JP4642240B2 - 水性コーティング組成物およびそのような組成物のためのポリオール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
ａ 分子当たり少なくとも２個のヒドロキシ基を有し、
i カルボキシレート-および／またはカルボン酸-官能基の含量Cおよび
ii スルホネート-および／またはスルホン酸-官能基の含量S
を有する、ポリオールまたはポリオールの混合物ならびに；
b ヒドロキシ基と反応することができる１つ以上の架橋剤
を含む水性コーティング組成物に関する。
本発明はまた、そのような組成物において使用するのに特に適当なポリオールに関し、ポリオールは、含量Cでカルボキシレート-および／またはカルボン酸-官能基ならびに、含量Sでスルホネート-および／またはスルホン酸-官能基を有する。これに関して、カルボキシレート基は中和されたカルボン酸基として定義され、スルホネート基は中和されたスルホン酸基として定義される。
【０００２】
【従来の技術および課題】
欧州特許EP-B0 537 568号は、スルホネート基および任意的にカルボキシレート基を特定の量で含むポリエステル樹脂からなるポリオールの分散物を含む水性組成物を開示する。スルホネート-およびカルボキシレート-官能基は、ポリオールを水に可溶にするために役立つ。しかしながら、開示されたポリエステルポリオールにおいては、カルボキシレート基は、少しでも存在するなら、重要でない役割を演じる。開示されたポリエステル樹脂においては、スルホネート基が主要である。このことから、結果として、初期の硬化が非常に遅くなる。
【０００３】
ヒロミ ハラカワによる、プログレス イン オーガニック コーティングス(Progress in Organic Coatings), 34, 1998, 84-90頁における論文「自動車の水系下塗に適当な水性アクリル系分散物のレオロジー特性(The rheological properties of an acrylic dispersion suitable for automotive waterborne basecoats)」は、自動車工業のための金属下塗として使用するために特に設計された幾つかのコーティング組成物を開示する。施与後、そのような下塗は一般に、透明な仕上塗で上塗りされる。この刊行物に開示された組成物のうちの１つは、スルホネート-およびカルボキシレート-官能性ポリオールならびに内部的に架橋されたラテックスおよびメラミンホルムアルデヒド硬化性樹脂を含む。内部的に架橋されたラテックスは、コーティング組成物に、硬化中アルミニウムフレークの配向を固定させるのに適当な構造を与える。これは、コーティング組成物の流れを妨げ、他の目的、例えば、優れたレベリング、平滑性および光沢が必要とされる仕上塗としての使用のために適当でなくする。スルホネート基およびカルボキシレート基を含むポリオールは、40mgKOH／g樹脂（約0.72ミリモル／ｇ樹脂）の高い酸価を有する。高い酸含量の結果として、そのようなコーティングは非常に低い湿度耐性を示す。
【０００４】
PCT特許出願公開WO 94/03516号は、アミンで中和されたカルボキシレート官能性ポリオールを含む水性コーティング組成物を開示する。そのような組成物に対する主な不都合は、疎水性ポリイソシアネートが、手ではポリオール成分中へ撹拌されることができないことである。組み込まれたポリエチレンオキシドセグメントにより親水性にされたポリイソシアネートは、手で容易に撹拌されるが、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸で安定化されたポリオールと中和するアミンとを合わせると、十分な湿度耐性のコーティングフィルム形成に至らない。カルボキシレートおよび／またはカルボン酸基を有するポリオールを含むコーティングに対する別の不都合は、特に厚い層については、表面欠陥、例えば気泡、ピンホールおよびクレーターを形成する傾向があることである。これは、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸基とイソシアネート基との反応の結果であり、アミド結合を生じ、CO2を形成する。さらには、溶媒系の組成物の場合と違って、長いポットライフと速い硬化との許容できるバランスを達成するのが非常に困難である。
【０００５】
スルホネート基を有するポリオールを含む水性系が、PCT特許出願公開WO 97/19118号に開示されている。単にスルホネート基で安定化されたアクリルポリオールの水性エマルジョンの場合には、気泡およびピンホールの形成が、厚い層でさえ、大きく減らされることが見出された。そのようなコーティング組成物のポットライフは長く、フィルムは、溶媒および湿度に対して良好な耐性を示す。しかしながら、硬化は遅く、フィルムの平滑性は、溶媒系より著しく低い。
【０００６】
ドイツ国特許出願公開DE-A 44 10 557号は、カルボキシレートおよび／またはスルホネート基を有するポリオールを含む水性２成分コーティング組成物を開示する。同様の組成物がまた、欧州特許出願EP-A 0 358 979号およびEP-A 0 557 844により開示されている。しかしながら、これらの刊行物のいずれも、カルボキシレート基とスルホネート基との特定の比を開示しない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、カルボキシレートまたはスルホネートによって安定化した公知の系と比べて速くかつ良好な硬化と組合せて、施与後直ちに良好な流れ特性を示す、安定な水性コーティング組成物である。
【０００８】
本発明のこの目的は、最初の段落に従う水性コーティング組成物を用いて達成され、スルホネートおよび／またはスルホン酸ならびにカルボキシレートおよび／またはカルボン酸基の全含量C+Sが0.09〜0.6ミリモル／gポリオールであり、比C/Sが0.5〜20の値を有する。
【０００９】
これらの限度は、いくらか遅れた硬化をもたらし、それによって、塗料は施与後直ちになお流れることができる。これは、厚いフィルムにおいてまた、例外的に良好かつ滑らかなフィルム外観を与える。レベリングが優れ、表面欠陥、例えば気泡、ピンホールまたはクレーターが生じない。形成されたフィルムは、高い光沢、優れた透明性、良好な堅さおよび良好な化学品耐性、例えば溶媒またはガソリンに対する耐性を示す。さらに、本発明のコーティング組成物は、コロイド状に安定な水性組成物であり、技術的特徴、例えば堅さ、耐溶媒性および耐水性を損なうことなく、審美的に質の高い高品質のコーティングを与える。ポットライフおよび硬化速度は、触媒の添加により容易に制御できる。
【００１０】
カルボキシレートおよび／またはカルボン酸と、スルホネートおよび／またはスルホン酸基との好ましい組合せは、意図される用途に依存する。速い硬化が必要とされ、フィルム外観はあまり重要でないなら、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸含量をより高く選ぶべきである。他方で、フィルム外観および良好な堅さが速い硬化より重要であるなら、スルホネートおよび／またはスルホン酸含量を上げることができる。
【００１１】
フィルム外観および硬化速度の特に満足のいくバランスは、比C/Sが、好ましくは0.5〜10の範囲内、より好ましくは1〜5の範囲内にあるときに見出される。比C/Sが1.5〜3なら、最適の結果が得られる。
【００１２】
好ましくは、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸ならびにスルホネートおよび／またはスルホン酸基の全酸含量C+Sは、0.18〜0.6ミリモル／gポリオールである。全酸含量C+Sが0.18〜0.36ミリモル／gポリオールなら、最適の結果が得られる。
【００１３】
好ましくは、ポリオールまたはポリオール混合物は、50〜300mgKOH／gポリオール、より好ましくは50〜200 mgKOH／gポリオールのヒドロキシ値を有する。最も好ましくは、ヒドロキシ値は、75〜200 mgKOH／gポリオールである。ポリオールは、分子当たり２個以上、好ましくは３個以上のヒドロキシ基を有する。
【００１４】
本発明の目的は、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸官能基の含量Cならびにスルホネートおよび／またはスルホン酸官能基の含量Sを有し、スルホネートおよび／またはスルホン酸ならびにカルボキシレートおよび／またはカルボン酸基の全含量C+Sが0.09〜0.6ミリモル／gポリオール、好ましくは0.18〜0.36ミリモル／gポリオールで、かつ比C/Sが、0.5〜20の値、好ましくは1.5〜3の値を有するポリオールを用いて、有利に達成できる。そのようなポリオールを用いて、同じ樹脂にすべての酸官能基を有する本発明の組成物を作ることができる。あるいは、組成物中のポリオールの一部だけが、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸官能基ならびにスルホネートおよび／またはスルホン酸官能基を含むポリオールである。
【００１５】
あるいは、またはさらには、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸基ならびにスルホネートおよび／またはスルホン酸基は、少なくとも一部別の樹脂に存在することができる。その場合には、組成物は、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸官能基を有するポリオールの第１のエマルジョンもしくは分散物と、スルホネートおよび／またはスルホン酸官能基を有するポリオールの第２のエマルジョンもしくは分散物との混合物を含むことができる。あるいは、またはさらには、組成物は、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸官能基を含むポリオールと、スルホネートおよび／またはスルホン酸官能基を含むポリオールとの混合物のエマルジョンもしくは分散物を含む。
【００１６】
本発明のコーティング組成物の好ましい実施態様においては、50％より多いスルホン酸基およびカルボン酸基が塩基（好ましくは、揮発性である）で中和される。有利には、中和剤は、アンモニアおよび／またはアミンである。３級アミンが好ましい。適当な３級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロピルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、N-エチルモルホリンを包含する。適当な１級アミンは、例えばイソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールまたは2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオールである。使用することができる２級アミンは、例えばモルホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、N-メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはジイソプロパノールアミンである。あるいは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを、中和剤として使用することができる。中和は、重合前、重合中または重合後に行うことができる。
【００１７】
有利には、スルホネートおよび／もしくはスルホン酸ならびに／またはカルボキシレートおよび／もしくはカルボン酸官能基を含むポリオールはまたポリアクリレートである。あるいは、カルボキシレートおよび／もしくはカルボン酸官能基ならびに／またはスルホン酸および／もしくはスルホネート官能基を含むポリオールは、ポリエステル、ポリエステルウレタン、ポリエーテル、ポリウレタンまたはそれらのアクリル化ハイブリッド(hybrid)からなる群より選択される樹脂であり得る。
【００１８】
本発明のコーティング組成物のためのアクリルポリオールの製造のために使用することができる適当なエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマーの例は、アクリレートおよびメタクリレート、例えば2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または好ましくは、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。好ましいヒドロキシ官能性モノマーのさらなる群は、ラクトンを含むヒドロキシル化（メタ）アクリレートの反応生成物、例えば2-ヒドロキシエチルアクリレートとε-カプロラクトンとの反応生成物である。分岐した1,3-ジオールの（メタ）アクリレートは、好ましいヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーのさらなる種類を示し、例えば2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2-メチルプロパン1,3-ジオールの（メタ）アクリレートである。適当なヒドロキシ官能性不飽和モノマーのさらなる例は、さらなるエチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸等のヒドロキシアルキルエステルである。そのようなヒドロキシ官能性モノマーの特定の例としては、2-ヒドロキシエチルブチルマレート、ビス（2-ヒドロキシエチル）マレート、ビス（2-ヒドロキシエチル）フマレート、エトキシル化β-カルボキシエチルアクリレートおよびプロポキシル化β-カルボキシエチルアクリレートを包含する。
【００１９】
カルボン酸またはカルボキシレート基は便利には、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの共重合により導入される。そのようなカルボン酸またはカルボキシレート官能性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和２塩基酸、たとえばマレイン酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のモノアルキルエステルである。
【００２０】
アクリルポリマーにカルボン酸基を導入するための代替の方法としては、不飽和ヒドロキシ官能性モノマー、例えば、先に挙げたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多塩基酸（カルボン酸基の一部だけが反応する）との反応生成物の共重合を包含する。そのようなモノマーの好ましい例としては、ヒドロキシ官能性モノマー１モルと、２個より多い炭素原子を有する２塩基酸もしくはその無水物１モルとの反応によって形成されるモノエステルを包含する。フタル酸、マレイン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸および、これらの酸の無水物が、好ましい多塩基酸試薬の例である。不飽和ヒドロキシ官能性モノマーと多塩基酸との間の反応をあらかじめ行って、記載されたカルボキシル官能性モノマーを形成することができる。あるいは、便利には、アクリルポリマーの形成中または形成後ですら、反応を行うことができる。後者の場合にまた、共有結合したカルボン酸基を有するポリマーが得られる。
【００２１】
カルボン酸基をアクリルポリマーに共有結合するためのさらなる代替の方法は、グラフトコポリマーを生成することからなり、ここで、アクリルポリマーが、ラジカル的に共重合可能なカルボキシル官能性非アクリル樹脂、たとえばポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂にグラフトされる。アクリルポリマーのカルボキシル官能性樹脂へのグラフトは、カルボキシル官能性樹脂を、アクリルポリマーの不飽和モノマーと共重合させることによって行うことができる。ポリエステルの場合には、共縮合したマレイン酸またはアリル化合物に由来する反応性不飽和基を使用して、アクリルポリマーと共重合することができる。カルボキシル官能基がポリウレタンプレポリマーに存在するなら、ポリイソシアネートと、少なくともその一部がアクリル樹脂にグラフトするのに必要とされる不飽和基を提供する適当なポリオールとを反応させるのが便利である。共重合可能な不飽和基としては、たとえば（メタ）アクリルおよびアリル官能基を包含する。
【００２２】
スルホンまたはスルホネート基は、スルホン酸および／またはスルホネート基を含むオレフィン性不飽和化合物の共重合によってポリオールへと共有的に導入することができる。適当なモノマーの例は、式：
【化１】
（ここで、R1は水素、C1〜C20の１価炭化水素基またはハロゲンであり；R2は、任意的に分岐しているかまたは置換されているC1〜C20の２価飽和炭化水素であり、Mは水素、アルカリ金属、アンモニウムまたはアミンである）
によって示されるモノマーである。好ましいスルホン基含有モノマーは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびそのアミンもしくはアンモニウム塩、好ましくは３級アミンでの中和によって得られる塩である。
【００２３】
適当なスルホン酸またはスルホネート官能性不飽和モノマーの他の例としては、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、2-スルホエチルメタクリレートおよびそれらの塩を包含する。あるいは、スルホネート基は、タウリンまたはその付加物のアルカリ金属塩と、モノエポキシ化合物、例えばα-分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルおよびエポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルメタクリレートとを、アクリルポリオールの形成前、形成中または形成後に反応させることによってアクリルポリオールへと導入することができる。同様に、3-シクロヘキシルアミノ-1-プロパンスルホン酸のアルカリ金属塩を導入することができる。
【００２４】
スルホン酸またはスルホネート基のアクリルポリオールへの共有的導入のために適当な共重合可能な不飽和化合物の他の例は、イソシアネート基を含むフリーラジカル重合可能なモノマーと、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むスルホン酸またはスルホネートとの反応生成物である。そのようなフリーラジカル重合可能なモノマーの例は、α,α-ジメチルm-イソプロペニルベンジルイソシアネートおよびイソシアナトエチルメタクリレートである。少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含む適当なスルホン酸またはスルホネートの例は、2-ヒドロキシエチルスルホン酸およびその塩、アルカリ金属タウリネート、アルカリ金属N-アルキルタウリネートおよび、モノエポキシ化合物とアルカリ金属タウリネートとの反応生成物、3-シクロヘキシルアミノ-1-プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩である。
【００２５】
ヒドロキシ-および酸官能性モノマーのほかに、好ましくは少なくとも１つの、ヒドロキシまたは酸官能基を含まないエチレン性不飽和モノマーが、アクリルポリオールの製造のために使用される。そのようなモノマーの適当な例は、アルコール部分に１〜18個の炭素原子、好ましくは１〜12個の炭素原子を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エーテル基を有する（メタ）アクリレート、たとえば2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレートおよび3-メトキシ-プロピル（メタ）アクリレート；その他、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレートおよび3-（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである。さらなる適当なモノマーは、アルコール部分に１〜18個の炭素原子を有する、β-カルボキシエチルアクリレートおよびクロトン酸のエステルならびに、（シクロ）アルキル基に１〜12個の炭素原子を有する、不飽和ジカルボン酸の（シクロ）アルキルエステル、例えばジエチルマレートおよびジブチルフマレート、ジ（シクロ）アルキルイタコネートおよびジ（シクロ）アルキルシトラコネートである。
【００２６】
アクリルポリオールの製造のために適当な他のオレフィン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-、m-またはp-メチルスチレンおよびtert-ブチルスチレン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、N-アルコキシアクリルアミド、N-アルコキシメタクリルアミド；C1〜C18モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、α-分岐C5〜C18モノカルボン酸のビニルアエステルを包含し、α-分岐C9〜C11酸のビニルアエステルが好ましい。他の適当なビニルモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドンならびにビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランを包含する。
【００２７】
本発明の組成物におけるポリオールは、有利には、親水性アルキレンオキシド基を含むことができる。エチレンオキシド基が好ましいが、あるいはプロピレンオキシド基またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との混合物がまた有用である。例えば、アクリルポリオールは、不飽和酸とポリアルキレングリコールのC1〜C4アルコキシエーテルとのエステル、例えば構造：
【化２】
（ここで、R1は水素またはメチル基であり、R2は１〜４個、好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基であり、R3は１〜20個、好ましくは1〜4個、最も好ましくは１または２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、xは０〜40、好ましくは０〜20、も最も好ましくは０〜10であり、yは０〜50であり、x+yは２〜50、好ましくは２〜25である）
を有する（メタ）アクリレートの共重合単位を含むことができる。（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノマーとの好ましいエステルの例は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのメトキシエーテルの（メタ）アクリレートであり、ここでアルコールは200〜2000、好ましくは200〜1500、最も好ましくは350〜1000の分子量を有する。
【００２８】
本発明のアクリルポリオールはまた、約10％までの少量の、多不飽和モノマー、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の重合単位を含むことができる。
【００２９】
アクリルポリマーの製造のための適当な開始剤は従来公知であり、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート等およびアゾ開始剤、例えば2,2-アゾ-ビス（2-メチルブチロニトリル）および2,2-アゾ-ビス（イソブチロニトリル）である。
【００３０】
ポリマーの分子量は、鎖調節剤、例えばn-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸またはチオグリコールによって調節することができる。
【００３１】
好ましくは、アクリルポリマーの製造は、有機溶液中で、または水性エマルジョン重合によって行われる。
【００３２】
有機溶液重合は一般に、任意的にモノマーおよび／または開始剤の一部分と一緒に、有機溶媒を仕込んだ後、約50〜200℃、通常120〜180℃の反応温度で、約１〜10時間、通常３〜６時間かけて、モノマーおよび開始剤を連続供給することを含む。モノマーの実質的に完全な転化を達成するために、反応混合物にさらなる量の開始剤を添加し、しばらくの間、通常２時間以下反応温度を維持することが普通行われる。モノマーは、単一混合物として連続的に添加することができる。あるいは、モノマーの一部をより遅いまたはより速い速度で添加することができ、または添加をより早くまたはより遅く開始することができ、またはより早くまたはより遅く終わらせることができる。
【００３３】
本発明のアクリルポリオール樹脂の好ましい製造方法は、以下の段階を含む：- カルボン酸またはスルホン酸官能基を含まず、カルボキシレートまたはスルホネート官能基を含まない、ヒドロキシ官能性のオレフィン性不飽和モノマーの混合物を、溶媒系の溶液中で重合して疎水性ポリオールを得ること；
- モノマー混合物の一部が重合した後、該モノマーと、ヒドロキシ基、カルボン酸および／またはカルボキシレート基および／またはスルホン酸および／またはスルホネート基を有するオレフィン性不飽和モノマーとの混合物をそれに添加して、親水性ポリオールを得ること；
- 温度を上げることによって溶媒を蒸発させること；
- ポリオールを水およびアミンの混合物中に分散させること。
【００３４】
好ましくは、カルボン酸官能基および／またはカルボキシレート官能基および／またはスルホン酸官能基またはスルホネート官能基を有するモノマーは、カルボン酸もしくはスルホン酸官能基または、カルボキシレートもしくはスルホネート官能基を含まないモノマーの約50〜90重量％、好ましくは60〜80重量％が重合された後に添加される。
【００３５】
従って、この方法において、モノマーは、少なくとも二段階で加えられる。第一段階において、非酸性モノマーの第一部分が、反応器に仕込まれ、そして重合される。続いて、酸性モノマーと非酸性モノマーの残部との混合物が加えられる。全モノマー添加時間の約５０〜９０％、好ましくは約６０〜８０％で、第一段階において全モノマー含有量の約５０〜９０重量％、好ましくは約６０〜８０重量％を加えることがとりわけ好ましい。ここで、酸性モノマーは実質的に除外される。次いで、酸性モノマーが、残りの非酸性モノマーに加えられ、そしてそのようにして形成されたモノマー混合物が、全モノマー添加時間の残りの時間で連続的に加えられる。重合は、本質的に全てのモノマーが重合されるまで続けられる。この方法は、シェル中に酸官能基を有するコア‐シェル粒子をもたらし、ここでそれらは最も有用である。
【００３６】
アクリルポリマーの製造のために適する溶剤は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン；アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール若しくはベンジルアルコール；ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン若しくはエチルアミルケトン；エステル、例えば、ブチルアセテート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート；エーテル、例えば、２−メトキシプロパノール、２−メトキシブタノール、エチレングリコール、モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキソラン、又はそれらの混合物を含む。
【００３７】
上記の揮発性有機溶剤は、好ましくは、一つ又はそれ以上のヒドロキシ基を含む、一つ又はそれ以上の本質的に非揮発性の反応性希釈剤、例えば、二つ又はそれ以上のヒドロキシ基を含み、かつ１０００未満の数平均分子量及び１０Ｐａ．ｓ．未満の粘度を持つポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにより、全体的に又は部分的に置換えられ得る。
【００３８】
あるいは、本発明に従うアクリル系ポリオールは、ラジカル乳化重合により水性媒体中で直接に製造され得る。好ましい方法は、水、任意的に開始剤の一部、乳化剤の一部、及びモノマーの一部により反応器を仕込むこと、重合温度に加熱すること、そして次いで、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間に亘って、モノマー、開始剤及び乳化剤の残部を加えることを含む。
【００３９】
適切な開始剤は、任意的に還元剤、例えば、アスコルビン酸、重亜硫酸ナトリウム、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートと組合された、アゾ開始剤、有機パーオキシド、及びヒドロパーオキシド、過酸化水素、パーサルフェート、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムパーサルフェートを含む。分子量制御のために、連鎖制御剤、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリー−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及びチオグリコールが使用され得る。
【００４０】
アクリル系ポリオールの使用が好ましいけれども、本発明に従う水性ポリオール組成物はあるいは、又は更に、少なくとも部分的に中和された形で存在するところのカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を含むポリエステルポリオールを含み得る。ポリエステルは、ポリアルコールによるポリカルボン酸、それらの無水物又はジアルキルエステルのポリエステル化により製造され得る。任意的に、単官能性酸、モノアルコール及び／又はヒドロキシ官能性酸及び／又はエポキシ化合物が、共反応物として使用され得る。
【００４１】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るポリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体の例は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、ジメチルテレフタレート、テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、５−スルホイソフタル酸又はジメチルスルホイソフタル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアミン塩、及びそれらの混合物である。
【００４２】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るモノカルボン酸の例は、安息香酸、ターシャリー−ブチル安息香酸、スルホ安息香酸、スルホ安息香酸のリチウム、ナトリウム、カリウム又はアミン塩、及び飽和酸、例えば、５〜１８個の炭素原子を持つ直鎖状の酸；イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピバル酸、不飽和酸、例えば、大豆脂肪酸、脱水されたひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸等、及びこれらのモノカルボン酸の混合物である。
【００４３】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るヒドロキシ官能性酸の例は、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、ひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、５−ヒドロキシペンタン酸又はそのラクトンである。
【００４４】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るポリアルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリトリトール、及びそれらの混合物である。
【００４５】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るモノアルコールの例は、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ターシャリー−ブチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、ドデカノール、及びそれらの混合物である。
【００４６】
エポキシ官能性化合物の例は、α−分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステル、エポキシ化植物油、ポリアルコール又はポリフェノールのポリグリシジルエーテル、及びポリカルボン酸のポリグリシジルエステルである。
【００４７】
ポリエステルポリオールへのカルボン酸基又はカルボキシレート基の導入は、ポリカルボン酸モノマー及び／又はヒドロキシ官能性酸モノマーのカルボン酸基の不完全エステル化により達成され得る。
【００４８】
スルホン酸基及び／又はスルホネート基は、スルホン酸基及び／又はスルホネート官能基、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸及び２−ヒドロキシエタンスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアミン塩を含むカルボン酸及び／又はアルコールの共縮合によりポリエステルポリオールに導入され得る。
【００４９】
本発明に従うポリエステルポリオールはまた、例えば、ポリイソシアネートにより変性されることができて、ウレタンを形成する。変性反応は任意的に、ヒドロキシ及び／又はイソシアナト反応性アミン基を含む化合物、例えば、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−トリメチロールプロパン、エチレングリコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、直鎖又は分枝ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシレート化ペンタエリトリトール、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアクリルポリオール、エポキシ樹脂、及びポリウレタンポリオールの存在下に実行される。
【００５０】
ポリエステルに基く、本発明に従うポリオールは、オレフィン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート‐官能基を含むオレフィン性不飽和モノマー、及び／又はアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート若しくはグリシジルメタクリレートの共重合により変性されることができて、ポリエステル‐アクリルハイブリッドを形成する。ハイブリッド組成物のポリエステル及びアクリル部分の両方は、少なくとも部分的に塩基中和されたカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を含み得る。あるいは、全てのカルボン酸基及び／又はスルホン酸基は、ハイブリッド組成物のポリエステル又はアクリル部分に存在し得る。
【００５１】
あるいは、又は更に、本発明に従う組成物は、少なくとも部分的に中和されたカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を含む一つ又はそれ以上のポリウレタンポリオールを含み得る。
【００５２】
適切なポリエーテルポリオールは、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール等とアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物との反応生成物である。
【００５３】
適切なポリウレタンポリオールは、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族ジ‐又はトリイソシアネート、２〜６個のヒドロキシル基を含みかつ最大６００の数平均分子量を有する、一つ又はそれ以上のポリアルコール、約４００〜約３０００の数平均分子量を有するポリエーテル又はポリエステルジオール、モノ‐若しくはジヒドロキシカルボン酸又はカルボキシレート及び／又はスルホン酸基若しくはスルホネート基を含むモノ‐若しくはジ官能性アルコール又はスルホン酸基若しくはスルホネート基を含むモノ‐若しくはジアミンを反応させることにより作られ得る。
【００５４】
カルボン酸基は、ヒドロキシカルボン酸との共反応によりポリウレタンに導入され得る。ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、及びヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００５５】
ポリオール、例えば、アクリル系ポリオールは、カルボン酸若しくはカルボキシレート基及び／又はスルホン酸若しくはスルホネート基を含むポリウレタンポリオールにグラフトされ得る。ポリウレタン成分中のグラフト部位は、共反応された不飽和モノマー、例えば、アクリロイル官能性ヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アリル官能性ヒドロキシ化合物、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテルにより提供され得る。ウレタン‐アクリルグラフトポリマーにおいて、カルボキシル基及び／又はスルホン基は、両者のポリマー成分中に存在し得る。あるいは、全ての酸基又はそれらの中和された誘導体は、ポリウレタン部分又はアクリル部分のいずれかに存在し得る。
【００５６】
スルホネート基又はスルホン酸基は、例えば、イソシアネート及び少なくとも一つのスルホン酸基又はスルホネート基を含むヒドロキシ‐又はアミン官能性化合物、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩、３−シクロヘキシルアミノ−１−プロパンスルホン酸、当量過剰のジオール、トリオール又はエポキシ化合物とナトリウム５−スルホイソフタレートとの反応生成物との共反応により、ポリウレタンポリオール中に導入され得る。この場合に、該反応生成物は、ポリカルボン酸、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸等の反応された単位を含み得る。
【００５７】
本発明に従うポリエステル又はポリウレタンポリオールに基いた組成物は好ましくは、粘度の減少のために有機溶剤を含む。適切な溶剤は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン；アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、及びケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、及びエチルアミルケトン；エステル、例えば、ブチルアセテート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、及びメトキシプロピルアセテート；エーテル、例えば、２−メトキシプロパノール、２−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキソラン又はそれらの混合物である。他の適切な溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン等である。
【００５８】
任意的にアクリル変性された、ポリエステル及びポリウレタンポリオールと水性媒体との混合は、水及びポリオール溶液の攪拌下に、ポリオール溶液に水を加えることにより、又はあるいは、水にポリオール溶液を加えることにより、簡便に行われ得る。得られた乳化物又は分散物の有機溶剤含有量は、任意的に減圧下において蒸留により減じられ得る。
【００５９】
最終的な分散物又は乳化物中の揮発性有機溶剤の含有量は、１０重量％を超えないことが好ましく、かつ５重量％を超えないこと最も好ましい。
【００６０】
本発明に従うコーティング組成物は、少なくとも二つのヒドロキシ基と反応し得るところの少なくとも一つの架橋剤を含む。適切な架橋剤の例は、アミノ樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びカーバメート樹脂、ポリイソシアネート、並びにブロックトポリイソシアネートである。好ましいメラミン樹脂の例は、部分的及び完全にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド縮合物、例えば、部分的にメチル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂及びヘキサメトキシメチルメラミンである。ポリイソシアネートは、０〜１２０℃、通常２０〜８０℃の温度で硬化され得るところの二液系において通常使用される架橋剤の好ましい種類である。ブロックトポリイソシアネートに基いた架橋剤は、一液系で使用されることができ、かつ通常、より高い硬化温度、通常１２０〜１６０℃を必要とする。
【００６１】
適切なポリイソシアネート硬化剤は、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン‐ジイソシアネート、４，４’−ビス（イソシアナト‐シクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。特に好ましいイソシアネート硬化剤は、トリイソシアネート、例えば、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、並びにポリイソシアネート、例えば、ビウレット、イソシアヌレート、アロファナート、ウレタジオン、ウレタン、及びそれらの混合物のアダクト及びオリゴマーである。そのようなオリゴマー及びアダクトの例は、３モルのトルエンジイソシアネート対１モルのトリメチロールプロパンのアダクト、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート三量体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレタジオン二量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット三量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのアロファナート変性された三量体又はより高分子のオリゴマー、３モルのｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート対１モルのトリメチロールプロパンのアダクト、及びそれらの混合物である。
【００６２】
ポリイソシアネート架橋剤は有利に、親水基、例えば、共有結合した親水性ポリエーテル部分を含み得る。そのようなポリイソシアネートは、疎水性ポリイソシアネートより手によりはるかにより容易に攪拌され得る。親水性化されたポリイソシアネートにより硬化される、本発明に従うコーティング組成物は、カルボキシレート及び／又はカルボン酸基により単に安定化されているポリオール及び中和アミンを含むコーティングとは異なって、十分な耐湿性のコーティングフィルムの形成をもたらし得る。
【００６３】
ポリイソシアネートの変性のための好ましいポリエーテル化合物は、例えば、３〜２５個のエチレンオキシド単位の統計平均を含む、一価及び二価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。親水性ポリイソシアネートは好ましくは、１．５〜５のイソシアナト官能性及び約２〜２０重量％の結合ポリエーテル鎖の範囲内のエチレンオキシド単位の含有量を有する。好ましい親水性ポリイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート三量体及び／又はイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体及びポリエチレングリコールのメチルエーテルの反応生成物；ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）とのアダクト及びポリエチレングリコールのメチルエーテルの反応生成物である。あるいは、ポリイソシアネートは、イオン性基を含むイソシアネート反応性化合物、例えば、少なくとも一つのヒドロキシ基又は一つのイソシアナト反応性アミン基を含むスルホン酸のアルカリ金属塩との反応により親水性を付与され得る。
【００６４】
熱硬化性コーティング組成物の処方のために適するブロックトポリイソシアネート硬化剤は例えば、上記のアダクト及びオリゴマーと周知のブロッキング剤、例えば、フェノール、カプロラクタム、ケトキシム、モノアミン等との反応生成物である。
【００６５】
本発明に従うコーティング組成物は更に、他の成分及び添加剤、例えば、顔料、増量剤、着色剤、顔料分散剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、艶消し剤、合体剤、殺生物剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、促進剤、例えば、スズ触媒、第三級アミン、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらのブロックト誘導体を含み得る。適切な促進剤の他の例は、有機スズ化合物、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、又はスズオクトエートである。
【００６６】
コーティング組成物は更に、一つ又はそれ以上の反応性希釈剤、例えば、１０００未満の分子量を有しかつ少なくとも二つのヒドロキシ基を含むポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリエステル‐エーテルポリオール、一つ又はそれ以上の他の周知のコーティング樹脂、例えば、エポシキ樹脂、フェノール樹脂、硝酸セルロース、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニルコポリマー、セルロースアセトブチレート等を含み得る。
【００６７】
本発明に従うコーティングは、種々の基材、例えば、金属、木、紙、ボール紙、石膏、コンクリート、プラスチック等に施与されることができ、かつ例えば、クリヤーコートとして、又は着色されたトップコートとして使用され得る。種々の公知の方法、例えば、ブラッシング、スプレー、ローリング、浸漬、印刷等が使用され得る。
【００６８】
本発明に従うコーティング組成物は、種々の適用分野、例えば、自動車、トラック、バス、鉄道設備、飛行機、船、鋼及びコンクリート建造物、一般工業適用のコーティング及び再コーティングにおいて有利に使用され得る。本発明に従うコーティング組成物は、とりわけ、自動車、トラック、及びバスのための透明な及び／又は着色された上塗り及び再上塗りとして適している。本発明に従うコーティング組成物はまた、フィラー、プライマー、又はベースコートとしての使用に適している。
【００６９】
本発明は更に、下記の実施例により述べられかつ説明される。これらの実施例において、下記に挙げた組成物が指示されたように使用される。
【００７０】
ＡＭＰＳ（商標） ２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されて
いる。
Ａｕｔｏｂａｓｅ（商標）
ベースコート、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏａｔｉｎ
ｇｓから市販されている。
Ａｕｔｏｓｕｒｆａｃｅｒ（商標）９４０
プライマー、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏａｔｉｎ
ｇｓから市販されている。
Ｂａｙｈｙｄｕｒ（商標）３１００
ポリエチレンオキシド基を有する１，６−ジイソシ
アナトヘキサンの三量体より成る硬化剤、Ｂａｙｅ
ｒから市販されている。
Ｂａｙｈｙｄｕｒ（商標）２１５０
ポリエチレンオキシド基を有するイソホロンジイソ
シアネートの三量体より成る硬化剤、Ｂａｙｅｒか
ら市販されている。
Ｂｙｋ（商標）３０１
レベリング剤、Ｂｙｋから市販されている。
Ｂｙｋ（商標）３４８
レベリング剤、Ｂｙｋから市販されている。
Ｄｅｈｙｄｒａｎ（商標）１２９３
消泡剤、Ｈｅｎｋｅｌから市販されている。
Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌからの溶剤
Ｓｕｒｆｏｎｙｌ（商標）１０４
湿潤剤、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されてい
る。
Ｔｉｎｓｔａｂ（商標）ＢＬ２７７
ジブチルスズジラウレート、触媒として使用された、
Ａｋｃｒｏｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販され
ている。
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）４２Ｓ
ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５トリメ
チルヘキサノエートから成る開始剤、Ａｋｚｏ Ｎｏ
ｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
Ｖｉｓｃａｌｅｘ（商標）ＨＶ３０
アクリル系増粘剤、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ
から市販されている。
【００７１】
実施例において、下記の略号は指示されたように化合物について使用される。
【００７２】
ＤＭＡＥ ２−（ジメチルアミノ）エタノール
ＭＰＥＧ（５５０）−ＭＡ
数平均分子量Ｍｎ＝５５０を持つメトキシポリエチ
レングリコール鎖を含むメタクリレート
ＭＭＡ メチルメタクリレート
【００７３】
【実施例】
実施例において、総ての量は重量部で与えられる。
【００７４】
以下の実施例１〜４の方法に夫々従い、本発明に従う４つのポリオールを調製する。使用した成分を重量部で表１に示す。
【００７５】
攪拌機、凝縮器、熱電対及び窒素入口デヴァイスが備えられた反応容器に、ブチルグリコールを入れ、５リットル／時の窒素気流下で140℃まで加熱する。次いで、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、MPEG（550）−メタクリレート及びTrigonox42S（商標）の混合物を約22ｇ／分の速度で反応容器に連続的に添加する。該添加の間、反応容器の中味の温度を140℃に維持する。添加時間165分後には、約75重量％のモノマーと開始剤が添加されており、この時に添加を止める。この第１工程において、酸官能性基の無い疎水性アクリル性ポリマーが形成される。
【００７６】
AMPS、DMAE及びブチルグリコールの予め形成された混合物を、アクリル酸と混合する。この混合物を、次いでモノマーの残りの部分と開始剤の混合物に添加する。得られた混合物を、均一化する。次いで、該混合物を75分かけて反応容器に入れ、その間、反応容器の温度を140℃に維持する。この第2工程において、酸官能性ポリマーが形成される。
【００７７】
モノマーの添加が完了した後、添加装置をブチルグリコールで洗浄し、該洗浄液を次いで反応容器の中味に添加する。反応容器の内容物を15分間、140℃で維持する。次いで、Trigonox 42S（商標）のブチルグリコール溶液を２等分にして、15分間隔で、夫々添加する。混合物を140℃でさらに30分間維持した後、反応容器の中味を室温まで冷却する。
【００７８】
この方法に従い、実施例１〜４の４つのポリオールを、以下の表１に掲げる量（重量部）の成分を用いて夫々調製した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例５−ポリオール樹脂の調製
本発明に従う第5番目のポリオールを、酸官能性モノマーを、他のモノマーに最初から加えるところの、他の方法により調製する。
【００８１】
実施例１〜４で使用したものと同じ装置を用いる。反応容器に、21.7重量部のブチルグリコールを入れる。該入れたものを５リットル／時の窒素気流下で140℃まで加熱する。次いで、7.8重量部のｎ−ブチルアクリレート、21.0重量部のスチレン、14.1重量部のメチルメタクリレート、20.4重量部のヒドロキシエチルアクリレート、2.1重量部のラウリルメタクリレート、2.3重量部のMPEG（550）−メタクリレート及び2.2重量部のTrigonox42S（商標）の混合物を、22ｇ／分の速度で、0.9重量部のアクリル酸と、1.2重量部のAMPS、0.5重量部のDMEA及び1.6重量部のブチルグリコールの予混合物との混合物と共に反応容器に連続的に添加する。該添加の間、反応容器の中味の温度を140℃に維持する。次いで、添加装置を1.8重量部のブチルグリコールで洗浄し、該洗浄液を次いで反応容器の中味に添加する。反応容器に入れられた物を15分間、140℃で維持する。次いで、0.14重量部のTrigonox 42S（商標）を2.0重量部のブチルグリコールに溶かした溶液を２等分にして、15分間隔で、夫々添加する。混合物を140℃でさらに30分間維持した後、反応容器の中味を室温まで冷却する。
【００８２】
比較例６及び７
２つの比較例が示される。比較６は、スルホン酸官能性基のみを含むポリオールに関する。比較例７は、カルボキシレート官能性基のみを含むポリオールに関する。双方のポリオールを、実施例１〜４で使用したのと同様の方法に従い調製する。使用する量を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例１〜５及び比較例６及び７で調製したポリオール及びその溶液の特性及び特徴を表３に示す。分子量Mw及び数平均分子量Mnは、スチレンを標準試料として、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定する。Tgはガラス転位温度であり、Fox式により、AMPS（商標）についての推定値Tg＝227℃及びMPEG 550−MAについての推定値Tg＝−31℃を用いて計算される。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例１〜７：水性ポリオールエマルジョンの調製
次いで、各々、実施例１〜５および比較例６および７に従うポリオール樹脂から水性エマルジョンを調製する。７つの全ての場合において、下記の方法が適用された。使用された成分の量を表４に示す。
攪拌機、窒素入口およびコンデンサーを備えた３リットルのガラス反応器に、実施例１〜７のいずれか１つに従うアクリル性ポリマー溶液を充填し、１０リットル／時間の窒素流下で１３０℃に加熱する。次いで、濃縮された樹脂溶液を得るために、減圧下で、約２５重量％のブチルグリコールを留去する。反応器の中身を２０分間にわたって徐々に、５０〜５５℃に予備加熱された、脱イオン水およびジメタノールアミンを含む第二の反応器に添加する。濃縮された樹脂溶液の添加の際、第二の反応器の温度は約６０℃に上昇する。白色の水性エマルジョンが得られ、これを、６０分間にわたって５５〜６０℃で攪拌する。最後に、エマルジョンを室温に冷却し、濾過する。
【００８７】
【表４】
【００８８】
得られた水性エマルジョンの特性を、下記表５に示す。エマルジョンの粘度を、ＩＳＯ ２５５５−１９７４に従って、ブルックフィールド（商標）粘度計を用いて２３℃で測定した（ローターＬＶＴ２、速度３８）。エマルジョンの粒径を、Malvern Instruments Autosizer （商標） Lo-C 光子相関分光計において測定した。
【００８９】
【表５】
【００９０】
次いで、得られたエマルジョンの各々からコーティング組成物を作る。コーティング組成物は、下記方法に従って作られる。
使用された成分の量を下記表６に示す。消泡剤（Dehydran（商標）1293）、湿潤剤（Surfynol（商標）104）、均染剤（Byk（商標）301、Byk（商標）348）、アクリル性増粘剤（Viscalex（商標）HV30）およびジブチルスズジラウレート（Tinstab（商標）BL277）を、実施例１〜７の樹脂エマルジョンに添加した。各添加の後、混合物を攪拌して均一にした。次いで、静かに攪拌しながら、使用された溶媒（ブチルアセテートおよびブチルグリコールアセテート）中のイソシアネート架橋剤の溶液をエマルジョンに添加した。次いで、均一にされたコーティング組成物を、脱イオン水によって更に希釈して、噴霧粘度（spraying viscosity）にした。
【００９１】
【表６】
【００９２】
得られたコーティング組成物は、下記表７に示す特性を示す。粘度は、ＤＩＮ ５３２２１−１９８７に従って、ＤＩＮ粘度カップＮｏ．４を用いて測定された。
【００９３】
【表７】
【００９４】
コーティングを、リン酸塩化された鋼製パネル（種類：Bonder（商標）２６Ｓ６０ ＤＣ）および、プライマー（Autosurfacer（商標）９４０）および溶媒系ベースコート（Autobase（商標））で前コーティングされた未処理の鋼製パネル上に噴霧することにより施与した。乾燥後、層の厚さは約４０ミクロンであった。次いで、パネルを２３℃および相対湿度５０％で数日間硬化させ、種々のテストに付した。結果を下記表８に示す。特に断らない限り、結果は、プライマーおよびベースコートで前コーティングされたパネルに関する。
【００９５】
表８において、ポットライフは、全成分を最初に混合した時点と粘度が２倍になった時点との間の時間である。硬度は、ＩＳＯ １５２２に従って、ペルソ秒（Persoz seconds）で測定される。光沢は、ＩＳＯ２８１３：１９４４に従って２０°の角度で測定され、ＧＵで表される。エナメルホールドアウト（ＥＨＯ）は、像の光沢、滑らかさ、しわおよび明瞭性を考慮して、全体的な視覚外観として決定される。サンプルを、１（優れた外観）〜５（非常に悪い外観）の段階で評価する。
【００９６】
泡・ピンホール限界は、気泡またはピンホールの発生のない、水性コーティングの許容可能な最大乾燥層厚さを示す。この目的のために、コーティングをBonder（商標）２６Ｓ６０ ＯＣパネル上に噴霧した。乾燥層厚さは、パネルの長さにわたって約１５０ミクロンに徐々に増大した。
【００９７】
酸耐性は、２３℃で１６時間、１滴の３０％硫酸を乾燥フィルム上に置いておき、その後、パネルを拭き、乾燥させることにより測定される。１時間後、パネルの軟化または他の損傷を検査する。評価は、１（影響なし）〜５（完全に破壊）の段階で行われる。
【００９８】
キシレン耐性は、キシレンを浸した１片の脱脂綿を乾燥フィルム上５分間置いておき、その後、パネルを拭くことにより測定される。次いで、パネルの軟化または他の損傷を検査する。評価は、１（影響なし）〜５（完全に溶解）の段階で行われる。
【００９９】
【表８】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
ａ 分子当たり少なくとも２個のヒドロキシ基を有し、
i カルボキシレート-および／またはカルボン酸-官能基の含量Cおよび
ii スルホネート-および／またはスルホン酸-官能基の含量S
を有する、ポリオールまたはポリオールの混合物ならびに；
b ヒドロキシ基と反応することができる１つ以上の架橋剤
を含む水性コーティング組成物に関する。
本発明はまた、そのような組成物において使用するのに特に適当なポリオールに関し、ポリオールは、含量Cでカルボキシレート-および／またはカルボン酸-官能基ならびに、含量Sでスルホネート-および／またはスルホン酸-官能基を有する。これに関して、カルボキシレート基は中和されたカルボン酸基として定義され、スルホネート基は中和されたスルホン酸基として定義される。
【０００２】
【従来の技術および課題】
欧州特許EP-B0 537 568号は、スルホネート基および任意的にカルボキシレート基を特定の量で含むポリエステル樹脂からなるポリオールの分散物を含む水性組成物を開示する。スルホネート-およびカルボキシレート-官能基は、ポリオールを水に可溶にするために役立つ。しかしながら、開示されたポリエステルポリオールにおいては、カルボキシレート基は、少しでも存在するなら、重要でない役割を演じる。開示されたポリエステル樹脂においては、スルホネート基が主要である。このことから、結果として、初期の硬化が非常に遅くなる。
【０００３】
ヒロミ ハラカワによる、プログレス イン オーガニック コーティングス(Progress in Organic Coatings), 34, 1998, 84-90頁における論文「自動車の水系下塗に適当な水性アクリル系分散物のレオロジー特性(The rheological properties of an acrylic dispersion suitable for automotive waterborne basecoats)」は、自動車工業のための金属下塗として使用するために特に設計された幾つかのコーティング組成物を開示する。施与後、そのような下塗は一般に、透明な仕上塗で上塗りされる。この刊行物に開示された組成物のうちの１つは、スルホネート-およびカルボキシレート-官能性ポリオールならびに内部的に架橋されたラテックスおよびメラミンホルムアルデヒド硬化性樹脂を含む。内部的に架橋されたラテックスは、コーティング組成物に、硬化中アルミニウムフレークの配向を固定させるのに適当な構造を与える。これは、コーティング組成物の流れを妨げ、他の目的、例えば、優れたレベリング、平滑性および光沢が必要とされる仕上塗としての使用のために適当でなくする。スルホネート基およびカルボキシレート基を含むポリオールは、40mgKOH／g樹脂（約0.72ミリモル／ｇ樹脂）の高い酸価を有する。高い酸含量の結果として、そのようなコーティングは非常に低い湿度耐性を示す。
【０００４】
PCT特許出願公開WO 94/03516号は、アミンで中和されたカルボキシレート官能性ポリオールを含む水性コーティング組成物を開示する。そのような組成物に対する主な不都合は、疎水性ポリイソシアネートが、手ではポリオール成分中へ撹拌されることができないことである。組み込まれたポリエチレンオキシドセグメントにより親水性にされたポリイソシアネートは、手で容易に撹拌されるが、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸で安定化されたポリオールと中和するアミンとを合わせると、十分な湿度耐性のコーティングフィルム形成に至らない。カルボキシレートおよび／またはカルボン酸基を有するポリオールを含むコーティングに対する別の不都合は、特に厚い層については、表面欠陥、例えば気泡、ピンホールおよびクレーターを形成する傾向があることである。これは、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸基とイソシアネート基との反応の結果であり、アミド結合を生じ、CO2を形成する。さらには、溶媒系の組成物の場合と違って、長いポットライフと速い硬化との許容できるバランスを達成するのが非常に困難である。
【０００５】
スルホネート基を有するポリオールを含む水性系が、PCT特許出願公開WO 97/19118号に開示されている。単にスルホネート基で安定化されたアクリルポリオールの水性エマルジョンの場合には、気泡およびピンホールの形成が、厚い層でさえ、大きく減らされることが見出された。そのようなコーティング組成物のポットライフは長く、フィルムは、溶媒および湿度に対して良好な耐性を示す。しかしながら、硬化は遅く、フィルムの平滑性は、溶媒系より著しく低い。
【０００６】
ドイツ国特許出願公開DE-A 44 10 557号は、カルボキシレートおよび／またはスルホネート基を有するポリオールを含む水性２成分コーティング組成物を開示する。同様の組成物がまた、欧州特許出願EP-A 0 358 979号およびEP-A 0 557 844により開示されている。しかしながら、これらの刊行物のいずれも、カルボキシレート基とスルホネート基との特定の比を開示しない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、カルボキシレートまたはスルホネートによって安定化した公知の系と比べて速くかつ良好な硬化と組合せて、施与後直ちに良好な流れ特性を示す、安定な水性コーティング組成物である。
【０００８】
本発明のこの目的は、最初の段落に従う水性コーティング組成物を用いて達成され、スルホネートおよび／またはスルホン酸ならびにカルボキシレートおよび／またはカルボン酸基の全含量C+Sが0.09〜0.6ミリモル／gポリオールであり、比C/Sが0.5〜20の値を有する。
【０００９】
これらの限度は、いくらか遅れた硬化をもたらし、それによって、塗料は施与後直ちになお流れることができる。これは、厚いフィルムにおいてまた、例外的に良好かつ滑らかなフィルム外観を与える。レベリングが優れ、表面欠陥、例えば気泡、ピンホールまたはクレーターが生じない。形成されたフィルムは、高い光沢、優れた透明性、良好な堅さおよび良好な化学品耐性、例えば溶媒またはガソリンに対する耐性を示す。さらに、本発明のコーティング組成物は、コロイド状に安定な水性組成物であり、技術的特徴、例えば堅さ、耐溶媒性および耐水性を損なうことなく、審美的に質の高い高品質のコーティングを与える。ポットライフおよび硬化速度は、触媒の添加により容易に制御できる。
【００１０】
カルボキシレートおよび／またはカルボン酸と、スルホネートおよび／またはスルホン酸基との好ましい組合せは、意図される用途に依存する。速い硬化が必要とされ、フィルム外観はあまり重要でないなら、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸含量をより高く選ぶべきである。他方で、フィルム外観および良好な堅さが速い硬化より重要であるなら、スルホネートおよび／またはスルホン酸含量を上げることができる。
【００１１】
フィルム外観および硬化速度の特に満足のいくバランスは、比C/Sが、好ましくは0.5〜10の範囲内、より好ましくは1〜5の範囲内にあるときに見出される。比C/Sが1.5〜3なら、最適の結果が得られる。
【００１２】
好ましくは、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸ならびにスルホネートおよび／またはスルホン酸基の全酸含量C+Sは、0.18〜0.6ミリモル／gポリオールである。全酸含量C+Sが0.18〜0.36ミリモル／gポリオールなら、最適の結果が得られる。
【００１３】
好ましくは、ポリオールまたはポリオール混合物は、50〜300mgKOH／gポリオール、より好ましくは50〜200 mgKOH／gポリオールのヒドロキシ値を有する。最も好ましくは、ヒドロキシ値は、75〜200 mgKOH／gポリオールである。ポリオールは、分子当たり２個以上、好ましくは３個以上のヒドロキシ基を有する。
【００１４】
本発明の目的は、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸官能基の含量Cならびにスルホネートおよび／またはスルホン酸官能基の含量Sを有し、スルホネートおよび／またはスルホン酸ならびにカルボキシレートおよび／またはカルボン酸基の全含量C+Sが0.09〜0.6ミリモル／gポリオール、好ましくは0.18〜0.36ミリモル／gポリオールで、かつ比C/Sが、0.5〜20の値、好ましくは1.5〜3の値を有するポリオールを用いて、有利に達成できる。そのようなポリオールを用いて、同じ樹脂にすべての酸官能基を有する本発明の組成物を作ることができる。あるいは、組成物中のポリオールの一部だけが、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸官能基ならびにスルホネートおよび／またはスルホン酸官能基を含むポリオールである。
【００１５】
あるいは、またはさらには、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸基ならびにスルホネートおよび／またはスルホン酸基は、少なくとも一部別の樹脂に存在することができる。その場合には、組成物は、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸官能基を有するポリオールの第１のエマルジョンもしくは分散物と、スルホネートおよび／またはスルホン酸官能基を有するポリオールの第２のエマルジョンもしくは分散物との混合物を含むことができる。あるいは、またはさらには、組成物は、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸官能基を含むポリオールと、スルホネートおよび／またはスルホン酸官能基を含むポリオールとの混合物のエマルジョンもしくは分散物を含む。
【００１６】
本発明のコーティング組成物の好ましい実施態様においては、50％より多いスルホン酸基およびカルボン酸基が塩基（好ましくは、揮発性である）で中和される。有利には、中和剤は、アンモニアおよび／またはアミンである。３級アミンが好ましい。適当な３級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロピルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、N-エチルモルホリンを包含する。適当な１級アミンは、例えばイソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールまたは2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオールである。使用することができる２級アミンは、例えばモルホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、N-メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはジイソプロパノールアミンである。あるいは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを、中和剤として使用することができる。中和は、重合前、重合中または重合後に行うことができる。
【００１７】
有利には、スルホネートおよび／もしくはスルホン酸ならびに／またはカルボキシレートおよび／もしくはカルボン酸官能基を含むポリオールはまたポリアクリレートである。あるいは、カルボキシレートおよび／もしくはカルボン酸官能基ならびに／またはスルホン酸および／もしくはスルホネート官能基を含むポリオールは、ポリエステル、ポリエステルウレタン、ポリエーテル、ポリウレタンまたはそれらのアクリル化ハイブリッド(hybrid)からなる群より選択される樹脂であり得る。
【００１８】
本発明のコーティング組成物のためのアクリルポリオールの製造のために使用することができる適当なエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマーの例は、アクリレートおよびメタクリレート、例えば2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または好ましくは、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。好ましいヒドロキシ官能性モノマーのさらなる群は、ラクトンを含むヒドロキシル化（メタ）アクリレートの反応生成物、例えば2-ヒドロキシエチルアクリレートとε-カプロラクトンとの反応生成物である。分岐した1,3-ジオールの（メタ）アクリレートは、好ましいヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーのさらなる種類を示し、例えば2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2-メチルプロパン1,3-ジオールの（メタ）アクリレートである。適当なヒドロキシ官能性不飽和モノマーのさらなる例は、さらなるエチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸等のヒドロキシアルキルエステルである。そのようなヒドロキシ官能性モノマーの特定の例としては、2-ヒドロキシエチルブチルマレート、ビス（2-ヒドロキシエチル）マレート、ビス（2-ヒドロキシエチル）フマレート、エトキシル化β-カルボキシエチルアクリレートおよびプロポキシル化β-カルボキシエチルアクリレートを包含する。
【００１９】
カルボン酸またはカルボキシレート基は便利には、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの共重合により導入される。そのようなカルボン酸またはカルボキシレート官能性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和２塩基酸、たとえばマレイン酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のモノアルキルエステルである。
【００２０】
アクリルポリマーにカルボン酸基を導入するための代替の方法としては、不飽和ヒドロキシ官能性モノマー、例えば、先に挙げたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多塩基酸（カルボン酸基の一部だけが反応する）との反応生成物の共重合を包含する。そのようなモノマーの好ましい例としては、ヒドロキシ官能性モノマー１モルと、２個より多い炭素原子を有する２塩基酸もしくはその無水物１モルとの反応によって形成されるモノエステルを包含する。フタル酸、マレイン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸および、これらの酸の無水物が、好ましい多塩基酸試薬の例である。不飽和ヒドロキシ官能性モノマーと多塩基酸との間の反応をあらかじめ行って、記載されたカルボキシル官能性モノマーを形成することができる。あるいは、便利には、アクリルポリマーの形成中または形成後ですら、反応を行うことができる。後者の場合にまた、共有結合したカルボン酸基を有するポリマーが得られる。
【００２１】
カルボン酸基をアクリルポリマーに共有結合するためのさらなる代替の方法は、グラフトコポリマーを生成することからなり、ここで、アクリルポリマーが、ラジカル的に共重合可能なカルボキシル官能性非アクリル樹脂、たとえばポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂にグラフトされる。アクリルポリマーのカルボキシル官能性樹脂へのグラフトは、カルボキシル官能性樹脂を、アクリルポリマーの不飽和モノマーと共重合させることによって行うことができる。ポリエステルの場合には、共縮合したマレイン酸またはアリル化合物に由来する反応性不飽和基を使用して、アクリルポリマーと共重合することができる。カルボキシル官能基がポリウレタンプレポリマーに存在するなら、ポリイソシアネートと、少なくともその一部がアクリル樹脂にグラフトするのに必要とされる不飽和基を提供する適当なポリオールとを反応させるのが便利である。共重合可能な不飽和基としては、たとえば（メタ）アクリルおよびアリル官能基を包含する。
【００２２】
スルホンまたはスルホネート基は、スルホン酸および／またはスルホネート基を含むオレフィン性不飽和化合物の共重合によってポリオールへと共有的に導入することができる。適当なモノマーの例は、式：
【化１】
によって示されるモノマーである。好ましいスルホン基含有モノマーは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびそのアミンもしくはアンモニウム塩、好ましくは３級アミンでの中和によって得られる塩である。
【００２３】
適当なスルホン酸またはスルホネート官能性不飽和モノマーの他の例としては、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、2-スルホエチルメタクリレートおよびそれらの塩を包含する。あるいは、スルホネート基は、タウリンまたはその付加物のアルカリ金属塩と、モノエポキシ化合物、例えばα-分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルおよびエポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルメタクリレートとを、アクリルポリオールの形成前、形成中または形成後に反応させることによってアクリルポリオールへと導入することができる。同様に、3-シクロヘキシルアミノ-1-プロパンスルホン酸のアルカリ金属塩を導入することができる。
【００２４】
スルホン酸またはスルホネート基のアクリルポリオールへの共有的導入のために適当な共重合可能な不飽和化合物の他の例は、イソシアネート基を含むフリーラジカル重合可能なモノマーと、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含むスルホン酸またはスルホネートとの反応生成物である。そのようなフリーラジカル重合可能なモノマーの例は、α,α-ジメチルm-イソプロペニルベンジルイソシアネートおよびイソシアナトエチルメタクリレートである。少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含む適当なスルホン酸またはスルホネートの例は、2-ヒドロキシエチルスルホン酸およびその塩、アルカリ金属タウリネート、アルカリ金属N-アルキルタウリネートおよび、モノエポキシ化合物とアルカリ金属タウリネートとの反応生成物、3-シクロヘキシルアミノ-1-プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩である。
【００２５】
ヒドロキシ-および酸官能性モノマーのほかに、好ましくは少なくとも１つの、ヒドロキシまたは酸官能基を含まないエチレン性不飽和モノマーが、アクリルポリオールの製造のために使用される。そのようなモノマーの適当な例は、アルコール部分に１〜18個の炭素原子、好ましくは１〜12個の炭素原子を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エーテル基を有する（メタ）アクリレート、たとえば2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレートおよび3-メトキシ-プロピル（メタ）アクリレート；その他、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレートおよび3-（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである。さらなる適当なモノマーは、アルコール部分に１〜18個の炭素原子を有する、β-カルボキシエチルアクリレートおよびクロトン酸のエステルならびに、（シクロ）アルキル基に１〜12個の炭素原子を有する、不飽和ジカルボン酸の（シクロ）アルキルエステル、例えばジエチルマレートおよびジブチルフマレート、ジ（シクロ）アルキルイタコネートおよびジ（シクロ）アルキルシトラコネートである。
【００２６】
アクリルポリオールの製造のために適当な他のオレフィン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-、m-またはp-メチルスチレンおよびtert-ブチルスチレン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、N-アルコキシアクリルアミド、N-アルコキシメタクリルアミド；C1〜C18モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、α-分岐C5〜C18モノカルボン酸のビニルアエステルを包含し、α-分岐C9〜C11酸のビニルアエステルが好ましい。他の適当なビニルモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドンならびにビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランを包含する。
【００２７】
本発明の組成物におけるポリオールは、有利には、親水性アルキレンオキシド基を含むことができる。エチレンオキシド基が好ましいが、あるいはプロピレンオキシド基またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との混合物がまた有用である。例えば、アクリルポリオールは、不飽和酸とポリアルキレングリコールのC1〜C4アルコキシエーテルとのエステル、例えば構造：
【化２】
を有する（メタ）アクリレートの共重合単位を含むことができる。（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノマーとの好ましいエステルの例は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのメトキシエーテルの（メタ）アクリレートであり、ここでアルコールは200〜2000、好ましくは200〜1500、最も好ましくは350〜1000の分子量を有する。
【００２８】
本発明のアクリルポリオールはまた、約10％までの少量の、多不飽和モノマー、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の重合単位を含むことができる。
【００２９】
アクリルポリマーの製造のための適当な開始剤は従来公知であり、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート等およびアゾ開始剤、例えば2,2-アゾ-ビス（2-メチルブチロニトリル）および2,2-アゾ-ビス（イソブチロニトリル）である。
【００３０】
ポリマーの分子量は、鎖調節剤、例えばn-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸またはチオグリコールによって調節することができる。
【００３１】
好ましくは、アクリルポリマーの製造は、有機溶液中で、または水性エマルジョン重合によって行われる。
【００３２】
有機溶液重合は一般に、任意的にモノマーおよび／または開始剤の一部分と一緒に、有機溶媒を仕込んだ後、約50〜200℃、通常120〜180℃の反応温度で、約１〜10時間、通常３〜６時間かけて、モノマーおよび開始剤を連続供給することを含む。モノマーの実質的に完全な転化を達成するために、反応混合物にさらなる量の開始剤を添加し、しばらくの間、通常２時間以下反応温度を維持することが普通行われる。モノマーは、単一混合物として連続的に添加することができる。あるいは、モノマーの一部をより遅いまたはより速い速度で添加することができ、または添加をより早くまたはより遅く開始することができ、またはより早くまたはより遅く終わらせることができる。
【００３３】
本発明のアクリルポリオール樹脂の好ましい製造方法は、以下の段階を含む：- カルボン酸またはスルホン酸官能基を含まず、カルボキシレートまたはスルホネート官能基を含まない、ヒドロキシ官能性のオレフィン性不飽和モノマーの混合物を、溶媒系の溶液中で重合して疎水性ポリオールを得ること；
- モノマー混合物の一部が重合した後、該モノマーと、ヒドロキシ基、カルボン酸および／またはカルボキシレート基および／またはスルホン酸および／またはスルホネート基を有するオレフィン性不飽和モノマーとの混合物をそれに添加して、親水性ポリオールを得ること；
- 温度を上げることによって溶媒を蒸発させること；
- ポリオールを水およびアミンの混合物中に分散させること。
【００３４】
好ましくは、カルボン酸官能基および／またはカルボキシレート官能基および／またはスルホン酸官能基またはスルホネート官能基を有するモノマーは、カルボン酸もしくはスルホン酸官能基または、カルボキシレートもしくはスルホネート官能基を含まないモノマーの約50〜90重量％、好ましくは60〜80重量％が重合された後に添加される。
【００３５】
従って、この方法において、モノマーは、少なくとも二段階で加えられる。第一段階において、非酸性モノマーの第一部分が、反応器に仕込まれ、そして重合される。続いて、酸性モノマーと非酸性モノマーの残部との混合物が加えられる。全モノマー添加時間の約５０〜９０％、好ましくは約６０〜８０％で、第一段階において全モノマー含有量の約５０〜９０重量％、好ましくは約６０〜８０重量％を加えることがとりわけ好ましい。ここで、酸性モノマーは実質的に除外される。次いで、酸性モノマーが、残りの非酸性モノマーに加えられ、そしてそのようにして形成されたモノマー混合物が、全モノマー添加時間の残りの時間で連続的に加えられる。重合は、本質的に全てのモノマーが重合されるまで続けられる。この方法は、シェル中に酸官能基を有するコア‐シェル粒子をもたらし、ここでそれらは最も有用である。
【００３６】
アクリルポリマーの製造のために適する溶剤は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン；アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール若しくはベンジルアルコール；ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン若しくはエチルアミルケトン；エステル、例えば、ブチルアセテート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート；エーテル、例えば、２−メトキシプロパノール、２−メトキシブタノール、エチレングリコール、モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキソラン、又はそれらの混合物を含む。
【００３７】
上記の揮発性有機溶剤は、好ましくは、一つ又はそれ以上のヒドロキシ基を含む、一つ又はそれ以上の本質的に非揮発性の反応性希釈剤、例えば、二つ又はそれ以上のヒドロキシ基を含み、かつ１０００未満の数平均分子量及び１０Ｐａ．ｓ．未満の粘度を持つポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにより、全体的に又は部分的に置換えられ得る。
【００３８】
あるいは、本発明に従うアクリル系ポリオールは、ラジカル乳化重合により水性媒体中で直接に製造され得る。好ましい方法は、水、任意的に開始剤の一部、乳化剤の一部、及びモノマーの一部により反応器を仕込むこと、重合温度に加熱すること、そして次いで、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間に亘って、モノマー、開始剤及び乳化剤の残部を加えることを含む。
【００３９】
適切な開始剤は、任意的に還元剤、例えば、アスコルビン酸、重亜硫酸ナトリウム、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートと組合された、アゾ開始剤、有機パーオキシド、及びヒドロパーオキシド、過酸化水素、パーサルフェート、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムパーサルフェートを含む。分子量制御のために、連鎖制御剤、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリー−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及びチオグリコールが使用され得る。
【００４０】
アクリル系ポリオールの使用が好ましいけれども、本発明に従う水性ポリオール組成物はあるいは、又は更に、少なくとも部分的に中和された形で存在するところのカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を含むポリエステルポリオールを含み得る。ポリエステルは、ポリアルコールによるポリカルボン酸、それらの無水物又はジアルキルエステルのポリエステル化により製造され得る。任意的に、単官能性酸、モノアルコール及び／又はヒドロキシ官能性酸及び／又はエポキシ化合物が、共反応物として使用され得る。
【００４１】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るポリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体の例は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、ジメチルテレフタレート、テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、５−スルホイソフタル酸又はジメチルスルホイソフタル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアミン塩、及びそれらの混合物である。
【００４２】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るモノカルボン酸の例は、安息香酸、ターシャリー−ブチル安息香酸、スルホ安息香酸、スルホ安息香酸のリチウム、ナトリウム、カリウム又はアミン塩、及び飽和酸、例えば、５〜１８個の炭素原子を持つ直鎖状の酸；イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピバル酸、不飽和酸、例えば、大豆脂肪酸、脱水されたひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸等、及びこれらのモノカルボン酸の混合物である。
【００４３】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るヒドロキシ官能性酸の例は、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、ひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、５−ヒドロキシペンタン酸又はそのラクトンである。
【００４４】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るポリアルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリトリトール、及びそれらの混合物である。
【００４５】
適切なポリエステルポリオールの製造のために使用され得るモノアルコールの例は、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ターシャリー−ブチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、ドデカノール、及びそれらの混合物である。
【００４６】
エポキシ官能性化合物の例は、α−分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステル、エポキシ化植物油、ポリアルコール又はポリフェノールのポリグリシジルエーテル、及びポリカルボン酸のポリグリシジルエステルである。
【００４７】
ポリエステルポリオールへのカルボン酸基又はカルボキシレート基の導入は、ポリカルボン酸モノマー及び／又はヒドロキシ官能性酸モノマーのカルボン酸基の不完全エステル化により達成され得る。
【００４８】
スルホン酸基及び／又はスルホネート基は、スルホン酸基及び／又はスルホネート官能基、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸及び２−ヒドロキシエタンスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアミン塩を含むカルボン酸及び／又はアルコールの共縮合によりポリエステルポリオールに導入され得る。
【００４９】
本発明に従うポリエステルポリオールはまた、例えば、ポリイソシアネートにより変性されることができて、ウレタンを形成する。変性反応は任意的に、ヒドロキシ及び／又はイソシアナト反応性アミン基を含む化合物、例えば、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−トリメチロールプロパン、エチレングリコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、直鎖又は分枝ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシレート化ペンタエリトリトール、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアクリルポリオール、エポキシ樹脂、及びポリウレタンポリオールの存在下に実行される。
【００５０】
ポリエステルに基く、本発明に従うポリオールは、オレフィン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート‐官能基を含むオレフィン性不飽和モノマー、及び／又はアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート若しくはグリシジルメタクリレートの共重合により変性されることができて、ポリエステル‐アクリルハイブリッドを形成する。ハイブリッド組成物のポリエステル及びアクリル部分の両方は、少なくとも部分的に塩基中和されたカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を含み得る。あるいは、全てのカルボン酸基及び／又はスルホン酸基は、ハイブリッド組成物のポリエステル又はアクリル部分に存在し得る。
【００５１】
あるいは、又は更に、本発明に従う組成物は、少なくとも部分的に中和されたカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を含む一つ又はそれ以上のポリウレタンポリオールを含み得る。
【００５２】
適切なポリエーテルポリオールは、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール等とアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物との反応生成物である。
【００５３】
適切なポリウレタンポリオールは、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族ジ‐又はトリイソシアネート、２〜６個のヒドロキシル基を含みかつ最大６００の数平均分子量を有する、一つ又はそれ以上のポリアルコール、約４００〜約３０００の数平均分子量を有するポリエーテル又はポリエステルジオール、モノ‐若しくはジヒドロキシカルボン酸又はカルボキシレート及び／又はスルホン酸基若しくはスルホネート基を含むモノ‐若しくはジ官能性アルコール又はスルホン酸基若しくはスルホネート基を含むモノ‐若しくはジアミンを反応させることにより作られ得る。
【００５４】
カルボン酸基は、ヒドロキシカルボン酸との共反応によりポリウレタンに導入され得る。ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、及びヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００５５】
ポリオール、例えば、アクリル系ポリオールは、カルボン酸若しくはカルボキシレート基及び／又はスルホン酸若しくはスルホネート基を含むポリウレタンポリオールにグラフトされ得る。ポリウレタン成分中のグラフト部位は、共反応された不飽和モノマー、例えば、アクリロイル官能性ヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アリル官能性ヒドロキシ化合物、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテルにより提供され得る。ウレタン‐アクリルグラフトポリマーにおいて、カルボキシル基及び／又はスルホン基は、両者のポリマー成分中に存在し得る。あるいは、全ての酸基又はそれらの中和された誘導体は、ポリウレタン部分又はアクリル部分のいずれかに存在し得る。
【００５６】
スルホネート基又はスルホン酸基は、例えば、イソシアネート及び少なくとも一つのスルホン酸基又はスルホネート基を含むヒドロキシ‐又はアミン官能性化合物、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩、３−シクロヘキシルアミノ−１−プロパンスルホン酸、当量過剰のジオール、トリオール又はエポキシ化合物とナトリウム５−スルホイソフタレートとの反応生成物との共反応により、ポリウレタンポリオール中に導入され得る。この場合に、該反応生成物は、ポリカルボン酸、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸等の反応された単位を含み得る。
【００５７】
本発明に従うポリエステル又はポリウレタンポリオールに基いた組成物は好ましくは、粘度の減少のために有機溶剤を含む。適切な溶剤は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン；アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、及びケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、及びエチルアミルケトン；エステル、例えば、ブチルアセテート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、及びメトキシプロピルアセテート；エーテル、例えば、２−メトキシプロパノール、２−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキソラン又はそれらの混合物である。他の適切な溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン等である。
【００５８】
任意的にアクリル変性された、ポリエステル及びポリウレタンポリオールと水性媒体との混合は、水及びポリオール溶液の攪拌下に、ポリオール溶液に水を加えることにより、又はあるいは、水にポリオール溶液を加えることにより、簡便に行われ得る。得られた乳化物又は分散物の有機溶剤含有量は、任意的に減圧下において蒸留により減じられ得る。
【００５９】
最終的な分散物又は乳化物中の揮発性有機溶剤の含有量は、１０重量％を超えないことが好ましく、かつ５重量％を超えないこと最も好ましい。
【００６０】
本発明に従うコーティング組成物は、少なくとも二つのヒドロキシ基と反応し得るところの少なくとも一つの架橋剤を含む。適切な架橋剤の例は、アミノ樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びカーバメート樹脂、ポリイソシアネート、並びにブロックトポリイソシアネートである。好ましいメラミン樹脂の例は、部分的及び完全にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド縮合物、例えば、部分的にメチル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂及びヘキサメトキシメチルメラミンである。ポリイソシアネートは、０〜１２０℃、通常２０〜８０℃の温度で硬化され得るところの二液系において通常使用される架橋剤の好ましい種類である。ブロックトポリイソシアネートに基いた架橋剤は、一液系で使用されることができ、かつ通常、より高い硬化温度、通常１２０〜１６０℃を必要とする。
【００６１】
適切なポリイソシアネート硬化剤は、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン‐ジイソシアネート、４，４’−ビス（イソシアナト‐シクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。特に好ましいイソシアネート硬化剤は、トリイソシアネート、例えば、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、並びにポリイソシアネート、例えば、ビウレット、イソシアヌレート、アロファナート、ウレタジオン、ウレタン、及びそれらの混合物のアダクト及びオリゴマーである。そのようなオリゴマー及びアダクトの例は、３モルのトルエンジイソシアネート対１モルのトリメチロールプロパンのアダクト、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート三量体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレタジオン二量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット三量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのアロファナート変性された三量体又はより高分子のオリゴマー、３モルのｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート対１モルのトリメチロールプロパンのアダクト、及びそれらの混合物である。
【００６２】
ポリイソシアネート架橋剤は有利に、親水基、例えば、共有結合した親水性ポリエーテル部分を含み得る。そのようなポリイソシアネートは、疎水性ポリイソシアネートより手によりはるかにより容易に攪拌され得る。親水性化されたポリイソシアネートにより硬化される、本発明に従うコーティング組成物は、カルボキシレート及び／又はカルボン酸基により単に安定化されているポリオール及び中和アミンを含むコーティングとは異なって、十分な耐湿性のコーティングフィルムの形成をもたらし得る。
【００６３】
ポリイソシアネートの変性のための好ましいポリエーテル化合物は、例えば、３〜２５個のエチレンオキシド単位の統計平均を含む、一価及び二価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。親水性ポリイソシアネートは好ましくは、１．５〜５のイソシアナト官能性及び約２〜２０重量％の結合ポリエーテル鎖の範囲内のエチレンオキシド単位の含有量を有する。好ましい親水性ポリイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート三量体及び／又はイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体及びポリエチレングリコールのメチルエーテルの反応生成物；ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）とのアダクト及びポリエチレングリコールのメチルエーテルの反応生成物である。あるいは、ポリイソシアネートは、イオン性基を含むイソシアネート反応性化合物、例えば、少なくとも一つのヒドロキシ基又は一つのイソシアナト反応性アミン基を含むスルホン酸のアルカリ金属塩との反応により親水性を付与され得る。
【００６４】
熱硬化性コーティング組成物の処方のために適するブロックトポリイソシアネート硬化剤は例えば、上記のアダクト及びオリゴマーと周知のブロッキング剤、例えば、フェノール、カプロラクタム、ケトキシム、モノアミン等との反応生成物である。
【００６５】
本発明に従うコーティング組成物は更に、他の成分及び添加剤、例えば、顔料、増量剤、着色剤、顔料分散剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、艶消し剤、合体剤、殺生物剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、促進剤、例えば、スズ触媒、第三級アミン、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらのブロックト誘導体を含み得る。適切な促進剤の他の例は、有機スズ化合物、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、又はスズオクトエートである。
【００６６】
コーティング組成物は更に、一つ又はそれ以上の反応性希釈剤、例えば、１０００未満の分子量を有しかつ少なくとも二つのヒドロキシ基を含むポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリエステル‐エーテルポリオール、一つ又はそれ以上の他の周知のコーティング樹脂、例えば、エポシキ樹脂、フェノール樹脂、硝酸セルロース、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニルコポリマー、セルロースアセトブチレート等を含み得る。
【００６７】
本発明に従うコーティングは、種々の基材、例えば、金属、木、紙、ボール紙、石膏、コンクリート、プラスチック等に施与されることができ、かつ例えば、クリヤーコートとして、又は着色されたトップコートとして使用され得る。種々の公知の方法、例えば、ブラッシング、スプレー、ローリング、浸漬、印刷等が使用され得る。
【００６８】
本発明に従うコーティング組成物は、種々の適用分野、例えば、自動車、トラック、バス、鉄道設備、飛行機、船、鋼及びコンクリート建造物、一般工業適用のコーティング及び再コーティングにおいて有利に使用され得る。本発明に従うコーティング組成物は、とりわけ、自動車、トラック、及びバスのための透明な及び／又は着色された上塗り及び再上塗りとして適している。本発明に従うコーティング組成物はまた、フィラー、プライマー、又はベースコートとしての使用に適している。
【００６９】
本発明は更に、下記の実施例により述べられかつ説明される。これらの実施例において、下記に挙げた組成物が指示されたように使用される。
【００７０】
ＡＭＰＳ（商標） ２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されて
いる。
Ａｕｔｏｂａｓｅ（商標）
ベースコート、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏａｔｉｎ
ｇｓから市販されている。
Ａｕｔｏｓｕｒｆａｃｅｒ（商標）９４０
プライマー、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏａｔｉｎ
ｇｓから市販されている。
Ｂａｙｈｙｄｕｒ（商標）３１００
ポリエチレンオキシド基を有する１，６−ジイソシ
アナトヘキサンの三量体より成る硬化剤、Ｂａｙｅ
ｒから市販されている。
Ｂａｙｈｙｄｕｒ（商標）２１５０
ポリエチレンオキシド基を有するイソホロンジイソ
シアネートの三量体より成る硬化剤、Ｂａｙｅｒか
ら市販されている。
Ｂｙｋ（商標）３０１
レベリング剤、Ｂｙｋから市販されている。
Ｂｙｋ（商標）３４８
レベリング剤、Ｂｙｋから市販されている。
Ｄｅｈｙｄｒａｎ（商標）１２９３
消泡剤、Ｈｅｎｋｅｌから市販されている。
Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌからの溶剤
Ｓｕｒｆｏｎｙｌ（商標）１０４
湿潤剤、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されてい
る。
Ｔｉｎｓｔａｂ（商標）ＢＬ２７７
ジブチルスズジラウレート、触媒として使用された、
Ａｋｃｒｏｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販され
ている。
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）４２Ｓ
ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５トリメ
チルヘキサノエートから成る開始剤、Ａｋｚｏ Ｎｏ
ｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
Ｖｉｓｃａｌｅｘ（商標）ＨＶ３０
アクリル系増粘剤、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ
から市販されている。
【００７１】
実施例において、下記の略号は指示されたように化合物について使用される。
【００７２】
ＤＭＡＥ ２−（ジメチルアミノ）エタノール
ＭＰＥＧ（５５０）−ＭＡ
数平均分子量Ｍｎ＝５５０を持つメトキシポリエチ
レングリコール鎖を含むメタクリレート
ＭＭＡ メチルメタクリレート
【００７３】
【実施例】
実施例において、総ての量は重量部で与えられる。
【００７４】
以下の実施例１〜４の方法に夫々従い、本発明に従う４つのポリオールを調製する。使用した成分を重量部で表１に示す。
【００７５】
攪拌機、凝縮器、熱電対及び窒素入口デヴァイスが備えられた反応容器に、ブチルグリコールを入れ、５リットル／時の窒素気流下で140℃まで加熱する。次いで、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、MPEG（550）−メタクリレート及びTrigonox42S（商標）の混合物を約22ｇ／分の速度で反応容器に連続的に添加する。該添加の間、反応容器の中味の温度を140℃に維持する。添加時間165分後には、約75重量％のモノマーと開始剤が添加されており、この時に添加を止める。この第１工程において、酸官能性基の無い疎水性アクリル性ポリマーが形成される。
【００７６】
AMPS、DMAE及びブチルグリコールの予め形成された混合物を、アクリル酸と混合する。この混合物を、次いでモノマーの残りの部分と開始剤の混合物に添加する。得られた混合物を、均一化する。次いで、該混合物を75分かけて反応容器に入れ、その間、反応容器の温度を140℃に維持する。この第2工程において、酸官能性ポリマーが形成される。
【００７７】
モノマーの添加が完了した後、添加装置をブチルグリコールで洗浄し、該洗浄液を次いで反応容器の中味に添加する。反応容器の内容物を15分間、140℃で維持する。次いで、Trigonox 42S（商標）のブチルグリコール溶液を２等分にして、15分間隔で、夫々添加する。混合物を140℃でさらに30分間維持した後、反応容器の中味を室温まで冷却する。
【００７８】
この方法に従い、実施例１〜４の４つのポリオールを、以下の表１に掲げる量（重量部）の成分を用いて夫々調製した。
【００７９】
【表１】
実施例５−ポリオール樹脂の調製
本発明に従う第5番目のポリオールを、酸官能性モノマーを、他のモノマーに最初から加えるところの、他の方法により調製する。
【００８１】
実施例１〜４で使用したものと同じ装置を用いる。反応容器に、21.7重量部のブチルグリコールを入れる。該入れたものを５リットル／時の窒素気流下で140℃まで加熱する。次いで、7.8重量部のｎ−ブチルアクリレート、21.0重量部のスチレン、14.1重量部のメチルメタクリレート、20.4重量部のヒドロキシエチルアクリレート、2.1重量部のラウリルメタクリレート、2.3重量部のMPEG（550）−メタクリレート及び2.2重量部のTrigonox42S（商標）の混合物を、22ｇ／分の速度で、0.9重量部のアクリル酸と、1.2重量部のAMPS、0.5重量部のDMEA及び1.6重量部のブチルグリコールの予混合物との混合物と共に反応容器に連続的に添加する。該添加の間、反応容器の中味の温度を140℃に維持する。次いで、添加装置を1.8重量部のブチルグリコールで洗浄し、該洗浄液を次いで反応容器の中味に添加する。反応容器に入れられた物を15分間、140℃で維持する。次いで、0.14重量部のTrigonox 42S（商標）を2.0重量部のブチルグリコールに溶かした溶液を２等分にして、15分間隔で、夫々添加する。混合物を140℃でさらに30分間維持した後、反応容器の中味を室温まで冷却する。
【００８２】
比較例６及び７
２つの比較例が示される。比較６は、スルホン酸官能性基のみを含むポリオールに関する。比較例７は、カルボキシレート官能性基のみを含むポリオールに関する。双方のポリオールを、実施例１〜４で使用したのと同様の方法に従い調製する。使用する量を表２に示す。
【００８３】
【表２】
実施例１〜５及び比較例６及び７で調製したポリオール及びその溶液の特性及び特徴を表３に示す。分子量Mw及び数平均分子量Mnは、スチレンを標準試料として、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定する。Tgはガラス転位温度であり、Fox式により、AMPS（商標）についての推定値Tg＝227℃及びMPEG 550−MAについての推定値Tg＝−31℃を用いて計算される。
【００８５】
【表３】
実施例１〜７：水性ポリオールエマルジョンの調製
次いで、各々、実施例１〜５および比較例６および７に従うポリオール樹脂から水性エマルジョンを調製する。７つの全ての場合において、下記の方法が適用された。使用された成分の量を表４に示す。
攪拌機、窒素入口およびコンデンサーを備えた３リットルのガラス反応器に、実施例１〜７のいずれか１つに従うアクリル性ポリマー溶液を充填し、１０リットル／時間の窒素流下で１３０℃に加熱する。次いで、濃縮された樹脂溶液を得るために、減圧下で、約２５重量％のブチルグリコールを留去する。反応器の中身を２０分間にわたって徐々に、５０〜５５℃に予備加熱された、脱イオン水およびジメタノールアミンを含む第二の反応器に添加する。濃縮された樹脂溶液の添加の際、第二の反応器の温度は約６０℃に上昇する。白色の水性エマルジョンが得られ、これを、６０分間にわたって５５〜６０℃で攪拌する。最後に、エマルジョンを室温に冷却し、濾過する。
【００８７】
【表４】
得られた水性エマルジョンの特性を、下記表５に示す。エマルジョンの粘度を、ＩＳＯ ２５５５−１９７４に従って、ブルックフィールド（商標）粘度計を用いて２３℃で測定した（ローターＬＶＴ２、速度３８）。エマルジョンの粒径を、Malvern Instruments Autosizer （商標） Lo-C 光子相関分光計において測定した。
【００８９】
【表５】
次いで、得られたエマルジョンの各々からコーティング組成物を作る。コーティング組成物は、下記方法に従って作られる。
使用された成分の量を下記表６に示す。消泡剤（Dehydran（商標）1293）、湿潤剤（Surfynol（商標）104）、均染剤（Byk（商標）301、Byk（商標）348）、アクリル性増粘剤（Viscalex（商標）HV30）およびジブチルスズジラウレート（Tinstab（商標）BL277）を、実施例１〜７の樹脂エマルジョンに添加した。各添加の後、混合物を攪拌して均一にした。次いで、静かに攪拌しながら、使用された溶媒（ブチルアセテートおよびブチルグリコールアセテート）中のイソシアネート架橋剤の溶液をエマルジョンに添加した。次いで、均一にされたコーティング組成物を、脱イオン水によって更に希釈して、噴霧粘度（spraying viscosity）にした。
【００９１】
【表６】
得られたコーティング組成物は、下記表７に示す特性を示す。粘度は、ＤＩＮ ５３２２１−１９８７に従って、ＤＩＮ粘度カップＮｏ．４を用いて測定された。
【００９３】
【表７】
コーティングを、リン酸塩化された鋼製パネル（種類：Bonder（商標）２６Ｓ６０ ＤＣ）および、プライマー（Autosurfacer（商標）９４０）および溶媒系ベースコート（Autobase（商標））で前コーティングされた未処理の鋼製パネル上に噴霧することにより施与した。乾燥後、層の厚さは約４０ミクロンであった。次いで、パネルを２３℃および相対湿度５０％で数日間硬化させ、種々のテストに付した。結果を下記表８に示す。特に断らない限り、結果は、プライマーおよびベースコートで前コーティングされたパネルに関する。
【００９５】
表８において、ポットライフは、全成分を最初に混合した時点と粘度が２倍になった時点との間の時間である。硬度は、ＩＳＯ １５２２に従って、ペルソ秒（Persoz seconds）で測定される。光沢は、ＩＳＯ２８１３：１９４４に従って２０°の角度で測定され、ＧＵで表される。エナメルホールドアウト（ＥＨＯ）は、像の光沢、滑らかさ、しわおよび明瞭性を考慮して、全体的な視覚外観として決定される。サンプルを、１（優れた外観）〜５（非常に悪い外観）の段階で評価する。
【００９６】
泡・ピンホール限界は、気泡またはピンホールの発生のない、水性コーティングの許容可能な最大乾燥層厚さを示す。この目的のために、コーティングをBonder（商標）２６Ｓ６０ ＯＣパネル上に噴霧した。乾燥層厚さは、パネルの長さにわたって約１５０ミクロンに徐々に増大した。
【００９７】
酸耐性は、２３℃で１６時間、１滴の３０％硫酸を乾燥フィルム上に置いておき、その後、パネルを拭き、乾燥させることにより測定される。１時間後、パネルの軟化または他の損傷を検査する。評価は、１（影響なし）〜５（完全に破壊）の段階で行われる。
【００９８】
キシレン耐性は、キシレンを浸した１片の脱脂綿を乾燥フィルム上５分間置いておき、その後、パネルを拭くことにより測定される。次いで、パネルの軟化または他の損傷を検査する。評価は、１（影響なし）〜５（完全に溶解）の段階で行われる。
【００９９】
【表８】
Claims (13)
- ａ 分子当たり少なくとも２個のヒドロキシ基を有し、
i カルボキシレート-および／またはカルボン酸-官能基の含量Cおよび
ii スルホネート-および／またはスルホン酸-官能基の含量S
を有し、全含量C+Sが0.09〜0.6ミリモル／gポリオールであり、比C/Sが0.5〜20の値を有する、ポリオールまたはポリオールの混合物ならびに；
b ヒドロキシ基と反応することができる１つ以上の架橋剤
を含む水性コーティング組成物。 - 比C/Sが１〜５である（好ましくは1.5〜３）請求項１記載の組成物。
- スルホネートおよび／またはスルホン酸ならびにカルボキシレートおよび／またはカルボン酸基の全酸含量が0.18〜0.36ミリモル／gポリオールである請求項１または２記載の組成物。
- 組成物中のポリオールの少なくとも一部が、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸官能基ならびにスルホネートおよび／またはスルホン酸官能基の両方を含むポリオールである請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
- 組成物が、カルボキシレート-および／またはカルボン酸-官能基を含むポリオールと、スルホネート-および／またはスルホン酸-官能基を含むポリオールとの混合物のエマルジョンまたは分散物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
- 組成物が、カルボキシレート-および／またはカルボン酸-官能基を有するポリオールの第１のエマルジョンまたは分散物と、スルホネート-および／またはスルホン酸-官能基を有するポリオールの第２のエマルジョンまたは分散物との混合物を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
- 架橋剤が、親水性基を有することができる、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物である請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
- ポリオールが、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、それらのアクリレート化ハイブリッドおよび／またはそれらの混合物からなる群より選択される請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
- スルホン酸基およびカルボン酸基の50％超が、アミン（好ましくは３級アミン）で中和されている請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
- カルボキシレート-および／またはカルボン酸-官能基の含量Cならびにスルホネート-および／またはスルホン酸-官能基の含量Sを有するポリオール樹脂であって、スルホネートおよび／またはスルホン酸ならびにカルボキシレートおよび／またはカルボン酸基の全含量C+Sが0.09〜0.6ミリモル／gポリオールであり、比C/Sが0.5〜20の値を有することを特徴とするポリオール樹脂。
- 請求項１０記載のポリオール樹脂の製造方法であって、以下の段階：
- カルボン酸またはスルホン酸官能基を含まず、カルボキシレートまたはスルホネート官能基を含まない、ヒドロキシ官能性のオレフィン性不飽和モノマーの混合物を、溶媒系の溶液中で重合して疎水性ポリオールを得ること；
- モノマー混合物の一部が重合した後、その混合物に、該モノマーと、ヒドロキシ基、カルボン酸および／またはカルボキシレート基および／またはスルホン酸および／またはスルホネート基を有するオレフィン性不飽和モノマーとの混合物を添加して、親水性ポリオールを得ること；
- 温度を上げることによって溶媒を蒸発させること；
- ポリオールを水およびアミンの混合物中に分散させること
を含む方法。 - カルボン酸官能性および／またはカルボキシレート官能性基および／またはスルホン酸官能性および／またはスルホネート官能基を有するモノマーが、カルボン酸もしくはスルホン酸官能基または、カルボキシレートもしくはスルホネート基を含まないモノマーの約50〜90重量％（好ましくは60〜80重量％）が重合された後に添加される請求項１１記載の方法。
- 請求項１〜９のいずれか１項記載のコーティング組成物を、透明または着色された仕上塗または下塗として使用する方法。
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| DE10308103A1 (de) * | 2003-02-26 | 2004-09-09 | Bayer Ag | Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von PUR-PAC-Hybriddispersionen |
| DE10361274A1 (de) * | 2003-12-24 | 2005-07-28 | Bayer Materialscience Ag | Lösemittelarme, OH-funktionelle Dispersionen |
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| CN101031597B (zh) * | 2004-09-30 | 2010-04-14 | Jsr株式会社 | 共聚物及形成上层膜用组合物 |
| CN101080429B (zh) | 2004-12-15 | 2010-10-13 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物 |
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| JP2009503122A (ja) * | 2005-07-29 | 2009-01-29 | 関西ペイント株式会社 | 水性クリヤ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法 |
| US8029956B2 (en) * | 2006-01-13 | 2011-10-04 | Xerox Corporation | Photoreceptor with overcoat layer |
| DE102007010660A1 (de) | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Bayer Materialscience Ag | Bindemittelkombination auf Basis Polyacrylatdispersionen |
| DE102007010614A1 (de) | 2007-03-02 | 2008-09-04 | Bayer Materialscience Ag | Polyester-Polyacrylatdispersionen für Zweikomponenten-Beschichtungsmittel |
| US8568888B2 (en) | 2007-03-15 | 2013-10-29 | Nanovere Technologies, Inc. | Dendritic polyurethane coating |
| US8206827B2 (en) * | 2007-03-15 | 2012-06-26 | Nanovere Technologies, Llc | Dendritic polyurethane coating |
| DE102007035366A1 (de) | 2007-07-27 | 2009-01-29 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Polymerisat-Sekundärdispersionen zur Herstellung von Beschichtungen |
| US8383719B2 (en) * | 2007-10-23 | 2013-02-26 | PRC De Soto International, Inc. | Water-borne polyurethane coatings |
| DE102007061871A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Bayer Materialscience Ag | Silan-modifizierte Bindemitteldispersion |
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| US20120209396A1 (en) | 2008-07-07 | 2012-08-16 | David Myung | Orthopedic implants having gradient polymer alloys |
| CA2679022A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-04-30 | Rohm And Haas Company | Blocking and stain resistant surface treated articles and methods for making |
| EP2218738A1 (de) | 2009-01-22 | 2010-08-18 | Bayer MaterialScience AG | Wässrige Polymerdispersion |
| DK2218740T3 (da) | 2009-02-13 | 2014-02-03 | Bayer Materialscience Llc | Rensbare, vandbaserede polyurethancoatings |
| AU2010220406C1 (en) * | 2009-03-05 | 2016-07-21 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Hydroxyl functional oil polyols and coating compositions prepared from hydroxyl functional oil polyols |
| EP2228396A1 (de) | 2009-03-14 | 2010-09-15 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzte wässrige Polyacrylatdispersion |
| EP2348061A1 (de) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren Polyurethanpolyacrylat-Hybridsystemen |
| EP2569097A1 (en) * | 2010-05-11 | 2013-03-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing multi-layer coating |
| EP2395064A1 (en) | 2010-06-08 | 2011-12-14 | Bayer MaterialScience AG | Linerless label |
| WO2012035059A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Bayer Materialscience Ag | Method for the production of adhesive-coated articles, articles obtainable thereby and their use |
| ES2522555T3 (es) | 2010-10-19 | 2014-11-17 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Preparaciones acuosas que tienen propiedades de suavidad al tacto |
| EP2675855B1 (en) | 2011-02-17 | 2016-06-08 | Covestro Deutschland AG | Aqueous acrylic coating system and method for improving the appearance of grained wood surfaces |
| WO2012130762A1 (en) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Bayer Materialscience Ag | Aqueous polyurethane acrylate dispersions with a comb-like structure of the polymer |
| KR20140019410A (ko) | 2011-03-29 | 2014-02-14 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 자연스러운 감촉 효과를 달성하기 위해 목재 표면을 코팅하기 위한 수성 제제의 용도 |
| EP2704754B1 (de) | 2011-05-04 | 2017-03-22 | Covestro Deutschland AG | Hydrophiler polyurethan-schaum mit geringer volumenquellung |
| KR20140115294A (ko) | 2011-10-03 | 2014-09-30 | 바이오미메디카, 인코포레이티드 | 순응성 재료들을 또 다른 표면으로 앵커링하기 위한 중합체성 접착제 |
| US9195215B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-11-24 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Holographic medium having a protective layer |
| ES2629692T3 (es) | 2011-12-21 | 2017-08-14 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Composiciones de revestimiento basadas en agua |
| MX367933B (es) | 2011-12-21 | 2019-09-12 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Composiciones de recubrimiento a base de solvente. |
| US10233353B2 (en) * | 2012-11-16 | 2019-03-19 | Axalta Coating Systems Ip Co., Llc. | Waterborne base coat compositions and processes for preparing waterborne base coat compositions |
| JP2016166256A (ja) * | 2013-07-22 | 2016-09-15 | 関西ペイント株式会社 | 金属材料用被覆剤 |
| US20150274956A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-01 | Nippon A&L Inc. | Emulsion for aqueous color, and aqueous color composition |
| US20150322292A1 (en) | 2014-05-06 | 2015-11-12 | Bayer Materialscience Llc | Two-component water-based compositions that produce high gloss polyurethane coatings with good appearance |
| DE202014008450U1 (de) | 2014-10-24 | 2015-08-05 | Starpaint E.K. | Wässrige Polyurethanlack-Zusammensetzung |
| US11077228B2 (en) | 2015-08-10 | 2021-08-03 | Hyalex Orthopaedics, Inc. | Interpenetrating polymer networks |
| EP3434701A1 (en) * | 2017-07-25 | 2019-01-30 | Arkema France | Stable aqueous polymer dispersions |
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| CN109735219B (zh) | 2018-12-21 | 2021-04-20 | 广东华润涂料有限公司 | 双组分水性聚氨酯涂料组合物以及由其形成的低光泽度涂层 |
| WO2021109106A1 (en) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | Dow Global Technologies Llc | Two-component polyurethane composition |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2531592A (en) | 1945-03-13 | 1950-11-28 | Mine Safety Appliances Co | Method and apparatus for gas analysis |
| DE3829587A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel |
| DE4132430A1 (de) * | 1991-09-28 | 1993-04-01 | Basf Lacke & Farben | Waessrige lacke und verfahren zur herstellung von automobildecklackierungen |
| DE4134064A1 (de) | 1991-10-15 | 1993-04-22 | Bayer Ag | Bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4137429A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Bayer Ag | Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4206044A1 (de) | 1992-02-27 | 1993-09-02 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4226270A1 (de) | 1992-08-08 | 1994-02-10 | Herberts Gmbh | Wasserverdünnbares Beschichtungsmittel auf Basis von Polyacrylaten und Polyisocyanaten |
| US5747582A (en) | 1992-10-29 | 1998-05-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor |
| DE4236569A1 (de) * | 1992-10-29 | 1994-05-05 | Bayer Ag | Wäßrige Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zur Erzeugung wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen |
| US5608000A (en) * | 1993-09-24 | 1997-03-04 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance |
| DE4410557A1 (de) | 1994-03-26 | 1995-09-28 | Basf Lacke & Farben | Wäßriges Mehrkomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung |
| US5922410A (en) * | 1995-01-18 | 1999-07-13 | Rohm And Haas Company | Wood coating composition |
| DE19523103A1 (de) * | 1995-06-26 | 1997-01-02 | Bayer Ag | Wäßrige Bindemittelkombination mit langer Verarbeitungszeit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE69614872T2 (de) | 1995-11-21 | 2002-04-11 | Akzo Nobel Nv | Wasserdispergierbare polymerisate und deren anwendung in wässrigen systemen |
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