JPS5889611A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、迦料、成臘材料ｔはじめとして各種用途Ｅｌ
Ｆ用なオキシム化合物でブロックされたイソシアネート
基、活性水素含有基、（メタ）アクリロイル基の３檜を
含む一液臘の熱硬化性組成−に関するものである。

周知のように、プ四ツク化ポリイソレアネート化合物は
ポリイソシアネート化合物めイソシアネート基なフェノ
ール類、ラクタム類等で安定化したものであり、活性水
素を有するポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリ
エポキシ化合物等に配合して御飯型熱硬化性組成物とし
て使用される。このブロック化ポリイソシアネート化合
物は加熱によりブロック剤を放出し、遊離のイソシアネ
ートが生成して共存する活性水素を有する化合物と反応
して硬化物を生成する。この硬化物は、呼側性、耐衝撃
性、耐薬品性などの優れた物性を有するため、柚々の用
途に使用されている。

しかし、かかる組成物は、硬化時、ブロック剤が揮散す
るために、硬化物に気１１１Ｋを発生したり、硬化物中
へ残存して、硬化物の物性を低下させる欠点があり、−
料の厚塗りの用途に８いては、その改良力１まれている
。゛また、ブロツク剤の揮散による発泡のために１成型
材料としては使用できないのが現状である。さらに、塗
料外１１ｆにおいては、近年、省資源、低公簀化を図る
ことが、要望されており、これに合致したものの一つと
して、ハイソリッド截塗料の開発が進められている。

以上の点に甑み、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果
、オキシム化合物でブロックされたイソシアネート基、
活性水素含有基および（メタ）アクリロイル基の′５種
の官能基な必須官能基として含む組成物は、ハイソリッ
ド化が可能で、硬化時にブロック剤の揮散かはとんと無
いため、硬化物の気泡の発生や物性の低下が無くなるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記１ｍ）、（ｂに（ｅ）から成る群よ
り選ばれた官能基を１分子当り２個以上有する化合ｑＩ
！Ｊｔ−２ａ１以上含有する組成物であり、かつ、前記
組成物は、（峠（ｂに（ｅＶ）５槍の官能基な必須官能
基として含むことを特徴とする熱硬化性組成−に関する
ものである。

１ｍ）　　オキシム化合物でブロックされたイソシアネ
ート基（ｂｌ　　活性水素含有基 （Ｃ）（メタ）アクリロイル基 本発明組成物において、硬化時解離するオキシム化合物
はオキ７ム基１当菫当り、（メタ）アクリ日イル基２当
菫と容易に付加反応してイソオキサゾリジン化合物を生
成するため一誉φ−針制されるものと考えられる。また
、（メタ）アクリロイル基含有化合資は一般に低粘度、
不一発性であり、樹脂組成物の低粘度化に効果があるた
め蓄剤の使用音が減少でき、ハイソリッド化が可能とな
る。

従って、本発明の組成物は、従来プ四ツク化イソシアネ
ートを含有する樹脂組成物が使用されてきた塗料外１［
Ｆｉｄよび低発泡性の％像が生かせる接着剤、成型品、
積層品等の分野に適用できる。

本発ＦＩｉＵＫ用いられる（ａ）、（味（ｃ）から成る
群より選ばれた官能基を１分子当り２ｍ以上有する化合
物とし【は、（Ｉ）　　オキシム化合物でブロックされ
たイソシアネート基〔官能基（ａ）〕を２２個以上する
化合物、（６）活性水素含有基〔官能基（ｂ）〕を２＠
以上有する化合物、 ＱＩＯ（メタ）アクリロイル基〔官能基ｅ））を２個以
上有する化合物、 α■　官能基（ｂｌを１個以上ならびに官１を基（ｅ）
を１個以上有する化合物、 閏　官能基体）を１個以上ならびに官能基Ｃ）を１個以
上有する化合物、 Ｍ　官能基（ａ）を１個以上ならびに官能基ｂ）を１個
以上有する化合物、 （ロ）官能基（畦（ｂ）ならびに（ｅ）を各１個以上有
する化合物などが挙げられる。

（１）としては、例えばポリイソシアネート化合物とオ
キシム化合物とを反応させるととｋより容易に合成され
る化合物が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレン
ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキすメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
更には、前記ポリイソシアネート化合物と低分子量ポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレ
ンポリオール、ポリブタジェンポリオール、アクリルポ
リオールの如きポリヒト關キシ化合物を反応して得られ
る末端イソシアネート基を有するプレポリマーなどが挙
げられる。　　　　　−また、オキシム化合物の具体例
としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ４、
プロピオアルドキシム、ブケトンオキシム、アセトフェ
ノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサ
ノンオキシム等のケトオキシ人類など分子内にオキシム
基を１個有するものが好ましいが、グルタルアルデヒド
ジオキレム、テレフタルアルデヒドジオキシム等のオキ
シム基を２個有するものも用いることができる。なお、
本発明の組成物が接着剤、成ム等に用いられる場合には
、低揮発性のオキシム化合物が好ましく用いられる。

（６）としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等
のイソシアネート基と反応性を有する官能基な２個以上
有する化合物であり、具体的には、前記官能基を有する
ビニル糸共重合体、ポリエステル樹脂、アルキッド’４
１１［ｉ、ポリアミド樹脂、多価アルコール、ポリエー
テルポリオールなどが挙げられる。

鋤の具体例としてはエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポ
リ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジグロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレンゲｒコールジ（メタ）アクリ
レート等のポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリ
レート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ウレタン
（メタ）アクリレートなどがある。

Ｑ■とじては、特に、水酸基ならびＫ（メタ）アクリ日
イル基な有する化合物が好ましく、かかる具体例として
は、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、アクリルポリオールなどのポリヒド
ロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との部分エステル化
物ニゲリシジルエーテル屋ポリエポキシ化合物、グリシ
ジルエステル製ポリエポキシ化合物、側鎖にエポキシ基
を有するビニル系重合体などのポリエボ中シ化合物と（
メタ）アクリル酸との付加反応物；エチレンオキサイド
、グロビレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテルなどの一官能エボキシ化合
智と（メタ）アクリル酸との付加反応物；更には、グリ
シジル（メタ）アクリレート、β−メチ゛ルグリシジル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル嫁、安息香酸
、ステアリン域などの一塩基酸、アジピン酸、７タル酸
、マレイン酸なとの二塩基酸との付加反応物などが挙げ
られる。

Ｍの具体例としては、前記した如きポリイソシアネート
化合物と前記した水酸基ならびＫ（メタ）アクリルイル
基を有する化合物−とを、水酸基に対してイソシアネー
ト基が過剰となる比率で反応せしめた後、未反応のイソ
シアネート基をオキシム化合物でブロックして得られる
化合−が挙げられる。

（ロ）の具体例としては、オキシム基で部分ブロック化
されたポリイソシアネート化合物と前記した如き活性水
嵩含有化合物（ｉ［）とをインシアネート基に対して活
性水嵩基が過剰になる様に反応せしめて得られる化合物
ニブロックイソシアネート基含有ビニル系単量体と活性
水軍含有ビニル系単量体との共重合体などが挙げられる
。

（ロ）の具体例としては、オキシム基で部分ブロックさ
れたポリイソシアネート化合物と前記した如き水酸基な
らびに（メタ）アクリロイル基を有する化合豐■とを活
性水素基に対してインシアネート基が過剰になる様に反
応せしめ、更に未反応のイソシアネート基と前記した如
き活性水素含有化合物（６）とを、イソシアネート基に
対して活性水素基が過剰になる様に反応せしめて得られ
る化合物轡が挙げられる。

本発明の組成りは、前記した如き化什物（Ｉｎの２１１
以上を使用し、しかも、その中に、　（ａ）、　（吐（
ｅ）５ａｌの官能基が同時に含まれる様に配合すること
Ｋよって得られる。この様な配合の具体例としては（Ｉ
）−旬トｌ釈（１）−１１１）−１（Ｉ）−億）−閉、
（Ｉ）−（ＩＩ）−Ｍｌ、（Ｉ）−１１Ｖ）、ＴＩＩ）
−（Ｖ）、　Ｅ）−Ｍ、（１）−（Ｖ）−鴎、（１）−
ａＩ）−１１１）−（Ｖ）、（Ｉ）−曲一＃−＠ｔｘ　
トカ挙げられる。

本発明の組成物における配合比は、官ｔｔ１Ｍ＊ＶＮ＊
基ｂ）の当量比で、１１０．５〜１／２なる範囲ζする
ことが好ましい。

また、官能基ａ）／官能基Ｃり当量比は、目的とすると
ころＫより適宜選択されるが、例えば塗料用に用いる場
合、オキシム化合物の揮散を考慮して１／（Ｌ５〜１／
２なる範囲とすることが望ましく、接着剤、成蓋品勢に
用いる場合、１／１．５〜１／２５なるａＳとすること
が好ましい。また、ラジカル重合開始剤、レドックス重
合開始剤を使用する場合は官能基（ａ）／官能基Ｃ）の
当量比は１／１．５〜１／１０なる範囲とすることが好
ましい。

さらに１本発明の組成物には必散に応じて、官能基を有
しない（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化
合物、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、各
株有機溶剤、−料、充礪剤、安定剤、抗酸化剤などを添
加することができる。

本発明組成物のｆ＆１ヒｔｈＬｋは８０〜２５０℃、好
ましくは１００〜１８０℃である。本発明の実施ＫＩＩ
しては、硬化温度を低下させる目的で、プｉツクイソシ
アネートの解離触媒を使用することができる。触媒とし
ては、金属系、アミン系その他いかなる公知のものも使
用できる。触媒の添加量は、棚脂組成智のａ、０１〜５
重蓋哄が適轟である。

の他各樵用途に供することができる。％Ｋｊｌｌ科とし
て供した時、厚慮りしても！ｉｉＩ／ＩＩがなく平滑な
ａｍが得られ、マジック汚染性Ｋ１１ｌれており、注ｔ
Ｍｉ、ｍ用としだ時発庖性のない優れたものである。

以下に本発明を実−例に従って説明する。文中の「部」
は「重量部」を示す。

合成例　１ トリメチロールプロパン　１５４１１，２．４−）リレ
ンジイソシアネートと２．６−）リレンジイソシアネー
トの８０／２０混合物　５２２ｇ、および酢ｒｌ工ｆ１
　３９５部からなる混合物を８０℃の温度で、６時間反
応させた。次に、ジブチル錫ジラウレート　２部な加え
、ｌＷｌ温度でメチルエチルケトンオキシム　２６１部
を滴下し、更に７時間反応させて、不揮発分７０チの１
分子当り３個のオキシムブロックイソシアネート基を有
するｗｉｔｗ＊ｖ得た（これを（Ｉ）−１と称す）。

合成例　２ 畝平均分子蓋　４００なるボリプ■ピレングリコール４
００部、トリレンジイソシアネー）　　５４８部および
酢酸エチル　４００ｓからなる混合−１−８０℃の温度
で６時間反応させた。次にジブチル錫ジラウレート　２
ｓを加え、＃ＷＪｌｉ１１１Ｌでメチルエチルケトンオ
キシム１フ４部な２時間で滴下し、＊に７時間反応させ
ると遊離ＮＣＯ基が［１１−以下となった。次いで、減
圧下８５℃以下の加熱により酢酸エチルを完全に除去し
て高粘度液状の１分子当り２個のオキシムブロックイソ
シアネート基を有するＩＩＮ脂を得た。

（これを（夏）−２と称す） 合成例　３ トリメチロールプロパン　１３４ｓ、−一カプロラクト
ン　５４２＠−Ｊｄよび亜鉛アセチルアセトナート　α
５部からなる混合物な１５０℃の装置で４時間反応させ
て粘縦ｘ−ｙ（ガードナー粘度計２５℃）、水酸基価　
３５５ＫＯＨ〜／Ｉの１分子当り３個の水酸基を有する
ポリエステルポリオール樹脂を得た（これを曲−１と称
す）。

合成例　４ 数平均分子菫１５６０なるポリエーテルトリオール１５
６０Ｍ５とへキサメチレンジイゾシアネー）　　５０４
ｍからなる混合物を８０℃のＩＩｉ＆で６時間反応させ
た。次に６０℃にｌｉ＊ｍＬジプチル錫ジラウレート２
部を加え、Ｆｒｌ１温度でシクロヘキサノンオキシム　
１１６ｍとβ−ヒドロギシエチルアクリレート　２３２
部からなる混合物を２時間で―下し、史に８時間反応さ
せて高粘度液状の１分子当り２−のアクリロイル基なら
びに１１１Ｉ１１のオキシムブロックイソシアネート基
を有するポリエーテルウレタン掬脂を得た（これを（Ｖ
）−１と称す）。

合成例　５ 攪拌装置、−に針、滴下ロートおよび窒素導入管を備え
た反応器にトルエン　３００ｔＩＩおよび酢酸ブチル　
２０１１部を仕込み、″＊＊雰囲気下８０℃に昇温した
。次いで、スチレン　６５０都、メタクリル鍍ブチル　
４５ｓ、アクリル酸２−エチルヘキフル　２００都、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル　１０２部、単量体（
Ｍ−１）３０５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル　３０
部およびトルエン１６７部からなる混合物を３時間にわ
たり滴下した。しかるのちにアゾビスイソブチロニトリ
ル　１０部を追加し、同ｍ！ｆｉ、１０時間保持して不
揮発分６″０チ、叔平均分子蓋６５００の１分子当り５
個の７ＸｆＩＲ基ならびに５個のオキシムブロックイソ
シアネート基を有するビニル系共電合体の湿液を得た（
これを（Ｖｌ−１と称す）。

（注）単層体（Ｍ−１）は、２．４−トリレンジイソシ
アネート、メチルエテルケトンオキシムおよびメタクリ
ル１ｍ！２−ヒドロキシエチルとの反応物で下記構造ｔ
′有する。

実施例１〜４、比値例１ Ｍ１表に示した比率で各成分（便用意は部単位である）
を混合して塗料を調製した。次いで、この塗料を酢酸ブ
チル／キシレン＝７Ｑ／３０（重量比ン混合溶剤で希釈
してリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗布し、１４０’Ｃ
１３０分間焼付けて膜厚的５０μの硬化塗膜を得た。

このようＫして、得られた塗膜の性能等を第１表に示し
た。

７・″ 実施例５ 第２表にボした比率で各成分（便用には畔単位である）
を混合した後、ａ型用型に流し込み、１２０℃、６時間
力ｌ熱して発泡のない硬化物を侍た。

比軟例２ 第２表に示した比率で各成分（便用菫は部単位である）
を混合した彼、江型用型′Ｖｉ−流し込４．１２０℃、
６時間加熱したが、＠泡のため、注型物は侍られなかっ
た。

以上の実施例、比較例から明らかなように、本発明組成
物から成る塗料は従来品に比べ低発泡性に愉めて優れ、
かつ、可撓性と針通撃性の良好な塗膜を与える。また、
本発明組成物は注型管としても使用可能である。

時針出−人二大日本インキ化学工業株式会社６９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａに（ｂ）、（ｃ）から成る群より辿ばれた官能
   基を１分子当り２個以上有する化合物を２１１ｍ以上含
   有する組成物であり、かつ、前記組成物が下記（峠（畦
   （Ｃ）３種の官能基を必須官能基として含むことを特徴
   とする熱硬化性組成執（ａ）　　オキシム化合物でブロ
   ックされたイソシアネート基、（ｂ）　　活性水素含有
   基、 （Ｃ）（メタ）アク４０イル基、