JP6938848B2 - （メタ）アクリレート樹脂及び印刷インキ - Google Patents

Description

本発明は印刷インキ用途に好適に用いることができる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物及び印刷インキ、前記印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。

紫外線硬化型印刷インキのバインダー樹脂には従来からジアリルフタレート樹脂が広く利用されているが、近年、当該ジアリルフタレート樹脂の原料であるジアリルフタレートの毒性が指摘され、これに代わる毒性懸念のない樹脂材料の開発が求められている。

ジアリルフタレート樹脂以外の紫外線硬化型印刷インキ用バインダー樹脂として、例えば、多官能イソシアネート化合物と２−ヒドロキシエチルアクリレートとを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物の残存イソシアネート基に対して酸ジオール及びポリオールを反応させて得られるウレタンアクリレート樹脂が知られている（特許文献１参照）。このようなウレタンアクリレート樹脂は、皮膚刺激性の高い２−ヒドロキシエチルアクリレートが樹脂中に残存することがなく、印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面に優れるものの、酸基を多く含むことからオフセット印刷時の印刷適性にも劣るものであった。

特開２００１−１５１８４８号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物及び印刷インキ、前記印刷インキを印刷してなる印刷物を提供することにある。

発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタンアクリレートの反応原料のうち、ポリオール化合物として脂肪族ジオール化合物を用いることにより、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に優れる（メタ）アクリレート樹脂となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とする（メタ）アクリレート樹脂に関する。

本発明は、更に、前記（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性組成物を用いてなる印刷インキに関する。

本発明は、更に、前記印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。

本発明によれば、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物及び印刷インキ、前記印刷インキを印刷してなる印刷物を提供できる。また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂を用いた印刷インキは、インキ転移性や硬化性の他、流動性と耐ミスチング性とのバランス、印刷面の光沢など、印刷インキ求められる諸性能にも優れる効果を奏する。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。

前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（２）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは１〜３の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

中でも、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性の他、流動性と耐ミスチングとのバランスにも優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、分子構造中に環構造を有するポリイソシアネート化合物、即ち、イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物、前記脂環式ジイソシアネート化合物、前記芳香族ジイソシアネート化合物、及び前記構造式（２）で表される分子構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。更に、分子構造中に芳香環を有するポリイソシアネート化合物、即ち、前記芳香族ジイソシアネート化合物、前記構造式（４）で表される分子構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びこれらのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が特に好ましい。

前記構造式（２）で表される分子構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、構造式（２）中のｎが２以上である成分を３０質量％以上含有するものが好ましい。またＥ型粘度計（２５℃）にて測定される粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓの範囲であるものが好ましい。

前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）は、脂肪族炭化水素上に二つの水酸基を有する化合物であれば良く、その他の構造は特に限定されない。例えば、分子構造中の不飽和基の有無や、分子構造中の分岐構造の有無は問われず、各種の化合物を用いることができる。炭素原子数は特に限定されないが、印刷インキに用いた場合のインキ転移性に一層優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、炭素原子数２〜１２のものが好ましい。炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオール化合物は、具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、印刷インキに用いた場合のインキ転移性に一層優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、下記構造式（１）

（式中ｎは２〜１２の整数である。）
で表される直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ｂ１）が好ましく、ｎの値が２〜８である化合物が特に好ましい。

本発明では、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）と併せて、その他のポリオール化合物（Ｂ’）を併用しても良い。その他のポリオール化合物（Ｂ’）の例としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物；前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）又は前記ポリオール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリオキシアルキレン変性ジオール化合物；前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）又は前記ポリオール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性ジオール化合物；前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）又は前記ポリオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、（無水）フタル酸、マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のポリカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記その他のポリオール化合物（Ｂ’）を用いる場合には、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に一層優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）と前記その他のポリオール化合物（Ｂ’）との合計に対し、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）が５０質量％以上となることが好ましく、８０質量％以上となることがより好ましい。

前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、分子構造中に一つの水酸基と、一つ乃至複数の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等の脂肪族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の芳香族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物；前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリオキシアルキレン変性モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

中でも、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性の他、流動性と耐ミスチングとのバランスにも優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記脂肪族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物、脂肪族モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート化合物、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体或いはラクトン変性が好ましく、脂肪族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。更に、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の８０質量％以上が脂肪族モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物であることが特に好ましい。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂において、反応原料中の各成分の割合は、分子量や（メタ）アクリロイル基当量等、所望の樹脂特性に応じて適宜調整されるものであり、特に限定されるものではない。例えば、本発明の（メタ）アクリレート樹脂が前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて用いる成分（Ｂ’）を反応原料とする場合、一般的には、反応原料中のイソシアネート基１モルに対し、反応原料中の水酸基が０．９５〜１．０５モルの範囲となる割合で反応させることが好ましい。

前記（メタ）アクリレート樹脂のより好ましい樹脂設計としては、印刷インキに用いた場合のインキ転移性及び硬化性に一層優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が有するイソシアネート基の合計１モルに対し、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有する水酸基の合計が０．３〜０．７モルの範囲であることが好ましく、０．３５〜０．５５の範囲であることがより好ましいい。

また、反応原料の総質量１００質量部中に占める前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）、脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量が８０質量部以上であることが好ましい。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、ウレタンアクリレート樹脂の一般的な製造方法等により製造することができる。製造方法の一例としては、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させてイソシアネート基含有中間体を得た後、該中間体と、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いるその他のポリオール化合物（Ｂ’）とを反応させる方法が挙げられる。

具体的には、まず、反応容器に前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）を仕込んで２０〜１２０℃に加熱し、脂肪族モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を連続又は断続的に反応系内に加えて両者を反応させる。該反応では所望に応じてオクチル酸亜鉛等の公知慣用のウレタン化触媒や、各種の酸化防止剤、重合禁止剤等を用いても良い。次いで、前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いるその他のポリオール化合物（Ｂ’）を反応系中に加え、２０〜１２０℃の温度範囲で更に反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルにて反応の終点を確認し、目的の（メタ）アクリレート樹脂を得る。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、印刷インキ用途に用いた際の流動性と耐ミスチング性とに優れることから、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜２５，０００の範囲であることがより好ましく、７，０００〜２０，０００の範囲であることが特に好ましい。

尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基含有量は、硬化性が高く、印刷インキ用途に用いた際の印刷面の光沢に優れることから、１．２〜４．０ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることが好ましく、１．４〜３．０ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることがより好ましく、１．６〜２．５ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基含有量は、用いた反応原料から算出される理論値である。

本発明の硬化性組成物は（メタ）アクリレート樹脂の他、所望に応じて、その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）や、重合開始剤（Ｙ）、各種添加剤等を含有するものである。

前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）は、例えば、各種の（メタ）アクリレートモノマー（Ｘ１）や、前記本発明の（メタ）アクリレート樹脂以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ３）等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｘ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上の水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した４官能以上のポリオキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｘ２）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物或いはそのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が挙げられる。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｘ３）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

これらその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性が高く、印刷インキ用途に用いた際の印刷面の光沢に優れることから、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｘ１）が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した４官能以上のポリオキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。

これらその他のこれらその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）を用いる場合には、硬化性が高く、印刷インキ用途に用いた際の印刷面の光沢に優れることから、本発明の（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対し、その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）を２０〜６０質量部の範囲で用いる子都が好ましい。

前記重合開始剤（Ｙ）は、例えば、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられ、何れを用いても良い。前記分子内開裂型光重合開始剤は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；

２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（（４−メチルチオ）フェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

前記水素引き抜き型光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。

これらの重合開始剤（Ｙ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのなかでも特に硬化性に優れる点からアミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、また、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びアミノベンゾフェノン系化合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。

前記重合開始剤（Ｙ）の添加量は、硬化性組成物の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部となる範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記重合開始剤（Ｙ）と併せて、光増感剤を含有しても良い。前記光増感剤は、例えば、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の添加量は、硬化性組成物の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部となる範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、更に、顔料、染料、体質顔料、有機又は無機フィラー、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、重合禁止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックス等の添加剤を含有しても良い。

前記顔料は、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。これら顔料の添加量は顔料の種類等により最適値が異なるが、硬化性組成物の合計１００質量部に対し５〜３０質量部となる範囲であることが好ましい。

前記体質顔料は、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレイ、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、ガラスビーズ等が上げられる。これら体質顔料の添加量は顔料の種類等により最適値が異なるが、硬化性組成物の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部となる範囲であることが好ましい。

本発明の印刷インキは、本発明の（メタ）アクリレート樹脂を用いたものであればその配合組成等は特に限定されず、目的の印刷用途や性能等に応じて適宜配合物や配合割合を調整することができる。その製造方法は、各成分の配合物をミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉する方法が挙げられる。

本発明の印刷インキは、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。前記活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線が挙げられる。光源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、ＵＶ−ＬＥＤ、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、走査型やカーテン型の電子線加速器による電子線等が挙げられる。

本発明の印刷インキは、紙や各種のプラスチックフィルム等、様々な基材に対し印刷することができる。具体的には、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いる紙基材；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等、食品や飲料、化粧品等の包装資材用のプラスチックフィルム基材；アルミニウムホイル、合成紙、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を印刷対象物とすることができる。

本発明の印刷インキの印刷方式は特に限定されず、例えば、平版オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等により印刷することができる。これらの中でも特に、版面に水を連続的に供給する平版オフセット印刷において好適に利用することができる。水を連続供給するオフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

赤外吸収スペクトルの測定条件
［機種］ 日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−４１００
［測定条件］イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルを確認することで反応完結を確認した。

重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

実施例１ （メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、下記構造式（２−１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネートＭ２０Ｓ」：イソシアネート基含有量３１質量％）２８８質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２．４質量部、メトキシハイドロキノン０．２４質量部、ジブチル錫ジアセテート０．１質量部を加え、４０℃に昇温した。反応系中を撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２４．５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後は８０℃で撹拌を継続し、イソシアネート基含有量が理論値に達するまで反応させた。次いで、反応系中の温度が９０℃を超えないように注意しながら１，６−ヘキサンジオール６６質量部を分割で仕込み、９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失したのを確認し、（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７３３、反応原料から算出される（メタ）アクリロイル基含有量の理論値は２．２４ｍｍｏｌ/ｇであった。

［式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又は構造式（２−１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは１〜３の整数であり、ｎは１以上の整数である。］

実施例２ （メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、前記構造式（２−１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネートＭ２０Ｓ」：イソシアネート基含有量３１質量％）２８８質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２．４質量部、メトキシハイドロキノン０．２４質量部、ジブチル錫ジアセテート０．１質量部を加え、４０℃に昇温した。反応系中を撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後は８０℃で撹拌を継続し、イソシアネート基含有量が理論値に達するまで反応させた。次いで、反応系中の温度が９０℃を超えないように注意しながら１，６−ヘキサンジオール７９質量部を分割で仕込み、９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失したのを確認し、（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５００、反応原料から算出される（メタ）アクリロイル基含有量の理論値は１．８４ｍｍｏｌ/ｇであった。

実施例３ （メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、前記構造式（２−１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネートＭ２０Ｓ」：イソシアネート基含有量３１質量％）２８８質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２．４質量部、メトキシハイドロキノン０．２４質量部、ジブチル錫ジアセテート０．１質量部を加え、４０℃に昇温した。反応系中を撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後は８０℃で撹拌を継続し、イソシアネート基含有量が理論値に達するまで反応させた。次いで、反応系中の温度が９０℃を超えないように注意しながら１，４−ブタンジオール５０質量部を分割で仕込み、９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失したのを確認し、（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、反応原料から算出される（メタ）アクリロイル基含有量の理論値は２．３１ｍｍｏｌ/ｇであった。

比較製造例１ （メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１６．３質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．７質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、ポリプロピレングリコール（三井化学製「アクトコールＤ−３０００」数平均分子量３０００）８０．０質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、（メタ）アクリレート樹脂（１’）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，６８０、反応原料から算出される（メタ）アクリロイル基含有量の理論値は０．３２ｍｍｏｌ/ｇであった。

実施例４〜６、及び比較例１
下記表１に示す割合で各成分を配合し、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、印刷インキを調製した。得られた印刷インキについて、下記条件で種々の評価を行った。結果を表１に示す。

印刷インキの調製に用いた各成分の詳細は以下の通り
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００」
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ−２）：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０」粘度：５０−７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）
顔料：ＤＩＣ株式会社製「ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４３４２」
体質顔料：含水ケイ酸マグネシウム（松村産業社製体質顔料「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」）
ワックス：ポリオレフィンワックス（シャムロック社製ワックス「Ｓ−３８１−Ｎ１」）
重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製「Ｑ−１３０１」）
重合開始剤（Ｙ−１）：α-アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
重合開始剤（Ｙ−２）：４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（大同化成社製「ＥＡＢ−ＳＳ」）

印刷インキの転移性評価
プリューフバウ試験機用い、印刷インキの転移率を質量変化にて評価した。
転移率５５％以上 Ａ
転移率４５％以上 ５５％未満 Ｂ
転移率４５％未満 Ｃ

印刷インキの硬化性の評価
簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、先で得た印刷インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、透明ＰＥＴタック紙（ＤＩＣ製「ダイタック ＵＶＰＥＴ透明２５ＥＭＨ−Ｓ」）の表面に約２２０ｃｍ^２の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。
印刷インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、印刷インキを硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。
硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら展色物に紫外線を照射し、硬化後に爪で強く擦っても傷付きが無い最速のコンベア速度（ｍ／分）を記載した。コンベア速度の数値が大きいほどインキの硬化性が良好であることを示す。

Claims (6)

1. ポリイソシアネート化合物（Ａ）、脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とする（メタ）アクリレート樹脂と、その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とを含有する硬化性組成物を用いてなる印刷インキであって、
   前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、分子構造中に芳香環を有するポリイソシアネート化合物であり、
   前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び／又はエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含むものである印刷インキ。
2. 前記脂肪族ジオール化合物（Ｂ）が、下記構造式（１）
   

   

   （式中ｎは２〜１２の整数である。）
   で表される直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ｂ１）である請求項１記載の印刷インキ。
3. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が有するイソシアネート基の合計１モルに対し、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有する水酸基の合計が０．３〜０．７モルの範囲である請求項１記載の印刷インキ。
4. 反応原料の総質量１００質量部中に占める前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）、脂肪族ジオール化合物（Ｂ）及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量が８０質量部以上である請求項１記載の印刷インキ。
5. 前記（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００の範囲である請求項１記載の印刷インキ。
6. 請求項１〜５の何れか１項記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。