JPS6054351B2 - 活性エネルギ−線硬化性被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性エネルギー線硬化性被覆用樹脂組成物に
関するものであり、詳しくは紫外線照射により極めて短
時間に硬化乾燥する基材への密着性の優れた活性エネル
ギー線硬化性被覆用樹脂組成物に関するものてある。

近年、無溶剤型の光硬化性樹脂組成物の開発が活発てあ
り、印刷製版材や印刷インキをはじめとしてクリアーワ
ニス、塗料、接着剤、フォトレジストなどの広範囲の分
野で実用化が図られている。

その代表的なものはアクリロイル基の如き、ラジカル重
合性２重結合を有するオリゴマー、プレポリマー、また
はモノマー類を主成分としたもので必要に応じて光増感
剤や着色剤などを添加したものである。これらの樹脂組
成物をクリアーワニス、塗料あるいは印刷インキなどの
被覆用組成物として使用する場合、硬化速度や表面光沢
性に関しては、従来の熱乾燥型のものと比べて著しく優
れているが、対象とする基材の種類によつては密着性が
不充分であつたり、印刷性能に問題があつたりして必ず
しも実用的に満足すべきものではない。

例えば、光硬化性樹脂として市販されているエポキシア
クリル樹脂を用いた場合、硬化速度は早く表面光沢性に
優れているが、ガラスや金属などの非吸収性基材に対す
る密着性は良くない。また、ある種のアクリルウレタン
樹脂は非吸収性基材に対して優れた密着性を示すが、樹
脂粘度が著しく高く使用に際して多量のモノマー類で稀
釈しなければならず、作業環境上好ましくないばかりで
なく、印刷性能的にも問題が残つている。このような観
点から、本発明者らは活性エネルギー線、特に紫外線の
照射により極めて速やかに硬化乾燥し、金属、ガラスな
どの非吸収性基材に対して優れた密着性と表面光沢性を
与え、かつ印刷インキとして優れた印刷性能をも兼ね備
えた被覆用樹脂組成物を得るため研究を重ねた結果、本
発明を完成するに至つた。

即ち本発明は、炭素数２から１２の脂肪族グリコールと
、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンビスフェ
ノール誘導体とを含む混合グリコールをアクリル酸およ
び／又はメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と略記
する）と反応させることによつて得られる酸価０から１
０の部分的にアクリル化および／又はメタクリル化（以
下（メタ）アクリル化と略記する）された、水酸基を有
する（メタ）アクリル化エステル誘導体４とジイソシア
ネート化合物８と水酸基含有アクリレートおよび／又は
メタクリレート化合物（以下（メタ）アクリレート化合
物と略記する）Ｏとの反応によつて得られる、実質的に
分子中に２個以上のアクリロイル基および／又はメタク
リロイル基（以下（メタ）アクリロイル基と略記する）
を有するアクリルウレタン樹脂および／又はメタクリル
ウレタン樹脂（以下（メタ）アクリルウレタン樹脂と略
記する）（１）と、該（メタ）アクリルウレタン樹脂（
１）中に導入された（メタ）アクリロイル基と共重合し
得る２重結合を有する単量体（■）と、光増感剤（■）
とを主成分として含有することを特徴とする基材への密
着性の優れた活性エネルギー線硬化性被覆用樹脂組成物
に関するものである。

本発明において使用可能な各成分のそれぞれについて下
記に詳細を記す。

（メタ）アクリルウレタン樹脂（１） （メタ）アクリルウレタン樹脂（１）は、炭素数２ない
し１２の脂肪族グリコールと末端に水酸基を有するポリ
オキシアルキレンビスフェノール誘導体とをモル比８５
／１５ないし５／９５の範囲内で含む混合グリコールを
（メタ）アクリル酸と反応することによつて得られる、
酸価０から１０の部分的に（メタ）アクリル化された、
水酸基を有する（メタ）アクリル化エステル誘導体Ａと
ジイソシアネート化合物８と水酸基含有（メタ）アクリ
レート化合物Ｃとから合成することができる。

本発明に有用な炭素数２ないし１２の脂肪族グリコール
としては、いわゆる炭化水素鎖からなる脂肪族グリコー
ルの他に、ポリオキシアルキレンエーテルや実質的に２
価アルコールとして作用するアルキレンオキシドも含み
、好ましいものとしてはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、エピクロルヒドリン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンｌジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エ
チルー１，３−ヘキサンジオールなどである。末端に水
酸基を有するポリオキシアルキレンビスフェノール誘導
体は次式（イ）で表わすことができ・る：（式中Ｒ１は
炭素数２ないし４のアルキレン基；Ｒ２は−ＣＨ２−，
ＣＨ３−Ｓ（Ｈ３から選ばれる炭化水素基；Ｒ３は炭素
数２ないし８の脂肪族、脂環式または芳香族から選ばれ
る炭化水素基；Ｘはハロゲン又はメチル基；ａは０ない
し２の整数；ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である
整数であつて、その合計は２ないし８の整数；１はＯな
いし２の整数である）（イ）式において、アルキレンオ
キシドの付加モル数（ｍ＋ｎ）が８より大きい場合、得
られる樹脂の力学性能は低下し、硬化速度も遅くなる。

ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導体はビスフェ
ノールとアルキレンオキシドの付加反応物とジカルボン
酸および／又はそれらの酸無水物とをモル比３対２以上
で脱水エステル化することによつて容易に製造すること
ができる。モル比が３対２より小さい場合、得られた縮
合反応生成物の分子量が高過ぎて、以後の取扱いに不便
をきたすか、あるいは末端カルボキシル基を有する樹脂
となり、本発明で目的とする化合物を得ることができな
い。用いられるジカルボン酸および／又はそれらの酸無
水物としてはコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などで代表される脂肪族二塩基酸、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸で代表され
る芳香族二塩基酸、もしくはヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸で代表される脂環式二塩基酸を
挙げることができる。本発明における、水酸基を有する
（メタ）アクリル化エステル誘導体Ａは、上記の炭素数
２ないし１２の脂肪族グリコールとポリオキシアルキレ
ンビスフェノール誘導体とをモル比で８５／１５ないし
５／９５の範囲内で含む混合グリコールと（メタ）アク
リル酸を反応させることによつて得られる、酸価０ない
し１０の部分的に（メタ）アクリル化された、水酸基を
有する化合物である。脂肪族グリコールとポリオキシア
ルキレンビスフェノール誘導体のモル比が８５／１５よ
り大きい場合、最終的に得られる硬化塗膜の優れた密着
性を期待することができない。モル比が５／９５より小
さい場合、得られる（メタ）アクリルウレタン樹脂（１
）の粘度が高過ぎて取扱い上不便をきたす。該縮合反応
における混合グリコール対（メタ）アクリル酸のモル比
は１対０．５ないし１１対２、好ましくは１対０．８な
いし２対３であることが望ましい。

モル比が１対０．５より大きい場合、得られる（メタ）
アクリルウレタン樹脂の粘度が高過ぎ取扱いが不便であ
るが逆にモル比が１．２対２より小さい楊合、硬化塗膜
の可撓性および密着性が大幅に悪くなる。該縮合反応生
成物は、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの通常の酸
触媒を用いて、芳香族炭化水素溶剤系あるいは無溶剤系
て９０〜１３０℃で反応させることによつて容易に合成
することができる。

ここで、混合グリコールを用いる代りに、脂肪族グリコ
ールと（メタ）アクリル酸との反応生成物と、ポリオキ
シアルキレンビスフェノール誘導体と（メタ）アクリル
酸との反応生成物とをそれぞれ別途に合成し、次のウレ
タン化反応時に混合して使用することも勿論可能である
。

この場合の仕込みモル比は混合グリコールを用いた上記
の仕込みモル比に準するものである。本発明において使
用されるジイソシアネート化合物８としては、次の如き
ものがその代表例として挙げられる。

すなわちトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ー４，４″−ジイソシアネート、フエニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４ーテトラメチレンジイソシアネート、水添さ
れたジフェニルメタンー４，４″ージイソシアネート、
水添されたトリレンジイソシアネートあるいはこれら上
記のジイソシアネートの２量体もしくはこれら上記のジ
イソシアネートと活性水素化合物との付加反応生成物で
ある。本発明において用いられる水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物Ｃとしては、次の一般式（口）〜（ニ
）で表わされる化合物を挙げることができる：（式中、
Ｒ４は水素原子またはメチル基；Ｒ５は炭素数２ないし
４のアルキレン基：Ｒ６は水素原子または炭素数１ない
し６の炭化水素基；ｐは１ないし３の整数；ｑは１ない
し２の整数である。

）これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は公
知の方法て得られる。

上記一般式（口）〜（ニ）て表わされる化合物の代表的
なものとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ポリオキシエチレン（２）（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシプロピレン（２）（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

この他、前述の脂肪族グリコールとポリオキシアルキレ
ンビスフェノール誘導体とを含む混合グリコールと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物である、水酸基を有する
（メタ）アクリル化エステル誘導体８も使用可能である
。以上の化合物８〜Ｏを用いて目的とする（メタ）アク
リルウレタン樹脂（１）を製造する方法は種々あるが、
その代表的な製造法は、水酸基を有する（メタ）アクリ
ル化エステル誘導体８と水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物Ｃの混合系に何ら溶剤を用いることなく、また
は適当な反応性稀釈剤、特に（メタ）アクリロイル基と
共重合可能な２重結合を有する単量体（■）の存在下で
、ジイソシアネート化合物８を徐々に添加して、全ての
イソシアネート基を反応させてしまう方法である。この
場合、ジイソシアネート化合物８のイソシアネート基と
（メタ）アクリル化エステル誘導体６の水酸基との比が
１．８ないし５、好ましくは２ないし３であり、かつ水
酸基含有（メタ）アクリレート化合物０が（メタ）アク
リル化エステル誘導体（Ｓ）１モルに対して、次式（ホ
）ｃ≧（２ｂ−ｘ）／ｚ （ホ）（
式（ホ）中、ｃは水酸基含有（メタ）アクリレート化合
物Ｃの使用モル数；ｚは水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物Ｃの１分子中の水酸基の数：ｂはジイソシアネ
ート化合物８の使用モル数；ｘは（メタ）アクリル化エ
ステル誘導体８の１分子中の水酸基の数を表わす。）に
従うような量で反応さすことが望ましい。

ここで前述したごとく、混合グリコールから製造した（
メタ）アクリル化エステル誘導体８の代ノリに、あらか
じめ別途に合成した脂肪族グリコールと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物と、ポリオキシアルキレンビスフェ
ノール誘導体と（メタ）アクリル酸との反応生成物とを
ウレタン化反応時に混合して使用することも可能である
。この７場合の２種類の反応生成物の仕込みモル比は、
混合グリコールを用いた場合の前述の仕込みモル比の範
囲に限定される。また、脂肪族グリコールと（メタ）ア
クリル酸との反応生成物から、式（ホ）に準じて合成し
た（メ夕）アクリルウレタン樹脂と、ポリオキシアルキ
レンビスフェノール誘導体と（メタ）アクリル酸との反
応生成物から、式（ホ）に準じて合成した（メタ）アク
リルウレタン樹脂とを、それぞれ別途に合成して、使用
前に混合して、目的とする（メ夕）アクリルウレタン樹
脂（１）にすることも勿論可能である。

この場合の２種類の（メタ）アクリルウレタン樹脂の混
合比率は、前述の混合グリコールを用いた場合の仕込み
モル比の範囲に限定される。単量体 （■） 本発明て用いる２重結合を有する単量体（■）は、（メ
タ）アクリルウレタン樹脂（■）中に導入された（メタ
）アクリロイル基と共重合し得る化合物であつて、好ま
しいものは、例えば芳香族ビニル化合物、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、アリ
ルエステル、含窒素ビニル化合物などである。

更に好ましいものとしては、スチレン、ビニルトルエン
、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、３−フェノキシー２ーヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、１，３ーブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、１，４ーブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ
）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとエチレ
ンオキシドとの付加物と（メタ）アクリル酸との反応生
成物、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドとの付加
物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、フェニルイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの反応生成物、トリレンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物
などを挙げることがＩできる。これらは単独でも、ある
いは２種以上の混合物の形でも使用することができる。
更に本発明で用いる単量体（■）はその使用量の一部を
一般に使用されている通常の溶剤で置き換えることもで
きる。これらの重合性２重結合を有する単量体（■）の
使用量は、かなり広範囲にわたつて変えることができる
が、硬化速度、密着性および硬化塗膜性能などの面から
、（メタ）アクリルウレタン樹脂（１）に対して、単量
体（■）の重量比が好ましくは２ωけ８０ないし９５対
５より好ましくは３ωけ７０ないし８０ｔ２０である。

光増感剤 （■） 本発明において使用される光増惑剤（■）としては既に
公知のものでよく、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−ク
ロロベンゾイン、α−アリルベンゾインなどのベンゾイ
ン系増感剤、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノ
ン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ミヒラースケトンなど
のベンゾフェノン系増感剤、アントラキノン、２−メチ
ルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、ｐ−ベ
ンゾキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン系増惑
剤、フェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィドなどのスルフィド系増感剤、５−ニトロアセ
ナフテン、２−ニトロフルオレンなどのニトロ化合物系
増惑剤、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、β
−ナフタリンスルホニルクロライドなどのスルホニルク
ロライド系増感剤、テトラブロモメタンなどのハロゲン
化炭化水素系増感剤、チオキサントン、２−クロロチオ
キサントンなどのチオキサントン系増惑剤、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系増感剤、ならびにこれら
各種増感剤を適宜組合せた複合系増感剤などが用いられ
る。

これら光増惑剤（■）の使用量は、使用用途に応じて広
範囲に変えることができるが硬化速度および硬化塗膜性
能の面から、好ましくは全組成物中の０．５ないし２踵
量パーセントであることが望ましい。

本発明において必要に応じて用いられる着色剤としては
、顔料および染料を含み、光硬化を著しく阻害したり、
貯蔵安定性を悪くするものを除けば、従来から塗料や印
刷インキなどに用いられてきた主要なものを使用するこ
とができる。

着色剤を使用する場合の使用量は使用用途に応じて広範
囲に変えられ、特に限定はないが硬化速度、塗膜状態お
よび塗膜性能の面から好ましくは全組成物中の４０重量
パーセント以下であることが望ましい。以上述べてきた
様に、本発明でいう活性エネルギー線硬化性被覆用樹脂
組成物は１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する（メタ）アクリルウレタン樹脂（１）と重合性
２重結合を有する単量体（■）と光増惑剤（■）を主成
分とするものであるが、必要に応じて着色剤、体質顔料
、重合禁止剤、可塑剤、各種樹脂類、ワックス、消泡剤
、粘度調整用溶剤、硬化促進助剤などを添加することが
できる。

以下、製造例、実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。

例中の部はすべて重量部である。製造例１ ３ｅ４ツロフラスコにビスフェノールＡのエチレンオキ
シド２モル付加物８１２部（２．５０モル）、１，６−
ヘキサンジオール２９５部（２．５０モル）、８０％ア
クリル酸４２８部（１００％アクリル酸として４．７５
モル）、トルエン６３５部（６．８９モル）、ｐ−トル
エンスルホン酸１水和物７．２５部（イ）．０３８モル
）およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．４５部
（イ）．０１２モル）を仕込み、トルエン還流下で９０
〜１２０℃、６時間脱水エステル化反応を行ない、酸価
が５以下になつたことを確認してから冷却を開始し、約
５０℃で更にトルエン７３８部（８．０１モル）を加え
て淡黄色透明のアクリル化エステル誘導体の５０％トル
エン溶液を調製した。

このトルエン溶液を５ｅ分液ロードに移し、２０％塩水
１５００ｍ１で５回洗浄した後、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルを０．７２部（イ）．００５８モル）加え
て、減圧下（約１００ＴＳ１ＬＨｇ）、４０〜８５℃で
２時間蒸留してトルエンを留去した。蒸留後、５０℃ま
で冷却した後空気を吹込んだ。このようにして、酸化（
以下ＡＶと略記する）＝２．２、水酸基価（以下０Ｈ■
と略記する）＝１７６．３、水分％＝０．０３３の淡黄
色透明液体のアクリル化エステル誘導体を得た。次に、
得られたアクリル化エステル誘導体２２７２部（イ）．
７１４モル）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（以
下ＨＥＡと略記する）８２．０部（０．７０７モル）を
５００ｍ１４ツロフラスコに仕込み、空気を吹き込みな
がら６０℃まで昇温した。

６ＣｆＣになつたところで、トリレンジイソシアネート
（以下ＴＤＩと略記する）１２１．８部（０．７００モ
ル）を約１時間かけて滴下し（６０〜１００℃）、その
後１０５〜１１０℃の範囲内で約４時間反応を継続し、
残存ＮＣＯ％が０．１重量％以下になつたことを確認し
、淡黄色透明アメ状のアクリルウレタン樹脂を得た。

ＡＶ＝１．６０ＨＶ＝１４．８ＮＣ０％＝０．００２製
造例２１ｆ４ツロフラスコにビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド２モル付加物３８８．７部（１．２０モル）
、１，６−ヘキサンジオール１４１．６部（１．２０モ
ル）、アクリル酸１６４．４部（２．２８モル）、トル
エン６９．５部（イ）．７５４モル）、ｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物６．９５部（４）．０３６５モル）お
よびハイドロキノン０．７０部（４）．００６４モル）
を仕込み、炭酸ガスを吹込みながら９５〜１２０℃にて
約４時間反応させ、ＡＶが５以下になつたことを確認し
てから、６０℃まで冷却した。

次いで、６０℃にて２時間減圧下（５０〜７０Ｗｒ！！
ＴＨｇ）でトルエンを留去した後、５０℃まで冷却して
空気を吹き込んだ。このようにして、ＡＶ＝４．１、０
ＨＶ＝１８７．８の褐色液体のアクリル化エステル誘導
体を得た。次に、得られたアクリル化エステル誘導体２
９８．７部（１．００モル）を５００ｍ１４ツロフラス
コに仕込み、空気を吹き込みながら６０℃まで昇温した
。

６０℃になつたところで加熱を止め、ＴＤＩ８７．Ｏ部
Ｊ（０．５０モル）を約１時間かけて滴下し（６０〜９
５℃）、その後、昇温して１００〜１１０℃の範囲内て
約２時間反応を継続し、残存ＮＣＯ％が０．１重量％以
下になつたことを確認し、褐色アメ状のアクリルウレタ
ン樹脂を得た。

ＡＶ＝２．９０ＨＶ＝１０．８ＮＣ０％＝０．０４製造
例３１ｅ４ツロフラスコにビスフェノールＦのプロピレ
ンオキシド２．２モル付加物２４６．５部（イ）．７５
モル）、ネオペンチルグリコール２６．０部（０．２５
モル）、８０％アクリル酸８５．６部（１００％アクリ
ル酸として０．９５モル）、トルエン８５２部（イ）．
９２５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．４
１部（４）．０１７９モル）およびハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．３４部（イ）．００２７モル）を仕
込み、以下は製造例１と同様に脱水エステル化、洗浄、
トルエントツピングを行ない、ＡＶ＝１．＼０Ｈ■＝１
８０．＼水分％＝０．０５４の淡黄色透明粘稠液体のア
クリル化エステル誘導体を得た。

次に、得られたアクリル化エステル誘導体２２１．娼（
４）．７１４モル）と２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート９１．？（イ）．７０７モル）を５００ｍｔ４ツロ
フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら６０℃まで昇
温した。

６０゜Ｃになつたところで加熱を止め、ＴＤｌｌ２ｌ．
８部（４）．７００モル）を約１時間かけて滴下し（６
０〜１００℃）、その後、１１０〜１１５℃の範囲内で
約３時間反応を継続し、残存ＮＣＯ％が０．１重量％以
下になつたことを確認し、淡黄色透明アメ状のアクリル
ウレタン樹脂を得た。

ＡＶ＝１．００ＨＶ＝１３．６ＮＣ０％＝０．０３製造
例４製造例３のアクリル化エステル誘導体の合成におけ
るビスフェノールＦのプロピレンオキシド２．２モル付
加物０．７５モル、ネオペンチルグリコール０．２５モ
ルの代りに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モ
ル付加物０．５モル（１９０．０部）、ジプロピレング
リコール０．５モル（６７．１部）を用いる以外は製造
例３と同様の反応を行ない、ＡＶ＝１．３、０ＨＶ＝１
７５．８、水分％＝０．０８９の淡黄色透明液体のアク
リル化エステル誘導体を得た。

次に、得られたアクリル化エステル誘導体２２７．８部
（０．７１４モル）とＨＥＡ８２．Ｏ部（０．７０７モ
ル）を５００ｍ１４ツロフラスコに仕込み、空気を吹き
込みながら６０４Ｃまで昇温した。

６０℃になつたところで加熱を止め、ＴＤｌｌ２ｌ．８
部（イ）．７００モル）を約１時間かけて滴下し（６０
〜１００℃）、その後、加熱して１０５〜１１０′Ｃの
範囲内で約４時間反応を継続し、残存ＮＣＯ％が０．１
重量％以下になつたことを確認し、淡黄色透明アメ状の
アクリルウレタン樹脂を得た。

Ａ■＝０．８５０ＨＶ＝１５．３ＮＣ０％＝０．０１製
造例５５００ｍ１４ツロフラスコにビスフェノールＡの
プロピレンオキシド２．２モル付加物３５９部（１．０
０モル）とアジピン酸７３．８部（０．５０５モル）を
仕込み、Ｎ２気流中で２２０℃６時間反応させ、ＡＶが
８以下になつたことを確認してから、９５℃まで冷却し
、この温度に保つたまま１時間減圧脱水した。

・このようにしてＡ■＝４．０、０Ｈ■＝１４０．飄水
分％＝０．０２５のポリオキシアルキレンビスフェノー
ル誘導体を得た。次に、得られたポリオキシアルキレン
ビスフェノール誘導体３１９．４部（４）．４０モル）
、１，６−ヘキサンジオール４７．２部（イ）．４０モ
ル）、８０％アクリル酸６８．５部（１００％アクリル
酸として０．７６モル）、トルエン１０Ｃｉｆ１）（１
．０９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４．１
部（イ）．０２１６モル）およびハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．４１部（イ）．００３６モル）”を１
ｅ４ツロフラスコに仕込み、以下は製造例１と同様にし
て脱水エステル化、洗浄、トツピングを行ない、Ａ■＝
２．１、０ＨＶ＝１１３．４、水分％＝０．０４３の淡
黄色透明液体のアクリル化エステル誘導体を得た。

次に、得られたアクリル化エステル誘導体２５２．３部
（０．５１モル）とＨＥＡ５８．６部（イ）．５０５モ
ル）を５００ｍ１４ツロフラスコに仕込み、空気を吹き
込みながら６０℃まで昇温した。

６０℃になつたところて加熱を止め、ＴＤＩ８７．ｌ部
（イ）．５０モル）を約１時間かけて滴下し（６０〜１
００℃）、その後加熱して１０５〜１１０℃の範囲内で
約３時間反応を継続し、残存ＮＣＯ％が０．１重量％以
下になつたことを確認し、淡黄色透明アメ状のアクリル
ウレタン樹脂を得た。

ＡＶ＝１．２０ＨＶ＝１２．３ＮＣ０％＝０．０２製造
例６１′４ツロフラスコにビスフェノールＡのプロピレ
ンオキシド２．２モル付加物６４６．０部（１．８０モ
ル）、８０％アクリル酸１５４．１部（１００％アクリ
ル酸として１．７１モル）、トルエン２９５．４部（３
．２１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１４．
８部（イ）．０７８モル）及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．７４部（イ）．００６０モル）を仕込み
、以下は製造例３と同様にして脱水エステル化、洗浄、
トルエントツピングを行ないＡＶ＝１．１、０ＨＶ＝１
４５．５、水分％＝０．０２４の淡黄色透明液体のアク
リル化エステル誘導体を得た。

次ぎに得られたアクリル化エステル誘導体２７５．３部
（０．７１４モル）とＨＥＡ８２．Ｏ部（０．７０７モ
ル）を５００ｍｔ４ツロフラスコに仕込み、空気を吹き
込み乍ら６０℃迄昇温した。

６０℃になつたところで加熱を止め、ＴＤｌｌ２ｌ．８
部（０．７００モル）を約１時間かけて滴下し（６０〜
１０５℃）、その後加熱して１０５〜１１０℃の範囲内
で約４時間反応を継続して残存ＮＣＯ％が０．１重量％
以下になつたことを確認し、淡黄色透明固体のアクリル
ウレタン樹脂を得た。

Ａ■＝０．８５０ＨＶ＝１５．８ＮＣ０％＝０．０２製
造例７製造例６で得られたアクリル化エステル誘導体３
９３．３部（１．０２モル）を５００ｍ１４ツロフラス
コに仕込み、空気を吹き込みながら６０′Ｃまで昇温し
た。

６０℃になつたところで加熱を止め、ＴＤＩ８７．ｌ部
（イ）．５０モル）を約１時間かけて滴下し（６０〜９
０℃）、その後加熱して１１０〜１１５℃の範囲内で約
５時間反応を継続して残存ＮＣＯ％が０．１重量％以下
になつたことを確認し、淡黄色透明固体のアクリルウレ
タン樹脂を得た。

ＡＶ＝１．００ＨＶ＝２１．８ＮＣ０％＝０．０３製造
例８１ｅ４ツロフラスコに１，６−ヘキサンジオール３
５４．５部（３．００モル）、８０％アクリル酸３２４
．５部（１００％アクリル酸として３．６０モル）、ト
ルエン１６８部（１．８２モル）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物２．（６）部（イ）．０１４７モル）およ
びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５６部（イ）
．００４５モル）を仕込み、トルエン還流下て９０〜１
２００Ｃ５時間脱水エステル化反応を行ない、酸価が５
５以下になつたことを確認してから冷却を開始し、５０
′Ｃまで冷えたところで、更にトルエン３００部（３．
２６モル）を加えて、淡黄色透明のアクリル化エステル
誘導体の約４５％トルエン溶液を調製した。

このトルエン溶液を３ｅ分液ロードに移し、２０％食塩
水１０００ｍ１で５回洗浄した後、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルを０．２８部（０．００２３モル）加え
て、減圧下（約１００ｗ０ｎＨｇ）４０〜８５℃２時間
蒸留してトルエンを留去した。蒸留後、５０℃まて冷却
した後、空気を吹き込んだ。このようにしてＡ■＝４．
８、０１ＩＶ＝２６５．５）ｓ水分％＝０．０９６の淡
黄色透明液体のアクリル化エステル誘導体を得た。次に
、５００ｍ１の４ツロフラスコに得られたアクリル化エ
ステル誘導体１５０．９部（イ）．７１４モル）とＨＥ
Ａ８２．Ｏ部（０．７０７モル）を仕込み、空気を吹き
込みながら６０℃まで昇温した。

６０℃になつたところで加熱を止め、■川２１．８部（
イ）．７００モル）を約１時間かけて滴下し（６０〜８
０℃）、その後、加熱して８０〜９０℃の範囲内で約６
時間反応を継続して残存ＮＣＯ％が０．１重量％以下に
なつたことを確認し、淡黄色透明粘稠なアクリルウレタ
ン樹脂を得た。

ＡＶ＝３．６０ＨＶ＝１８．７ＮＣ０％＝０．１０この
樹脂は数日後結晶化して固化した。

製造例９ 製造例８で得られたアクリル化エステル誘導体２６６２
部（１．２６モル）を５００７７！１４ツロフラスコに
仕込み、空気を吹き込みながら６０℃まで昇温し、６０
℃になつたところで加熱を止め、ＴＤＩｌＯ４．４部（
０．６０モル）を約１時間かけて滴下し（６０〜８３℃
）、その後、加熱して８５〜９０℃の範囲内で約５時間
反応を継続して残存ＮＣＯ％が０．１重量％以下になつ
たことを確認し、淡黄色透明粘稠なアクリルウレタン樹
脂を得た。

ＡＶ＝３．５０ＨＶ＝１５．３ＮＣ０％＝０．０６この
樹脂は数日後結晶化して固化した。

製造例１０ １ｅ４ツロフラスコにジプロピレングリコール４６９．
７部（３．５０モル）、８０％アクリル酸３３１．２部
（１００％アクリル酸として３．６７５モル）、トルエ
ン２０１．５部（２．１９モル）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物１３．４部（イ）．０７０モル）およびハ
イドロキノンモノメチルエーテル６．７部（４）．０５
４モル）を仕込み、トルエン還流下で９０〜１２０℃、
１叫間脱水エステル化反応を行ない、酸価が３０以下に
なつたことを確認してから室温まて冷却した。

これを２′分液ロードに移し、トルエンを３００部（３
．２６モル）加えた後、２０％食塩水７００ｍ１で５回
洗浄した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３
４部・（イ）．００２７モル）を加えて減圧下（５０〜
１００７ｒｎＨｇ）４０〜８５゜Ｃ１１．５時間蒸留し
てトルエンを留去した。蒸留後、５０′Ｃまで冷却した
後空気を吹き込んだ。このようにして、Ａ■＝６．５、
０ＨＶ＝１６８．３、水分％＝０．０８７の淡黄色透明
液体のアクリル化工ステル誘導体を得た。次に、５００
ｍｔ４ツロフラスコに得られたアクリル化エステル誘導
体２３８．０部（０．７１４モル）とＨＥＡ８２．Ｏ部
（イ）．７０７モル）を仕込み、空気をを吹き込みなが
ら６０℃まで昇温した。

６０℃になつたところで加熱を止め、ＴＤｌｌ２ｌ．８
部（イ）．７００モル）を約１時間かけて滴下し（６０
〜８２′Ｃ）、その後、加熱して８０〜９０℃の範囲内
で約６時間反応を継続して、残存ＮＣＯ％が０．鍾量％
以下になつたことを確認し、淡黄色透明粘稠なアクリル
ウレタン樹脂を得た。

ＡＶ＝５．００ＨＶ＝２５．２ＮＣ０％＝０．１８製造
例１１（比較用）５００ｍ１４ツロフラスコにＨＥＡ２
３８．Ｏ部（２．０５モル）とハイドロキノン０．（至
）部（イ）．００２７モル）を加え、空気を吹き込みな
がら、８５℃まで昇温し、次いでＴＤｌｌ７４２部（１
．００モル）を１時間かけて滴下しながら８５〜９０℃
にて反応させた。

その後更に９０℃で仙時間反応を継続して残存ＮＣＯ％
が０．１重量％以下になつたことを確認し、淡黄色粘稠
なアクリルウレタン樹脂を得た。ＡＶ＝２．５０Ｈ■＝
１５．３ＮＣ０％＝０．０７製造例１２（比較用）５０
０ｍ１４ツロフラスコにＴＤｌｌ７４．２部（１．００
モル）、ハイドロキノン０．１５部（イ）．００１４モ
ル）を仕込んで７０℃まて昇温した。

次に空気を吹き込みながらＨＥＡｌｌ６２部（１．００
モル）を１時間かけて滴下し（７０〜８０゜Ｃ）、その
後８０℃にて１時間反応を継続して、残存ＮＣＯ％が１
４．５重量％になつたことを確認してから、６０℃まで
冷却した。６０℃になつたところで、１，６−ヘキサン
ジオール６２．０部（０．５２５モル）を３０分かけて
滴下し（６０〜９０をＣ）、その後、９８〜１００℃で
４時間反応を継続して、残存ＮＣＯ％が０．１重量％以
下になつたことを確認し、乳白色固体のアクリルウレタ
ン樹脂を得た。

ＡＶ＝２．１０ＨＶ＝２５．１ＮＣ０％＝０．０４製造
例１３（比較用）製造例１２における１，６−ヘキサン
ジオールの代りにジプロピレングリコール７０．５部（
イ）．５２５モル）を用いる以外は全て製造例１２と同
様の反応を行ない、乳白色固体のアクリルウレタン樹脂
を得た。

Ａ■＝３．５０ＨＶ＝４０．２ＮＣ０％＝０．１０製造
例１４（比較用）シェル社製エポキシ樹脂エピコート８
２８（エポキシ当量１８６）５５８部（３．０エポキシ
当量）とハイドロキノン０．３？（０．００３５モル）
を１′４ツロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら
、１００℃まで昇温した。

次に、１００％アクリル酸２１６．３部（３．０モル）
とＤＭＰ−３０（トリジメチルアミノメチルフェノール
、ロームアンドハース社製）３．９部（４）．０１５モ
ル）をあらかじめ室温にて数分間混合したものを徐々に
添加し、更に１０５〜１１５℃の範囲内で５時間反応を
継続してＡＶが５以下になつたことを確認して淡黄色粘
稠液体のエポキシアクリル樹脂を得た。Ａ■＝０．５４
オキシラン酸素％＝０．０５実施例１第１表記載の樹脂
成分と単量体成分に光増惑剤としてベンゾインイソブチ
ルエーテル５部を加えた樹脂組成物をアセトン脱脂処理
した普通板ガラス（ＪＩＳＲ−３２０１）にワイヤーコ
ーターを用いて約６ミクロン厚に塗布し、直ちに８０Ｗ
／Ｃｌｒｌの強度をもつ高圧水銀灯（日本電池（株）製
）１灯にて１０．５ｄの距離から紫外線を照射して硬化
乾燥させた。

完全硬化に要する時間、塗膜の鉛筆硬度、セロテープ剥
離性、ゴバン目セロテープ剥離性などを評価し、その結
果を第１表に示した。尚、比較のために本発明品以外の
樹脂組成物についても同様に評価し、その結果も第１表
に示した。

実施例２ 実施例１におけるアセトン脱脂処理した普通板ガラスの
代りに基材として、ビニル系サイジング剤を焼付処理し
たブリキ板（ＪＩＳＧ−３３０３（ＳＰＴＥ））を用い
、他は全く実施例１と同様にして塗布硬化し、硬化時間
、塗膜の鉛筆硬度、セロテープ剥離性、ゴバン目セロテ
ープ剥離性、エリクセン及び屈曲性を評価した。

樹脂組成物及び試験結果は第２表に示した通りである。
尚、比較のために本発明品以外の樹脂組成物についても
同様に評価し、その結果も第２表に示した。

インキ処方例 第３表に示した様に製造例１〜１４で得られた樹脂成分
に単量体成分、顔料、光増感剤およびその他の添加剤を
加えて、３本ロールを用いて混合練肉し、光硬化性イン
キ組成物１〜２０を調製した。

実施例３調製した光硬化性インキ組成物をスキージを用
いて３００メッシュのスクリーンを通してアセトン脱脂
処理した普通板ガラス（ＪＩＳＲ−３２０１）に約２０
０ｍ９／１００ｃ！ｔの膜厚で塗布した。

塗布後、直ちに８０Ｗ／Ｃｍの強度をもつ高圧水銀灯（
日本電池（株）製）１灯にて１０．５Ｃ７！の距離から
紫外線を照射して硬化させた。完全硬化に要する時間、
塗膜の鉛筆硬度、セロテープ剥離性、ゴバン目セロテー
プ剥離性および表面光沢性を評価し、その結果を第４表
に示した。尚、比較のために、本発明品以外のインキ組
成物についても同様に評価し、その結果も第４表に示し
た。

実施例４ 調製した光硬化性インキ組成物を明製作所製ＲＩ−２型
印刷試験機を用い、ビニル系サイジング剤を焼付処理し
たブリキ板（ＪＩＳＧ−３３０３（ＳＰＴＥ））に約１
０ｍ９／１００ｃ１ｉの膜厚で塗布し、塗布後は実施例
３と全く同様にして硬化させ、硬化時間塗膜の鉛筆硬度
、セロテープ剥離性、ゴバン目セロテープ剥離性、屈曲
性及び表面光沢性を評価し、その結果を第５表に示した
。

尚、比較のために、本発明品以外のインキ組成物につい
ても同様に評価し、その結果も第５表に示した。

尚、第１，２，４及び５表記載の塗膜性能の評価基準は
次の通りである。

１鉛筆硬度：．４Ｂから叱の三菱ユニ鉛筆を用いて塗膜
を引つかきキズの生成しない最高の硬度で示した。

２ セロテープ剥離性：塗膜に２５ｗｒ！ＮＸ２５７７
ｍ角のセロテープ（積水化学製）を強く貼りつけ、一瞬
のうちにセロテープをはがした時の塗膜状態を次の３段
階基準で評価した。

３ 全く異常なし ２ 一部剥離する １完全に剥離する ３ ゴバン目セロテープ剥離性：塗膜に１ｍ間隔て縦、
横各々１１本の直線を基材表面に届くまで切り１０吻の
正方形のゴバン目を作り、この上にセロテープ（積水化
学製）を強く貼りつけ一瞬のうちにセロテープをはがし
た時のはがれずに残つた正方形の数で示した。

４屈曲性：屈曲試験器（ＪＩＳＫ−５４００）を用い、
塗膜面を外側にして曲げの曲率半径２噸、曲げ角度１８
００における塗膜状態を次の３段階基準で評価した。

３ 全く異常なし ２ 一部ヒビ割れが発生 １全体にヒビ割れが発生 ５ エリクセンニエリクセン押出試験器を用いわずかに
ヒビ割れが発生しはじめる時の押出し深さで示した。

６光沢性：塗膜表面の光沢を目視により観察し、次の３
段階基準で評価した。

３著しく光沢あり ２中程度の光沢 １著しく光沢が不良 実施例５ 実施例４で用いた光硬化性インキ組成物を湿し水装置を
装着した明製作所ＲＩ−２型印刷試験機とＰＳ版を用い
て通常の印刷条件て印刷した際の印刷適正、即ち乳化性
、湿し水の着色度、流動性、インキの調子、および洗浄
性を評価し、その結果を第６表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２ないし１２の脂肪族グリコールと式（イ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（イ）（式中Ｒ＾１
   は炭素数２ないし４のアルキレン基；Ｒ＾２は−ＣＨ＿
   ２−，▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれる
   炭化水素基；Ｒ＾３は炭素数２ないし８の脂肪族、脂環
   式または芳香族から選ばれる炭化水素基；Ｘはハロゲン
   またはメチル基；ａは０ないし２の整数；ｍおよびｎは
   それぞれ少なくとも１である整数であつて、その合計は
   ２ないし８の整数；ｌは０ないし２の整数である）で表
   わされる末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンビ
   スフェノール誘導体とをモル比８５／１５ないし５／９
   ５の範囲内で含む混合グリコールとアクリル酸および／
   又はメタクリル酸との縮合反応によつて得られる酸価０
   ないし１０の部分的に（メタ）アクリル化された水酸基
   を有する（メタ）アクリル化エステル誘導体［Ａ］と、
   ジイソシアネート化合物［Ｂ］と、水酸基含有（メタ）
   アクリレート化合物［Ｃ］との反応によつて得られる実
   質的に分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有
   する（メタ）アクリルウレタン樹脂（ I ）と、該（メ
   タ）アクリルウレタン樹脂（ I ）中に導入された（メ
   タ）アクリロイル基と共重合し得る２重結合を有する単
   量体（II）と、光増感剤（III） とを主成分として含有することを特徴とする基材への密
   着性の優れた活性エネルギー線硬化性被覆用樹脂組成物
   。 ２ 式（イ）で表わされるポリオキシアルキレンビスフ
   ェノール誘導体において、アルキレン基Ｒ＾１がエチレ
   ン基またはプロピレン基である特許請求の範囲第１項記
   載の活性エネルギー線硬化性被覆用樹脂組成物。 ３ 式（イ）で表わされるポリオキシアルキレンビスフ
   ェノール誘導体においてｍとｎの合計が２ないし４であ
   る特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性
   被覆用樹脂組成物。 ４ 炭素数２ないし１２の脂肪族グリコールがエチレン
   オキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、
   プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
   ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
   ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
   キサンジオールである特許請求の範囲第１項記載の活性
   エネルギー線硬化性被覆用樹脂組成物。 ５ （メタ）アクリル化エステル誘導体［Ａ］が、混合
   グリコール対（メタ）アクリル酸のモル比を１対０．５
   ないし１．２対２で縮合反応させて得られるエステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化
   性被覆用樹脂組成物。 ６ ジイソシアネート化合物［Ｂ］がトリレンジイソシ
   アネート、ジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
   ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
   イソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性
   被覆用樹脂組成物。 ７ 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物［Ｃ］が２
   −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
   キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレ
   ン（２）（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン
   （２）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
   モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
   （メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メ
   タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
   クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
   レートおよび上記混合グリコールと（メタ）アクリル酸
   との反応によつて得られる水酸基を有する（メタ）アク
   リル化エステル誘導体［Ａ］からなる群から選ばれる化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー
   線硬化性被覆用樹脂組成物。 ８ （メタ）アクリルウレタン樹脂（ I ）が、ジイソ
   シアネート化合物［Ｂ］のイソシアネート基と（メタ）
   アクリル化エステル誘導体［Ａ］の水酸基との比が１．
   ８ないし５であり、かつ水酸基含有（メタ）アクリレー
   ト化合物［Ｃ］が（メタ）アクリル化エステル誘導体［
   Ａ］モルに対して、式ｃ≧（２ｂ−ｘ）／ｚ （上式中ｃは水酸基含有（メタ）アクリレート化合物［
   Ｃ］の使用モル数；ｚは水酸基含有（メタ）アクリレー
   ト化合物［Ｃ］の１分子中の水酸基の数；ｂはジイソシ
   アネート化合物［Ｂ］の使用モル数；ｘは（メタ）アク
   リル化エステル誘導体［Ａ］の１分子中の水酸基の数を
   表わす。 ）に従うような量で反応して得られるものである特許請
   求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性被覆用樹
   脂組成物。 ９ 重合性２重結合を有する単量体（II）が芳香族ビニ
   ル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
   、ビニルエステルまたは含窒素ビニル化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性被覆用
   樹脂組成物。 １０ （メタ）アクリルウレタン樹脂（ I ）と単量体
   （II）との重量比が２０対８０ないし９５対５である特
   許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性被覆
   用樹脂組成物。