JPS6050205B2 - 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性エネルギー線、特に紫外線または電離放
射線の照射により、極めて速やかに硬化乾燥する基材へ
の密着性の優れた樹脂組成物に関するものである。

最近、省エネルギー、省力化、環境保全の立場から、赤
外線、紫外線あるいは電離放射線などの活性エネルギー
線の照射により硬化乾燥する無溶剤樹脂の開発が活発で
あり、印刷インキを初めとして印刷製版材、フォトレジ
スト、塗料、接着剤などの広範囲の分野で実用化が図ら
れている。

その一般的なものとしてはアクリロイル基、ビニル基、
アクリルアミド基、アリル基などのラジカル重合性不飽
和基を含有するプレポリマー、オリゴマーまたはモノマ
ー類を適宜組み合せたラジカル重合性化合物を主体とし
、必要に応じて光増感剤や顔料、染料などを添加したも
のである。これらの樹脂組成物を基材に塗布し活性エネ
ルギー線を照射して硬化させる場合、硬化速度と基材に
対する密着性は一般に反比例の関係にある。

すなわち樹脂組成物中の不飽和基濃度または光増感剤量
を上けて硬化速度を早めると塗膜に内部ひずみが生じこ
のため基材に対する密着性が悪くなり可撓性も不良とな
る。逆に、不飽和基濃度または光増感剤量を下けると密
着性は向上するが硬化速度が著しく遅くなる（特開昭５
０−１３９１８舟公報参照）。更に当然のことながら密
着性は基材の種類によつても著しく影響されるが、先行
技術では、ブリキ、アルミニウムなどの金属表面、ガラ
ス表面あるいは不飽和ポリエステルやポリ塩化ビニルな
どの樹脂表面など、いわゆる非吸収性の極性表面に対し
て硬化性と密着性とがともに優れたものはほとんど見い
出されていない。このことが活性エネルギー線硬化性ワ
ニス、塗料および感光性接着剤の実用化に大きな障害と
なつていた。一方、オフセット印刷やスクリーン印刷な
どによる印刷インキの分野においては実用の高速印刷速
度に十分対応できる程度に速硬化性であるばかりでなく
塗膜性能、密着性および印刷適性にも優れていることが
必要であるが、先行技術では、これらの要求特性を同時
に満足できるものはほとんど見い出されておらず、した
がつて使用用途に大幅な制限がある。このような観点か
ら、本発明者らは活性エネルギー線の照射により空気中
で極めて速やかに硬化乾燥し、紙、金属、ガラスおよび
合成樹脂などの極性表面に対して、極めて密着性の優れ
た樹脂組成物を得るため鋭意研究を重ねた結果本発明を
完成するに至つた。

即ち本発明は末端に水酸基を有するポリオキシアルキレ
ンビスフェノール誘導体（ａ）とアクリル酸および／又
はメタクリル酸との反応によつて得られる、部分的に（
メタ）アクリル化された、水酸基を有する（メタ）アク
リル化ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導体（Ａ
）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基含有アク
リレートおよび／又はメタクリレート化合物（Ｃ）との
反応によつて得られる、実質的に分子中に２個以上の（
メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルウレタ
ン樹脂〔１〕と、該（メタ）アクリルウレタン樹脂〔１
〕中に導入された末端の不飽和基と共重合可能な重合性
２重結合を有する単量体〔旧と、光増感剤〔■〕とを主
成分として含有することを特徴とする基材への密着性の
優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するもの
である。

本発明において使用可能な樹脂成分のそれぞれについて
下記に詳細を記す。

本発明に係るポリオキシアルキレンビスフェノール誘導
体（ａ）は、ポリオキシアルキレンビスフェノールまた
はポリオキシアルキレンビスフェノールをグリコール成
分として化学構造中に含み、末端に水酸基を有する化合
物である。

ビスフェノールとは、ビス（２−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２●
２″−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２・
２″−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのいず
れか１種またはその混合物の慣用名であり、以下総称し
てビスフェノールと記す。

ポリオキシアルキレンビスフェノールはビスフェノール
を酸化アルキレンと反応させて得られる。

使用可能な適当な酸化アルキレンは例えば酸化エチレン
および酸化プロピレンを含む。本発明に有用なポリオキ
シアルキレンビスフェノールは次式（イ）または（口）
で表わすことが可能である：（式中、Ｒ１は炭素数２な
いし４のアルキレン基；Ｒ゜は−ＣＨ２−、ＣＨ３−ぐ
−ＣＨ３から選ばれる有機基；Ｘはハロゲン又はメチル
基；ａは１ないし２の整数；ｍおよびｎはそれぞれ少な
くとも１である整数であつて、その合計は２ないし１０
である。

）上式（イ）および（口）中のｍおよびｎの合計はビス
フェノールの水酸基と反応した酸化アルキレンのモル数
から決定される。

使用される酸化アルキレンの付加モル数が増加するに従
つて硬化塗膜の可撓性および伸びなどは改良されるが、
塗膜強度などは低下し硬化速度も遅くなる。ｍとｎの合
計が１０よりも大きい数に等しいポリオキシアルキレン
ビスフェノールから樹脂を造ることも可能であるがこれ
らの樹脂は極めて柔かく、従つて本発明の望ましい物質
の範囲に入らない。本発明における末端水酸基を有する
ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導体（ａ）とし
ては、上式（イ）および（口）で表わされるポリオキシ
アルキレンビスフェノール以外にジカルボン酸及び／又
はそれらの酸無水物と上記ポリオキシアルキレンビスフ
ェノールとの縮合反応生成物も含まれ、該縮合反応にお
けるポリオキシアルキレンビスフェノール対酸成分のモ
ル比は３対２以上であることが望ましい。

ここで酸無水物はカルボキシル基２モルに相当するもの
とする。モル比が３対２より小さい場合、得られた縮合
反応生成物の分子量が高過ぎて以後の取扱いに不便をき
たす，か、あるいは末端カルボン酸基を有する樹脂とな
り、本発明で目的とする化合物を得ることができない。
また、該縮合反応生成物と上記のポリオキシアルキレン
ビスフェノールとを任意の割合で混ぜた・混合物も使用
することができる。

用いられるジカルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と
しては、例えばマロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの脂肪族の飽和二塩基酸もし
くは飽和二塩基酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族の
不飽和二塩基酸もしくフは不飽和二塩基酸無水物、フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族の二塩基酸もしくは二塩基酸無水物を挙げるこ
とができる。これらの酸成分およびポリオキシアルキレ
ンビスフェノールはそれぞれ単独でも２種以上７併用し
ても用いることができる。上記ポリオキシアルキレンビ
スフェノール誘導体（ａ）の製造において上記ジカルボ
ン酸及び／又はそれらの酸無水物など第１番目の酸成分
のほかに第２番目のポリカルボン酸、例えば無水トリ・
メリット酸などの少量の使用は可能である。

この第２番目の酸は芳香族または脂肪族の何れも可能で
あり、そして飽和または不飽和の何れも可能である。本
発明における（メタ）アクリル化ポリオキシアルキレン
ビスフェノール誘導体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン
ビスフェノール誘導体（ａ）とアクリル酸および／又は
メタクリル酸との反応によつて得られる実質的に酸価０
〜１０の部分的に（メタ）アクリル化された、水酸基を
有する化合物である。

該縮合反応におけるポリオキシアルキレンビスフェノー
ル誘導体（ａ）対アクリル酸および／又はメタクリル酸
のモル比は１対０．５ないし１２対２好ましくは１対０
．８ないし２対３であることが望ましい。モル比が１対
０．５より大きい場合、最終的に得られる（メタ）アク
リルウレタン樹脂〔１〕の粘度が高過ぎて、取扱い上不
便をきたす。逆にモル比が１１対２より小さい場合、硬
化塗膜の可撓性が大幅に悪くなり、基材に対する優れた
密着性を期待することができない。該縮合反応生成物は
、無溶剤系で硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの通常
の酸触媒を用いて、空気あるいは炭酸ガス気流中で１２
０〜１４０℃、１０〜１峙間反応することによつて容易
に合成することができる。

また、必要ならば得られた反応生成物をベンゼン／アル
カリ水溶液で水洗、トツピングすることによつて精製す
ることもできる。本発明において使用されるポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）としては、次の如きものがその代
表例として挙げられる。

すなわち、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンー４●４″ージイソシアネート、３・３″−ジメチル
ジフェニルメタンー４・４″ージイソシアネート、ナフ
チレンー１・５ージイソシアネート、フエニレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、１・６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１●４ーテトラメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
添されたジフェニルメタンー４●４″ージイソシアネー
ト、水添されたトリレンジイソシアネート、部分的にカ
ルボジイミド化されたジフェニルメタンー４●４″ージ
イソシアネート、あるいはこれら上記のジイソシアネー
トの２量体、もしくはこれら上記のジイソシアネートと
活性水素化合物との付加化合物すなわちエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１・３−ブタンジオール
、１・６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン
、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール
Ａ●エチレ＊２ツオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
・プロピレンオキサイド付加物などと上記ジイソシアネ
ートとの付加化合物である。これらのポリイソシアネー
ト化合物は単独でも２種以上併用しても用いることがで
きる。使用されるポリイソシアネート化合物の量は、使
用される（メタ）アクリル化ポリオキシアルキレンビス
フェノール誘導体（Ａ）の水酸基１モルに対して、イソ
シアネート基が１．８ないし５モル、好ましくは２ない
し３モルである。

（メタ）アクリル化ポリオキシアルキレンビスフェノー
ル誘導体（Ａ）の水酸基１モルに対してイソシアネート
基が１．８モルより少ない時は、最終的に得られる（メ
タ）アクリルウレタン樹脂〔１〕の粘度が高すぎて取扱
い上不便をきたすという欠点がある。一方、水酸基１モ
ルに対してイソシアネート基が５モルより多い時は、最
終的に得られる（メタ）アクリルウレタン樹脂〔１〕の
硬化塗膜性能にはもはやそれ以上の改良が見られないこ
とが判明した。本発明において使用される水酸基含有（
メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、次の一般式
（ハ）〜（へ）で表わされる化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基；Ｒ４は炭素数
２ないし１０のアルキレン基；Ｒ５は水素原子または炭
素数１ないし６の炭化水素基；ｐは１ないし３の整数；
ｑは１ないし２の整数である。

）これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は公
知の方法で得られる。上式（ハ）の整数ｐは（メタ）ア
クリル酸１モルについて使用された酸化アルキレン又は
グリコールのモル数によつて決定される。約３モル以上
の酸化アルキレン又は）グリコールが使用される場合に
は、最終的に得られる（メタ）アクリルウレタン樹脂〔
１〕の熱ひすみ温度が低く、硬化塗膜の強度も低下する
。上記一般式（ハ）で表わされる使用可能な代表的な（
メタ）アクリレート化合物は、例えば２一ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（２）（メタ
）アクリレート、ポリオキシエチレン（３）（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピレン（２）（メタ）アク
リレート、ポリオキシプロピレン（３）（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。又、上記一般式（ニ）ないし
（へ）で表わされる３官能以上の水酸基を含む低分子量
のアルコール類の（メタ）アクリレートエステルの代表
的なものとしては、トリメチロールエタンモノ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジー（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジー（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールジー（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）−アクリレート、グリセリンジ（メタ
）アクリレートなどが挙げられる。

又この他、前述した水酸基を有する（メタ）アクリル化
ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導体（Ａ）ある
いはモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加
反応物なども使用可能である。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は単
一化合物としても２種以上の化合物の混合物としてもい
ずれも使用可能である。

使用される水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ
）（１分子中の水酸基の数＝ｚ個）のモ．ル数ｃは（メ
タ）アクリル化ポリオキシアルキレンビスフェノール誘
導体（Ａ）（１分子中の水酸基の数＝ｘ個）１モルとポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）（１分子中のイソシアネ
ート基の数＝ｙ個）の使用量ｂモルから一般に次式で表
わされ！る。

ｃ≧（Ｂｙ−ｘ）／ｚ 本発明における（メタ）アクリルウレタン樹脂〔１〕は
公知の方法によつて製造可能である。

代表的な製造法は１段反応法またははじめに２種のく成
分を反応させ、引続いて得られるプレポリマーに第３成
分を反応させる２段反応法である。この樹脂〔１〕は何
ら溶剤を用いることなく、溶融物として製造することが
可能であり、または適当な稀釈剤、特に該（メタ）アク
リルウレタン樹脂中に導入された末端の不飽和基と共重
合可能な重合性２重結合を有する単量体の存在下で行な
うことも便利である。１段反応法においては、（メタ）
アクリル化ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導体
（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）
の混合系にポリイソシアネート化合物（Ｂ）を徐々に添
加し、その反応温度を少なくとも約１２５フ℃まで上昇
させる。

次いで反応混合物を実質的に全てのイソシアネート基が
反応してしまうまでこの温度に保つ。稀釈剤中て反応さ
せる場合は、全ての反応成分をこの稀釈剤中に添加し、
生じた反応混合物を反応が完結するまで約５０′Ｃない
し８５゜Ｃ門の温度に加熱する。実際に使用する温度は
、用いる反応成分、稀釈剤、反応時間などに応じて変え
ることが望ましい。本発明で用いる重合性２重結合を有
する単量体〔■〕は、（メタ）アクリルウレタン樹脂〔
１〕と）共重合し得る不飽和基を有する化合物てあつて
、好ましいものは、例えば芳香族ビニル化合物、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル
、アリルエステルなどである。

更に好ましいものとしてはスチレン、ビニルトルエン、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１・３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１
・３ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１・４
−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１・４ー
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１・６−ヘキサンジ
オールモノ（メタ）アクリレー卜、１・６ーヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、Ｉ・リメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ （メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡとエチレンオキサイドとの付加物と（メタ）
アクリル酸との反応生成物、ビスフェノールＡとプロピ
レンオキサイドとの付加物と（メタ）アクリル酸との反
応生成物、フェニルイソシアネートと２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリレンー
ジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物などを挙げることができる。
これらは単独でもあるいは２種以上の混合物の形ても使
用す斧ことができる。更に、本発明で用いる重合性２重
結合を有する単量体〔旧は、その使用量の一部を一般に
使用されている通常の溶剤で置き換えることもてきる。
これらの重合性２重結合を有する単量体〔旧の使用量は
作業性などの面から見ればかなり広範囲にわたつて変え
ることができるが、硬化速度、密着性および硬化塗膜性
能などの面から、（メタ）アクリルウレタン樹脂〔１〕
と単量体〔旧との重量比が好ましくは２峡托０ないし９
５対５、より好ましくは３０対７０ないし８０対２０の
範囲である。

本発明において用いられる光増感剤〔■〕としては、既
に公知のものでよく、例えばベンゾフェノン、ｐ−メチ
ルベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン、アセトフェノンなどのケトン系増感剤、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、α−アリルベンゾイン、α−
クロローベンゾインなどのベンゾイン系増感剤、アント
ラキノン、２−メチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン、ｐ−ベンゾキノン、１・４−ナフトキノン
などのキノン系増感剤、フェニルジスルフィド、テトラ
メチルチウラムモノスルフィドなどのスルフィド系増感
剤、β−ナフタリンスルホニルクロライド、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホニルクロライドなどのスルホニルクロラ
イド系増感剤、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテンなどのニトロ化合物系増感剤、テトラブロモメ
タンなどのハロゲン化炭化水素系増感剤、２−クロロチ
オキサントンなどのチオキサントン系増感剤、アゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系増感剤ならびに各種増
感剤を適宜組合せた複合系増感剤などが用いられる。こ
れらの光増感剤の使用量は、使用用途に応じて広範囲に
変えることができるが硬化速度および硬化塗膜性能の面
から好ましくは、全組成物中の０．５ないし２唾量パー
セントであることが望ましい。

本発明において必要に応じて用いられる着色剤としては
、顔料および染料を含み、光硬化を阻害したり、貯蔵安
定性を悪くするものを除けは従来、塗料や印刷インキ用
に用いられてきた主要なものを使用することがてきる。

着色剤を使用する場合の使用量は使用用途に応じて広範
囲に変えられ特に限定はないが、硬化速度、塗膜状態お
よび塗膜性能の面から好ましくは全組成物中の４０重量
パーセント以下であることが望ましい。以上述べてきた
様に本発明でいう活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は
１分子中に実質的に２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する（メタ）アクリルウレタン樹脂〔１〕と、重合
性２重結合を有する単量体〔■〕と、光増感剤〔■〕と
を主ノ成分とするものであるが必要に応じて顔料、染料
などの着色剤ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなどの
重合禁止剤、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂などの樹脂類、炭酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウムなどの体質顔７料、ワックス、可塑剤、粘
度調整用溶剤、硬化促進助剤などを添加することができ
る。

以下、製造例、実施例により本発明を更に詳しく具体的
に説明する。

例中の部は全て重量部である。ク製造例１ ４ツロフラスコにビスフェノールＡの酸化プロピレン２
モル付加物２．０モルとアジピン酸１．０１モルを仕込
み、Ｎ２を吹き込みながら２２０℃にて酸価が８以下に
なるまで６時間反応させた後、この温度に保つたまま、
１時間減圧脱水して酸価（ＡＶ）＝３．２、水酸基価（
０ＨＶ）＝１３９．７、水分＝０．０３踵量％のポリエ
ステルグリコールを得た。

得られたポリエステルグリコール１．０モルとアクリル
酸１．０モルとｐ−トルエンスルホン酸４．５部（１水
和物として０．０２４モル）およびハイドロキノン０．
２３部（イ）．００２１モル）を４ツロフラスコに仕込
み、空気を吹き込みながら１３５℃にて酸価が５以下に
なるまで１時間反応させてＡＶ＝２．７、Ｏ爪＝７２．
９の茶褐色粘稠液体のアクリル化ポリオキシアルキレン
ビスフェノール誘導体を得た。次に得られたアクリル化
ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導体１．０５モ
ルと２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下江Ａと略
す）１．０１モルを混合後９０℃で減圧脱水を行ない水
分含量を０．０踵量％以下にした。

脱水後、６５℃まで冷却し空気を吹き込みながらトリレ
ンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）１．００モル
を徐々に滴下し、６５゜Ｃ〜８０℃の範囲内て約１時間
反応させた後、更に１２５゜Ｃ〜１３０゜Ｃの範囲内で
約５時間反応を継続し、残存ＮＣＯ％が０．踵量％以下
になつたことを確認してから反応を終了した。このよう
にして黒褐色固体のアクリルウレタン樹脂を得た。ＡＶ
＝３．１０Ｈ■＝１３．８ＮＣ０％＝０．１２３製造例
２製造例１のポリエステルグリコールの合成におけるビ
スフェノールＡの酸化プロピレン２モル付加物の代わり
にビスフェノールＦ（ビス（２−ヒドロキシフェニル）
メタンとビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのいず
れか１種又はそれらの。

混合物の慣用名）の酸化プロピレン２モル付加物を用い
アジピン酸の代りに無水マレイゾ酸を用いる以外は全て
製造例１と同様の反応を行ない黒褐色固体のアクリルウ
レタン樹脂を得た。ＡＶ＝２．９ＣＦＩＶ＝１２．５Ｎ
Ｃ０％＝０．１５８製造例３４ツロフラスコにビスフェ
ノールＡの酸化プロピレン２モル付加物１．０モルとア
クリル酸１．０モルとｐ−トルエンスルホン酸４．３部
（１水和物として０．０２３モル）およびハイドロキノ
ン０．２１部ク（４）．００１９モル）を仕込み、空気
を吹き込みながら１３５℃〜１４０℃の温度範囲にて酸
価が７以下になるまで反応させて、ＡＶ＝５．４、０Ｈ
Ｖ＝１２８．２の黒褐色粘稠液体のアクリル化ポリオキ
シアルキレンビスフェノール誘導体を得た。

次に得られたアクリル化ポリオキシアルキレンビスフェ
ノール誘導体１．０５モルと２−ヒドロキシプロピルア
クリレート１．０１モルを混合した後、９０℃にて減圧
脱水を行ない水分含量を０．０踵量％以下にした。

脱水後６０℃まで冷却し空気を吹き込みながら■川．０
０モルを徐々に滴下し、６０℃〜１０５℃の範囲内で約
１時間反応させた後、更に１２５℃〜１２８℃の範囲内
で約４時間反応を継続し、残存ＮＣＯ％が０．１重量％
以下になつたことを確認し黒褐色固体のアクリルウレタ
ン樹脂を得た。ＡＶ＝４．５０ＨＶ＝２５．１ＮＣ０％
＝０．０１製造例４製造例３において得られたアクリル
化ポリオキ７シアルキレンビスフエノール誘導体２．１
０モルを９０℃減圧脱水し、その後６５℃まで冷却し空
気を吹き込みながら１１）１１．００モルを徐々に滴下
し６５９Ｃ〜９０゜Ｃの範囲内て約１時間反応させた。

更に１２５゜Ｃ〜１２８゜Ｃで約５時間反応を継続し残
存ＮＣＯ％が０．１ノ重量％以下になつたことを確認し
て黒褐色固体のアクリルウレタン樹脂を得た。Ａ■＝２
．７０ＨＶ＝１８．３ＮＣ０％＝０．０１製造例５製造
例３におけるビスフェノールＡの酸化プロピレン２モル
付加物の代りにビスフェノールＡの酸化エチレン４モル
付加物を用い、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの
代りにＨＥＡを用いる以外は全て製造例３と同様の反応
を行ない、黒褐色固体のアクリルウレタン樹脂を得た。

ＡＶ＝３．３０ＨＶ＝１８．６ＮＣ０％＝０．０２製造
例６製造例３におけるアクリル酸の代りにメタクリル酸
を用い、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの代りに
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いる以外は全
て製造例３と同様の反応を行ない黒褐色固体のメタクリ
ルウレタン樹脂を得た。

ＡＶ＝３．８０ＨＶ＝２３．６ＮＣ０％＝０．１１８製
造例７４ツロフラスコにビスフェノールＡの酸化プロピ
レン２モル付加物１．０モルとアクリル酸１．０モルと
ｐ−トルエンスルホン酸７２部（１水和物として０．０
３８モル）とハイドロキノン０．３５部（４）．００３
２モル）およびトルエン４０部（イ）．４３モル）を仕
込み、炭酸ガスを吹き込みながら１２０．Ｃにて６時間
反応させ、酸価が１５以下になつたことを確認してから
、反応温度を７０℃まで下げ空気の吹き込みに切り換え
た。

このようにしてＡＶ＝１４．３、０ＨＶ＝１１６．４の
淡褐色粘稠液体を得た。得られた粘稠液体をトルエン３
００ｍ１に溶かし、分液ロードを用いて、ＫＯＨ：Ｎｌ
ｉｌＣｌ：水＝１：１５：１００の組成からなる水溶液
２ｅで５回抽出水洗した後、更に油層を１ｅの水に用い
て３回水洗した。このようにして得られた油層を４ツロ
フラスコに移し、ハイドロキノン０．２部（イ）．００
１８モル）を添加して５０かＣ〜６０℃にて２時間減圧
トツピングを行ないＡ■＝３．２、０ＨＶ＝１４６．１
、水分％＝０．０４５の褐色粘稠液体のアクリル化ポリ
オキシアルキレンビスフェノール誘導体を得た。次に、
得られたアクリル化ポリオキシアルキレンビスフェノー
ル誘導体１．０５モルと１１ＥＡｌ．Ｏｌモルを混合し
た後、空気を吹き込みながら６０′Ｃまで昇温した。

６０′ＣになつたところでＴＤＩｌ．ＯＯモルを徐々に
滴下し、６０℃〜１０５℃の温度範囲にて約４５分間反
応させた後、更に１２５℃Ｃ〜１２８゜Ｃの範囲内で約
３時間反応を継続し、残存ＮＣＯ％が０．１重量％以下
になつたことを確認し、褐色透明固体のアクリルウレタ
ン樹脂を得た。

Ａ■＝２．７０Ｈ■＝２８．１ＮＣ０％＝０．０１製造
例８製造例７において得られたアクリル化ポリオキシア
ルキレンビスフェノール誘導体２．０４モルを空気を吹
き込みながら６０℃まで昇温し、ついで■川．００モル
を徐々に滴下し、６０゜Ｃ〜８５℃の範囲内で約４紛反
応させた後、更に１２５℃〜１２８℃にて約５時間反応
を継続し、残存ＮＣＯ％が０．１重量％以下になつたこ
とを確認し、褐色透明固体のアクリルウレタン樹脂を得
た。

Ａ■＝２．７０Ｈ■＝３８．６ＮＣ０％＝０製造例９製
造例３のアクリル化ポリオキシアルキレンビスフェノー
ル誘導体の合成におけるビスフェノールＡの酸化プロピ
レン２モル付加物の代りにビスフェノールＡの酸化プロ
ピレン１０モル付加物を用いる以外は全て製造例３のア
クリル化ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導体の
合成と同様の反応を行ない、ＡＶ＝２．４．０ＨＶ＝６
９．２の褐色液体のアクリル化ポリオキシアルキレンビ
スフェノール誘導体を得た。

次に、得られたアクリル化ポリオキシアルキレンビスフ
ェノール誘導体１．０モルを９０℃にて減圧脱水し、水
分含量を０．１重量％以下にした。

脱水後６５℃まで冷却し、空気を吹き込みながらジフェ
ニルメタンー４●４″ージイソシアネート１．０モルを
徐々に添加し８０℃〜１１０℃の範囲内で約１時間反応
させた後ＨＥＡ４．Ｏモルを徐々に滴下し１１００Ｃ〜
１２０℃にて約１時間反応させ、残存ＮＣＯ％が０．１
重量％以下になつたことを確認し、褐色液体のアクリル
ウレタン樹脂を得た。ＡＶ＝１．２０ＨＶ＝１１５．６
ＮＣ０％＝０製造例１０（比較用樹脂）シェル社製エポ
キシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１８６）５５
８部（３エポキシ当量）とハイドロキノン０．３？（イ
）．００３５モル）を４ツロフラスコ内で空気の気流中
１００℃まで加熱した。

次に、アクリル酸２１６．３部（３．０モル）とＤＩｌ
ｖｌＰ−３０（トリシメチルーアミノメチルフエノール
、ロームアンドハース社製）３．？（４）．０１５モル
）をあらかじめ室温にて数分間混合したものを徐々に滴
下し１０５かＣ〜１１５℃にて５時間反応させ、酸価が
５以下になつたことを確認して淡黄色透明の粘稠樹脂を
得た。ＡＶ＝０．５４オキシラン酸素％＝０．０５製造
例１１（比較用樹脂）４ツロフラスコにＨＥＡ２．ｌモ
ルとハイドロキノン０．３部（イ）．００２７モル）を
加え、空気を吹き込みながら８５℃まで昇温し、次いで
゛ＭＩｌ．Ｏモルを徐々に滴下しながら８５゜Ｃ〜９０
℃にて３紛反応させ・た。

更に９０℃で５時間反応を継続し、残存ＮＣＯ％が０．
１重量％以下になつたことを確認し、淡黄色透明粘稠な
アアクリルウレタン樹脂を得た。Ａ■＝２．１０Ｈ■＝
１４．８ＮＣ０％＝０．０５実施例１第１表記載の樹脂
成分と単量体成分に光増感剤としてベンゾインイソブチ
ルエーテル５部を加えた樹脂組成物を酸化重合型紅イン
キ（東華色素化学工業（株）製スーパーグロリアＳＧ−
Ｇ）を印刷したアート紙上にパーコーターで６ミクロン
厚に塗）布し、２ＫＷの高圧水銀灯（日本電池（株）製
）１灯にて１０．５ｃ！ｎの距離から所定時間紫外線を
照射して硬化させた。

塗膜は完全に硬化しており、塗布表面同士のブロッキン
グは起こさなかつた。塗膜のセロテープ剥離試験、１８
００折曲げ試験および表面光沢性の結果は第１表に示し
た通りである。なお、比較のために本発明品以外の樹脂
組成物についても同様に試験し、その結果も第１表に示
した。尚、以下の第１〜３表、第５〜６表および第８表
記載の塗膜性能の評価基準は次のとおりである。

１鉛筆硬度：心から明の硬度の三菱ユニ鉛筆を用いて塗
膜を引つかき、キズの生成しない最高の硬度で示した。

２ セロテープ剥離性：塗膜に２５？×２５Ｗ０１Ｌ角
にセロテープ（積水化学製）を強く貼りつけ、一瞬のう
ちにセロテープをはがした時の塗膜状態を次の３段階基
準で評価した。３ 全く異常なし ２ 一部剥離する １完全に剥離する ３ ゴハン目セロテープ剥離性：塗膜に１ｗｍ間隔て縦
、横各々１１本の直線を基材表面に届くまで切り、１叩
個の正方形のゴハン目を作り、この，上にセロテープ（
積水化学製）を強く貼りつけ、一瞬のうちにセロテープ
をはがした時のはがれずに残つた正方形の数を示した。

４ クロスカツトセロテープ剥離性：塗膜に８ｃｍ長の
×印を基材表面に届くまて切り、切目の上，にセロテー
プ（積水化学製）を強く貼りつけ、一瞬のうちにセロテ
ープをはがした時の塗膜状態を次の３段階基準で評価し
た。３全く異常なし ２ 一部剥離する １完全に剥離する 】 屈曲性：実施例１および５を除いて、屈曲試験器（
ＪＩＳＫ５４ＯＯ）を用いた。

塗膜面を外側にして曲げの曲率半径１７ｒＩｍ１曲げ角
度１８００における塗膜状態を下記の３段階基準で評価
した。実施例１および５の楊合は、塗膜面を外側にして
紙片を一瞬のうちに１８０塗折曲げた時の塗膜状態を次
の３段階基準で評価した。３ 全く異常なし ２ 一部ヒビ割れが発生 １全体にヒビ割れが発生 ｊ エリクセンニエリクセン押出試験器を用いわずかに
ヒビ割れが発生しはじめる時の押出し深さを示した。

光沢性：塗膜表面の光沢を目視により観察し、下記の３
段階基準で評価した。

３著しく光沢あり ２ 中程度の光沢 １著しく光沢が不良 実施例２゛−ーー 実施例１における酸化重合型紅インキを印刷１，たアー
ト紙の代りに基材として、アセトン脱脂処理したブリキ
板（大佑機材製ＪＩＳＧ−３３０３（ＳＰＴＥ））を用
い、他は全く実施例１と同様にして塗布硬化し、硬化速
度、鉛筆硬度、セロテープ剥ｉ・晶１゛゛；”ク↓目セ
ロテープ剥離性、エリクセンおよび屈曲性を評価した。

樹脂組成物および試験結果は第２表に示した通りである
。尚、比較のために本発明品以外の樹脂組成物について
も同様に試験し、その結果も第２表に示した。

実施例３ 実施例２におけるアセトン脱脂処理したブリキ板の代り
に基材としてアセトン脱脂処理した普通板ガラス（ＪＩ
ＳＲ−３２０１）を用い、他は全く実施例２と同様にし
て塗布、硬化し、硬化速度、鉛筆硬度、セロテープ剥離
性、ゴハン目セロテープ剥離性、および光沢を評価した
。

樹脂組成物および試験結果は第３表に示した通りである
。尚、比較のために、本発明品以外の樹脂組成物につい
ても同様に試験し、その結果も第３表に示７した。

実施例４ 第４表に示した様に、製造例１〜２、５〜８および１０
で得られた樹脂に単量体成分、顔料、増感剤およびその
他の添加剤を加えて、三本ロールを用いて混合練肉し、
光硬化性インキ組成物１〜２０を調製した。

調製された光硬化性インキ組成物を明製作所製Ｒ１−２
型印刷試験機を用い、ビニル系サイジング剤処理をした
ブリキ板に約１０ｍ９／１００ｃＩＬの膜厚で塗布し、
直ちに８０ＷＩｃｍの強度をもつ高圧水銀灯（日本電池
（株）製）１灯にて１０．５ｃｍの距離から所定時間紫
外線を照射して硬化させた。

塗膜は完全に硬化しており、塗膜表面同士のブロッキン
グは起こさなかつた。完全硬化に要する時間、塗膜の鉛
筆硬度、セロテープ剥離性、ゴハン目セロテープ剥離性
、屈曲性および表面光沢性を評価しその結果を第５表に
示した。尚、比較のために本発明品以外のインキ組成物
についても同様に試験し、その結果も第５表に示した。
実施例５ 実施例４におけるビニル系サイジング剤処理をしたブリ
キ板の代りに基材としてアート紙を用い、他は全く実施
例４と同様にして試験し、硬化速度、セロテープ剥離性
、クロスカツトセロテープ剥離性、１８０剥折曲げ試験
および表面光沢性を評価した。

その結果を第６表に示した。実施例６ 実施例４て調製された光硬化性インキ組成物を明製作所
製ＲＩ−２型印刷試験機を用いてオフセット印刷した際
の印刷適性、すなわち、乳化性、湿し水の着色度、流動
性、インキの調子および洗浄性を評価し、その結果を第
７表に示した。

一般ゅの油性常乾型オフセットインキと同様の性能を有
するものを優、著しく悪いものを不良、中程度のものを
良とした。尚、比較のために、本発明品以外のインキ組
成物についても同様に試験し、その結果も第７表に示し
た。

実施例７ 実施例４で調製された光硬化性インキ組成物を通常の印
刷インキローラーを用いても３００メッシュのスクリー
ンを通してアセトン脱脂処理した普通板ガラス（ＪＩＳ
Ｒ−３２０１）に約２００ｍｇ／１００ｃＩｔの膜厚て
塗布した。

塗布後は、実施例４と全く同様ｘ町こして硬化させ、硬
化時間、鉛筆硬度、セロテープ剥離性、およびゴバン目
セロテープ剥離性を評価した。その結果を第８表に示し
た。尚、比較のために本発明品以外のインキ組成物につ
いても同様に試験し、その結果も第８表に示した。

実施例８ 第９表記載の樹脂成分と単量体成分に光増感剤としてベ
ンゾインイソブチルエーテルを５部加えて、感光性接着
剤組成物を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（イ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（ロ）（式中、Ｒ＾
   １は炭素数２ないし４のアルキレン基：Ｒ＾２は−ＣＨ
   ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ
   る有機基：Ｘはハロゲン又はメチル基：ａは１ないし２
   の整数：ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である整数
   であつてその合計は２ないし１０である。 ）で表わされる化合物およびこれらの化合物とジカルボ
   ン酸又はその無水物との縮合反応生成物であつて末端水
   酸基を有する化合物からなる群から選ばれるポリオキシ
   アルキレンビスフェノール誘導体（ａ）とアクリル酸お
   よび／又はメタクリル酸との縮合反応によつて得られる
   、部分的に（メタ）アクリル化された、水酸基を有する
   （メタ）アクリル化ポリオキシアルキレンビスフェノー
   ル誘導体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と
   、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反
   応によつて得られる分子中に２個以上の（メタ）アクリ
   ロイル基を有する（メタ）アクリルウレタン樹脂〔 I
   〕と、該（メタ）アクリルウレタン樹脂〔 I 〕中に導
   入された末端の不飽和基と共重合可能な重合性２重結合
   を有する単量体〔II〕と、光増感剤〔III〕 とを主成分として含有することを特徴とする基材への密
   着性の優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ２ 式（イ）または（ロ）で表わされる化合物において
   、アルキレン基Ｒ＾１がエチレン基又はプロピレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化
   性樹脂組成物。 ３ 式（イ）または（ロ）で表わされる化合物において
   有機基Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性
   樹脂組成物。 ４ 式（イ）または（ロ）で表わされる化合物において
   ｍ＋ｎが２ないし６である特許請求の範囲第１項記載の
   活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ５ ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導体（ａ）
   が式（イ）または（ロ）で表わされる化合物とジカルボ
   ン酸もしくはその無水物とをモル比３対２以上で縮合反
   応させて得られるエステルである特許請求の範囲第１項
   記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ６ （メタ）アクリル化ポリオキシアルキレンビスフェ
   ノール誘導体（Ａ）がポリオキシアルキレンビスフェノ
   ール誘導体（ａ）とアクリル酸および／又はメタクリル
   酸とをモル比１対０．５ないし１．２対２で縮合反応さ
   せて得られるエステルである特許請求の範囲第１項記載
   の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ７ ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がトリレンジイソ
   シアネート、ジフエニルメタン−４・４′−ジイソシア
   ネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートである特
   許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂
   組成物。 ８ 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が２
   −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
   キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレ
   ン（２）（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン
   （２）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
   ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（
   メタ）アクリレートおよび水酸基を有する（メタ）アク
   リル化ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導体（Ａ
   ）からなる群から選ばれる１つである特許請求の範囲第
   １項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ９ （メタ）アクリルウレタン樹脂〔 I 〕が、ポリイ
   ソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基と（メタ
   ）アクリル化ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導
   体（Ａ）の水酸基との比が１．８ないし５であり、かつ
   水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が（メタ
   ）アクリル化ポリオキシアルキレンビスフェノール誘導
   体（Ａ）１モルに対して次式ｃ≧（ｂｙ−ｘ）／ｚ （式中ｃは水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ
   ）のモル数；ｚは水酸基含有（メタ）アクリレート化合
   物（Ｃ）の１分子中の水酸基の数；ｂはポリイソシアネ
   ート化合物（Ｂ）のモル数；ｙはポリイソシアネート化
   合物（Ｂ）の１分子中のイソシアネート基の数：ｘは（
   メタ）アクリル化ポリオキシアルキレンビスフェノール
   誘導体（Ａ）の１分子中の水酸基の数を表わす）に従が
   うような量で反応して得られるものである特許請求の範
   囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 １０ 重合性２重結合を有する単量体〔II〕が芳香族ビ
   ニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
   ル、ビニルエステル又はアリルエステルである特許請求
   の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
   。 １１ （メタ）アクリルウレタン樹脂〔 I 〕と重合性
   ２重結合を有する単量体〔II〕との重量比が２０対８０
   ないし９５対５である特許請求の範囲第１項記載の活性
   エネルギー線硬化性樹脂組成物。 １２ 光増感剤〔III〕の使用量が全組成物中の０．５
   ないし２０重量パーセントである特許請求の範囲第１項
   記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。