JP2783679B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、タフネス及び弾性等の機械的特性（特に、
外力を受けても欠損しにくく、しかも変性後の回復力が
良好である特性）に優れ、且つ酸やアルカリ等の薬品や
有機溶剤に対する耐久性及び耐侯性に優れた架橋球状微
粒子を用いた塗料組成物に関するものである。

背景技術 球状微粒子としては従来より無機系及び有機系の微粒
子が知られており、様々の用途に利用されている。しか
し、これら球状微粒子のうち無機系球状微粒子は一般に
硬いが弾性が全くなく、また酸やアルカリ等の薬剤や有
機溶剤に対する耐久性が劣る等の欠点があった。また有
機系球状微粒子としてはエポキシ系、アクリル系、ポリ
エステル・ポリエーテルウレタン系（例えば特公昭50−
8116号，特開平２−611号,USP4783502号）、ナイロン
系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、フェノール
系、アミノ樹脂系等の微粒子が知られている。しかしこ
のうち非架橋の有機系球状微粒子では、柔軟性は改良さ
れるもののタフネス、弾性あるいは復元性、耐溶剤性、
耐熱性および耐薬品性に劣り、また架橋された有機系球
状微粒子では、上記無機系球状微粒子及び非架橋の有機
系球状微粒子に指摘される欠点の一部は緩和されるもの
の、タフネス及び弾性等の諸物性と酸やアルカリ等の薬
品や有機溶剤に対する耐久性、耐候性を同時に満足し得
るものではなかった。

また皮革調もしくはビロード調の表面仕上げ塗膜を与
えるものとして、上記の様な無機系もしくは有機系の球
状微粒子をバインダー用樹脂に分散せしめた塗料組成物
が種々提案されているが、無機系球状微粒子及び有機系
球状微粒子には上記の様な欠点があるため、塗料組成物
の性能も十分に改善されず、且つ該塗料組成物をフィル
ム状に形成して得られるフィルム状物や該塗料組成物を
基材に塗布して得られるシート状物にしても、性能面で
満足し得るものとは言えない。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、タフネス及び弾性等の諸物性に優れ、
且つ酸やアルカリ等の薬品や有機溶剤に対する耐久性や
対候性にも優れた架橋球状微粒子を提供すると共に、該
架橋球状微粒子の特性を生かし、外観及び感触の優れた
皮革調もしくはビロード調の塗膜を与える塗料組成物を
提供するものである。

発明の開示 本発明の塗料組成物は、 ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリ
オールを含むポリオール（ａ）の１種又は２種以上と、 イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物
（ｂ）の１種又は２種以上、及び 活性水素を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｃ）
の１種又は２種以上 を反応して得られるラジカル重合性ビニル基含有化合物
（Ｖ）を必須的に含むラジカル重合性成分［Ｍ］を、該
ラジカル重合性成分［Ｍ］を実質的に溶解しない溶媒
［Ｓ］中で分散状態でラジカル重合することによって得
られる架橋球状微粒子と、バインダー用樹脂とを含有せ
しめたものである。

本発明に係る塗料組成物の重要な成分となる上記架橋
球状微粒子を製造する際に用いられる上記化合物（ｂ）
としては、イソシアネート基を分子中に２〜４個有する
ものが好ましく、また上記ラジカル重合性ビニル単量体
（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルが好ましい。

上記ラジカル重合性成分［Ｍ］は、上記成分（ａ），
（ｂ），（ｃ）以外に、他のラジカル重合性成分（Mo）
を含むものであっても構わないが、この場合は、ラジカ
ル重合性成分［Ｍ］中に含まれる他の重合性成分（Mo）
のうち、50重量％以上を（メタ）アクリル酸エステルと
することが望ましい。該（メタ）アクリル酸エステルと
しては、活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル
を含有するものが好ましく使用される。

上記架橋球状微粒子を製造するに当たっては、 ポリエステルオール及び／又はポリエーテルポリオー
ルを含むポリオール（ａ）の１種又は２種以上と、 イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物
（ｂ）の１種又は２種以上、及び 活性水素を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｃ）
の１種又は２種以上、 を反応して得られるラジカル重合性ビニル基含有化合物
（Ｖ）を必須的に含むラジカル重合性成分［Ｍ］を、該
ラジカル重合性成分［Ｍ］を実質的に溶解しない溶媒
［Ｓ］中でラジカル重合させる方法を採用することが望
ましい。

このとき、ラジカル重合性成分［Ｍ］を、分散剤
［Ｄ］の存在下で溶媒［Ｓ］（好ましくは水）中でラジ
カル重合させる方法が好ましく採用される。ここで用い
られる分散剤［Ｄ］としては、たとえば水溶性高分子や
水溶性界面活性剤などの水溶性化合物［Dw］が好まし
い。また前記溶媒［Ｓ］として、たとえばがｎ−ヘキサ
ン，シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン，ミネラルスピリッ
ト等の脂肪族炭化水素系溶剤を単独で、あるいは２種以
上併用することも可能であり、この場合は、たとえばア
ルキド樹脂やウレタン変性アルキド樹脂の如き、脂肪族
炭化水素系溶剤に溶解する高分子化合物を分散剤［Ｄ］
として使用することが望ましい。

以下、本発明の上記構成をより詳細に説明していく。

該架橋球状微粒子を製造する際に用いられる上記成分
において、ラジカル重合性ビニル基含有化合物（Ｖ）
［以下、ビニル基含有化合物（Ｖ）ということがある］
を構成する１つの成分であるポリエステルポリオール及
び／又はポリエーテルポリオールを含むポリオール
（ａ）［以下、単にポリオール（ａ）ということがあ
る］は、架橋球状微粒子に強度と弾性を与える為に欠く
ことのできない成分であり、柔軟性を付与するためにも
重要な成分となり得るものである。

ポリエステルポリオールとしては、例えば無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、テトラハイドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブ
チレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジ
オール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノ
ナンジオール、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等のポリアルコールと
を、必要であれば変性用成分としてのモノカルボン酸や
モノアルコールの存在下に縮合反応させることによって
得られる直鎖状又は分岐状のポリエステルポリオール
や、β−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトンの開環縮
合反応によって得られるポリエステルポリオール等を挙
げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばオキシエチ
レンのくり返し度が３以上であるポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オ
キシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、
ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコール等のグリコール類；ポリオキシプロピレ
ントリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシ
エチレン）トリオール等の如きトリオール類；ペンタエ
リスリトール等にアルキレンオキサイドを付加反応させ
て得られる生成物の如きポリオール類、等のポリエーテ
ルポリオールを挙げることができる。

ポリオール（ａ）は、上記ポリエステルポリオール及
び／またはポリエーテルポリオールの１種又は２種以上
を含むものであるが、この中には、ポリエステルポリオ
ールを製造する際の原料として用いたポリアルコール
（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール等）の
１種以上が適量含まれていてもよい。ただし、これらポ
リアルコールの含有量は、本発明の特徴を損なわない為
にポリオール（ａ）中、50重量％未満とするのが好まし
い。

次に前記イソシアネート基を分子中に２個以上有する
化合物（ｂ）［以下、イソシアネート化合物（ｂ）とい
う］は、架橋球状微粒子にウレタン結合を導入してタフ
ネス及び弾性等の諸物性を高める共に、酸やアルカリ等
の薬品や有機溶剤に対する耐久性を付与する為に必須の
成分である。またこのイソシアネート化合物（ｂ）は、
前記ポリオール（ａ）と後述する活性水素を有するラジ
カル重合性ビニル単量体（ｃ）とを、シソシアネート基
による反応を介して結合せしめ、ビニル基含有化合物
（Ｖ）にラジカル重合性不飽和基を導入するための役割
も果たす。

この様なイソシアネート化合物（ｂ）としては従来公
知の多官能イソシアネート化合物をいずれも使用するこ
とができ、例えばトリレンジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソ
シアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレ
タン社製）の如き一般式 （式中R¹,R²及びR³は同一もしくは異なる二価の有機基
を表わす） で表わされるビュレットポリイソシアネート化合物；デ
スモジュールIL,HL（バイエルA.G.社製）、コロネートE
H［日本ポリウレタン工業（株）製］の如きイソシアヌ
レート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュ
ールＬ（住友バイエルウレタン社製）、コロネートＬ
［日本ポリウレタン工業（株）製］の如き下記化学式 で表わされるアダクトポリイソシアネート化合物、コロ
ネートHL（日本ポリウレタン社製）の如き下記化学式 で表わされるアダクトポリイソシアネート化合物等を挙
げることができ、これは単独で使用し得るほか２種以上
を併用することもできる。該イソシアネート化合物
（ｂ）の分子中に含まれるイソシアネート基は２個以上
であるが、４個を超えるものは通常市販品として入手す
るのが困難であるので、実用性を考えると２〜４個のイ
ソシアネート基を有するものが好ましい。更に本発明の
より優れた耐候性の架橋球状微粒子を得るには、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、スミジュールＮ［住友バイエル
ウレタン社製］等の芳香環を有しないイソシアネート化
合物を用いるのが好ましい。分子中のイソシアネート基
が１個であるモノイソシアネート化合物では、ポリオー
ル（ａ）とモノイソシアネート化合物の反応物である中
間生成物が、活性水素を有するラジカル重合性ビニル単
量体（ｃ）と反応し得なくなる。但し、本発明の特徴を
損なわない範囲でモノイソシアネート化合物をイソシア
ネート化合物（ｂ）に混合して用いることは何ら差し支
えなく、従って、モノイソシアネートを不純物として包
含するイソシアネート化合物（ｂ）は特に精製すること
なくそのままイソシアネート化合物（ｂ）として用いる
ことができる。尚、ポリオール（ａ）とイソシアネート
化合物（ｂ）とを反応するに当たっては、反応促進のた
めに有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用
いることは自由である。

前記活性水素を有するラジカル重合性ビニル単量体
（ｃ）（以下、単量体（ｃ）という）はビニル基含有化
合物（Ｖ）にラジカル重合性不飽和基を導入するための
必須成分である。この単量体（ｃ）としては、例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商
品名“プラクトセルFM"）、フタル酸とプロピレングリ
コールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メ
タ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールと
から得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトル（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレー
ト、更には下記式［Ａ］〜［Ｇ］で示されるエポキシエ
ステルの（メタ）アクリル酸付加物 などの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量
体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びスル
ホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有
ビニル単量体;2−（メタ）アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸な
どの酸性りん酸エステル系ビニル単量体;N−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビ
ニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は
２種以上を用いることができるが、イソシアネート化合
物（ｂ）のイソシアネート基との反応性を考慮すると、
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ま
しい。

ビニル基含有化合物（Ｖ）は、ポリオール（ａ）、イ
ソシアネート化合物（ｂ）、及び単量体（ｃ）を反応し
て得られるものであり、それぞれの使用割合は特に制限
されるものではないが、ポリオール（ａ）を15〜93重量
％、イソシアネート化合物（ｂ）を５〜65重量％、単量
体（ｃ）を２〜80重量％［但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
の合計は100重量％である］の範囲とするのが好まし
く、より好ましいのはポリオール（ａ）が35〜60重量
％、イソシアネート化合物（ｂ）が15〜35重量％、単量
体（ｃ）が５〜50重量％の範囲である。

ポリオール（ａ）は、前述の如く架橋球状微粒子に強
度及び弾性を付与するための成分であるが、その使用量
が15重量％未満ではこの特徴が充分発現しなくなる場合
があり、93重量％を超える場合は、イソシアネート化合
物（ｂ）や単量体（ｃ）の使用量が少なくなり、得られ
る架橋球状微粒子の酸やアルカリ等の薬品や有機溶剤に
対する耐久性及び耐候性が低下する場合がある。また、
イソシアネート化合物（ｂ）及び単量体（ｃ）は、夫々
ビニル基含有化合物（Ｖ）にウレタン基及びラジカル重
合性不飽和基を導入するための成分であり、タフネス、
弾性等の諸物性や耐薬品性が特に優れた架橋球状微粒子
を得るためには、その使用量を上記範囲とするのが望ま
しい。

また、該ラジカル重合性ビニル基含有化合物（Ｖ）の
分子量は、数平均分子量1,000〜30,000の範囲内が好ま
しく、数平均分子量が1,000未満の場合は得られる架橋
球状微粒子のタフネス及び弾性等の諸物性において、又
酸やアルカリ等の薬品や有機溶剤に対する耐久性及び耐
候性において充分満足できない場合があり、数平均分子
量が30,000を越える場合は、ラジカル重合反応時の作業
性が低下する場合がある。

また、特に柔軟性及び復元性に富む架橋球状微粒子を
得るためには、ラジカル重合性ビニル基含有化合物
（Ｖ）の分子量を5,000〜20,000とするのが好ましい。

ラジカル重合性成分［Ｍ］（以下、重合性成分［Ｍ］
という）中のビニル基含有化合物（Ｖ）の使用量は、目
的に応じて広い範囲から選ぶことができるが、タフネス
及び弾性等の諸物性が特に優れた架橋球状微粒子を得る
ためには、重合性成分［Ｍ］中に占める比率で20重量％
以上とするのがよい。

即ち重合性成分［Ｍ］は、上記ビニル基含有化合物
（Ｖ）に加えて必要により他のラジカル重合性単量体
（M_o）を共重合成分として含むものであってもよく、こ
こで使用され得る他のラジカル重合性単量体（M_o）とし
ては、例えば上記ビニル基含有化合物（Ｖ）の製造に用
いた単量体（ｃ）として例示したものを再び挙げること
ができる他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロプル（メタ）アクリレート、イ
トプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イ
ソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリグリコール（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビ
ニル単量体；（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニル単量体；塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル単量
体；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビ
ニル単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニル
エーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シア
ン化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不
飽和二塩基酸のジエステル；トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、テトラフルオロプロプル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレー
ト、フルオロオレフィンなどのフッ素系ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピリトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのシリコン系ビニル単量
体；などを挙げることができる。これらは１種又は２種
以上を使用することができるが、得られる架橋球状微粒
子の耐候性を考慮すると、ラジカル重合性単量体（M_o）
のうち50重量％以上が（メタ）アクリル酸エステルであ
ることが好ましい。更に、得られる架橋球状微粒子をバ
インダー用樹脂と共に塗料組成物として用いる場合は、
架橋球状微粒子自体にビヒクル成分と反応しうる官能基
があると、塗膜の耐久性が一段と高められるので、ラジ
カル重合性単量体（M_o）の一部もしくは全量が活性水素
を有する（メタ）アクリル酸エステルであるのがより好
ましい。

本発明において塗料組成物の１成分として用いられる
該架橋球状微粒子は、前記の重合性成分［Ｍ］を、該重
合性成分［Ｍ］を実質的に溶解しない溶媒［Ｓ］中で分
散状態でラジカル重合して得られるもので、粒子内部が
架橋構造を有しているものである。粒子内部に架橋構造
を形成させるには、 ビニル基含有化合物（Ｖ）として、分子内にラジカル
重合性不飽和基を２個以上有するものを用いるか、又は ラジカル重合性単量体（M_o）として、多官能（メタ）
アクリル酸エステルやジビニルベンゼン等の多官能モノ
マーを必須に用いる、 等の手段を採用すればよく、上記およびの方法を併
用することも勿論可能である。但し、重合性成分［Ｍ］
がビニル基含有化合物（Ｖ）だけからなるものである場
合は、上記の手段を採用する必要がある。

の手段を採用する場合、ビニル基含有化合物（Ｖ）
は分子内にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化
合物の均一物質でなければならない理由は何もない。即
ち、該ビニル基含有化合物（Ｖ）はポリオール（ａ）、
イソシアネート化合物（ｂ）及び単量体（ｃ）の反応性
生成物であるために、分子内ラジカル重合性不飽和基の
量が異なる化合物の混合物として得られる。従って、反
応生成物中に分子内にラジカル重合性不飽和基を２個以
上有する化合物が混在している限り、特に不純物を除去
しなくともビニル基含有化合物（Ｖ）として充分使用可
能である。しかしながら、ビニル基含有化合物（Ｖ）は
本発明の特徴を発揮させる上で極めて重要な原料であ
り、当該反応生成物は分子中のラジカル重合性不飽和基
が平均して１個以上、より好ましくは平均して1.5個以
上のものが好適である。

ポリオール（ａ），イソシアネート化合物（ｂ）及び
単量体（ｃ）からビニル基含有化合物（Ｖ）を製造する
方法には特に制限はなく、ポリオール（ａ）、イソシア
ネート化合物（ｂ）及び単量体（ｃ）を同時に反応する
方法［以下、ビニル基含有化合物の製法（Ｉ）とい
う］、ポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）
を反応し、イソシアネート基を末端に有する中間生成物
を作った後、単量体（ｃ）を反応させる方法［以下、ビ
ニル基含有化合物の製法（II）という］、イソシアネー
ト化合物（ｂ）と単量体（ｃ）を反応しイソシアネート
基を末端に有する中間生成物を作った後ポリオール
（ａ）を反応させる方法［以下、ビニル基含有化合物の
製法（III）という］などがあり、いずれの方法を用い
てよいが、ビニル基含有化合物の製法（Ｉ）と（III）
を採用した場合は、ポリオール（ａ）とイソシアネート
化合物（ｂ）の反応生成物及び／又はイソシアネート化
合物（ｂ）と単量体（ｃ）の反応生成物が不純物として
混在したものが得られ易い。一方、ビニル基含有化合物
の製法（II）を採用した場合は、本来の目的である分子
中にビニル基を２個以上有するビニル基含有化合物
（Ｖ）が得られ易く、上述の様な不純物が少ない。従っ
て、架橋構造を前記の方法によって形成する場合は、
ビニル基含有化合物の製法（II）を採用するのが好まし
い。尚、ビニル基含有化合物の製法（II）の中には、ポ
リオール（ａ）の全量とイソシアネート化合物（ｂ）の
一部を反応して水酸基を末端に有する中間生成物を作
り、その後イソシアネート化合物（ｂ）の残りを反応さ
せてイソシアネート基を末端に有する中間生成物を作っ
てから単量体（ｃ）を反応する方法も含まれる。

上記架橋球状微粒子を塗料組成物として使用する際に
は、染料及び／又は顔料などの着色剤によって自由に着
色されていても良い。着色する方法としては、重合性成
分［Ｍ］に着色剤を添加した後ラジカル重合して架橋球
状微粒子とする方法や予め架橋球状微粒子とした後着色
剤によって着色する方法、もしくはこれらの方法を併用
する方法等が挙げられる。

又、該架橋球状微粒子を製造する際には、最終的に得
られる塗膜の特徴を損なわない範囲で種々の添加剤を含
有させることができる。例えば発泡剤は、該微粒子を多
孔質化し或は中空化する目的で使用できる。常電防止
剤、伝導剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的に合わ
せて添加できる。これらの添加剤は架橋球状微粒子を製
造する前後のいずれの段階で加えても良いが、通常は架
橋球状微粒子の製造前の原料段階で配合するのがよい。

ポリエステルポリオールの製造例1a 油水分離器を備えた還流冷却器付きフラスコに、アジ
ピン酸500部、1,6−ヘキサンジオール240部、ネオペン
チルグリコール210部、トリメチロールプロパン50部及
び共沸還流のためのトルエン５部を仕込み、窒素ガス気
流下で加熱した。フラスコ内温が110℃になったところ
で原料混合物は溶解し、撹拌可能となった。さらに撹拌
しながら加熱を続けると、145℃で還流が始まった。縮
合反応により生成した水を系外へ除きながら反応を続け
ると、約４時間で内温が240℃まで上昇するので、水の
生成が止まったところで反応を終了した。得られたポリ
エステルポリオール［日本触媒化学工業（株）製、商品
名“アロプラッツOB−6042"］は固形分99.0％、粘度25.
0ストークス、水酸基価148、酸価3.0、数平均分子量1,3
00、重量平均分子量4,300であった。

ポリエステルポリオールの製造例2a 製造例1aで用いたのと同様のフラスコに、アジピン酸54
0部、1,6−ヘキサンジオール290部、ネオペンチルグリ
コール80部、ジエチレングリコール90部を仕込み、製造
例1aと同様にして縮合反応を行なった。反応終了後211g
のトルエンで希釈した。得られたポリエステルポリオー
ル［日本触媒化学工業（株）製、商品名“アロプラッツ
OB−6045"］は、固形分80.3％、粘度5.8ストークス、水
酸基価38、酸価1.5、数平均分子量2,100、重量平均分子
量4,900であった。

参考例１（ラジカル重合性ビニル基含有化合物の製造） ポリオール成分として、上記製造例2aで得たポリエス
テルポリオール［日本触媒化学工業（株）製、商品名
“アロプラッツOB−6045"］563.1部、イソシアネート化
合物成分としてトリレンジイソシアネート（TDI）43.5
部及びトルエン387.4部を撹拌機、乾燥空気導入管、温
度及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、乾燥空気
中で撹拌しながら昇温した。60℃で１時間反応した後、
ジブチル錫ジラウレート0.02部を添加し、80℃に昇温し
た。80℃で３時間反応させた後、活性水素含有ラジカル
重合性ビニル単量体としてヒドロキシエチルアクリレー
ト（HEA）６部を添加し80℃で２時間反応した。

この様にして、粘度30ストークスのラジカル重合性ビ
ニル基含有化合物（Ｖ−１）（数平均分子量：約9,50
0、重量平均分子量:30,200）の50％トルエン溶液を得
た。

参考例２（ラジカル重合性ビニル基含有化合物の製造） ポリオール成分として、ポリエステルポリオール
［（株）クラレ製、商品名“クラポールＬー2010"、OH
価53〜59］240部、イソシアネート化合物成分として、
トリレンジイソシアネート（TDI）41部及びトルエン230
部を、撹拌機、乾燥空気導入管、温度計及び還流冷却器
を備えたフラスコに仕込み、乾燥空気中で撹拌しながら
昇温した。60℃で１時間反応した後、ジブチル錫ジラウ
レート0.02部を添加し、80℃に昇温した。80℃で１時間
反応させた後、３−メチル−1,5−ペンタンジオール
［（株）クラレ製］15.3部を10分間で滴下し、つづいて
トルエン270部を２時間かけて滴下した。この間、反応
温度は80℃に保った。次に、一旦反応系の温度を50℃以
下に冷却した後、スミジュールＮ［住友バイエルウレタ
ン製、固形分75％］119部を加えよく混合し、昇温し
た。80℃で２時間反応させた後、カプロラクトン変性ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート［ダイセル化学工業
（株）製、商品名“プラクセルFM−1"］114部を10分間
で滴下した後、80℃で２時間反応させた（数平均分子
量：約12,100、重量平均分子量:31,500）。このように
して粘度25ストークスのラジカル重合性ビニル基含有化
合物（Ｖ−２）の50％トルエン溶液を得た。

参考例3,4,5（ラジカル重合性ビニル基含有化合物の製
造） 反応に用いた原料を第１表に示す組成とした以外は前
記参考例１と同様にして、ラジカル重合性ビニル基含有
化合物（Ｖ−３），（Ｖ−４），（Ｖ−５）の各50％ト
ルエン溶液を得た。

参考例６ 前記参考例１において、反応系の溶剤としてトルエン
の代わりにエチルアクリレートを用いた以外は同様にし
て、ラジカル重合性ビニル基含有化合物とエチルアクリ
レートの混合物（Ｖ−1a）を得た。得られた混合物の粘
度は41ストークス、重合性ビニル基含有化合物の数平均
分子量は9,700、ラジカル重量平均分子量は32,500であ
った。

参考例７ ポリオール成分として、アロプラッツOB−6042（同
前）177.6部、イソシアネート化合物としてHMDI（同
前）72部を、エチルアクリレート630部およびアクリロ
ニトリル70部と共に、撹拌機、乾燥空気導入管、温度計
及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、乾燥空気中
で撹拌しながら昇温した。60℃で１時間反応した後、ジ
ブチル錫ジラウレート0.02部を添加し、80℃に昇温し
た。80℃で３時間反応させた後、活性水素含有ラジカル
重合性ビニル単量体としてヒドロキシエチルアクリレー
ト（HEA）50.4部を添加し80℃で２時間反応した。この
ようにしてラジカル重合性ビニル基含有化合物とエチル
アクリレート、アクリロニリルの混合物（Ｖ−2a）を得
た。この化合物の粘度は0.85ストークス、ラジカル重合
性ビニル基含有化合物の数平均分子量は約3,400、重量
平均分子量は約9,200であった。

架橋球状微粒子の製造例１ 製造例（１−１） 前記参考例１で得られたラジカル重合性ビニル基含有
化合物（Ｖ−１）溶液100部にアゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）１部を溶解し、ポリビニルアルコール（PV
A−205、（株）クラレ製）の0.5％水溶液400部と混合し
た。この混合物をホモミキサーを用いて3000rpmで５分
間撹拌した。この分散液をポリビニルアルコール0.5％
水溶液500部で希釈した後、撹拌機、乾燥空気導入管、
温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、窒素
気流下で撹拌しながら70℃で５時間ラジカル重合した。
この重合物を濾過水洗した後、トルエン中で共沸脱水
し、更に過剰のトルエンを除去し、30％のトルエン分散
体とした。得られた架橋球状微粒子の平均粒径30μｍで
あり、全粒子の約30体積％が30±５μｍのものであり、
約60体積％が30±10μｍの範囲に入っていた。この微粒
子はソフト且つ強靭で復元力のある粒子であった。

製造例（１−２） 前記参考例２で得られたラジカル重合性ビニル基含有
化合物（Ｖ−２）溶液を用いた他は前記製造例（１−
１）と同様にして30％のトルエン分散体を得た。得られ
た架橋球状微粒子の平均粒径は34μｍであり、全粒子の
約25体積％が34±５μｍの範囲に入っており、約55体積
％が34±10μｍの範囲に入っていた。この粒子はソフト
且つ強靭で復元力のある粒子であった。

製造例（１−３） 前記参考例３で得られたラジカル重合性ビニル基含有
化合物（Ｖ−３）溶液100部にAIBN １部を溶かし、ポ
リビニルアルコールの0.5％水溶液400部とを混合した。
この混合物をホモミキサーを用いて3000rpmで５分間撹
拌した。この分散液にポリビニルアルコール（PVA−20
5、同前）0.6％水溶液500部を加えて希釈した後、撹拌
機、乾燥空気導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフ
ラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら70℃で５時
間ラジカル共重合させた。得られたラジカル共重物を濾
過水洗した後、60℃で24時間乾燥し架橋球状微粒子を得
た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は26μｍであ
り、粒径分布は全粒子の約35体積％が26±５μｍの範囲
内であり、約60体積％が26±10μｍの範囲に入ってい
た。この微粒子は硬く強靭で復元力のある粒子であっ
た。

製造例（１−４）〜（１−７） 前記参考例4,5で得たラジカル重合性ビニル基含有化
合物（Ｖ−４），（Ｖ−５）及び前記参考例6,7で得た
ラジカル重合性ビニル基含有化合物とラジカル重合性単
量体の混合物（Ｖ−1a），（Ｖ−2a）の夫々を、前記製
造例（１−３）のラジカル重合性ビニル基含有化合物
（Ｖ−３）の代わりに用いた以外は前記製造例（１−
３）と同様にして架橋球状微粒子を得た。それぞれの平
均粒径は、製造例（１−４）は31μｍ、製造例（１−
５）は35μｍ、製造例（１−６）は30μｍ、製造例（１
−７）は20μｍであり、これらの粒子はいずれも全粒子
の約30体積％が、それぞれの粒径の±５μｍの範囲内で
あり、約60体積％がそれぞれの粒径の±10μｍの範囲内
に入っていた。これらの微粒子はいずれも硬く強靭で且
つ復元力のある粒子であった。

製造例（１−８） 前記参考例７で得たラジカル重合性ビニル基含有化合
物（Ｖ−７）溶液100部にAIBN １部を溶かし、ポリビ
ニルアルコールの0.5％水溶液400部と混合した。この混
合物をホモミキサーを用いて4000rpmで10分間撹拌し
た。この分散液をポリビニルアルコール（PVA−205:同
前）0.6％水溶液500部で希釈した後、撹拌機、乾燥空気
導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込
み、窒素気流下、撹拌しながら70℃で５時間ラジカル重
合した。このラジカル重合物を濾過水洗した後、60℃で
24時間乾燥し粉体として取り出した。得られた架橋球状
微粒子の平均粒径は８μｍであり、全粒子の約95体積％
が８±５μｍの範囲に入っており、この微粒子は硬く強
靭で復元力のある粒子であった。

製造例（１−９） 前記参考例１で得たラジカル重合性ビニル基含有化合
物（Ｖ−１）溶液100部にAIBN １部を溶かし、ポリビ
ニルアルコール［PVA−205、（株）クラレ製］の0.5％
水溶液400部と混合した。この混合物をホモミキサーを
用いて2000rpmで５分間撹拌した。この分散液をポリビ
ニルアルコール（PVA−205:同前）0.6％水溶液500部で
希釈した後、撹拌機、乾燥空気導入管、温度計及び還流
冷却器を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌し
ながら70℃で５時間ラジカル重合した。この後トルエン
と過剰の水を留去し、30％の水分散体とした。得られた
架橋球状微粒子の平均粒径は95μｍであり、全粒子の約
30体積％が95±５μｍの範囲に入っており、約60体積％
が95±10μｍの範囲に入っていた。この粒子はソフトで
強靭且つ復元力のある粒子であった。

製造例（１−10） 前記参考例３で得たラジカル重合性ビニル基含有化合
物（Ｖ−３）溶液190部にカーボンブラック［三菱化成
（株）製、商品名“MA−100"］５部を加えて混練し、こ
れを前記製造例（１−３）のラジカル重合性ビニル基含
有化合物（Ｖ−３）の代わりに使用した以外は、前記製
造例（１−３）と同様の操作を繰返して黒色の架橋球状
微粒子を得た。該微粒子の平均粒径は28μｍであり、前
記製造例（１−３）で得られた微粒子と同様の粒径分布
と硬さ、強靭さ及び復元力を有していた。

製造例（１−11） 前記参考例３で得たラジカル重合性ビニル基含有化合
物（Ｖ−３）溶液80部に酸化チタン［石原産業（株）
製、商品名“CR−95"］10部を混練し、これを前記製造
例（１−３）のラジカル重合性ビニル基含有化合物（Ｖ
−３）の代わりに用いた以外は、前記製造例（１−３）
と同様にして白色の架橋球状微粒子を得た。該微粒子の
平均粒径は28μｍであり、前記製造例（１−３）で得た
粒子と同程度の粒径分布と硬さ、強靭さ及び復元力を有
していた。

製造例（１−12） 前記参考例３で得たラジカル重合性ビニル基含有化合
物（Ｖ−３）溶液100部に油変性ウレタン樹脂［日本触
媒化学工業（株）製、商品名“アロタン193"］20部をシ
クロヘキサン880部に溶かした樹脂溶液を加えて混合
し、ホモミキサーを用いて400rpmで５分間撹拌した後、
前記製造例（１−１）で用いたのと同様のフラスコに移
し、窒素気流中70℃で５時間ラジカル重合した。この重
合物を濾過洗浄した後、60℃で24時間乾燥し粉体として
取り出した。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は26μ
ｍであり、全粒子の約35体積％が26±５μｍの範囲内の
ものであり、約60体積％が26±10μｍの範囲に入ってい
た。この微粒子は硬く強靭で復元力のある粒子であっ
た。

製造例（１−13） 前記参考例１で得たラジカル重合性ビニル基含有化合
物（Ｖ−１）溶液100部にAIBN １部を溶かし、これに
更にポリビニルアルコール（PVA−205）の1.0％水溶液4
4部を加えた。この混合物を、滴下ロート、撹拌機、窒
素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕
込み、カイ型撹拌翼を用いて500rpmで30分間撹拌して、
ラジカル重合性ビニル基含有化合物（Ｖ−１）を連続相
とする逆相（W/O型）分散体を得た。他方、滴下ロート
にポリビニルアルコール（PVA−205:同前）の1.0％水溶
液188部を仕込んで準備しておき、これを500rpmで撹拌
を続けている上記逆相分散体中へ30分間かけて滴下した
ところ相転換が起こり、水を連続相とする順相（O/W
型）分散体が得られた。この順相分散体を窒素気流下70
℃で５時間重合し、得られたラジカル重合物（架橋球状
微粒子）を濾過、水洗した後、トルエン中で共沸脱水
し、更に過剰のトルエンを留去して固形分30％のトルエ
ン分散体を得た。得られた架橋球状粒子の平均粒径は25
μｍであり、全粒子の約90体積％が25±５μｍの範囲内
に入っている粒径のそろった、ソフトで強靭かつ復元力
のある微粒子であった。

製造例（１−14） 前記参考例２で得たラジカル重合性ビニル基含有化合
物（Ｖ−２）溶液100部にベンゾイルパーオキサイド（B
PO）１部を溶かし、そこへ更にポリビニルアルコール
（PVA−205:同前）の3.0％水溶液25部を加えた。この混
合物をホモミキサーを用いて3000rpmで５分間撹拌して
逆相（W/O型）分散体を得た。次に該逆相分散体にイオ
ン交換水124部を加え、ホモミキサーを用いてさらに300
0rpmで５分間撹拌したところ、相転換が起こり、順相
（O/W型）分散体が得られた。該順相分散体を前記製造
例（１−９）で用いたのと同様のフラスコに仕込み、窒
素気流下90℃で５時間ラジカル重合した。得られたラジ
カル重合性（架橋球状微粒子）を濾過、水洗した後60℃
で24時間乾燥し、粉体として取り出した。得られた架橋
球状微粒子は、平均粒径が15μｍで全粒子の約88体積％
が15±３μｍの範囲内に入っており、粒径のそろった、
硬く、強靭で復元力のある微粒子であった。

製造例（１−15） 前記参考例１で得たラジカル重合性ビニル基含有化合
物（Ｖ−１）溶液100部にAIBN １部を溶かし、これに
アニオン性界面活性剤［第一工業製薬（株）製、商品名
“ハイテノールＮ−08"］の1.0％水溶液18部を加えた。
この混合物を前記製造例（１−９）で用いたのと同様の
フラスコに仕込み、カイ型撹拌翼を用いて500rpmで30分
間撹拌し、逆相（W/O型）分散体を得た。他方、滴下ロ
ートにポリビニルアルコール（PVA−205:同前）の1.0％
水溶液131部を仕込んでおき、これを500rpmで撹拌を続
けている上記逆相分散体中へ30分間かけて滴下したとこ
ろ、相転換が起こり、順相（Ｏ−Ｗ型）分散体が得られ
た。この順相分散体を窒素気流下70℃で５時間ラジカル
重合し、得られたラジカル重合物（架橋球状微粒子）を
濾過、水洗した後、トルエン中で共沸脱水し、更に過剰
量のトルエンを留去し、固形分35％のトルエン分散体と
した。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は24μｍで、
全粒子の約87体積％が24±５μｍの範囲内に入ってお
り、粒径のそろった、ソフト且つ強靭で復元力のある微
粒子であった。

製造例（１−16） 前記参考例２で得たラジカル重合性ビニル基含有化合
物（Ｖ−２）溶液100部にAIBN １部を溶かし、そこへ
更にポリビニルアルコール（PVA−205:同前）1.0％水溶
液４部を加えた。この混合物を前記製造例（１−９）で
用いたのと同様のフラスコに仕込み、カイ型撹拌翼を用
い、500rpmで30分間分散を行ない逆相（W/O型）分散体
を得た。他方、滴下ロートにポリビニルアルコール（PV
A−205:同前）の1.0％水溶液145部を仕込んでおき、こ
れを500rpmで撹拌を続けている上記逆相分散体中へ30分
間かけて滴下した。この場合、前記製造例（１−13）で
生じた様な相転換が完全には起こらず、得られた粒子
は、50〜数100μｍの真球状でない微粒子と、粒径が200
〜1000μｍのW/O/W（水中に水滴を複数含んだ油滴が分
散している状態）型の架橋球状微粒子の混合物であり、
粒径分布も極めて広く且つ不均一であった。しかし、こ
の粒子もソフト且つ強靭で十分に復元力のある粒子であ
った。

製造例（１−17） 前記製造例（１−13）におけるラジカル重合性ビニル
基含有化合物（Ｖ−１）溶液に代えて、前記参考例３で
得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（Ｖ−３）溶液
を用いた以外は前記製造例（１−13）と同様にして、固
形分30％のトルエン分散体を得た。得られた架橋球状微
粒子の平均粒子径は25μｍであり、全粒子の87体積％が
25±５μｍの範囲内に入っている、粒径のそろった強靭
で復元力のある微粒子であった。

製造例（１−18） 前記製造例（１−15）におけるラジカル重合性ビニル
基含有化合物（Ｖ−１）溶液の代わりに、前記参考例４
で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（Ｖ−４）溶
液を用いた以外は前記製造例（１−15）と同様にして、
固形分35％のトルエン分散体を得た。得られた架橋球状
微粒子の平均粒子径は20μｍであり、全粒子の90体積％
が20±５μｍの範囲内に入っている、粒径のそろった強
靭で復元力のある微粒子であった。

製造例（１−19） 前記製造例（１−15）においてラジカル重合性ビニル
基含有化合物（Ｖ−１）溶液の代わりに、前記参考例５
で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（Ｖ−５）溶
液を用い、逆相分散状態におけるアニオン性界面活性剤
［ハイテノール Ｎ−08:第一工業製薬（株）製、商品
名］の濃度を6.0％とした以外は前記製造例（１−15）
と同様にして、固形分30％のトルエン分散体を得た。得
られた架橋球状微粒子の平均粒子径は６μｍであり、全
粒子の87体積％が６±１μｍの範囲内に入っている、粒
径のそろった強靭で復元力のある微粒子であった。

製造例（１−20） 上記製造例（１−19）におけるラジカル重合性ビニル
基含有化合物（Ｖ−５）溶液の代わりに、前記参考例６
で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物とラジカル重
合性単量体の混合物（Ｖ−1a）を用いた以外は、前記製
造例（１−19）と同様にして、固形分30％のトルエン分
散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は７
μｍであり、全粒子の82体積％が７±２μｍの範囲内に
入っている、粒径のそろったソフトで且つ強靭で復元力
のある微粒子であった。

製造例（１−21） 前記製造例（１−14）におけるラジカル重合性ビニル
基含有化合物（Ｖ−２）溶液の代わりに、前記参考例７
で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物とラジカル重
合性単量体の混合物（Ｖ−2a）を用いた以外は、前記製
造例（１−14）と同様にして、架橋球状微粒子の粉体を
得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は９μｍで
あり、全粒子の87体積％が９±３μｍの範囲内に入って
いる粒径のそろったソフト且つ強靭で復元力のある微粒
子であった。

製造例（１−22） 前記製造例（１−14）におけるラジカル重合性ビニル
基含有化合物（Ｖ−２）溶液の代わりに、前記製造例
（１−10）で用いたカーンボンブラックを混練したラジ
カル重合性ビニル基含有化合物（Ｖ−３）を用いた以外
は、前記製造例（１−14）と同様にして、架橋球状微粒
子の粉体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径
は27μｍであり、全粒子の80体積％が27±５μｍの範囲
内に入っている粒径のそろった強靭で復元力のある黒色
微粒子であった。

製造例（１−23） 前記製造例（１−14）におけるラジカル重合性ビニル
基含有化合物（Ｖ−２）溶液の代わりに、前記製造例
（１−11）で用いた酸化チタンを混練したラジカル重合
性ビニル基含有化合物（Ｖ−３）を用いた以外は、前記
製造例（１−14）と同様にして、架橋球状微粒子の粉体
を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は20μｍ
であり、全粒子の83体積％が20±４μｍの範囲内に入っ
ている粒径のそろった強靭で復元力のある白色微粒子で
あった。

製造例（１−24） 前記参考例１で得た重合性ビニル基含有化合物（Ｖ−
１）溶液100部にAIBN １部を溶かし、これにアニオン
性界面活性剤［第一工業製薬（株）製、商品名“ハイテ
ノールＮ−08"］の0.5％水溶液18部を加えた。この混合
物を前記製造例（１−９）で用いたのと同様のフラスコ
に仕込み、カイ型撹拌翼を用いて500rpmで30分間撹拌
し、逆相（W/O型）分散体を得た。他方、滴下ロートに
ポリビニルアルコール（PVA−205:同前）の1.0％水溶液
131部を仕込んでおき、これを500rpmで撹拌を続けてい
る上記逆相分散体中へ30分間かけて滴下したところ、相
転換が起こり、順相（O/W型）分散体が得られた。この
順相分散体を窒素気流下70℃で５時間ラジカル重合した
後、系中のトルエンと水を留去し、固形分30％の水分散
体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は90μｍ
であり、全粒子の約75体積％が90±10μｍの範囲内に入
っている、粒径のそろった、ソフトで強靭な微粒子であ
った。

比較製造例1c−１（比較微粒子の製造） ブチルアクリレート95部とトリメチロールプロパント
リメタクリレート５部を、前記製造例（１−１）のラジ
カル重合性ビニル基含有化合物（Ｖ−１）の代わりに用
いた以外は、前記製造例（１−１）と同様にして、比較
微粒子のトルエン分散体を得た。得られた比較微粒子の
平均粒径は32μｍであり、全粒子の約25％体積％が、32
±５μｍのものであり、約50体積％が32±10μｍの範囲
に入っていた。この微粒子はソフトであるが弱く脆い粒
子であった。

比較製造例1c−２（比較微粒子の製造） メチルメタクリレート95部とトリメチロールプロパン
トリメタクリレート５部を実施例（１−３）のラジカル
重合性ビニル基含有化合物（Ｖ−３）の代わりに用いた
以外は、前記製造例（１−１）と同様にして比較微粒子
を得た。得られた比較微粒子の平均粒径は25μｍであ
り、全粒子の約30体積％が25±５μｍのものであり、約
55体積％が25±10μｍの範囲に入っていた。この微粒子
は硬いものであるが非常に脆く、強靭さと復元力に欠け
るものであった。

比較製造例1c−３（比較微粒子の製造） ポリオール成分として、前記製造例1aで得たポリエス
テルポリオール「アロプラッツ OB−6042」を60部と、
多官能イソシアネート［住友バイエルウレタン（株）
製、商品名“スミジュール N"］40部の混合物に、更に
油変性ウレタン樹脂［日本触媒化学工業（株）製、商品
名“アロタン 193"］20部を溶解したシクロヘキサン88
0部を加え混合し、ホモミキサーを用いて400rpmで５分
間撹拌した後、前記製造例（１−１）で用いたのと同様
のフラスコに移し、窒素気流中80℃で５時間反応した。
次いで過剰のシクロヘキサンを留去し、固形分30％のシ
クロヘキサン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の
平均粒径は25μｍで全粒子の10体積％が25±５μｍの範
囲内にあり、この微粒子は強靭ではあるが復元力に劣る
ものであった。

比較製造例1c−４（比較微粒子の製造） ポリオール成分として「Ｐ−2000」［旭電化工業
（株）製、ポリプロピレングリコール］75部、イソシア
ネート成分としてメチレン−ビス−（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）20部、グリコール成分として1,5−
ペンタンジオール５部を夫々用いた混合物に、「レオド
ール SP−L10」［花王（株）製、分散剤］50部を溶解
したシクロヘキサン880部を加えて混合し、ホモミキサ
ーを用いて400rpmで５分間撹拌した。次いで前記製造例
（１−１）で用いたのと同様のフラスコに移し、窒素気
流中80℃で５時間反応し、その後過剰のシクロヘキサン
を留去して、固形分30％のシクロヘキサン分散体を得
た。しかしこの分散体は３日間放置すると粒子が合一し
た。

尚製造直後の該架橋球状微粒子の平均粒径は27μｍで
あり、全粒子の10体積％が27±５μｍの範囲内にあり、
この微粒子は復元力に劣るものであった。

比較製造例1c−５（比較微粒子の製造） ポリオール成分として、前記製造例1aで得たポリエス
テルポリオール「アロプラッツ OB−6042」を48部、多
官能イソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製、
商品名“スミジュール N"］32部、メチルメタクリレー
ト20部を夫々用いた混合物に、更に油変性ウレタン樹脂
［日本触媒化学工業（株）製、商品名“アロタン 19
3"］20部を溶解したシクロヘキサン880部を加えて混合
し、ホモミキサーを用いて400rpmで５分間撹拌した。次
いで前記製造例（１−１）で用いたのと同様のフラスコ
に移し、窒素気流中80℃で５時間反応した後、過剰のシ
クロヘキサンを留去して固形分30％のシクロヘキサン分
散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は28μ
ｍで全粒子の10体積％が28±５μｍの範囲内にあり、強
靭さおよび復元力に劣る微粒子であった。

比較製造例1c−６（比較微粒子の製造） ポリオール成分として、前記製造例1aで得たポリエス
テルポリオール「アロプラッツ OB−6042」を60部、多
官能イソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製、
商品名“スミジュール N"］30部、ヒドロキシエチルア
クリレート10部を夫々用いた混合物に、油変性ウレタン
樹脂［日本触媒化学工業（株）製、商品名“アロタン
193"］20部を溶解したシクロヘキサン880部を加えて混
合し、ホモミキサーを用いて400rpmで５分間撹拌した。
次いで前記製造例（１−１）で用いたのと同様のフラス
コに移し、窒素気流中80℃で５時間反応した後、次いで
過剰のシクロヘキサンを留去し、固形分30％のシクロヘ
キサン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒
径は25μｍで全粒子の10体積％が25±５μｍの範囲内に
あり、この微粒子は強靭ではあるが復元力に劣るもので
あった。

実施例１（塗料組成物の製造） 実施例（１−１） ポリエステル樹脂［日本触媒化学工業（株）製、商品
名“アロプラッツOB−59"、不揮発分50％］に、酸化チ
タン［石原産業（株）製、商品名“タイペークCR−9
5"］を顔料含有量が20％となるように配合し、サンドミ
ルでよく分散した。得られた分散液をＩ液とした。次に
上記と同じポリエステル樹脂にカーボンブラック［三菱
化成（株）製、商品名“MA−100"］を顔料重量濃度が３
％となるように、サンドミルでよく分散し、得られた分
散液をII液とした。このようにして得られたＩ液、II液
と多官能イソシアネート［住友バイエルウレタン（株）
製、商品名“スミジュールN"］を9:1:1（重量比）とな
る様に秤取し、さらに前記製造例（１−１）で得た架橋
球状微粒子を不揮発分中の含有量が50％となるように配
合してよく混合し、更にトルエン：酸酸ブチル＝1:1の
シンナーでエアースプレー可能な粘度まで希釈して本発
明の塗料組成物（１）を得た。

この塗料組成物（１）を、エアースプレーでりん酸亜
鉛処理板に塗装したのち、60℃で30分間強制乾燥して各
種性能試験用の試験板を作成した。

実施例（１−２），（１−３） 上記実施例（１−１）において、前記製造例（１−
１）の架橋球状微粒子に代えて前記製造例（１−２）及
び製造例（１−８）で得た架橋球状微粒子を夫々用いた
以外は上記実施例（１−１）と同様にして、本発明の塗
料組成物（２）および（３）を得、更に同様にして性能
試験用の試験板を得た。

実施例（１−４） ポリエステル樹脂［同前］に、カーボンブラック［三
菱化成（株）製、商品名“MA−100"］を顔料含有量が３
％となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得
られた分散液と多官能イソシアネート［住友バイエルウ
レタン（株）製、商品名“スミジュールN"］を10:1（重
量比）となる様に秤取し、さらに前記製造例（１−10）
で得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量が50％とな
るように配合し、よく混合した。

以下、上記実施例（１−１）と同様にして本発明の塗
料組成物（４）を得、更に性能試験用の試験板を得た。

実施例（１−５） アクリルエマルジョン［日本触媒化学工業（株）製、
商品名“アクリセット210E"、不揮発分50％］に、酸化
チタンペースト［酸化チタン（タイペークCR−95:同
前）／エチレングリコール＝100/5］を顔料含有量が30
％となるように配合し、さらに前記製造例（１−９）で
得た架橋球状微粒子を不揮発分中濃度が40％となるよう
に配合した。次いでエアースプレー可能な粘度まで水で
希釈して、本発明の塗料組成物（５）を得た。

この塗料組成物（５）をエアースプレーで石膏ボード
に塗装したのち、60℃で30分間強制乾燥して各種性能試
験用の試験板を作成した。

実施例（１−６） アクリルポリオール［日本触媒化学工業（株）製、商
品名“アロタン2072"、不揮発分50％］に、酸化チタン
［石原産業（株）製、商品名“タイペークCR−95"］を
顔料含有量が40％となるように配合し、サンドミルでよ
く分散した。得られた分散液をＩ液とした。次に上記と
同じアクリルポリオールに、カーボンブラック［三菱化
成（株）製、商品名“MA−100"］を顔料含有量が３％と
なるように、サンドミルでよく分散した。得られた分散
液をII液とした。このようにして得られたＩ液、II液と
多官能イソシアネート［住友バイエルウレタン（株）
製、商品名“スミジュールN"］を9:1:1（重量比）とな
る様に秤取し、さらに前記製造例（１−１）で得た架橋
球状微粒子を不揮発分中の含有量が75％となるように配
合し、混合した。

以下、実施例（１−１）と同様して、本発明の塗料組
成物（６）を得、更に性能試験用の試験板を得た。

実施例（１−７） シリコン変性ポリエステル樹脂［日本触媒化学工業
（株）製、商品名“アロプラッツ1713"、不揮発分60
％］に、酸化チタン［石原産業（株）製、商品名“タイ
ペークCR−95"］を顔料含有量が20％となるように配合
し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液をＩ液
とした。次に上記と同じシリコンポリエステル樹脂にカ
ーボンブラック［三菱化成（株）製、商品名“MA−10
0"］を顔料含有量が３％となるように、サンドミルでよ
く分散した。得られた分散液をII液とした。このように
して得られたＩ液、II液とメラミン樹脂［大日本インキ
（株）製、商品名“スーパーベッカミン47−508"］を9:
1（重量比）となる様に秤取し、さらに前記製造例（１
−２）で得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量が40
％となるように配合し、よく混合した後、エアースプレ
ー可能な粘度までトルエン：ブチルアルコール＝1:1の
シンナーで希釈して、本発明の塗料組成物（７）を得
た。

この塗料組成物（７）を、エアースプレーでりん酸亜
鉛処理板に塗装したのち、150℃で30分間強制乾燥して
各種性能試験用の試験板を作成した。

実施例（１−８） アクリル樹脂［日本触媒工業（株）製、商品名“アロ
セット5227"、不揮発分45％］に、酸化チタン［石原産
業（株）製、商品名“タイペークCR−95"］を顔料含有
量が20％となるように配合し、サンドミルでよく分散し
た。得られた分散液をＩ液とした。次に上記と同じアク
リル樹脂に、カーボンブラック［同前］を顔料含有量が
３％となるように、サンドミルでよく分散した。得られ
た分散液をII液とした。このようにして得られたＩ液、
II液の9:1（重量比）混合液と前記製造例（１−１）で
得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量が10％となる
ように配合し、よく混合した後、エアースプレー可能な
粘度までトルエン：酢酸エチル＝1:1のシンナーで希釈
して、本発明の塗料組成物（８）を得た。

この塗料組成物（８）を、エアースプレーでポリスチ
レン板に塗装したのち、60℃で30分間強制乾燥して各種
性能試験用の試験板を作成した。

実施例（１−９） ポリエステル樹脂［日本触媒化学工業（株）製、商品
名“アロフリント404"、不揮発分60％］に、酸化チタン
［同前］を顔料含有量が40％となるように配合し、サン
ドミルでよく分散した。得られた分散液をＩ液とした。
次にエポキシ樹脂［日本触媒化学工業（株）製、商品名
“アロフリント606"不揮発分100％］に、カーボンブラ
ック［同前］を顔料含有量が１％となるように、サンド
ミルでよく分散した。得られた分散液をII液とした。こ
のようにして得られたＩ液とII液を1:1（重量比）とな
る様に秤取し、さらに前記製造例（１−１）で得た架橋
球状微粒子を不揮発分中の含有量が60％となるように配
合し、よく混合した。

以下、上記実施例（１−１）と同様にして、本発明の
塗料組成物（９）を得、更に性能試験用の試験板を得
た。

実施例（１−10） 上記実施例（１−２）において、前記製造例（１−
２）で得た架橋球状微粒子の含有量が不揮発分中1.0％
となるように配合した以外は実施例（_１−２）と同様に
して、本発明の塗料組成物（10）を得、更に性能試験用
の試験板を得た。

実施例（１−11） 実施例（１−２）において、前記製造例（１−２）の
架橋球状微粒子の含有量が不揮発分中85％となるように
配合した以外は実施例（１−２）と同様にして、本発明
の塗料組成物（11）を得、更に性能評価用の試験板を得
た。

実施例（１−12） アクリルポリオール［日本触媒化学工業（株）製、商
品名“アロタン2072"、不揮発分50％］90部に、多官能
イソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製、商品
名“スミジュールN"］を10部添加し、更に前記製造例
（１−１）で得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量
が75％となるように配合し、よく混合した。

以下、前記実施例（１−１）と同様にして、透明な乾
燥塗膜を与える塗料組成物（12）を得、更に性能評価用
の試験板を得た。

実施例（１−13）〜（１−23） 前記製造例（１−13）〜（１−23）で得た各微粒子を
使用し、第２表に示す如く夫々が準拠する塗料化の実施
例の組合せに従って塗料組成物（13）〜（23）を得た。

実施例（１−24） ポリエステル樹脂［日本触媒化学工業（株）製、商品
名“アロプラッツOB−59"、不揮発分50％］に、カーボ
ンブラック［三菱化成（株）製、商品名“MA−100"］を
顔料重量濃度が３％となる様に加えて、、サンドミルで
よく分散する。得られた分散液と、多官能イソシアネー
ト［住友バイエルウレタン（株）製、商品名“スミジュ
ールN"］との重量比が10:1となる様に秤取し、さらに前
記製造例（１−１）及び（１−10）で得られた架橋球状
微粒子の1:1（重量比）混合物を、不揮発分中の含有量
が50重量％となるように配合してよく混合し、更にトル
エン：酸酸ブチル＝1:1のシンナーでエアースプレー可
能な粘度まで希釈して本発明の塗料組成物（２−24）を
得た。

得られた各塗料組成物中の球状微粒子の含有量、及び
準拠した各塗料化の実施例における塗布基材の種類と乾
燥条件についても、第２表に一括して示した。

比較例（1c−１）〜（1c−２）（比較塗料組成物の製
造） 実施例（１−１）において、前記製造例（１−１）の
架橋球状微粒子に代えて前記比較製造例（1c−１）及び
（1c−２）で得た比較微粒子を用いた以外は同様にし
て、比較用の塗料組成物（1c）及び（2c）を得、更に性
能評価用の試験板を得た。

比較例（1c−３）（比較塗料組成物の製造） 実施例（１−１）において、架橋球状微粒子を配合し
なかった以外は実施例（１−１）と同様にして、比較用
の塗料組成物（3c）を得、更に性能評価用の試験板を得
た。

比較例（1c−４）〜（1c−７）（比較塗料組成物の製
造） 実施例（１−１）において、前記製造例（１−１）の
架橋球状微粒子に代えて比較製造例（1c−３），（1c−
４），（1c−５）及び（1c−６）で得た各架橋球状微粒
子を用いた以外は実施例（１−１）同様にして、比較例
（1c−４）〜（1c−７）とし、比較用の塗料組成物（4
c），（5c），（6c），（7c）を得、更に実施例（１−
１）と同様にして性能試験用の試験板を得た。使用した
塗布基材及び乾燥条件等を第２表に一括して示す。

上記実施例（１−１）〜（１−23）及び比較例（1c−
１）〜（1c−７）で得た試験板の性能評価結果を第３
（１）〜３（３）表に示す。但し塗膜の性能評価は、次
に示す試験方法によって行った。

＜性能試験方法＞ （１）仕上り感：塗装皮膜の目視判定 ◎^＋光沢のむらがまったくなく、防眩性（乱反射の程
度が大きく和らかな外観を有する性質）に優れており、
優れたスウェード調もしくは皮革調の風合いがある。

◎ 塗膜に光沢のむらがなく、スウェード調もしくは
皮革調の風合いがある。

○ やや光沢にむらはあるが、スウェード調もしくは
皮革調の風合いがある。

△ やや光沢にむらがあり、スウェード調もしくは皮
革調の風合いが劣る。

× スウェード調、皮革調の風合いが見られない。

（２）塗膜の感触：指触による感触 （３）鉛筆硬度:JIS K 5400に記載された方法により試
験を行ない、試験後の塗膜表面に傷が認められない最も
硬い鉛筆の硬度によって評価。

（４）耐酸性:JIS K 5400に準拠（0.1N H₂SO₄水溶液、2
5℃×７日） ◎ 塗膜の変化が見られない。

○ 外観上、わずかに変化が見られる。

△ 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出
がわずかにある。

× 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出
がひどい。

（５）耐アルカリ性:JIS K 5400に準拠（0.1N NaOH水溶
液、25℃×７日） ◎ 塗膜の変化が見られない。

○ 外観上、わずかに変化が見られる。

△ 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出
がわずかにある。

× 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出
がひどい。

（６）耐溶剤性:25℃の室温で塗膜上にスポイトで各溶
剤を１滴落とし、溶剤が揮発した後の塗膜状態を観察。

◎ 塗膜の変化が見られない。

○ 外観上、わずかに変化が見られる。

△ 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出
がわずかにある。

× 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出
がひどい。

（７）耐水性:JIS K 5400に準拠（50℃×７日） ◎ 塗膜の変化が見られない。

○ 外観上、わずかに変化が見られる。

△ 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出
がわずかにある。

× 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出
がひどい。

（８）耐候性:JIS K 5400に準拠し、塗膜に外観変化
（光沢の変化率が10％となるか、色差の値が５とな
るか、あるいは膨れ、剥れ、孔、軟化等が少なくとも
１種出現）が見られるまでの時間を500時間単位で観察
して評価。

発明の効果 本発明は以上の様に構成されており、選定されたポリ
オール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水
素を有する重合性ビニル単量体（ｃ）を反応して得られ
た重合性ビニル基含有化合物（Ｖ）を含有する重合性成
分［Ｍ］を重合させることによって得られる、タフネス
及び弾性が良好で且つ物理的、化学的特性の優れた架橋
球状微粒子を、バインダー用樹脂と併用することによっ
て、優れた外観と触感を持った塗膜を与える塗料組成物
を提供し得ることになった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ａ (72)発明者 松永 俊明 大阪府吹田市千里山東４―12―13 (72)発明者 椿本 恒雄 大阪府豊中市新千里北町２丁目10番４号 (56)参考文献 特開 昭54−40891（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167344（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 155/00 C09D 7/12 A C09D 5/28 C08F 290/06 C08F 299/06 C08F 2/20

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルポリオール及び／又はポリエ
   ーテルポリオールを含むポリオール（ａ）の１種又は２
   種以上と、 イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物
   （ｂ）の１種又は２種以上、及び 活性水素を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｃ）の
   １種又は２種以上、 を反応して得られるラジカル重合性ビニル基含有化合物
   （Ｖ）を必須的に含むラジカル重合性成分［Ｍ］を、ラ
   ジカル重合することによって得られる架橋球状微粒子
   と、バインダー用樹脂を含有することを特徴とする塗料
   組成物。
2. 【請求項２】架橋球状微粒子が、１〜100μｍの平均粒
   径を有するものである請求項１に記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】他の成分として顔料を含有する請求項１ま
   たは２に記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】架橋球状微粒子を製造する際のラジカル重
   合性成分［Ｍ］中のラジカル重合性ビニル基含有化合物
   （Ｖ）の含有量が20〜100重量％である請求項１〜３の
   いずれかに記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】架橋球状微粒子を製造する際のラジカル重
   合性ビニル基含有化合物（Ｖ）が、 ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオ
   ールを含むポリオール（ａ）の１種又は２種以上:15〜9
   3重量％ イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物
   （ｂ）の１種又は２種以上:5〜83重量％、及び 活性水素を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｃ）の
   １種又は２種以上:2〜80重量％ ［但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100重量％］ を反応させて得たものである請求項１〜４のいずれかに
   記載の塗料組成物。