JP3127395B2 - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性ポリウレタン
成分を含有し、且つ高固形分で得ることができる乳化重
合体を塗膜形成成分とする水性塗料用樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、塗料、インキ、接着
剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物
化等の点から、有機溶剤型から水性への転換が進められ
ている。一般に常乾型水性塗料には、ビヒクル成分とし
てアクリル系共重合体エマルジョンが使用されている。
該エマルジョンによれば、耐候性や硬度に優れた塗膜が
得られるが、耐水性や耐汚染性に難点があった。一方、
市場では塗膜弾性や強靭性等のニーズも高まっており、
該常温型水性塗料にウレタン樹脂を用いることが検討さ
れつつある。これまでウレタン機能を付与した水性塗料
として、例えばカルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂
とヒドラジド化合物からなる常温硬化型水性塗料（特公
平８−３０１９号公報等）などが提案されている。該塗
料によれば、耐水性等に優れた塗膜を形成できるが、水
性ポリウレタン樹脂の固形分を高くすることが困難であ
るために組成物全体としても低固形分となり、塗料とし
て使用する際に、垂れやすくなる等、塗装作業性に問題
があった。また公知のウレタンとアクリルをグラフトす
る手法では、単量体組成やウレタンとアクリルの比率な
どに制限があり樹脂の固形分を上げることが困難であっ
た。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究した結果、多段のうちの一段の乳
化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤成分
として用いることにより製造される高固形分の乳化重合
体を塗膜形成成分とすることにより、得られる水性塗料
は塗装作業時に垂れることなく、しかもウレタン樹脂の
もつ低温物性とアクリル樹脂のもつ耐候性、硬度等の両
方の長所を有する塗膜を形成することを見出し本発明を
完成した。本発明は、 「１． 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体
を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体で
あって、該重合性不飽和単量体としてカルボニル基含有
不飽和単量体を含み、且つそのうちの少なくとも１段階
の乳化重合を、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオ
ール（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒ
ドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）との反
応によって得られる不飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳
化剤として用いて製造される乳化重合体（Ｉ）に、架橋
剤として１分子当り少なくとも２個以上のヒドラジド基
又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体（Ｉ
Ｉ）を（Ｉ）成分中に含まれるカルボニル基の１モルに
対して（ＩＩ）成分中のヒドラジド基又はセミカルバジ
ド基か０，０１〜２モルの割合に配合してなる水性塗科
用樹脂組成物。 ２． 乳化重合体の水分散液（Ｉ）のエマルジョン粒子
が複数層構造を有し、そのうちの少なくとも一層がウレ
タングラフト共重合層である、１項に記載された水性塗
料用樹脂組成物。 ３． 不飽和ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基と
水酸基を１：１〜１：３の当量比で反応させて得たポリ
ウレタン樹脂である、１項または２項に記載された水性
塗料用樹脂組成物。 ４． 不飽和ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシ化合物と
してヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）
をイソシアネート基１当量に対して０．０１〜１当量の
比で使用した不飽和ポリウレタン樹脂である、１項ない
し３項のいずれか１項に記載された水性塗料用樹脂組成
物。 ５． 不飽和ポリウレタン樹脂が、数平均分子量６２〜
１０，０００のポリオール（ｂ）を用いたポリウレタン
樹脂である、１項ないし４項のいずれか１項に記載され
た水性塗料用樹脂組成物。 ６． 不飽和ポリウレタン樹脂が、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）成分をイソシアネート基に不活性で且つ
水との親和性の大きい有機溶剤中で反応させて得た不飽
和ポリウレタン樹脂である、１項ないし５項のいずれか
１項に記載された水性塗料用樹脂組成物。 ７． カルボニル基含有不飽和単量体が、多段で使用さ
れる全単量体重量に対して０．１〜３０重量％である、
１項ないし６項のいずれか１項に記載された水性塗料用
樹脂組成物。 ８． カルボニル基含有不飽和単量体が、多段のうち最
後の段で使用される全単量体重量に対して１〜５０重量
％である、１項ないし７項のいずれか１項に記載された
水性塗料用樹脂組成物。 ９． 不飽和ポリウレタン樹脂が、樹脂固形分１ｇあた
り５〜２００の酸価のポリウレタン樹脂である、１項な
いし８項のいずれか１項に記載された水性塗料用樹脂組
成物。 １０． 重合性不飽和単量体が（メタ）アクリル系の単
量体を主成分とする単量体混合物である、１項ないし９
項のいずれか１項に記載された水性塗料用樹脂組成物。 １１． 不飽和ポリウレタン樹脂が、乳化重合体全固形
分中に０．１〜５０重量％となる量で配合される、１項
ないし１０項のいずれか１項に記載された水性塗料用樹
脂組成物。」に関する。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明で使用される乳化重合体
（Ｉ）は、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量
体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体
であって、該重合性不飽和単量体としてカルボニル基含
有不飽和単量体を含み、且つそのうちの少なくとも１段
階の乳化重合時に不飽和ポリウレタン樹脂を用いて製造
されるものである。上記不飽和ポリウレタン樹脂は、ジ
イソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、カル
ボキシル基含有ジオール（ｃ）及びヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和単量体（ｄ）の反応によって得られる
樹脂であり、上記乳化重合体の製造において、多段の内
の少なくとも１段階の乳化重合時に配合され、高分子乳
化剤として働くものである。

【０００５】上記ジイソシアネート化合物（ａ）として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が挙げられる。これ等の中でも、テトラメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソジ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート及び１，４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好適であ
る。

【０００６】ポリオール（ｂ）としては、低分子量グリ
コール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単
独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高
分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良
い。該ポリオール（ｂ）は数平均分子量が６２〜１０，
０００の範囲が好ましく、該数平均分子量が６２より小
さいとウレタンの軟質部分がなくなり、１０，０００よ
り大きいと合成時の取扱いが困難になるので好ましくな
い。

【０００７】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、オクタン
ジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノー
ルＡポリプロピレングリコールエーテルなどがあり、こ
れ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。

【０００８】高分子量グリコール類としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどが挙げられ、ポリエステルポ
リオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成
分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製
造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応に
よっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状
エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステ
ルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含む。

【０００９】カルボキシル基含有ジオール類（ｃ）とし
ては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジ
メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ
等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロ
キシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒ
ドロキシカルボン酸を併用することもできる。

【００１０】ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体（ｄ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールーモノ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラ
クトン重付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートのβ−メチル−δ−バレロラクトン重付加物、グ
リセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、ア
リルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グ
リセロールジアリルエーテル等のアリル化合物：及びこ
れ等のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物（ア
ルキレンオキシド付加モル数は通常０〜３０モル、好ま
しくは１０〜２０モル）などが挙げられる。

【００１１】上記不飽和ポリウレタン樹脂の合成反応
は、有機溶剤中で行っても良いが、ジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシア
ネート基に不活性で且つ水との親和性の大きい有機溶剤
中で行うことが望ましい。該不飽和ポリウレタン樹脂の
合成において、前記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分の他に過剰のイソシアネート基を封鎖する目
的で、必要に応じて１価アルコールを配合しても良い。
これ等（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用割
合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネ
ート基と水酸基との当量比が一般に１：１〜１：３、好
ましくは１：１〜１：２．５になるようにする。１：１
より小さいと末端がイソシアネートとなり本目的上好ま
しくなく、１：３より大きいと反応しない過剰の水酸基
成分が多くなり乳化重合体製造時のエマルジョン安定性
を低下させるので好ましくない。このうち（ｄ）成分の
使用量はイソシアネート基１当量に対し０．０１〜１、
好ましくは０．０２〜０．８当量である。０．０１より
少ないとグラフトとなる部分が少なくなり物性面での改
良効果に乏しくなり、１より多いと過剰の（ｄ）成分が
生じ、不飽和ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性を低下させ
るので好ましくない。

【００１２】上記不飽和ポリウレタン樹脂の製造は、特
に限定されないが、前記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）成分を一度に反応させてもよいし、多段的に反
応させる方法、例えばジイソシアネートとポリオールの
一部とカルボキシル基含有ジオールとを反応させてイソ
シアネート末端でプレポリマーを合成した後、ポリオー
ルの残りとヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
を反応させる方法などによって製造してもよい。反応は
通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度
で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタ
ン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エ
チルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触
媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレ
ート等の錫系触媒などを用いてもよい。また、エチレン
性不飽和化合物がウレタン化反応中に重合するのを防止
するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ｐ−ベンゾキノンなどを使用することができ
る。このように製造された不飽和ポリウレタン樹脂中の
酸価は、樹脂固形分１ｇ当り５〜２００であるが特に１
０〜２００が好ましい。この範囲外では水溶化または水
分散化が困難であったり、塗膜にした場合耐水性などが
低下するので望ましくない。

【００１３】該不飽和ポリウレタン樹脂は、水へ分散さ
れる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うこ
とができ、例えば中和剤、界面活性剤などを必要に応じ
て含有させた水を撹拌しなから、不飽和ポリウレタン樹
脂を加えて混合分散する、または連続的に混合すること
ができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和でき
るものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルア
ミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノー
ル、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられ
る。中和剤は、樹脂に加えてカルボキシル基を中和して
おいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同
時に中和してもよい。さらに後述の乳化重合体製造時に
不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤として用いる際にプレ
エマルジョン中に同時に配合して中和してもよい。その
使用量は、カルボキシル基１当量に対して０．５〜２．
０、好ましくは０．７〜１．３当量となるような割合が
好ましい。

【００１４】乳化重合体（Ｉ）の製造では、水及び乳化
剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳
化重合を行うものであり、そのうちの少なくとも１段階
の乳化重合を、上記の通り得られる不飽和ポリウレタン
樹脂を高分子乳化剤として用いて行うものである。多段
階の乳化重合として、具体的には、まず内部層成分を形
成する単量体混合物を、乳化剤の存在下で重合開始剤を
使用して第１段階の乳化重合を行い重合体水分散液を得
た後、該水分散液中に、外層成分を形成する単量体混合
物を乳化剤及び重合開始剤を使用して第２段階以降の乳
化重合を順次同様に行うことが挙げられ、それにより複
層構造を有する乳化重合体の粒子水分散液を得るもので
ある。

【００１５】上記重合性不飽和単量体には、カルボニル
基含有不飽和単量体を含むものであり、該カルボニル基
含有不飽和単量体としては、例えばアクロレイン、ダイ
アセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリアミ
ド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有する
ビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ
る。このうち特にダイアセトンアクリルアミド、ダイア
セトンメタクリアミドが好適である。さらに上記重合性
不飽和単量体には、その他に従来公知のものを含むこと
ができ、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数
１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；ス
チレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボ
キシエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート
及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩；（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加
物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ
−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプ
レン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アク
リロニトリル等が挙げられ、これ等は所望の性能に応じ
て適宜選択される。乳化重合体（Ｉ）の製造では、多段
のうち少なくとも１段以上の重合において、カルボニル
基含有不飽和単量体を使用することが必須であり、多段
で使用される全単量体の合計重量に対してカルボニル基
含有不飽和単量体が０．１〜３０重量％、好ましくは１
〜１０重量％、その他の重合性不飽和単量体が９９．９
〜７０重量％、好ましくは９９〜９０重量％を占めるよ
うに用いることが好適である。特に、多段のうち最後の
段の重合において、カルボニル基含有不飽和単量体がそ
の段で使用される全単量体の合計重量に対して１〜５０
重量％、好ましくは３〜５０重量％を占めるように用い
ることが好適である。

【００１６】上記乳化剤としては、前記不飽和ポリウレ
タン樹脂以外に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤などが挙げられ、該乳化剤の１種または２種以
上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することが
できる。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリ
ルのようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化
物等既知のものを用いることができ、重合温度を下げる
目的でホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等の
還元剤を用いることもできる。

【００１７】乳化重合体（Ｉ）では、多段のうち、いず
れの段階の乳化重合でも、前記不飽和ポリウレタン樹脂
を高分子乳化剤として配合することができるが、合成の
自由度の点からは最後の段階の乳化重合で配合すること
が好ましい。また前記不飽和ポリウレタン樹脂は、乳化
重合体（Ｉ）全固形分中に０．１〜５０重量％、好まし
くは１〜５０重量％となる量で配合されることが好適で
ある。該配合量が０．１重量％未満では、ウレタンの特
性を発揮させることが難しくなり、一方５０重量％を越
えると高固形分化するエマルジョンの合成が困難になる
ので好ましくない。さらに前記不飽和ポリウレタン樹脂
を高分子乳化剤として配合する段階の乳化重合では、そ
の段で配合される不飽和ポリウレタン樹脂及び重合性不
飽和単量体の合計固形分中に該重合性不飽和単量体成分
を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含むことが
好ましい。これより少ないとエマルジョンの合成が困難
になるので好ましくない。

【００１８】以上の通り製造される乳化重合体（Ｉ）の
水分散液は、そのエマルジョン粒子が複層構造を有し、
且つその内の少なくとも１層がウレタングラフト共重合
体層を形成するものである。また、多段重合とするので
エマルジョン粒子に要求される目的に応じて重合成分の
選択の幅が広がるという利点を有し、よってウレタン成
分を含みながらエマルジョン全体で高固形分化すること
が可能である。本発明で使用されるヒドラジン誘導体
（ＩＩ）は、１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラ
ジド基又はセミカルバジド基を有するものであり、該ヒ
ドラジン誘導体（ＩＩ）としては、例えば蓚酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有
する飽和脂肪酸カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジ
ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒド
ラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒ
ドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸
ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、
トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリ
ヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベ
ンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テ
トラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒ
ドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する
低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラ
ジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特
公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジヒドラジド、ビ
スセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートや
イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及び
それにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，
Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや
上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官
能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリ
エーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物
との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラ
ジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバ
ジド、或いは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミ
カルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号、特
開平８−２８３３７７号、特開平８−２４５８７８号参
照）等が挙げられる。該ヒドラジン誘導体（ＩＩ）は、
乳化重合体（Ｉ）中に含まれるカルボニル基の１モルに
対してヒドラジン誘導体（ＩＩ）中のヒドラジド基また
はセミカルバジド基が０．０１〜２モル、好ましくは
０．０５〜１．５モルとなるように配合される。該ヒド
ラジン誘導体（ＩＩ）の配合割合が０．０１モル末端で
は、十分な架橋効果が得られず造膜時の脆弱性の問題が
発生し、２モルを越えても所望の架橋効果以上の効果を
得ることはできない。本発明において塗料を製造するに
あたっては、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、湿潤
剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防
黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、硬化触媒等、それぞれの目
的に応じて適宜選択し組み合わせて配合することができ
る。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 不飽和ポリウレタン樹脂の作成 容量４リットルの４つ口フラスコに、「プラクセル２０
５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオ
ール）６６０ｇ、ジメチロールブタン酸１１１ｇ、「キ
ョーワノールＤ」（協和醗酵社製、テキサノールイソブ
チルエーテル）３２５ｇを撹拌下で加え、８０℃に昇温
した。均一になったところで、この中にイソホロンジイ
ソシアネート６６６ｇを３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま８０℃に保ち、イソシアネート価が６
５以下になった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１３９ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシア
ネート価が２５以下になった時点でエチレングリコール
２１２ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシアネ
ート価が５以下になった後に冷却し、固形分７７重量％
の不飽和ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００２０】乳化重合体水分散液の製造 製造例１ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３４８ｇ
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリ
オキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮
発分３０％）０．６ｇを加え、窒素置換後、８５℃に保
った。この中に過硫酸アンモニウム０．８ｇを下記組成
のプレエマルジョンを滴下する直前に加えた後、該プレ
エマルジョンを３時間かけて滴下した。 （１段目） 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３００ ｇ スチレン １０５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １８０ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１２ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 滴下終了時から３０分間経過後、７５℃に冷却した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。 （２段目） 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ 滴下終了時から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．１重量％、粘度１７
ｃＰ、ｐＨ６．７、及び粒子径２５１ｎｍの乳化重合体
エマルジョン（Ｉ−１）を得た。

【００２１】製造例２〜４ 製造例１において、滴下する各段階のプレエマルジョン
中のモノマーを表１に示す組成とする以外は製造例１と
同様の操作を行い、表１に示す性状を有する乳化重合体
エマルジョン（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）を得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】製造例５ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３４４
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、
ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、
不揮発分３０％）４．５ｇを加え、窒素置換後、７０℃
に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．３ｇを下記
組成のプレエマルジョンを滴下する直前に加えた後、該
プレエマルジョンを２時間かけて滴下した。 （１段目） 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６８ ｇ ダイアセトンアクリルアミド ７．５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ ｇ 滴下終了時から３０分間経過後、７５℃に昇温した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを３時間かけて滴下した。 （２段目） 脱イオン水 ２７１ ｇ メチルメタクリレート ３００ ｇ スチレン １０５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １８０ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１２ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ５０ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 滴下終了時から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．５重量％、粘度１２
７ｃＰ、ｐＨ６．１、及び粒子径１１８ｎｍの乳化重合
体エマルジョン（Ｉ−５）を得た。

【００２４】比較製造例１ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２
ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ２．３ｇを加え、窒素置
換後、８０℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム
０．７ｇを添加し、添加１５分後から下記組成のプレエ
マルジョンを３時間かけて滴下した。 ダイアセトンアクリルアミド ７４ ｇ アクリル酸 ３．６ｇ スチレン １０５ ｇ メチルメタクリレート ２６９ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １０５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート １７６ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ４９ ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 脱イオン水 ３１５ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．７ｇを脱イオン水７ｇに溶かした溶液を３
０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに２時
間８０℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。つい
でアンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、固形分５５重
量％の乳化重合体エマルジョン（Ｉ−６）を得た。エマ
ルジョンのｐＨは８．４であった。

【００２５】比較製造例２ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水４００
ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ２０ｇを加え、窒素置
換後、７０℃に保った。この中に下記組成のプレエマル
ジョンを３時間かけて滴下した。 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ ｇ メチルメタクリレート ３７５ ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２４７．５ｇ ダイアセトンアクリルアミド ４５．５ｇ スチレン １０５ ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１３ ｇ ヒドロキシエチルアクリレート １５ ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ２．５ｇ 脱イオン水 １０００ ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム１．２５ｇを脱イオン水８０ｇに溶かした溶液
を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに
１時間７０℃に保持して固形分４０．４重量％の乳化重
合体エマルジョンを得たが、ろ過残渣が非常に多かっ
た。得られた乳化重合体エマルジョン（Ｉ−７）は、粘
度４．１ｃＰ、ｐＨ７．２、及び粒子径４５２ｎｍであ
った。

【００２６】顔料ペーストの作成 ５リットルのステンレス容器に下記組成を配合し、撹拌
機にて２０〜４０分間撹拌して顔料ペーストを作成し
た。 上水 ９６０重量部 エチレングリコール ２４０重量部 ノプコスパース４４Ｃ （サンノプコ社製、顔料分散剤） ６０重量部 ＳＮデフォーマー３６４ （サンノプコ社製、消泡剤） ８４重量部 フジケミＨＥＣ ＫＦ−１００ （フジケミカル社製、増粘剤） ３６重量部 チタン白 ２６４０重量部

【００２７】実施例１ 容量２リットルのステンレス容器に、乳化重合体エマル
ジョン（Ｉ−１）を１０００重量部、アジピン酸ジヒド
ラジド６．５重量部を入れ、撹拌して樹脂混合液（Ａ−
１）を得た。次いで、容量１リットルのステンレス容器
に顔料ペースト２０１重量部を入れ、さらに樹脂混合液
（Ａ−１）４７５重量部、テキサノール１８重量部を撹
拌しながら入れ、アンモニア水でｐＨ７〜９に調整し、
塗料（Ｂ−１）を得た。

【００２８】実施例２〜７及び比較例１、２ 乳化重合体エマルジョン、アジピン酸ジヒドラジドを表
２に示す配合とした以外は実施例１と同様にして樹脂混
合液（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び（Ａ−９）、（Ａ−１
０）を得た。次いで顔料ペースト、樹脂混合液（Ａ−
２）〜（Ａ−１０）、テキサノールを表３に示す配合と
した他は同様にして塗料（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）及び
（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）を得た。

【００２９】実施例８ 容量２リットルのステンレス容器に、乳化重合体エマル
ジョン（Ｉ−１）を１０００重量部、セミカルバジド化
合物溶液（註１）１３２重量部を入れ、撹拌して樹脂混
合液（Ａ−８）を得た。次いで、容量１リットルのステ
ンレス容器に上記配合で作成した顔料ペースト２０１重
量部を入れ、さらに樹脂混合液（Ａ−８）４７５重量
部、テキサノール１８重量部を撹拌しながら入れ、アン
モニア水でｐＨ７〜９に調整し、塗料（Ｂ−８）を得
た。各塗料の性状値を表３に併せて示す。 （註１）セミカルバジド化合物溶液：「ＳＸ−６０
１」、旭化成工業社製、セミカルバジド基含有化合物、
商品名、固形分４５％、ブチルセロソルブ／水（３４／
２１）溶液、−ＮＨＣＯ−ＮＨＮＨ_２含有量４．８ミル
モル／ｇ樹脂。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】塗装試験 ７０×１５０×０．８ｍｍボンデ板両面に「エスコ」
（関西ペイント株式会社製、エポキシ・アミン系防錆下
塗塗料）を塗装し２４時間放置したものを被塗板とし、
この片面に上記の通り得られた各塗料を上水で０〜８％
希釈してエアスプレーにて１２０ｇ／ｍ^２の塗付量で塗
装した。２時間乾燥後、さらに同塗料をエアスプレーに
て１２０ｇ／ｍ^２の塗付量で塗り重ねた。得られた各試
験板を以下の試験に供した。結果を表４に示した。 （１） 耐水試験 上記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で２時間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板
を半没し、１時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で
評価した。 ◎：全く変化なし ○：部分的なフクレ △：全面的なフクレ ×：塗料が溶出 （２） 耐水試験 前記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で７日間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板
を半没し、５日後に試験板を引き上げて塗面を目視で評
価した。 ◎：全く変化なし ○：部分的なフクレ △：全面的なフクレ ×：塗料が溶出 （３） 促進耐候性試験 上記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で７日間乾燥させた後、サンシャインウェザオメ
ーターを用いて１，５００時間耐候性試験を行ない光沢
保持率を算出した。

【００３３】

【数１】

【００３４】（４） ツーコン硬度試験 ガラス板に各塗料を６ミルブレードにて塗装し、１０日
間室温で乾燥後、ツーコン硬度を測定した。数値が大き
いほど硬いことを示す。 （５） ＪＩＳ Ａ ６９１０防水規格関連試験 伸び試験 「アレスゴムタイルラフ」（関西ペイント株式会社製、
外装用厚付用主剤）を２ｍｍブレードでひき塗りした板
上に、２４時間後、各塗料をそれぞれ１００ｇ／ｍ^２に
なるように刷毛で塗装した。さらに２時間後、同様に同
じ塗料で塗り重ねた。その後ＪＩＳ Ａ ６９１０の規
格に準じて養生し、２号ダンベルで打ち抜いたものを試
験片とし、２０℃および−１０℃で伸び試験を行なっ
た。 温冷繰返し試験 下塗剤に「アレスゴムタイルシーラー」（関西ペイント
株式会社製、シーラー）を用いて、さらに上記と同様
にアレスゴムタイルラフ及び各塗料をそれぞれ塗装し試
験片を作成した。ＪＩＳ Ａ ６９１０の温冷繰返試験
に準じて、〈水中１８時間浸漬〜−２０℃の恒温器中の
中で３時間冷却〜５０℃の恒温器中で５時間加温〉を１
サイクルとして１５サイクル試験後の塗膜面の状態を目
視で評価した。 ◎：塗膜に全く異常なし ○：塗膜の一部にフクレ △：塗膜の全体にフクレ ×：塗膜に割れが見られる （６） 塗装作業性 各塗料を上水で希釈し粘度６８〜７０ＫＵに粘調し、脱
脂した３００×４５０×０．８のブリキ板上にＪＩＳ
Ｓ ９０２４に規定された中毛のローラーブラシにて、
１１５〜１２５ｇ／ｍ^２の塗布量で塗装後、素早く該塗
板を垂直に立てた。そのまま室温にて１６〜２４時間乾
燥後、塗膜面のたれ性及び肌を目視評価した。 （たれ性） ◎：全くたれは認められない ○：わずかにたれは認められる △：はっきりしたたれは認められ、５ｍ離れた所からで
も認められる ×：全面的にたれて塗板上部と下部の膜厚差が極めて大
きい （肌） ◎：肌、光沢とも良好 ○：ローラー目がやや認められるが光沢は良好 △：ローラー目は認められないが光沢が低い ×：たれがひどく評価できない

【００３５】

【表４】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、エマルジョン粒子が複
層構造を有し、且つその内の少なくとも１層がウレタン
グラフト共重合体層を形成して、ウレタン成分を含みな
がらエマルジョン全体で高固形分に製造された乳化重合
体をビヒクル成分とするので、これを含む水性塗料は良
好な塗装作業性が得られ、しかもウレタンのもつ低温物
性とアクリルのもつ耐候性、硬度等の両方の長所をバラ
ンスよく発揮する塗膜が形成できる効果を奏する。よっ
て本発明組成物は、特に、建築物内・外装、橋梁、船舶
及び車両等の塗装に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉島 正見 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 平田 信人 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−77809（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−273516（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−259356（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−113061（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208783（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322065（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148339（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245015（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 155/00 C09D 5/02 C08F 2/24 C08F 290/06 C08G 73/00

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和
   単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重
   合体であって、該重合性不飽和単量体としてカルボニル
   基含有不飽和単量体を含み、且つそのうちの少なくとも
   １段階の乳化重合を、ジイソシアネート化合物（ａ）、
   ポリオール（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）
   及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）
   との反応によって得られる不飽和ポリウレタン樹脂を高
   分子乳化剤として用いて製造される乳化重合体（Ｉ）
   に、架橋剤として１分子当り少なくとも２個以上のヒド
   ラジド基又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導
   体（ＩＩ）を（Ｉ）成分中に含まれるカルボニル基の１
   モルに対して（ＩＩ）成分中のヒドラジド基又はセミカ
   ルバジド基が０．０１〜２モルの割合に配合してなる水
   性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 乳化重合体の水分散液（Ｉ）のエマルジ
   ョン粒子が複数層構造を有し、そのうちの少なくとも一
   層がウレタングラフト共重合層である、請求項１に記載
   された水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 不飽和ポリウレタン樹脂が、イソシアネ
   ート基と水酸基を１：１〜１：３の当量比で反応させて
   得たポリウレタン樹脂である、請求項１または２に記載
   された水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 不飽和ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシ
   化合物としてヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
   体（ｄ）をイソシアネート基１当量に対して０．０１〜
   １当量の比で使用した不飽和ポリウレタン樹脂である、
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載された水性塗料
   用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 不飽和ポリウレタン樹脂が、数平均分子
   量６２〜１０，０００のポリオール（ｂ）を用いたポリ
   ウレタン樹脂である、請求項１ないし４のいずれか１項
   に記載された水性塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 不飽和ポリウレタン樹脂が、（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分をイソシアネート基に不活
   性で且つ水との親和性の大きい有機溶剤中で反応させて
   得た不飽和ポリウレタン樹脂である、請求項１ないし５
   のいずれか１項に記載された水性塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 カルボニル基含有不飽和単量体が、多段
   で使用される全単量体重量に対して０．１〜３０重量％
   である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載された
   水性塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 カルボニル基含有不飽和単量体が、多段
   のうち最後の段で使用される全単量体重量に対して１〜
   ５０重量％である、請求項１ないし７のいずれか１項に
   記載された水性塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 不飽和ポリウレタン樹脂が、樹脂固形分
   １ｇあたり５〜２００の酸価のポリウレタン樹脂であ
   る、請求項１ないし８のいずれか１項に記載された水性
   塗料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 重合性不飽和単量体が（メタ）アクリ
    ル系の単量体を主成分とする単量体混合物である、請求
    項１ないし９のいずれか１項に記載された水性塗料用樹
    脂組成物。
11. 【請求項１１】 不飽和ポリウレタン樹脂が、乳化重合
    体全固形分中に０．１〜５０重量％となる量で配合され
    る、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載された水
    性塗料用樹脂組成物。