JP2002179984A - アニオン型艶消し電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】適度な艶消し外観を持ち、且つ塗料の貯蔵安定
性が良好であり、密着性、硬度等に優れた塗膜を形成す
ることが可能なアニオン型艶消し電着塗料用組成物を提
供する。 【解決手段】水溶性、もしくは水分散型のアクリル樹脂
（Ｉ）、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体
（Ａ）を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重
合体であって、且つそのうちの少なくとも１段階の乳化
重合を、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール
（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）、及び水酸
基含有重合性不飽和単量体（ｄ）との反応によって得ら
れる不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤とし
て用いて製造される乳化重合体（II）、及び架橋剤（II
I）を配合してなる塗料組成物であって、該アクリル樹
脂（Ｉ）、乳化重合体（II）、及び架橋剤（III）の配
合割合がこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ｉ）が１
０〜７０重量％、(II)が５〜３０重量％、(III)が１０
〜６０重量％であることを特徴とするアニオン型艶消し
電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は良好な艶消し効果を
有し、貯蔵安定性が良好で且つ素地との密着性や硬度に
優れた塗膜を形成するアニオン型艶消し電着塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】現在、アルミサッシ等の被
塗物にはワンコートで仕上がり性の良いアニオン型艶消
し電着塗料が塗装されている。

【０００３】このようなアニオン型電着塗料組成物とし
て例えば、特公昭６２−２４５１９号公報にアルコキシ
シリル基を含有するビニル系共重合体を基体樹脂とし、
アミノ樹脂を硬化剤として用いる方法が開示されてい
る。この方法では、基体樹脂として用いるアクリル共重
合体が側鎖にアルコキシシリル基を有しているため、こ
のものがアクリル共重合体の水溶化（又は水分散化）の
際に徐々に加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を生
成し、また該シラノール同士の縮合によりシロキサン結
合を生成して粒子内ゲル構成を有する微細なディスパー
ジョン粒子を形成する。この結果、このものをアニオン
電着塗装すると微細な粗面を有する塗膜を形成し、これ
を焼き付け硬化しても塗膜は完全に溶融フローすること
なく粗面を維持し、良好な艶消し塗膜を形成するので、
当該技術分野では広く用いられている。

【０００４】しかしながらこの塗料組成物では、塗装条
件により得られた塗膜の艶が変動し、艶消し度のコント
ロールが困難である上、アルコキシシリル基を有するア
クリル共重合体の貯蔵安定性が不十分という問題があっ
た。

【０００５】一方で、特開平５−１２３９号公報等には
水溶性樹脂と３次元架橋構造を有するポリウレタン粒子
からなる塗料組成物が提案されている。この手法はポリ
マー粒子の粒径を大きくすることにより光沢を制御する
ものであり、ザラつきのあるビロード調の仕上がり性の
塗膜が得られ、例えばアルミサッシ等の塗装等、緻密な
艶消し外観を求められる場合には適さないという問題が
あった。また、塗料組成物のウレタン含有量が多くなる
のでコストが高くなるという問題点もあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定のアクリル樹脂、
乳化重合体、及び架橋剤を含む塗料組成物を用いること
により、上記問題を解決することを見出し、本発明を完
成した。即ち本発明は、 １． 水溶性、もしくは水分散型のアクリル樹脂
（Ｉ）、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体
（Ａ）を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重
合体であって、且つそのうちの少なくとも１段階の乳化
重合を、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール
（ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）、及び水酸
基含有重合性不飽和単量体（ｄ）との反応によって得ら
れる不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤とし
て用いて製造される乳化重合体（II）、及び架橋剤（II
I）を配合してなる塗料組成物であって、該アクリル樹
脂（Ｉ）、乳化重合体（II）、及び架橋剤（III）の配
合割合がこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ｉ）が１
０〜７０重量％、(II)が５〜３０重量％、(III)が１０
〜６０重量％であることを特徴とするアニオン型艶消し
電着塗料組成物、 ２． アクリル樹脂（Ｉ）の酸価が１５〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料
組成物、 ３． アクリル樹脂（Ｉ）の水酸基価が５〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである１項又は２項に記載のアニオン型艶消
し電着塗料組成物、 ４． 乳化重合体（II）のエマルジョン粒子が複数層構
造を有し、そのうちの少なくとも一層がウレタングラフ
ト共重合層である、１項ないし３項のいずれか１項に記
載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、 ５． 不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、数平均分子量
６２〜１０，０００のポリオール（ｂ）を用いたポリウ
レタン樹脂である、１項ないし４項のいずれか１項に記
載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、 ６． 不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、樹脂固形分あ
たり１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価のポリウレタン樹
脂である、１項ないし５項のいずれか１項に記載のアニ
オン型艶消し電着塗料組成物、 ７． 架橋剤（III）が、メラミン樹脂である１項ない
し６項のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗
料組成物、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明におけるアニオン型電着塗料組成物
は、アクリル樹脂（Ｉ）、乳化重合体（II）、及び架橋
剤（III）を主成分として含むものである。

【０００９】アクリル樹脂（Ｉ） 本発明におけるアクリル樹脂（Ｉ）は、水溶性または水
分散型のアクリル樹脂であり、酸価が１５〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水
酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に使用できる。酸価
が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、該樹脂（Ｉ）を水分散
する際の水分散性が不十分であり、一方１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超えると、塗料組成物の貯蔵安定性が悪い上、
塗膜にしたときの耐水性が不十分であり、好ましくな
い。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性が低下
することから、塗膜硬度が不十分であり、一方１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、後述の架橋剤（III）と反応
しない水酸基が塗膜中に残るために、耐水性が不十分と
なり好ましくない。

【００１０】アクリル樹脂（Ｉ）としては通常、下記の
重合性不飽和単量体を溶媒中にてラジカル重合開始剤に
よりラジカル重合して得られるものが好適に使用でき
る。

【００１１】カルボキシル基含有重合性不飽和単量体；
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。この単量体の使用によりアクリル樹脂（Ｉ）に
カルボキシル基が導入され、該樹脂（Ｉ）は中和によっ
て水溶化、水分散することができる。これらは単独、も
しくは２種以上組み合わせて使用できる。

【００１２】水酸基含有重合性不飽和単量体；例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートのε−カプロラクトン重付加物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートのβ−メチル−δ−
バレロラクトン重付加物、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリレート類；アリルアルコール、グリセ
ロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエー
テルなどのアリル化合物；及びこれらのアルキレン（炭
素数２〜４）オキシド付加物（アルキレンオキシドの付
加モル数は通常０〜３０モル、好ましくは１０〜２０モ
ルである）などが挙げられる。この単量体の使用により
アクリル樹脂（Ｉ）に水酸基が導入され、後述の架橋剤
（III）と反応するための架橋官能基を導入することが
できる。

【００１３】その他の重合性不飽和単量体；例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸の炭素数１〜２４の脂肪族または脂環式アルキルエ
ステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のビニル芳香族単量体、（メタ）アクリルアミド、
Ｎメチロールアクリルアミドブチルエーテル等が挙げら
れ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使
用できる。

【００１４】また、アルコキシシリル基含有重合性不飽
和単量体も例示できるが、本発明においては該樹脂の貯
蔵安定性の点から、これを共重合成分とすることは望ま
しくない。

【００１５】ラジカル重合時に使用する溶媒としては、
該共重合体反応中にゲル化が生じないように、生成する
共重合体を溶解し、かつ水と混和し得る溶媒を使用する
ことが望ましい。かかる溶媒としては、例えば、セロソ
ルブ系溶媒、カルビトール系溶媒、グライム系溶媒、セ
ロソルブアセテート系溶媒、アルコール系溶媒などが使
用できる。

【００１６】また、ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、アゾ系化合物、パーオキサイド化合物、スルフィド
類、スルフィン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物等を
あげることができる。

【００１７】上記のようにして得られたアクリル樹脂
（Ｉ）は溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０〜９．
８の範囲であることが好適である。ＳＰ値が９．０未満
では、架橋剤との相溶性が向上するために、艶消し効果
が低下し、９．８を超えると架橋剤（III）との相溶性
が著しく悪くなり、塗料貯蔵安定性が低下するために好
ましくない。

【００１８】また、アクリル樹脂（Ｉ）の重量平均分子
量は１０，０００〜１００，０００であることが好適で
ある。重量平均分子量が１０，０００未満では、塗膜が
高光沢になり艶消し効果が得られない上、耐候性、加工
性等の性能が低下し、一方、１００，０００を超えると
塗膜の平滑性が低下するので好ましくない。

【００１９】アクリル樹脂（Ｉ）は該樹脂中のカルボキ
シル基を中和剤により中和し、水溶化もしくは水分散さ
れる。該中和剤は、例えばモノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、ピリジ
ン、ピペリジン等の環状アミン類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキ
シプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）
アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノール等のアルカノールアミン類、及びアンモニアが
挙げられ、これらは単独または２種以上併用して用いて
も良い。

【００２０】乳化重合体（II） 本発明で使用される乳化重合体（II）は、塗膜の硬化過
程において、アクリル樹脂（Ｉ）、及び／または硬化剤
（III）との間で生じる相分離により、形成された塗膜
に艶消し効果を与えるために配合されるものであり、水
及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体（Ａ）を用
いて多段階で乳化重合して製造されるものであって、そ
のうちの少なくとも１段階の乳化重合を後述の不飽和ポ
リウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤として用いて製造
されるものである。

【００２１】上記重合性不飽和単量体（Ａ）は、架橋剤
（III）と反応させるために水酸基含有不飽和単量体を
含むことが好適であり、該水酸基含有不飽和単量体は前
記アクリル樹脂（Ｉ）の説明で例示したなかから適宜選
択して使用できる。その他の重合性不飽和単量体として
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜
２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；スチ
レン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボ
キシエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレー
ト、及びそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩；（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類と
の付加物；ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アク
リレート等の水溶性重合性不飽和単量体、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス−β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含
有重合性不飽和単量体等が挙げられる。これらは単独で
または２種以上適宜選択される。

【００２２】次に、不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）につ
いて説明する。

【００２３】不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ジイソ
シアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、カルボキ
シル基含有ジオール（ｃ）、及び水酸基含有重合性不飽
和単量体（ｄ）の反応によって得られる樹脂であり、上
記乳化重合体の製造において、多段の内の少なくとも１
段階の乳化重合時に配合され、高分子乳化剤として働く
ものである。

【００２４】上記ジイソシアネート化合物（ａ）として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が挙げられる。これらの中でも、テトラメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソジ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好適であ
る。

【００２５】ポリオール（ｂ）としては、低分子量グリ
コール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単
独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高
分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良
い。該ポリオール（ｂ）は数平均分子量が６２〜１０，
０００の範囲が好ましく、該数平均分子量が６２より小
さいとウレタン樹脂の分子量低下により艶消し効果が低
下し、１０，０００より大きいと合成時の取扱いが困難
になるので好ましくない。

【００２６】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、オクタン
ジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノー
ルＡポリプロピレングリコールエーテルなどがあり、こ
れ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。

【００２７】高分子量グリコール類としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどが挙げられ、ポリエステルポ
リオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成
分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製
造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応に
よっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状
エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステ
ルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含む。

【００２８】カルボキシル基含有ジオール類（ｃ）とし
ては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジ
メチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、及
びこれ等を縮合したポリエステルポリオール、またはポ
リエーテルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２
−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル
酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。

【００２９】水酸基含有不飽和単量体（ｄ）としては、
アクリル樹脂（Ｉ）の説明で例示した中から適宜選択し
て使用できる。

【００３０】該不飽和ポリウレタン樹脂の合成におい
て、前記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の
他に過剰のイソシアネート基を封鎖する目的で、必要に
応じて１価アルコールを配合しても良い。これ等
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用割合は種
々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基
と水酸基との当量比が一般に１：１〜１：３、好ましく
は１：１〜１：２．５になるようにする。１：１より小
さいと末端がイソシアネートとなり、硬化性が低下し、
好ましくなく、１：３より大きいと反応しない過剰の水
酸基成分が多くなり乳化重合体製造時のエマルジョン安
定性を低下させるので好ましくない。

【００３１】このうち（ｄ）成分の使用量はイソシアネ
ート基１当量に対し０．０１〜１、好ましくは０．０２
〜０．８当量である。０．０１より少ないとグラフトと
なる部分が少なくなり艶消し効果が低下し、１より多い
と過剰の（ｄ）成分が生じ、不飽和ポリウレタン樹脂の
貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。

【００３２】上記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成
反応は、有機溶剤中で行っても良いが、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイ
ソシアネート基に不活性で且つ水との親和性の大きい有
機溶剤中で行うことが望ましい。

【００３３】上記不飽和ポリウレタン樹脂の製造は、特
に限定されないが、前記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）成分を一度に反応させてもよいし、多段的に反
応させる方法、例えばジイソシアネートとポリオールの
一部とカルボキシル基含有ジオールとを反応させてイソ
シアネート末端でプレポリマーを合成した後、ポリオー
ルの残りと水酸基含有不飽和単量体を反応させる方法な
どによって製造してもよい。反応は通常４０〜１８０
℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この
反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において
使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫
ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒
などを用いてもよい。また、水酸基含有不飽和単量体が
ウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベ
ンゾキノンなどを使用することができる。

【００３４】このように製造された不飽和ポリウレタン
樹脂中の酸価は、樹脂固形分当り１０〜５０ｍｇＫＯＨ
／ｇであるが特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好まし
い。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水分散性不良であり、
一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると重合安定性が不良で
あるから好ましくない。

【００３５】該不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水へ
分散される。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で
行うことができ、例えば中和剤、界面活性剤などを必要
に応じて含有させた水を撹拌しなから、不飽和ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）を加えて混合分散する、または連続的に
混合することができる。中和剤としては、カルボキシル
基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミ
ノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア
水などが挙げられる。中和剤は、樹脂に加えてカルボキ
シル基を中和しておいてもよいし、分散媒である水に加
えておき分散と同時に中和してもよい。その使用量は、
カルボキシル基１当量に対して０．５〜２．０、好まし
くは０．７〜１．３当量となるような割合が好ましい。
さらに該中和剤は乳化重合体（II）製造時に不飽和ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）を乳化剤として用いる際にプレエマ
ルジョン中に同時に配合して中和してもよい。その使用
量は、カルボキシル基１当量に対して０．５〜２．０、
好ましくは０．７〜１．３当量となるような割合が好ま
しい。

【００３６】多段階の乳化重合として、具体的には、
水、及び乳化剤の存在下で重合性不飽和単量体（Ａ）を
用いて多段階で乳化重合を行うものであり、そのうちの
少なくとも１段階の乳化重合を、上記の通り得られる不
飽和ポリウレタン樹脂を高分子乳化剤として用いて行う
ものである。多段階の乳化重合として、具体的にはまず
内部層成分を形成する重合性不飽和単量体の混合物を、
乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の乳化
重合を行い重合体水分散液を得た後、該水分散液中に、
外層成分を形成する重合性不飽和単量体混合物を乳化
剤、及び重合開始剤を使用して第２段階以降の乳化重合
を順次同様に行うことが挙げられ、それにより少なくと
も複層構造を有する乳化重合体の粒子水分散液を得るも
のである。

【００３７】本発明組成物において使用される乳化剤と
しては、前記不飽和ポリウレタン樹脂以外に、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられ
る。これらは単独でまたは２種以上併用して使用しても
よい。乳化重合体（II）では、多段のうち、いずれの段
階の乳化重合でも、前記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）
を高分子乳化剤として配合することができるが、艶消し
効果の効率化のために最後の段階の乳化重合で配合する
ことが好ましい。

【００３８】重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニ
トリルのようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過
酸化物等既知のものを用いることができ、重合温度を下
げる目的でホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
等の還元剤を用いることもできる。

【００３９】また、前記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）
は、乳化重合体（II）全固形分中に５〜６０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％となる量で配合されることが
好適である。該配合量が５重量％未満では、艶消し効果
が低下し、一方、６０重量％を越えると重合安定性が不
良となるので好ましくない。さらに前記不飽和ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤として配合する段階の乳
化重合では、その段で配合される不飽和ポリウレタン樹
脂及び重合性不飽和単量体の合計固形分中に該重合性不
飽和単量体成分を５重量％以上、好ましくは１０重量％
以上含むことが好ましい。これより少ないと重合安定性
が不良になるので好ましくない。

【００４０】架橋剤（III） 本発明における架橋剤（III）としては、上記アクリル
樹脂（Ｉ）、及び上記乳化重合体（II）の水酸基と反応
し架橋塗膜を得るために、メラミン樹脂が好適に使用で
きる。該架橋剤（III）としては、アクリル樹脂（Ｉ）
とは、共通の有機溶剤の助けにより相溶するが、無溶剤
下では、完全には相溶しないものが好ましい。

【００４１】上記した完全には相溶しないものとは、例
えば次のように定義することができる。

【００４２】アクリル樹脂（Ｉ）と架橋剤（III）を４
０／６０重量比に配合したものを、アクリル樹脂（Ｉ）
のカルボキシル基に対して１．０当量のアミン化合物を
配合したのち、水分散して固形分約２０重量％の水分散
液とする。これを透明なガラス板上に乾燥膜厚１０ミク
ロンになるように塗装し、これを室温〜１００℃で溶剤
を揮発させた後、さらに１５０〜２００℃で約５〜１０
分間乾燥する。この状態で目視により濁りを生じている
場合はアクリル樹脂（Ｉ）に対して架橋剤（III）は完
全には相溶しないということができる。また、さらに定
量的にいうならば、上記した塗膜において分光光度系を
用いて波長４０００オングストロームにおける光線透過
率を測定し、この透過率が９５％以下、特に５０〜９０
％の範囲になる場合は、アクリル樹脂（Ｉ）に対して架
橋剤（III）は完全には相溶しないということができ
る。

【００４３】メラミン樹脂としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種も
しくは２種以上のアルコールで変性されたものを使用す
ることができる。好ましくはＣ３以上、特にＣ４〜１８
のアルコールで変性されたものが好ましい。そしてメラ
ミン樹脂中にＣ３以上のアルコールで変性されたエーテ
ル基がトリアジン環１核あたり平均して約２．０個以
上、特に約２．０〜５．０個含有することが好ましい。

【００４４】また、架橋剤（III）としてブロックイソ
シアネートも好適に使用できる。該ブロックイソシアネ
ートに用いるイソシアネートとしては、例えばイソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、等の脂肪族や脂環族のポリイソシアネート化合物に
ε−カプロラクトン等のラクトン類、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアル
コール類やメチルエチルケトオキシム、メチルイソブチ
ルケトオキシム等のオキシム類でブロック化したものを
使用できる。

【００４５】本発明で該アクリル樹脂（Ｉ）、乳化重合
体（II）、及び架橋剤（III）の配合割合は、これらの
樹脂固形分の合計に対して（Ｉ）が１０〜７０重量％、
好ましくは２０〜５０重量％、(II)が５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％、(III)が１０〜６０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％であることが好適であ
る。（Ｉ）が１０重量％未満では耐候性等塗膜の性能が
劣り、７０重量％を超えると、艶消し効果が不十分とな
り好ましくない。（II）が５重量％未満では艶消し効果
が不十分であり、３０重量％を超えると塗面の平滑性が
不良となり好ましくない。（III）が１０重量％未満で
は塗膜の硬化性、及び艶消し効果が不十分となり、６０
重量％を超えると塗料安定性、及び耐候性が不十分とな
るために好ましくない。

【００４６】本発明において塗料を製造するにあたって
は、アクリル樹脂（Ｉ）を中和、水溶／水分散したの
ち、乳化重合体（II）、架橋剤（III）を混合するか、
アクリル樹脂（Ｉ）と架橋剤（III）を配合した後、中
和、水溶化／水分散し、乳化重合体（II）を混合する方
法が挙げられる。また、本発明組成物には、硬化／解離
触媒、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、湿潤剤、消泡
剤、可塑剤、有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、
防錆剤等、それぞれの目的に応じて適宜選択し組み合わ
せて配合することができる。

【００４７】本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成物
はアルミニウム、アルミ合金、アルマイト、鉄鋼；亜
鉛、スズ、クロム、アルミニウム等をメッキしたメッキ
鋼板；あるいはクロム酸、リン酸で化成処理または陰極
電解処理した鋼板等の金属素材に塗布できる。特に着色
もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を使用するアル
ミニウム建材分野に適用することが望ましい。

【００４８】塗装方法は、例えば、本発明塗料組成物を
アニオン型電着塗料浴（例えば、固形分約５〜２０重量
％、好ましくは約６〜１２重量％）とし、この浴中にア
ルミニウム材を浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３０μに
なるようにアニオン電着塗装を行い、ついで必要に応じ
て水洗（水道水、透過水等）後、焼き付け（例えば、約
１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）ることにより行
うことができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成
物によれば、貯蔵安定性が良好で且つ所望の艶消し塗膜
が形成することができる。また、該塗膜は低光沢の仕上
がりであっても、硬化性、素地との密着性等の塗膜性能
に優れている。

【００５０】以下に、実施例、及び比較例によって、本
発明を更に詳細に説明する。実施例中、「部」及び
「％」は別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示
す。

【００５１】アクリル樹脂（Ｉ）の製造 製造例１ 温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴
下装置を備えた反応容器中にイソプロピルアルコール１
００部、ｎ−ブチルアルコール１５０部、ブチルセロソ
ルブ１００部を仕込み、８０℃に昇温し、 スチレン ５０部 メチルメタクリレート ２００部 ｎ−ブチルアクリレート １００部 エチルアクリレート ５０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ７０部 アクリル酸 ３０部 アゾビスジメチルバレロニトリル １部 の混合物を３時間かけて滴下し、その後、アゾビスジメ
チルバレロニトリル３部を反応容器に入れ、８０℃で３
時間保持し、固形分５９％のアクリル樹脂（Ａ１）溶液
を得た。得られたアクリル樹脂（Ａ１）の酸価は４６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は
５０，０００、ＳＰ値は９．４９であった。

【００５２】不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造 製造例２ 温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴
下装置を備えた容量２リットルの反応容器にメチルイソ
ブチルケトン４１０部、ポリカプロラクトンジオール
（分子量５３０）７２４部、およびジメチロールブタン
酸１０３部を仕込み、９０℃に昇温した。次に反応温度
を９０℃に保持しながらヘキサメチレンジイソシアネー
ト４３５部を滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間、
反応温度を保持し、イソシアネート基の濃度が固形分基
準で０．６９ｍｅｑ／ｇになった時点で、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート７２ｇを加え、２時間攪拌した後
にイソシアネート基の濃度が０．２３ｍｅｑ／ｇになっ
た時点でエチレングリコールを１６０部加え、さらに９
０℃で２時間攪拌して固形分７１重量％、酸価２８．８
ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ１）
を得た。 製造例３ 温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴
下装置を備えた容量２リットルの反応容器にメチルイソ
ブチルケトン１２０部、ポリカプロラクトンジオール
（分子量５３０）２１１部、およびジメチロールブタン
酸３０部を仕込み、９０℃に昇温した。次に反応温度を
９０℃に保持しながらヘキサメチレンジイソシアネート
１１８部を滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間、反
応温度を保持し、イソシアネート基の濃度が固形分基準
で０．４５ｍｅｑ／ｇになった時点で、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１４ｇを加え、２時間攪拌した後に
イソシアネート基の濃度が０．１８ｍｅｑ／ｇになった
時点でエチレングリコールを４３部加え、さらに９０℃
で２時間攪拌して固形分７１重量％、酸価２８．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの不飽和ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ２）を得
た。

【００５３】乳化重合体（II）の製造 製造例４ 温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴
下装置を備えた容量２リットルの反応容器に脱イオン水
１２０部を加え、窒素置換後、反応温度を８５℃に保持
した。次に反応容器に過硫酸アンモニウム０．３５部を
加え、１５分攪拌した。その後、下記組成のモノマー乳
化物（１）と触媒水溶液とを反応容器にそれぞれ１．５
時間かけて滴下した。 モノマー乳化物（１） メチルメタクリレート ４０部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」（注１） １６部 脱イオン水 ３２部 触媒水溶液 過硫酸アンモニウム ０．３５部 脱イオン水 １９．６５部 滴下終了後、さらに８５℃で３０分経過したのち、温度
を７０℃に下げ、下記組成のモノマー乳化物（２）と触
媒水溶液とをそれぞれ１．５時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに１時間７０℃に保持した後、冷却し、固
形分３０重量％の乳化重合体（Ｃ１）を得た。平均粒子
径は１３７ｎｍであった。 モノマー乳化物（２） ７１％不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ１） ８４部 ｎ−ブチルアクリレート １６部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２４部 トリエチルアミン ３部 脱イオン水 ２３０部 触媒水溶液 過硫酸アンモニウム ０．３５部 脱イオン水 １９．６５部 注１）ＮＥＷＣＯＬ ７０７ＳＦ：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレ ン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％ 製造例５〜６ 製造例４において組成を下記表１に示す以外は製造例４
と同様にして乳化重合体（Ｃ２）〜（Ｃ３）を得た。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１ 製造例１のアクリル樹脂溶液（Ａ１）７７部、「ニカラ
ックＭＸ−４３０」（注２）４０部、アクリル樹脂（Ａ
１）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチル
アミンを配合し、混合分散し、攪拌しながら脱イオン水
を樹脂固形分が１０重量％になるように徐々に滴下して
水分散した。そこに、製造例４で得た乳化重合体（Ｃ
１）を５０部加え、さらにトリエチルアミン、脱イオン
水にてｐＨを８．２、樹脂固形分が１０％となるように
調整し、塗料組成物（Ｔ１）を得た。注２）「ニカラッ
クＭＸ−４３０」：三和ケミカル社製、商品名、メラミ
ン核１個当たり、メチル基約３個、ブチル基約３個で１
核体の量は約５７％のメラミン樹脂、固形分１００％ 実施例２〜５、及び比較例１〜２ 実施例１において、配合組成を後記表１に示す以外は実
施例１と同様にして各塗料組成物（Ｔ２）〜（Ｔ６）を
得た。尚、表２の組成は固形分表示である。

【００５６】試験塗板の作成 アルミニウム材（膜厚１０ミクロンの陽極酸化アルミニ
ウム材）を実施例１〜４、及び比較例１〜２で得られた
各塗料組成物を電着浴とし、該電着浴中で電着塗装を行
い、水洗後、１８０℃で３０分間焼き付けて試験塗板と
した。乾燥膜厚は１０ミクロンであった。得られた各試
験塗板を下記試験方法に基いて各種試験を行った。試験
結果を表２に示す。

【００５７】光沢：変角光沢計ＵＧＶ−５０（スガ試験
材株式会社製、商標名）を使用して測定した。 ２５未満：○、２５〜５０：△、５０以上：× 外観：各試験塗板を目視にて評価した。 良好：異常なし、不良：ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコ
ミ等が発生 密着性：ＪＩＳ Ｈ８６０２ ４．７に準じて試験塗板
面に片刃かみそりの刃を用いて１ｍｍの間隔で１００個
の碁盤目を作り、この上にセロテープ（登録商標）を密
着させ瞬時に剥がしたときの残存個数により下記評価基
準にて評価した。 良好：残存個数が１００個、不良：残存個数が１〜９９
個 鉛筆硬度： ＪＩＳ Ｈ８６０２ ４．８に準じて、試験
塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折
れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均
一な速さで約１０ｍｍ動かす。この操作を試験場所を変
えて５回繰り返し４回以上塗膜が破れなかった場合の鉛
筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。

【００５８】

【表２】

【００５９】注３）Ｃ４：「パーマリンＵＡ−１５０」：
三洋化成製、商品名、無黄変型ポリエーテル系ウレタン
エマルション

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/14 Ｃ０９Ｄ 175/14 Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CC071 CE011 CE051 CG011 CG031 CG061 CG141 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CH151 CL001 CP091 CR061 DA161 DA162 DG191 DG301 FA281 GA03 GA06 GA09 GA13 GA15 GA16 HA156 KA03 KA09 LA02 MA03 MA07 MA08 MA10 NA01 NA12 NA26 PA04 PB05 PC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性、もしくは水分散型のアクリル樹
   脂（Ｉ）、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量
   体（Ａ）を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化
   重合体であって、且つそのうちの少なくとも１段階の乳
   化重合を、ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール
   （ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）、及び水酸
   基含有重合性不飽和単量体（ｄ）との反応によって得ら
   れる不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤とし
   て用いて製造される乳化重合体（II）、及び架橋剤（II
   I）を配合してなる塗料組成物であって、該アクリル樹
   脂（Ｉ）、乳化重合体（II）、及び架橋剤（III）の配
   合割合がこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ｉ）が１
   ０〜７０重量％、(II)が５〜３０重量％、(III)が１０
   〜６０重量％であることを特徴とするアニオン型艶消し
   電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 アクリル樹脂（Ｉ）の酸価が１５〜１５
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のアニオン型艶
   消し電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 アクリル樹脂（Ｉ）の水酸基価が５〜１
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のアニ
   オン型艶消し電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 乳化重合体（II）のエマルジョン粒子が
   複数層構造を有し、そのうちの少なくとも一層がウレタ
   ングラフト共重合層である、請求項１ないし３のいずれ
   か１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、数平
   均分子量６２〜１０，０００のポリオール（ｂ）を用い
   たポリウレタン樹脂である、請求項１ないし４のいずれ
   か１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
6. 【請求項６】 不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、樹脂
   固形分あたり１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価のポリウ
   レタン樹脂である、請求項１ないし５のいずれか１項に
   記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
7. 【請求項７】 架橋剤（III）が、メラミン樹脂である
   請求項１ないし６のいずれか１項に記載のアニオン型艶
   消し電着塗料組成物。