩水甘油基胺类环氧树脂Epikote 1031S(日本环氧树脂株式会社制造)(作为具有至少2个环氧基的固化性化合物即环氧树脂(B7))进行稀释，得到光固化性组合物。
(实施例8)
除了用上述光产碱剂(A2)代替上述光产碱剂(A1)以外，与实施例5同样操作，得到光固化性组合物。
(实施例9)
除了用20重量份上述光产碱剂(A3)来代替150重量份上述光产碱剂(A1)以外，与实施例5同样操作，得到光固化性组合物。
(实施例10)
将75重量份上述光产碱剂(A1)、100重量份双酚A型环氧树脂Epikote828(日本环氧树脂株式会社制造)(作为具有至少2个环氧基的固化性化合物即环氧树脂(B5))、和75重量份作为碱增殖剂的上述式(14)表示的化合物Flu4(C1)进行混合，由此得到光固化性组合物。
(实施例11)
将150重量份上述光产碱剂(A1)、100重量份双酚A型环氧树脂Epikote828(日本环氧树脂株式会社制造)(作为具有至少2个环氧基的固化性化合物即环氧树脂(B5))、和5重量份作为光敏剂的二乙基噻吨酮(D1)混合，由此得到光固化性组合物。
(比较例1)
除了将上述光产碱剂(A1)替换成合成例4中得到的氨基甲酰亚氨基氧基类化合物以外，与实施例5同样操作，得到光固化性组合物。
(实施例12～25)
除了如下述表2所示对光产碱剂(A)和固化性化合物(B)的种类和添加量进行变更以外，与实施例1同样操作，得到光固化性组合物。
(实施例26～30)
如下述表3所示对光产碱剂(A)和固化性化合物(B)的种类和添加量进行变更、并且以下述表3所示的比例进一步添加下述表3所示的碱增殖剂(C)，除此之外，与实施例1同样操作，得到光固化性组合物。
(实施例31～37)
如下述表3所示对光产碱剂(A)和固化性化合物(B)的种类和添加量进行变更、并且以表3所示的比例进一步添加下述表3所示的光敏剂(D)，除此之外，与实施例1同样操作，得到光固化性组合物。
(比较例2)
将60重量份上述光产碱剂(A1)替换成20重量份上述光产碱剂(A6)、并将100重量份作为固化性化合物的(甲基)丙烯酸树脂(B1)替换成100重量份聚酰亚胺前体(RIKACOAT SN-20、新日本理化株式会社制造)，除此之外，与实施例1同样操作，得到光固化性组合物。
(评价)
(1)除粘性(tack free)照射能
将得到的各光固化性组合物涂布在玻璃板上，并使干燥后的膜厚约为50μm，在120℃烘箱中干燥15分钟，使稀释剂挥发，得到光固化性组合物的涂膜。用高压汞灯从上方对得到的涂膜照射365nm的光，其照度为5mw/cm2。测定从开始照射光到用手指接触涂膜时感觉不到粘性为止的时间，在由照度与照射时间的乘积来计算出照射能。
(2)剪切粘接力和剥离粘接力
基于JIS Z6850，用乙醇使长150mm×宽30mm×厚2mm的丙烯酸板的表面脱脂干燥，然后在该丙烯酸板的表面涂布光固化性组合物，并使其厚度为50μm。将丙烯酸板上的光固化性组合物在120℃的烘箱内干燥15分钟，使稀释剂挥发。然后，在光固化性组合物上贴合另外准备的一块上述丙烯酸板，得到接合体。接着，在300～370nm的波长区域，以365nm波长的光对上述接合体的接合面照射光，使得照射光量达到强度10mW/cm2、并且照射时间为60秒。
照射光之后，使用拉伸试验机在拉伸速度10mm/分的条件下测定上述接合体的剪切破坏强度以及剥离破坏强度。测定粘接面积后，得到的剪切破坏强度除以粘接面积，求出剪切粘接力。另外，求出剥离部位在宽度方向上剥离的尺寸，剥离破坏强度除以在宽度方向上剥离的尺寸，求出剥离粘接力。
使用玻璃板(长150mm×宽30mm×厚8mm)来代替上述丙烯酸板，进行同样的试验。
(3)棋盘格胶带试验(基盤目テ一プ試験)
在用乙醇对表面进行了脱脂干燥处理的丙烯酸板上涂布上述得到的光固化性组合物，并使干燥后的膜厚度为50μm。将丙烯酸板上的光固化性组合物在120℃的烘箱内干燥15分钟，使稀释剂挥发，得到光固化性组合物的涂膜。使用高压汞灯从得到的涂膜上方以强度10mw/cm2的条件对涂膜照射365nm的光，照射时间为60秒钟。然后，基于JIS K 5400进行棋盘格胶带试验，记录评价点数。需要说明的是，评价点数越高，表示涂膜对丙烯酸板的密合性越高。
结果示于下述表1～3中。
Figure GPA00001022289300461
Figure GPA00001022289300471
Figure GPA00001022289300481

Claims (13)

1.一种光固化性组合物，其含有光产碱剂(A)和固化性化合物(B)，
所述光产碱剂(A)是由下述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)和碱性化合物(a2)形成的盐；并且，
在所述固化性化合物(B)中，一个分子至少具有2个选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基的官能团；
Figure FPA00001022289200011
上述式(1-1)中，R1～R7分别表示氢或有机基团，R1～R7相同或不同，R1～R7中的2个任选相互键合而形成环状结构。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，上述式(1-1)中的R3～R7中的1个是下述式(1-2)表示的有机基团，
Figure FPA00001022289200012
上述式(1-2)中，R8～R12分别表示氢或有机基团，R8～R12相同或不同，R8～R12中的2个任选相互键合而形成环状结构。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，上述式(1-1)中的R1为甲基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物，其中，上述式(1-1)表示的羧酸(a1-1)是下述式(1)表示的羧酸(a1)，
Figure FPA00001022289200013
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述固化性化合物(B)是一个分子中至少具有2个环氧基的固化性化合物，并选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂中的至少1种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述固化性化合物(B)是具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述碱性化合物(a2)是胺。
8.根据权利要求7所述的光固化性组合物，其中，在一分子所述胺中，具有至少2个氨基。
9.根据权利要求7所述的光固化性组合物，其中，所述胺是下述式(2)～(7)中任意一个化学式所表示的胺，
Figure FPA00001022289200021
(CH3)4N+OH-    (4)，
Figure FPA00001022289200022
上述式(5)中，R1表示碳原子数为1～10的亚烷基，
H2N-R2-NH2    (6)
上述式(6)中，R2表示碳原子数为1～10的亚烷基，
Figure FPA00001022289200023
10.根据权利要求1～9中任一项所述的光固化性组合物，其中，还含有碱增殖剂(C)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光固化性组合物，其中，还含有光敏剂(D)。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基中的官能团与所述碱性化合物(a2)的碱性官能团的摩尔比在1∶0.01～1∶2的范围内。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述固化性化合物(B)的数均分子量除以所述选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基和烷氧基甲硅烷基中的官能团的数目而得到的值、即数均分子量/官能团的数目在170～50000的范围内。
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