JP4906218B2 - 水系架橋性バインダー組成物および該バインダー組成物を含むコーティング、ラッカーまたはシーリング組成物 - Google Patents
水系架橋性バインダー組成物および該バインダー組成物を含むコーティング、ラッカーまたはシーリング組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
（Ａ）５０〜９０重量％がポリエステルで構成され、１０〜５０重量％がポリアクリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、不飽和モノマーの組成物を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂にグラフトすることにより得られ得る、および
（Ｂ）有機ポリイソシアネート
を含む水系架橋性バインダー組成物、およびそれをコーティング、ラッカーまたはシーリング組成物の製造に使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシル官能性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂および有機ポリイソシアネートに基づく２成分系水系バインダー組成物は、特に国際特許出願公開第９７／１９１１８号および国際特許出願公開第９４／１３７２０号から公知である。
【０００３】
国際特許出願公開第９７／１９１１８号は、３００〜３，０００の分子量、２０〜３００のＯＨ価および＜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも部分的に不飽和のポリエステルを含み、該ポリエステル上にスルホン酸塩の基を有するアクリルポリマーがグラフトしているところの水散逸性ポリマーを開示している。そこに開示された水系コーティング組成物の欠点は、スプレーによって施与されると過剰の発泡を生じることである。
【０００４】
国際特許出願公開第９４／１３７２０号は、３０〜５５重量％の固形分を有する、ポリエステルおよびアクリレートに基づくポリマー分散物を開示しており、該ポリマー分散物は、少なくとも
（ａ）モノ−または多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１種、ここで該エステルは遊離ヒドロキシル基をさらに含み得る、および
（ｂ）エチレン性不飽和の少なくとも単官能性の酸を１種、および所望により
（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）またはそれらの混合物とは異なるエチレン性不飽和モノマーを１種
を８０〜２０重量％と、少なくとも１つの重合可能な二重結合を含む多価アルコールおよび／またはポリカルボン酸の存在下で少なくとも２価の多価アルコールを少なくとも２価のポリカルボン酸またはその誘導体と重縮合させることにより得られ得る、１分子につき０．２〜１．５の重合可能な二重結合を有する遊離ラジカル重合可能なポリエステル樹脂２０〜８０重量％とを遊離ラジカル重合することにより得られ得る。しかし、水性有機ポリエステル−アクリレートポリオールのそのようなポリマー分散物がポリイソシアネートと一緒にされると、カルボン酸を少なくとも部分的に中和するために使用される有機アミンの存在が、水とイソシアネートとの間の望ましくない反応を触媒し得る。これは、発泡し得る二酸化炭素を生じ、望ましくない効果、例えばコーティング層における欠陥をもたらす。
【０００５】
したがって、公知の水系コーティング組成物の欠点は、そのポットライフに改善の余地があり、あるいは、スプレー中に過剰の発泡を生じるということである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は今、過剰の発泡故の性能の低下がなく、かつ許容され得るポットライフおよび硬化速度を有する水系バインダー組成物を提供する。該組成物は、０．１〜５Ｐａ．ｓの粘度で３０重量％より多い固形分を有する水性ポリエステルポリアクリレートハイブリッド分散物、および有機ポリイソシアネートを含む。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）５０〜９０重量％がポリエステルで構成され、１０〜５０重量％がポリアクリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂にグラフトすることにより得られ得る、および（Ｂ）有機ポリイソシアネートを含む水系架橋性バインダー組成物において、
部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルが５０〜３５０のヒドロキシル価、高々１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および４００〜３，０００の、所望によりポリイソシアネートによる鎖延長後の、数平均分子量を有し、かつポリカルボン酸および所望によりモノカルボン酸の混合物（かかるポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸の少なくとも５０モル％は６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族酸である）を脂肪族および／または脂環式ジオールを含む１以上の（シクロ）脂肪族アルコール（ここで、該酸および／またはアルコールの０．５〜６モル％はエチレン性不飽和である）、および所望によりモノ−および／またはビスエポキシドおよび／またはトリ−またはそれより高次の官能性のポリ酸および／または多価アルコールと反応させることによって得られ得、そして、
ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物が疎水性モノマーおよび親水性モノマーの混合物を含み、ここで、
（ａ）疎水性モノマーは、芳香族ビニル化合物、および（シクロ）アルキル基中に４以上の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートの群から選択され、かつ
（ｂ）親水性モノマーは、所望により置換された、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基を有する不飽和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および所望により、非イオン性基、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を有する不飽和モノマーの群から選択され、
ここで、不飽和カルボン酸基と不飽和スルホン酸基とのモル比が１：１〜４：１であり、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が１：２〜３：１であり、ＣＯＯＨ価が２０〜８０であり、ＳＯ3Ｈ価が１０〜４０であり、カルボン酸基が少なくとも部分的に中和されている
ところの水系架橋性バインダー組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の提案されたハイブリッド樹脂におけるポリエステルおよびポリアクリレートのためのこれらの非常に特定された組成物を使用することにより、該樹脂を有するコーティング組成物のポットライフおよび硬化速度が、意図された目標の範囲内であるということは、非常に驚くべきことであると考えられる。
【０００９】
同じことが、該ハイブリッド樹脂を有するコーティング組成物のスプレー特性にも当てはまる。該コーティング組成物は過剰の発泡を生じない。本発明に従うハイブリッド樹脂は、安定した水性コーティング組成物を提供し、これは、硬化されると高品質のコーティングを提供する。
【００１０】
本発明に従うそのようなバインダー組成物から製造されるコーティング組成物は、優れた硬度、化学的耐性、耐水性、画像の明瞭性（distinctness of image）（ＤＯＩ）および光沢などの特性によってさらに特徴付けられる。
【００１１】
本発明によれば、そのようなコーティング組成物から誘導された架橋されたコーティング、および上記で定義したコーティング組成物を基体に施与し、組成物の水性担体相を除去し、基体に施与されたコーティングの架橋を生じさせることにより得られるコーティングされた基体がさらに提供される。
【００１２】
本発明に従うポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂の部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、ポリエステル合成に有効であることが公知である慣用の重合法を使用して製造され得る。部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルを形成するための反応は、１以上の工程で行なわれ得る。好ましくは、ポリエステルが分岐したポリエステルである。分岐したポリエステルを得るために、トリ−またはそれより高次の官能性の酸および／またはアルコールであり得る分岐剤の存在下で縮合反応が行われる。トリ−またはそれより高次の官能性の酸のためには、トリメリット酸およびピロメリット酸またはそれらの無水物から選択される酸が好ましい。トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコールのためには、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物の群から選択される多価アルコールが好ましい。より好ましくは、トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコールが使用される。最も好ましくは、１，１，１−トリメチロールプロパンが使用される。
【００１３】
得られるポリエステル中のヒドロキシル官能価を達成するために、化学量論的に過剰のヒドロキシル成分が使用されるべきである。ポリエステルのヒドロキシル価は、分岐剤を組み入れることによりさらに増加され得る。好ましくは、ポリエステルが、＞２、より好ましくは＞２．３、最も好ましくは＞２．５の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００１４】
所望ならば、ポリエステルは、ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートによる鎖延長によってウレタン基を含むことができ、また、適切なアミノ官能性反応体を「ヒドロキシル成分」として含めることによりある割合のカルボニルアミノ結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（すなわちアミド結合基）をさらに付与することができる（そのようなアミド結合は、実際、加水分解耐性がより高く、かつより親水性である点で有用である）。
【００１５】
（ポリ）カルボン酸は、好ましくは６より多い炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、ｍ−芳香族ジカルボン酸、ｐ−芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、および好ましくは６より多い炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、脂肪族モノカルボン酸、またはそれらの混合物を含み得る。モノ−および／またはポリカルボン酸の少なくとも５０モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％が、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族酸であるべきである。
【００１６】
優れた加水分解安定性および優れた機械的特性を得るために適するポリカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、脂環式ジカルボン酸、例えば１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、樟脳酸、およびヘキサヒドロフタル酸無水物、またはそれらの混合物である。好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する、適する脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族モノカルボン酸は、アゼライン酸、セバシン酸、イソノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびドデカン酸、またはそれらの混合物を包含する。
【００１７】
（多価）アルコールは、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する、脂肪族ジオール、および好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する、脂環式ジオールを含み得る。
【００１８】
ヒドロキシル官能性ポリエステルの製造に適するジオールは、少なくとも４個の炭素原子を有するジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、対応するシクロヘキサンジメタノール、およびそれらの混合物である。
【００１９】
所望により、一価アルコールをポリエステル樹脂の製造に使用することができる。一価アルコールの例は、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ステアリルアルコール、ドデカノール、およびそれらの混合物を包含する。
【００２０】
部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、モノ−および／またはビスエポキシドをさらに含み得る。特に適するエポキシ含有化合物は、グリシジルエーテル、例えばアルキルグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；グリシジルエステル、例えばカルボン酸のグリシジルエステル、例えばα，α−ジメチルオクタン酸のグリシジルエステルおよびベルサチン酸（Versatic acid）のグリシジルエステル（Cardura（商標）E-10（Shell製）として入手可能）または下記式に従うビスフェノールＡに基づくビスエポキシド化合物である。
【００２１】
【化１】
ここで、ｎは０〜５、好ましくは０〜３である。その例は、Shell製のビスエポキシドEpikote 828である。モノ−および／またはビスエポキシドの導入により、ＣＯＯＨ価が低下する。
【００２２】
本発明に従うポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂において使用される部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、その一部がすでにエステルジオールまたはポリエステルジオールに転化されていてもよいところの構成成分を直接エステル化することによって得られ得る。
【００２３】
重縮合反応は一般に、触媒、例えばオルトリン酸またはＳｎに基づく触媒の存在下、１５０〜２３０℃の範囲の温度で行われる。
【００２４】
重縮合反応は、水を共沸的に除去するために溶媒中で行われ得る。適する溶媒は、キシレン、トルエン、およびそれらの混合物を包含する。
【００２５】
あるいは、ポリエステルは、触媒の存在下、高められた温度で、１以上の（ポリ）カルボン酸と１以上のモノ−および／またはビスエポキシド化合物との反応混合物に（多価）アルコールを添加することにより製造され得る。適する（ポリ）カルボン酸は、上記で挙げたものを包含する。適するエポキシド化合物は、上記で挙げたものを包含する。適する触媒は、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライドおよびＣｒ（III）−２−エチルヘキサノエートを包含する。適する（多価）アルコールは、上記で挙げたものを包含する。
【００２６】
エチレン性不飽和基を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルに組み入れるために、酸および／またはアルコールの０．５〜６モル％、好ましくは１〜５モル％、より好ましくは１〜３．５モル％の量の不飽和モノマーが使用される。特に好ましい不飽和モノマーは、不飽和酸、不飽和アルコール、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体、例えば無水物またはエステル、特に共役不飽和脂肪酸である。不飽和は、ポリマー生成後に、不飽和モノイソシアネート、例えばジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートによって付与することもできる。カルボン酸基含有ポリエステルを製造し、次いで、オキシラン基含有モノマー、例えばアリルグリシジルエーテルまたはグリシジルメタクリレートと反応させることもできる。
【００２７】
不飽和アルコールの例は、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ブテンジオールおよび／またはジメチルロールプロピオン酸モノアリルエーテルである。不飽和酸の例は、マレイン酸、ムコン酸、クロトン酸、シトラコン酸およびイタコン酸を包含する。好ましくは、１分子につき０．０５〜０．５のエチレン性不飽和基を有する部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルである。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、≦１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≦７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸価を有する。ポリエステル樹脂は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエステル樹脂は、４００〜３，０００、好ましくは７５０〜２，５００、より好ましくは１，０００〜２，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００２９】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、前記の、部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルの存在下で、ラジカル重合可能な不飽和モノマーの付加重合によって得られる。このプロセスでは、ポリエステル中の不飽和基にグラフトさせることにより追加のポリマーをポリエステルに結合させる。言葉「グラフト」が本明細書で使用されるとき、ポリエステル樹脂中の不飽和結合上における、ラジカル重合可能なモノマーの０％より高い（最大１００％）程度での付加重合反応を意味する。
【００３０】
部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の存在下でのラジカル重合可能な不飽和モノマーのグラフト重合は一般に、ラジカル開始剤の存在下、不活性雰囲気（例えば、窒素）中で行われる。反応は好ましくは、水混和性有機溶媒中、６０〜２００℃の範囲の温度で行われる。有機溶媒の量は通常、反応混合物全体に対して計算して、０〜３０重量％の範囲である。そのような溶媒の適する例は、グリコールエーテルおよびプロピレングリコールエーテル、例えばメトキシプロパノール、ブトキシエタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロポキシプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびＮ−メチルピロリドンである。さらに、少量の水不混和性有機溶媒、例えばエチルメチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが存在し得る。
【００３１】
適するラジカル開始剤は、ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサンおよび１，３−ビス（ｔ−ブチル）パーオキシイソプロピルベンゼンを包含する。上記開始剤の混合物も好適である。使用されるべきそれらの選択された量は、モノマー混合物の総重量に対して計算して、一般に約０．０５〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００３２】
広範囲のラジカル重合可能な不飽和モノマーが、追加のポリマー鎖のための選択のために利用され得る。不飽和モノマーの組成物は、疎水性および親水性のモノマーの混合物を含む。
【００３３】
不飽和疎水性モノマーの例は、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレン、および（シクロ）アルキル基中に４以上、好ましくは４〜約１２の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましい不飽和疎水性モノマーは、スチレンおよび２−エチルヘキシルアクリレートを包含する。
【００３４】
不飽和親水性モノマーの例は、所望により置換された、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基を有する不飽和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および非イオン性基を有するモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルコキシアルキレン（メタ）アクリレートである。置換された（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルモノマーの例は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを包含する。
【００３５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、およびｐ−ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートを包含する。スルホン酸塩の基を有する不飽和モノマーの例は、中和剤、例えばアミンまたはアルカリ金属塩、好ましくはアミンまたは水酸化ナトリウムで中和された、スチレンスルホン酸、ドデシルアリルスルホスクシネートおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を包含する。アミン化合物は、スルホン酸基を安定化することが当業者に公知である第３級アミン化合物（例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン）の群から選択され得る。アミン化合物は、スルホン酸化合物と共に秤量され得、そしてスルホン酸基を中和し、その結果、スルホン酸化合物をモノマー混合物中に分散させる。あるいは、アミン化合物は、スルホン酸化合物をすでに含むモノマー混合物に添加され得る。ここまでは、スルホン酸がスチレンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩、ドデシルアリルスルホスクシネートのジメチルエタノールアミン塩、ナトリウムドデシルアリルスルホスクシネート、およびナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択されるバインダー組成物によって最適の結果が得られた。
【００３６】
非イオン性基を有する不飽和モノマーの例は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドアクリレートもしくはメタクリレート、または１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと１モルのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドアミンとの反応生成物を包含する。好ましいアルキレンオキシド基はエチレンオキシド基であるが、あるいは、プロピレンオキシド基またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との混合物も有用である。例えば、アルキレンオキシド基は、下記構造を有する、ポリアルキレングリコールのＣ1〜Ｃ4アルコキシエーテルであり得る。
【００３７】
【化２】
【００３８】
ここで、Ｒ1は１〜４、好ましくは１または２の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ2はＨまたはメチル基であり；ｘは２〜５０、好ましくは２〜２５である。アルキレングリコールの分布は、ランダム、交互またはブロック状であり得る。例としては、所望によりプロピレンオキシド単位を含む、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシド１，３−ジオール（ここで、ポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシドを表す）が挙げられる。好ましくは、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドが、５００〜３，０００、好ましくは５００〜１，５００、最も好ましくは５００〜１，２５０の数平均分子量を有する１５重量％までのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含み、１〜１０重量％のＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含むポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドが好ましい。ポリアルキレンオキシド単位がポリエチレンオキシド単位であるポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドを用いると良好な結果が得られる。
【００３９】
好ましくは、１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと１モルのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドアミンとの反応生成物であり、ここで、アミンは、メトキシポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンアミンから選択され、Texaco社からJeffamineの商標（例えば、Jeffamine M-1000（ＰＯ／ＥＯ＝３／１９；Ｍｎ＝１，１７６）およびJeffamine M-2070（ＰＯ／ＥＯ＝１０／３２；Ｍｎ＝２，２００））で入手できる。
【００４０】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド中の不飽和カルボン酸基と不飽和スルホン酸基とのモル比は、１：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１である。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド中の疎水性モノマーと親水性モノマーとのモル比は１：２〜３：１、好ましくは１：１〜２：１である。
【００４１】
さらに、ポリアクリレートのヒドロキシル価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー組成物が好ましい。ここまでは、ポリアクリレートが２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＯ3Ｈ価を有し、かつ１５重量％までの非イオン性基を含むところのバインダー組成物を用いると最適な結果が得られた。ハイブリッド樹脂のポリアクリレート部分のＯＨ価、ＣＯＯＨ価およびＳＯ3Ｈ価は、（計算された）理論値である。
【００４２】
上記のように、スルホン酸基および非イオン性安定性基がハイブリッド樹脂のポリアクリレート部分に組み入れられるが、そのような基をハイブリッド樹脂のポリエステル部分に組み入れることも可能である。
【００４３】
ポリエステル樹脂へのアクリレートモノマーのグラフト反応の終わりに、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドのカルボン酸基が、アンモニア、アミンおよび／またはアルカリ金属塩によって中和され得る。その後、水が、好ましくは１００〜１１０℃で始まる温度の熱溶融物に添加され、その後、温度が徐々に環境温度に低下される。このようにして得られた水性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物は、５Ｐａ．ｓまでの粘度、好ましくは０．２〜３Ｐａ．ｓ、より好ましくは０．４〜２Ｐａ．ｓの粘度で、３０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは３８〜４８重量％の固形分を有する。こうして得られた分散物の平均粒径は、３０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲にある。
【００４４】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、２５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸価を有する。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２．５〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホネート価を有する。一般に、水性分散物のｐＨが６〜９、好ましくは７〜８．５であるポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂が好ましい。
【００４５】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドは、５０〜９０重量％のポリエステルおよび１０〜５０重量％のポリアクリレート、好ましくは５５〜８５重量％のポリエステルおよび１５〜４５重量％のポリアクリレートを含む。
【００４６】
中和性アルカリ金属塩の例は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、およびＮａＯＨを包含する。好適な中和性アミンの例は、第１級、第２級、および第３級アミンを包含する。好適なアミンは、例えば、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールまたは２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールである。使用され得る第２級アミンは、例えば、モルホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジイソプロパノールアミンである。好適な第３級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリンを包含する。第３級アミンが好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００４７】
有機ポリイソシアネート（成分Ｂ）は、疎水性多官能性の、好ましくは遊離の、２より多い、好ましくは２．５〜５の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートであり、（シクロ）脂肪族、アリール脂肪族（araliphatic）または芳香族性であり得る。好ましくは、ポリイソシアネート成分Ｂ）は２２℃で０．１〜５Ｐａ．ｓの粘度を有する。ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、およびイソシアヌレート誘導体を包含し得る。ポリイソシアネートの例は、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソホロンジイソシアネートまたはビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、およびそれらの上記誘導体ならびにそれらの混合物を包含する。通常、これらの生成物は、環境温度で液体であり、広く市販されている。好ましくは、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの環状３量体（イソシアヌレート）である。通常、これらの化合物は、それらのより高次の同族体を少量含む。また、イソシアネート付加物も使用され得る。その例は、トルエンジイソシアネート３モルのトリメチロールプロパン１モルへの付加物、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート３モルのトリメチロールプロパン１モルへの付加物である。所望により、親水性ポリイソシアネートが、疎水性ポリイソシアネートのために部分的に置換され得る。そのような親水性ポリイソシアネートは、非イオン性基、例えば上記したＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基で置換されたポリイソシアネート化合物であり得る。好ましくは、固体のポリイソシアネート化合物全体、すなわち有機の疎水性および親水性ポリイソシアネートに対して１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の非イオン性基が存在する。好ましくは、メトキシポリエチレングリコールで置換された１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００４８】
ポリイソシアネートおよび水性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物は、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．５〜３：１、好ましくは０．７５〜２．５：１、より好ましくは１〜２：１であるような比で混合されるべきである。
【００４９】
ポリイソシアネートＢ）、および所望により親水性ポリイソシアネートは、何らかの適切な方法によって成分Ａ）に混入され得る。しかし、通常は単なる攪拌で十分である。場合によっては、ポリイソシアネートを有機溶媒、例えば酢酸エチルまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテートによって幾分希釈してその粘度を低下させることが有用であり得る。
【００５０】
バインダー組成物は、触媒（アミン、およびＳｎに基づく触媒など）を含み得る。その例は、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートを包含する。環境温度でのポットライフは通常、触媒の使用およびその量に依存して、２〜１０時間である。ポットライフは、スプレーされたフィルムの外観によって決定される。
【００５１】
コーティング組成物は、他の成分、添加剤または補助剤、例えば他のポリマーまたはポリマー分散物、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、湿潤剤、均染剤、あばた防止剤（anti-cratering agent）、消泡剤、垂れ防止剤（antisagging agent）、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、およびフィラーをさらに含み得る。
【００５２】
他のポリマー分散物の適する種類は、アクリル酸ポリマーエマルジョンおよび水性ポリウレタン分散物を包含する。
【００５３】
本発明のバインダーまたはコーティング組成物には、反応希釈剤、例えば水溶性の一価または（好ましくは）多価アルコールも含められ得る。一価アルコールの例は、ヘキシルグリコール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−プロパノール−２、１−エトキシ−プロパノール−２、１−プロポキシ−プロパノール−２、１−ブトキシ−プロパノール−２、２−メトキシブタノール、１−イソブトキシ−プロパノール−２、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、グエルベット（Guerbet）アルコールおよびそれらの混合物を包含する。多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレエングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ポリエチレンオキシドグリコールまたはポリプロピレンオキシドグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、およびそれらの混合物を包含する。
【００５４】
本発明の組成物は、本質的に水から成り、水性組成物である。しかし、組成物の液体含量の約２０重量％は有機溶媒であり得る。好適な有機溶媒として、ジメチルジプロピレングリコール、ジアセトンアルコールのメチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、ジオキソラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、およびそれらの混合物が挙げられる。組成物のＶＯＣは、０〜４００ｇ／リットル、好ましくは０〜２５０ｇ／リットルの範囲であり得る。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は、何らかの基体に施与され得る。基体は、例えば、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック物質、または他の何らかのコーティング層であり得る。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物で構成され、または異なるコーティング組成物であってもよい。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、着色されたトップコート、プライマーおよびフィラーとして特に有用性を示す。コーティング組成物は、慣用の手段、例えばスプレーガン、ブラシ、またはローラーによって施与され得、スプレーが好ましい。硬化温度は好ましくは、０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃である。組成物は、コーティングされた金属基体の製造、例えば、自動車および輸送車両を修理するための再上塗り産業、特に自動車車体工場、および列車、トラック、バスおよび飛行機などの大きい輸送車両の上塗りにおいて特に適する。
【００５６】
好ましくは、本発明のコーティング組成物はクリアコートとして使用される。クリアコートは、非常に透明であることが要求され、ベースコート層に十分付着しなければならない。クリアコートは、割り込み（strike-in）、すなわち、クリアコート組成物によるその溶媒和故のベースコートの変色によって、または戸外にさらしたときのクリアコートの黄変によってベースコートの審美的局面を変えないことがさらに要求される。本発明のコーティング組成物に基づくクリアコートは、これらの欠点を有しない。
【００５７】
コーティング組成物がクリアコートである場合、ベースコートは、コーティング技術において公知の慣用のベースコートであり得る。例としては、溶媒系のベースコート、例えばセルロースアセトブチレートおよびアクリル樹脂に基づくAutobase（商標）（Akzo Nobel Coatings 製）、および水系のベースコート、例えばアクリル樹脂分散物に基づくAutowave（商標）（Akzo Nobel Coatings 製）が挙げられる。さらに、ベースコートは、顔料（着色顔料、金属および／またはパール）、ワックス、溶媒、流れ添加剤、中和剤および消泡剤を含み得る。高固形分のベースコートを使用することもできる。これらは、例えば、ポリオール、イミン、およびイソシアネートに基づく。クリアコート組成物は、ベースコートの表面に施与された後、硬化される。ベースコートのための中間の硬化工程を導入することができる。
【００５８】
【実施例】
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。もちろん、これらの実施例は、本発明をより良く理解するためにのみ提示される。本発明の範囲を決して限定するものではない。
【００５９】
実施例
下記実施例では、本発明に従う多数の水系ポリエステル−ポリアクリレート分散物およびバインダー組成物の製造を開示する。これらの分散物に関して測定された特性を表１に示す。この表に示される分散物の各々の平均粒径は、動的光散乱によって、約０．１重量％の固形分に希釈された分散物を使用して決定された。粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＬＶ−３；６０回転／分）を用いて決定された。固形分は、ＡＳＴＭ法Ｎｏ．１６４４−５９に従い、３０分にわたって１４０℃に加熱することにより決定された。Ｍｎは、ＧＰＣにより、標品としてポリスチレンを用いて測定された。
【００６０】
部分的に不飽和のポリエステルの製造
ポリエステルＡ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、および窒素入口を備えた６リットル容フラスコに、下記で構成される混合物を充填した。
１，４１４ｇのセバシン酸
５８１ｇのイソフタル酸
９１ｇのイタコン酸
１，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール
６８８ｇのネオペンチルグリコール
４６９ｇのトリメチロールプロパン
４．２ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
脱気の後、フラスコを窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を１５０℃に加熱し、その後、その温度を６時間に亘って徐々に２２０℃に上昇させた。得られたポリエステルの酸価（ＣＯＯＨ価）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより下になるまで、フラスコにおいて２２０℃の温度を保持した。４４０ｍｌの蒸留水を集めた後、得られたポリエステル樹脂の酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実際のＯＨ価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎ＝１，１７５であった。
【００６１】
ポリエステルＢ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容フラスコに、１，２００ｇのポリエステルＡを充填した。滴下漏斗に４０ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。
フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってそのフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は２１０であり、Ｍｎ＝１，２１５であった。
【００６２】
ポリエステルＣ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、このとき、フラスコに以下を充填した。
６６４ｇのイソフタル酸
７０７ｇのセバシン酸
６５ｇのイタコン酸
１，６４０ｇのトリメチロールプロパン
１，２６４ｇのイソノナン酸
４．３ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は１７３であり、Ｍｎ＝１，９９０であった。
【００６３】
ポリエステルＤ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容フラスコに、１，２００ｇのポリエステルＣを充填した。滴下漏斗に４０ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。
フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は１６９であり、Ｍｎ＝２，０５０であった。
【００６４】
ポリエステルＥ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容フラスコに、以下で構成される混合物を充填した。
３７８．７５ｇのセバシン酸
１６．２５ｇのイタコン酸
５５．０ｇのｏ−キシレン、および
０．５ｇのＣｒ（III）−２−エチルヘキサノエート
滴下漏斗にｏ−キシレン中のEpikote（商標）８２８（ビスエポキシド、Shell製）の８０％溶液４７５ｇを充填した。脱気の後、フラスコを窒素雰囲気下にもっていき、フラスコの中身を１３５℃に加熱した。この温度で、滴下漏斗の中身を２時間にわたってフラスコの中身に添加した。次いで、反応混合物の温度を１３５℃でさらに２時間保持した。
次いで、２６８ｇのトリメチロールプロパンおよび０．２ｇのFascat 4100（Ｓｎに基づく触媒）を反応混合物に添加し、反応混合物の温度を５時間に亘って徐々に２００℃に上昇させ、２００℃で１時間保持した。この間に３６ｍｌの蒸留水が集められた。反応混合物を１８０℃に冷却し、この温度で、反応混合物中の残りのｏ−キシレンを減圧下で留去した。＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、３３３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価およびＭｎ＝１，９９０を有するポリエステル樹脂が得られた。
【００６５】
ポリエステルＦ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、このとき、フラスコに以下を充填した。
５８１ｇのイソフタル酸
１，４１４ｇのセバシン酸
９１ｇのイタコン酸
１，３１３ｇのトリメチロールプロパン
１，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール
４．２ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
４０２ｇの蒸留水を集めた後、６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルが得られた。
滴下漏斗に１００ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２９４であり、Ｍｎ＝１，２０６であった。
【００６６】
ポリエステルＧ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、このとき、フラスコに以下を充填した。
３１３．７ｇのイソフタル酸
７０７ｇのセバシン酸
２７．３ｇのイタコン酸
３４４ｇのネオペンチルグリコール
２３４．５ｇのトリメチロールプロパン
５０４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール
２．１ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
２３１．４ｇの蒸留水を集めた後、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルが得られた。
滴下漏斗に５０ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２１６であり、Ｍｎ＝１，２８７であった。
【００６７】
ポリエステルＨ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、このとき、フラスコに以下を充填した。
６２７．５ｇのイソフタル酸
１，４１４ｇのセバシン酸
５４．６ｇのイタコン酸
１，３１３．２ｇのトリメチロールプロパン
１，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール
４．４ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
４０８ｇの蒸留水を集めた後、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルが得られた。
滴下漏斗に１００ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２９３であり、Ｍｎ＝１，１８９であった。
【００６８】
不飽和モノマーの組成物
組成物Ｉ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３０
２−エチルヘキシルアクリレート ０．２７
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．１２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０６
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０６
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 ２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００６９】
組成物 II
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３０
２−エチルヘキシルアクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．１０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０５
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 ２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７０】
組成物 III
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３３５
２−エチルヘキシルアクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０３５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０３５
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 １４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７１】
組成物ＩＶ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３４１
２−エチルヘキシルアクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０２９
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０２９
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 １１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７２】
組成物Ｖ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３１５
２−エチルヘキシルメタクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０９
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０４５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０４５
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 １８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７３】
組成物ＶＩ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３５
２−エチルヘキシルメタクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０３
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０３
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 １２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７４】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の製造
実施例１
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容フラスコに、３００ｇのポリエステルＡおよび２０ｇの１−メトキシプロパノール−２を充填した。滴下漏斗に１０３．９ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。
脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を１４０℃に加熱し、その後、１４０℃の温度をフラスコ中で保持しながら、滴下漏斗の中身を１時間にわたって滴下した。次いで、反応混合物をこの温度でさらに３時間保持し、その後、フラスコの中身を１００℃に冷却し、４．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４８０ｇの脱イオン水の均一な混合物を３時間にわたって添加した。一方、温度は１００℃から３０℃へ徐々に低下した。こうして得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７５】
実施例２
実施例１において開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡを３００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００；ＰＯ／ＥＯ＝３／１９、Ｍｎ＝１，１７６）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に８９．４ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、３．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４６２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７６】
実施例３
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡを３１０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に７９．０ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、３．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４６２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７７】
実施例４
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡを３２０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に６８．６ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、２．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４２６ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７８】
実施例５
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡを３３０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に５８．２ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、２．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４０８ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７９】
実施例６
実施例２に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＡに代えてポリエステルＢを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８０】
実施例７
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＢを２８０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１０９．４ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４８２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８１】
実施例８
実施例６に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＢに代えてポリエステルＣを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８２】
実施例９
実施例７に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＢに代えてポリエステルＣを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８３】
実施例１０
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＢを２６０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１２８．９ｇのモノマー組成物IIIを充填した。反応の終わりに、３．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび５６４ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８４】
実施例１１
実施例１０に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、モノマー組成物IIIに代えてモノマー組成物ＩＶを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８５】
実施例１２
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＤを２６０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を３０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１３０ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、３．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび６１５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８６】
実施例１３
実施例１２に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、モノマー組成物IIに代えてモノマー組成物Ｖを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８７】
実施例１４
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＥを３２０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、１−メトキシプロパノール−２を４０ｇ、および２−ブトキシエタノール−１を４０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に６８．１ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、２．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４４６ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８８】
実施例１５
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＥを３３２ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、１−メトキシプロパノール−２を３０ｇ、および２−ブトキシエタノール−１を３０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に５５．７ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、１．７５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４２５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８９】
実施例１６
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＦを７００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を３５ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を５０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に２７３．５ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、９．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１，２０５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００９０】
実施例１７
撹拌機、温度計、還流凝縮器、および滴下漏斗を備えた３リットル容フラスコに、６４７．３ｇのポリエステルＧを充填した。滴下漏斗に５２．７ｇのイソホロンジイソシアネートを充填した。
脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を７５℃に加熱し、その後、滴下漏斗の中身を３０分で滴下した。
５滴のジブチルスズジアセテートを添加し、反応混合物を１１０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次いで、フラスコの中身を７５℃に冷却し、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物３５ｇと、８０ｇの１−メトキシプロパノール−２との均一な混合物を添加した。このとき、滴下漏斗には２７３．５ｇのモノマー組成物IIを充填した。
脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を１４０℃に加熱し、その後、１４０℃の温度をフラスコ中で維持しながら、滴下漏斗の中身を１時間で滴下した。次いで、反応混合物をこの温度でさらに３時間保持した。その後、フラスコの中身を１００℃に冷却し、９．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと１，１２４ｇの脱イオン水との均一な混合物を６時間にわたって添加した。一方、温度は１００℃から３０℃へ徐々に低下した。こうして得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００９１】
実施例１８
実施例１７に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、ポリエステルＧに代えてポリエステルＨを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００９２】
実施例１９
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＨを６００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を３５ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を５０ｇ充填した３リットル容フラスコが使用された。そして、滴下漏斗に３７３ｇのモノマー組成物ＶＩを充填した。反応の終わりに、９．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１，４３１ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
コーティング組成物の製造
実施例２０〜６０
水性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物（成分Ａ）を多官能性イソシアネート架橋剤（成分Ｂ）と、ＮＣＯ：ＯＨ＝１．５：１またはＮＣＯ：ＯＨ＝１：１の比で混合した。ハイブリッド分散物をブチルグリコールで希釈した（固形分に関して１０重量％）。イソシアネート成分をメトキシイソプロピルアセテートで希釈した（固形分に関して８０重量％）。
イソシアネート架橋剤のために、Bayer製の２つのポリイソシアネートを使用した。
ａ）Desmodur LS 2025（＝Desmodur Ｎ3600）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく疎水性イソシアヌレート、および
ｂ）Bayhydur LS 2032（＝Bayhydur Ｎ3100）、約１２重量％のメトキシポリエチレンオキシドグリコールで変性された、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性イソシアヌレート
LS 2032およびLS 2025を、ＮＣＯ官能価に基づいて、１：１または２：１の比で使用した。
触媒は使用されなかった。
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂分散物とイソシアネート成分との混合物を、６０〜８０μｍの乾燥層厚さでガラスパネル上に施与した。パネルを環境温度（室温）で１週間乾燥させた。
ペルソ（Persoz）硬度を、フランス国工業基準法ＮＦ Ｔ３０−０１６に従って決定した。結果を秒で表す。
メチルエチルケトンに対する耐性を、摩擦試験によって決定した。一方、スカイドロール（skydrol）（エーロ面におけるブレーキ液として使用されたリン酸エステル成分）に対する耐性を、コーティングされたサンプルを７０℃で５００時間浸漬することにより決定した。
全てのコーティング層が優れた耐水性を示した。得られたコーティング層の特性を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
触媒を有しないポリエステル−ポリアクリレート分散物とイソシアネート成分との混合物（ＮＣＯ：ＯＨ比＝１．５：１）をスプレー粘度に希釈し、アルミニウム基体上の水系青色金属ベースコート（Autowave（商標）、Akzo Nobel製）上にクリアコートとして２層で施与した。クリアコート層を１５分間乾燥させ、次いで環境温度または６０℃で４５分間乾燥させて、５０〜９０μｍの乾燥層厚さを得た。環境温度（室温）で１週間後、Ｄ．Ｏ．Ｉ．（画像の明瞭性）および光沢を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って２０°で測定した。６０〜８０のＤ．Ｏ．Ｉ．が許容可能であり、一方、ベースコート上の光沢値は、２０°で８０より上であれば高いとみなされ、２０°で７０より上であれば許容可能であるとみなされる。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
（Ａ）５０〜９０重量％がポリエステルで構成され、１０〜５０重量％がポリアクリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、不飽和モノマーの組成物を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂にグラフトすることにより得られ得る、および
（Ｂ）有機ポリイソシアネート
を含む水系架橋性バインダー組成物、およびそれをコーティング、ラッカーまたはシーリング組成物の製造に使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシル官能性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂および有機ポリイソシアネートに基づく２成分系水系バインダー組成物は、特に国際特許出願公開第９７／１９１１８号および国際特許出願公開第９４／１３７２０号から公知である。
【０００３】
国際特許出願公開第９７／１９１１８号は、３００〜３，０００の分子量、２０〜３００のＯＨ価および＜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも部分的に不飽和のポリエステルを含み、該ポリエステル上にスルホン酸塩の基を有するアクリルポリマーがグラフトしているところの水散逸性ポリマーを開示している。そこに開示された水系コーティング組成物の欠点は、スプレーによって施与されると過剰の発泡を生じることである。
【０００４】
国際特許出願公開第９４／１３７２０号は、３０〜５５重量％の固形分を有する、ポリエステルおよびアクリレートに基づくポリマー分散物を開示しており、該ポリマー分散物は、少なくとも
（ａ）モノ−または多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１種、ここで該エステルは遊離ヒドロキシル基をさらに含み得る、および
（ｂ）エチレン性不飽和の少なくとも単官能性の酸を１種、および所望により
（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）またはそれらの混合物とは異なるエチレン性不飽和モノマーを１種
を８０〜２０重量％と、少なくとも１つの重合可能な二重結合を含む多価アルコールおよび／またはポリカルボン酸の存在下で少なくとも２価の多価アルコールを少なくとも２価のポリカルボン酸またはその誘導体と重縮合させることにより得られ得る、１分子につき０．２〜１．５の重合可能な二重結合を有する遊離ラジカル重合可能なポリエステル樹脂２０〜８０重量％とを遊離ラジカル重合することにより得られ得る。しかし、水性有機ポリエステル−アクリレートポリオールのそのようなポリマー分散物がポリイソシアネートと一緒にされると、カルボン酸を少なくとも部分的に中和するために使用される有機アミンの存在が、水とイソシアネートとの間の望ましくない反応を触媒し得る。これは、発泡し得る二酸化炭素を生じ、望ましくない効果、例えばコーティング層における欠陥をもたらす。
【０００５】
したがって、公知の水系コーティング組成物の欠点は、そのポットライフに改善の余地があり、あるいは、スプレー中に過剰の発泡を生じるということである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は今、過剰の発泡故の性能の低下がなく、かつ許容され得るポットライフおよび硬化速度を有する水系バインダー組成物を提供する。該組成物は、０．１〜５Ｐａ．ｓの粘度で３０重量％より多い固形分を有する水性ポリエステルポリアクリレートハイブリッド分散物、および有機ポリイソシアネートを含む。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）５０〜９０重量％がポリエステルで構成され、１０〜５０重量％がポリアクリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂にグラフトすることにより得られ得る、および（Ｂ）有機ポリイソシアネートを含む水系架橋性バインダー組成物において、
部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルが５０〜３５０のヒドロキシル価、高々１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および４００〜３，０００の、所望によりポリイソシアネートによる鎖延長後の、数平均分子量を有し、かつポリカルボン酸および所望によりモノカルボン酸の混合物（かかるポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸の少なくとも５０モル％は６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族酸である）を脂肪族および／または脂環式ジオールを含む１以上の（シクロ）脂肪族アルコール（ここで、該酸および／またはアルコールの０．５〜６モル％はエチレン性不飽和である）、および所望によりモノ−および／またはビスエポキシドおよび／またはトリ−またはそれより高次の官能性のポリ酸および／または多価アルコールと反応させることによって得られ得、そして、
ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物が疎水性モノマーおよび親水性モノマーの混合物を含み、ここで、
（ａ）疎水性モノマーは、芳香族ビニル化合物、および（シクロ）アルキル基中に４以上の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートの群から選択され、かつ
（ｂ）親水性モノマーは、所望により置換された、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基を有する不飽和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および所望により、非イオン性基、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を有する不飽和モノマーの群から選択され、
ここで、不飽和カルボン酸基と不飽和スルホン酸基とのモル比が１：１〜４：１であり、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が１：２〜３：１であり、ＣＯＯＨ価が２０〜８０であり、ＳＯ3Ｈ価が１０〜４０であり、カルボン酸基が少なくとも部分的に中和されている
ところの水系架橋性バインダー組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の提案されたハイブリッド樹脂におけるポリエステルおよびポリアクリレートのためのこれらの非常に特定された組成物を使用することにより、該樹脂を有するコーティング組成物のポットライフおよび硬化速度が、意図された目標の範囲内であるということは、非常に驚くべきことであると考えられる。
【０００９】
同じことが、該ハイブリッド樹脂を有するコーティング組成物のスプレー特性にも当てはまる。該コーティング組成物は過剰の発泡を生じない。本発明に従うハイブリッド樹脂は、安定した水性コーティング組成物を提供し、これは、硬化されると高品質のコーティングを提供する。
【００１０】
本発明に従うそのようなバインダー組成物から製造されるコーティング組成物は、優れた硬度、化学的耐性、耐水性、画像の明瞭性（distinctness of image）（ＤＯＩ）および光沢などの特性によってさらに特徴付けられる。
【００１１】
本発明によれば、そのようなコーティング組成物から誘導された架橋されたコーティング、および上記で定義したコーティング組成物を基体に施与し、組成物の水性担体相を除去し、基体に施与されたコーティングの架橋を生じさせることにより得られるコーティングされた基体がさらに提供される。
【００１２】
本発明に従うポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂の部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、ポリエステル合成に有効であることが公知である慣用の重合法を使用して製造され得る。部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルを形成するための反応は、１以上の工程で行なわれ得る。好ましくは、ポリエステルが分岐したポリエステルである。分岐したポリエステルを得るために、トリ−またはそれより高次の官能性の酸および／またはアルコールであり得る分岐剤の存在下で縮合反応が行われる。トリ−またはそれより高次の官能性の酸のためには、トリメリット酸およびピロメリット酸またはそれらの無水物から選択される酸が好ましい。トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコールのためには、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物の群から選択される多価アルコールが好ましい。より好ましくは、トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコールが使用される。最も好ましくは、１，１，１−トリメチロールプロパンが使用される。
【００１３】
得られるポリエステル中のヒドロキシル官能価を達成するために、化学量論的に過剰のヒドロキシル成分が使用されるべきである。ポリエステルのヒドロキシル価は、分岐剤を組み入れることによりさらに増加され得る。好ましくは、ポリエステルが、＞２、より好ましくは＞２．３、最も好ましくは＞２．５の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００１４】
所望ならば、ポリエステルは、ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートによる鎖延長によってウレタン基を含むことができ、また、適切なアミノ官能性反応体を「ヒドロキシル成分」として含めることによりある割合のカルボニルアミノ結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（すなわちアミド結合基）をさらに付与することができる（そのようなアミド結合は、実際、加水分解耐性がより高く、かつより親水性である点で有用である）。
【００１５】
（ポリ）カルボン酸は、好ましくは６より多い炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、ｍ−芳香族ジカルボン酸、ｐ−芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、および好ましくは６より多い炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、脂肪族モノカルボン酸、またはそれらの混合物を含み得る。モノ−および／またはポリカルボン酸の少なくとも５０モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％が、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族酸であるべきである。
【００１６】
優れた加水分解安定性および優れた機械的特性を得るために適するポリカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、脂環式ジカルボン酸、例えば１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、樟脳酸、およびヘキサヒドロフタル酸無水物、またはそれらの混合物である。好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する、適する脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族モノカルボン酸は、アゼライン酸、セバシン酸、イソノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびドデカン酸、またはそれらの混合物を包含する。
【００１７】
（多価）アルコールは、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する、脂肪族ジオール、および好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する、脂環式ジオールを含み得る。
【００１８】
ヒドロキシル官能性ポリエステルの製造に適するジオールは、少なくとも４個の炭素原子を有するジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、対応するシクロヘキサンジメタノール、およびそれらの混合物である。
【００１９】
所望により、一価アルコールをポリエステル樹脂の製造に使用することができる。一価アルコールの例は、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ステアリルアルコール、ドデカノール、およびそれらの混合物を包含する。
【００２０】
部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、モノ−および／またはビスエポキシドをさらに含み得る。特に適するエポキシ含有化合物は、グリシジルエーテル、例えばアルキルグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；グリシジルエステル、例えばカルボン酸のグリシジルエステル、例えばα，α−ジメチルオクタン酸のグリシジルエステルおよびベルサチン酸（Versatic acid）のグリシジルエステル（Cardura（商標）E-10（Shell製）として入手可能）または下記式に従うビスフェノールＡに基づくビスエポキシド化合物である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
本発明に従うポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂において使用される部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、その一部がすでにエステルジオールまたはポリエステルジオールに転化されていてもよいところの構成成分を直接エステル化することによって得られ得る。
【００２３】
重縮合反応は一般に、触媒、例えばオルトリン酸またはＳｎに基づく触媒の存在下、１５０〜２３０℃の範囲の温度で行われる。
【００２４】
重縮合反応は、水を共沸的に除去するために溶媒中で行われ得る。適する溶媒は、キシレン、トルエン、およびそれらの混合物を包含する。
【００２５】
あるいは、ポリエステルは、触媒の存在下、高められた温度で、１以上の（ポリ）カルボン酸と１以上のモノ−および／またはビスエポキシド化合物との反応混合物に（多価）アルコールを添加することにより製造され得る。適する（ポリ）カルボン酸は、上記で挙げたものを包含する。適するエポキシド化合物は、上記で挙げたものを包含する。適する触媒は、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライドおよびＣｒ（III）−２−エチルヘキサノエートを包含する。適する（多価）アルコールは、上記で挙げたものを包含する。
【００２６】
エチレン性不飽和基を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルに組み入れるために、酸および／またはアルコールの０．５〜６モル％、好ましくは１〜５モル％、より好ましくは１〜３．５モル％の量の不飽和モノマーが使用される。特に好ましい不飽和モノマーは、不飽和酸、不飽和アルコール、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体、例えば無水物またはエステル、特に共役不飽和脂肪酸である。不飽和は、ポリマー生成後に、不飽和モノイソシアネート、例えばジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートによって付与することもできる。カルボン酸基含有ポリエステルを製造し、次いで、オキシラン基含有モノマー、例えばアリルグリシジルエーテルまたはグリシジルメタクリレートと反応させることもできる。
【００２７】
不飽和アルコールの例は、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ブテンジオールおよび／またはジメチルロールプロピオン酸モノアリルエーテルである。不飽和酸の例は、マレイン酸、ムコン酸、クロトン酸、シトラコン酸およびイタコン酸を包含する。好ましくは、１分子につき０．０５〜０．５のエチレン性不飽和基を有する部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルである。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、≦１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≦７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸価を有する。ポリエステル樹脂は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエステル樹脂は、４００〜３，０００、好ましくは７５０〜２，５００、より好ましくは１，０００〜２，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００２９】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、前記の、部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルの存在下で、ラジカル重合可能な不飽和モノマーの付加重合によって得られる。このプロセスでは、ポリエステル中の不飽和基にグラフトさせることにより追加のポリマーをポリエステルに結合させる。言葉「グラフト」が本明細書で使用されるとき、ポリエステル樹脂中の不飽和結合上における、ラジカル重合可能なモノマーの０％より高い（最大１００％）程度での付加重合反応を意味する。
【００３０】
部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の存在下でのラジカル重合可能な不飽和モノマーのグラフト重合は一般に、ラジカル開始剤の存在下、不活性雰囲気（例えば、窒素）中で行われる。反応は好ましくは、水混和性有機溶媒中、６０〜２００℃の範囲の温度で行われる。有機溶媒の量は通常、反応混合物全体に対して計算して、０〜３０重量％の範囲である。そのような溶媒の適する例は、グリコールエーテルおよびプロピレングリコールエーテル、例えばメトキシプロパノール、ブトキシエタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロポキシプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびＮ−メチルピロリドンである。さらに、少量の水不混和性有機溶媒、例えばエチルメチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが存在し得る。
【００３１】
適するラジカル開始剤は、ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサンおよび１，３−ビス（ｔ−ブチル）パーオキシイソプロピルベンゼンを包含する。上記開始剤の混合物も好適である。使用されるべきそれらの選択された量は、モノマー混合物の総重量に対して計算して、一般に約０．０５〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００３２】
広範囲のラジカル重合可能な不飽和モノマーが、追加のポリマー鎖のための選択のために利用され得る。不飽和モノマーの組成物は、疎水性および親水性のモノマーの混合物を含む。
【００３３】
不飽和疎水性モノマーの例は、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレン、および（シクロ）アルキル基中に４以上、好ましくは４〜約１２の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましい不飽和疎水性モノマーは、スチレンおよび２−エチルヘキシルアクリレートを包含する。
【００３４】
不飽和親水性モノマーの例は、所望により置換された、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基を有する不飽和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および非イオン性基を有するモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルコキシアルキレン（メタ）アクリレートである。置換された（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルモノマーの例は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを包含する。
【００３５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、およびｐ−ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートを包含する。スルホン酸塩の基を有する不飽和モノマーの例は、中和剤、例えばアミンまたはアルカリ金属塩、好ましくはアミンまたは水酸化ナトリウムで中和された、スチレンスルホン酸、ドデシルアリルスルホスクシネートおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を包含する。アミン化合物は、スルホン酸基を安定化することが当業者に公知である第３級アミン化合物（例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン）の群から選択され得る。アミン化合物は、スルホン酸化合物と共に秤量され得、そしてスルホン酸基を中和し、その結果、スルホン酸化合物をモノマー混合物中に分散させる。あるいは、アミン化合物は、スルホン酸化合物をすでに含むモノマー混合物に添加され得る。ここまでは、スルホン酸がスチレンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩、ドデシルアリルスルホスクシネートのジメチルエタノールアミン塩、ナトリウムドデシルアリルスルホスクシネート、およびナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択されるバインダー組成物によって最適の結果が得られた。
【００３６】
非イオン性基を有する不飽和モノマーの例は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドアクリレートもしくはメタクリレート、または１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと１モルのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドアミンとの反応生成物を包含する。好ましいアルキレンオキシド基はエチレンオキシド基であるが、あるいは、プロピレンオキシド基またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との混合物も有用である。例えば、アルキレンオキシド基は、下記構造を有する、ポリアルキレングリコールのＣ1〜Ｃ4アルコキシエーテルであり得る。
【００３７】
【化２】
ここで、Ｒ1は１〜４、好ましくは１または２の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ2はＨまたはメチル基であり；ｘは２〜５０、好ましくは２〜２５である。アルキレングリコールの分布は、ランダム、交互またはブロック状であり得る。例としては、所望によりプロピレンオキシド単位を含む、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシド１，３−ジオール（ここで、ポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシドを表す）が挙げられる。好ましくは、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドが、５００〜３，０００、好ましくは５００〜１，５００、最も好ましくは５００〜１，２５０の数平均分子量を有する１５重量％までのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含み、１〜１０重量％のＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含むポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドが好ましい。ポリアルキレンオキシド単位がポリエチレンオキシド単位であるポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドを用いると良好な結果が得られる。
【００３９】
好ましくは、１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと１モルのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドアミンとの反応生成物であり、ここで、アミンは、メトキシポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンアミンから選択され、Texaco社からJeffamineの商標（例えば、Jeffamine M-1000（ＰＯ／ＥＯ＝３／１９；Ｍｎ＝１，１７６）およびJeffamine M-2070（ＰＯ／ＥＯ＝１０／３２；Ｍｎ＝２，２００））で入手できる。
【００４０】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド中の不飽和カルボン酸基と不飽和スルホン酸基とのモル比は、１：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１である。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド中の疎水性モノマーと親水性モノマーとのモル比は１：２〜３：１、好ましくは１：１〜２：１である。
【００４１】
さらに、ポリアクリレートのヒドロキシル価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー組成物が好ましい。ここまでは、ポリアクリレートが２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＯ3Ｈ価を有し、かつ１５重量％までの非イオン性基を含むところのバインダー組成物を用いると最適な結果が得られた。ハイブリッド樹脂のポリアクリレート部分のＯＨ価、ＣＯＯＨ価およびＳＯ3Ｈ価は、（計算された）理論値である。
【００４２】
上記のように、スルホン酸基および非イオン性安定性基がハイブリッド樹脂のポリアクリレート部分に組み入れられるが、そのような基をハイブリッド樹脂のポリエステル部分に組み入れることも可能である。
【００４３】
ポリエステル樹脂へのアクリレートモノマーのグラフト反応の終わりに、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドのカルボン酸基が、アンモニア、アミンおよび／またはアルカリ金属塩によって中和され得る。その後、水が、好ましくは１００〜１１０℃で始まる温度の熱溶融物に添加され、その後、温度が徐々に環境温度に低下される。このようにして得られた水性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物は、５Ｐａ．ｓまでの粘度、好ましくは０．２〜３Ｐａ．ｓ、より好ましくは０．４〜２Ｐａ．ｓの粘度で、３０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは３８〜４８重量％の固形分を有する。こうして得られた分散物の平均粒径は、３０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲にある。
【００４４】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、２５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸価を有する。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２．５〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホネート価を有する。一般に、水性分散物のｐＨが６〜９、好ましくは７〜８．５であるポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂が好ましい。
【００４５】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドは、５０〜９０重量％のポリエステルおよび１０〜５０重量％のポリアクリレート、好ましくは５５〜８５重量％のポリエステルおよび１５〜４５重量％のポリアクリレートを含む。
【００４６】
中和性アルカリ金属塩の例は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、およびＮａＯＨを包含する。好適な中和性アミンの例は、第１級、第２級、および第３級アミンを包含する。好適なアミンは、例えば、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールまたは２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールである。使用され得る第２級アミンは、例えば、モルホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジイソプロパノールアミンである。好適な第３級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリンを包含する。第３級アミンが好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００４７】
有機ポリイソシアネート（成分Ｂ）は、疎水性多官能性の、好ましくは遊離の、２より多い、好ましくは２．５〜５の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートであり、（シクロ）脂肪族、アリール脂肪族（araliphatic）または芳香族性であり得る。好ましくは、ポリイソシアネート成分Ｂ）は２２℃で０．１〜５Ｐａ．ｓの粘度を有する。ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、およびイソシアヌレート誘導体を包含し得る。ポリイソシアネートの例は、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソホロンジイソシアネートまたはビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、およびそれらの上記誘導体ならびにそれらの混合物を包含する。通常、これらの生成物は、環境温度で液体であり、広く市販されている。好ましくは、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの環状３量体（イソシアヌレート）である。通常、これらの化合物は、それらのより高次の同族体を少量含む。また、イソシアネート付加物も使用され得る。その例は、トルエンジイソシアネート３モルのトリメチロールプロパン１モルへの付加物、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート３モルのトリメチロールプロパン１モルへの付加物である。所望により、親水性ポリイソシアネートが、疎水性ポリイソシアネートのために部分的に置換され得る。そのような親水性ポリイソシアネートは、非イオン性基、例えば上記したＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基で置換されたポリイソシアネート化合物であり得る。好ましくは、固体のポリイソシアネート化合物全体、すなわち有機の疎水性および親水性ポリイソシアネートに対して１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の非イオン性基が存在する。好ましくは、メトキシポリエチレングリコールで置換された１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００４８】
ポリイソシアネートおよび水性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物は、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．５〜３：１、好ましくは０．７５〜２．５：１、より好ましくは１〜２：１であるような比で混合されるべきである。
【００４９】
ポリイソシアネートＢ）、および所望により親水性ポリイソシアネートは、何らかの適切な方法によって成分Ａ）に混入され得る。しかし、通常は単なる攪拌で十分である。場合によっては、ポリイソシアネートを有機溶媒、例えば酢酸エチルまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテートによって幾分希釈してその粘度を低下させることが有用であり得る。
【００５０】
バインダー組成物は、触媒（アミン、およびＳｎに基づく触媒など）を含み得る。その例は、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートを包含する。環境温度でのポットライフは通常、触媒の使用およびその量に依存して、２〜１０時間である。ポットライフは、スプレーされたフィルムの外観によって決定される。
【００５１】
コーティング組成物は、他の成分、添加剤または補助剤、例えば他のポリマーまたはポリマー分散物、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、湿潤剤、均染剤、あばた防止剤（anti-cratering agent）、消泡剤、垂れ防止剤（antisagging agent）、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、およびフィラーをさらに含み得る。
【００５２】
他のポリマー分散物の適する種類は、アクリル酸ポリマーエマルジョンおよび水性ポリウレタン分散物を包含する。
【００５３】
本発明のバインダーまたはコーティング組成物には、反応希釈剤、例えば水溶性の一価または（好ましくは）多価アルコールも含められ得る。一価アルコールの例は、ヘキシルグリコール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−プロパノール−２、１−エトキシ−プロパノール−２、１−プロポキシ−プロパノール−２、１−ブトキシ−プロパノール−２、２−メトキシブタノール、１−イソブトキシ−プロパノール−２、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、グエルベット（Guerbet）アルコールおよびそれらの混合物を包含する。多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレエングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ポリエチレンオキシドグリコールまたはポリプロピレンオキシドグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、およびそれらの混合物を包含する。
【００５４】
本発明の組成物は、本質的に水から成り、水性組成物である。しかし、組成物の液体含量の約２０重量％は有機溶媒であり得る。好適な有機溶媒として、ジメチルジプロピレングリコール、ジアセトンアルコールのメチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、ジオキソラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、およびそれらの混合物が挙げられる。組成物のＶＯＣは、０〜４００ｇ／リットル、好ましくは０〜２５０ｇ／リットルの範囲であり得る。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は、何らかの基体に施与され得る。基体は、例えば、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック物質、または他の何らかのコーティング層であり得る。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物で構成され、または異なるコーティング組成物であってもよい。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、着色されたトップコート、プライマーおよびフィラーとして特に有用性を示す。コーティング組成物は、慣用の手段、例えばスプレーガン、ブラシ、またはローラーによって施与され得、スプレーが好ましい。硬化温度は好ましくは、０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃である。組成物は、コーティングされた金属基体の製造、例えば、自動車および輸送車両を修理するための再上塗り産業、特に自動車車体工場、および列車、トラック、バスおよび飛行機などの大きい輸送車両の上塗りにおいて特に適する。
【００５６】
好ましくは、本発明のコーティング組成物はクリアコートとして使用される。クリアコートは、非常に透明であることが要求され、ベースコート層に十分付着しなければならない。クリアコートは、割り込み（strike-in）、すなわち、クリアコート組成物によるその溶媒和故のベースコートの変色によって、または戸外にさらしたときのクリアコートの黄変によってベースコートの審美的局面を変えないことがさらに要求される。本発明のコーティング組成物に基づくクリアコートは、これらの欠点を有しない。
【００５７】
コーティング組成物がクリアコートである場合、ベースコートは、コーティング技術において公知の慣用のベースコートであり得る。例としては、溶媒系のベースコート、例えばセルロースアセトブチレートおよびアクリル樹脂に基づくAutobase（商標）（Akzo Nobel Coatings 製）、および水系のベースコート、例えばアクリル樹脂分散物に基づくAutowave（商標）（Akzo Nobel Coatings 製）が挙げられる。さらに、ベースコートは、顔料（着色顔料、金属および／またはパール）、ワックス、溶媒、流れ添加剤、中和剤および消泡剤を含み得る。高固形分のベースコートを使用することもできる。これらは、例えば、ポリオール、イミン、およびイソシアネートに基づく。クリアコート組成物は、ベースコートの表面に施与された後、硬化される。ベースコートのための中間の硬化工程を導入することができる。
【００５８】
【実施例】
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。もちろん、これらの実施例は、本発明をより良く理解するためにのみ提示される。本発明の範囲を決して限定するものではない。
【００５９】
実施例
下記実施例では、本発明に従う多数の水系ポリエステル−ポリアクリレート分散物およびバインダー組成物の製造を開示する。これらの分散物に関して測定された特性を表１に示す。この表に示される分散物の各々の平均粒径は、動的光散乱によって、約０．１重量％の固形分に希釈された分散物を使用して決定された。粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＬＶ−３；６０回転／分）を用いて決定された。固形分は、ＡＳＴＭ法Ｎｏ．１６４４−５９に従い、３０分にわたって１４０℃に加熱することにより決定された。Ｍｎは、ＧＰＣにより、標品としてポリスチレンを用いて測定された。
【００６０】
部分的に不飽和のポリエステルの製造
ポリエステルＡ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、および窒素入口を備えた６リットル容フラスコに、下記で構成される混合物を充填した。
１，４１４ｇのセバシン酸
５８１ｇのイソフタル酸
９１ｇのイタコン酸
１，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール
６８８ｇのネオペンチルグリコール
４６９ｇのトリメチロールプロパン
４．２ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
脱気の後、フラスコを窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を１５０℃に加熱し、その後、その温度を６時間に亘って徐々に２２０℃に上昇させた。得られたポリエステルの酸価（ＣＯＯＨ価）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより下になるまで、フラスコにおいて２２０℃の温度を保持した。４４０ｍｌの蒸留水を集めた後、得られたポリエステル樹脂の酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実際のＯＨ価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎ＝１，１７５であった。
【００６１】
ポリエステルＢ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容フラスコに、１，２００ｇのポリエステルＡを充填した。滴下漏斗に４０ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。
フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってそのフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は２１０であり、Ｍｎ＝１，２１５であった。
【００６２】
ポリエステルＣ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、このとき、フラスコに以下を充填した。
６６４ｇのイソフタル酸
７０７ｇのセバシン酸
６５ｇのイタコン酸
１，６４０ｇのトリメチロールプロパン
１，２６４ｇのイソノナン酸
４．３ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は１７３であり、Ｍｎ＝１，９９０であった。
【００６３】
ポリエステルＤ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容フラスコに、１，２００ｇのポリエステルＣを充填した。滴下漏斗に４０ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。
フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は１６９であり、Ｍｎ＝２，０５０であった。
【００６４】
ポリエステルＥ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容フラスコに、以下で構成される混合物を充填した。
３７８．７５ｇのセバシン酸
１６．２５ｇのイタコン酸
５５．０ｇのｏ−キシレン、および
０．５ｇのＣｒ（III）−２−エチルヘキサノエート
滴下漏斗にｏ−キシレン中のEpikote（商標）８２８（ビスエポキシド、Shell製）の８０％溶液４７５ｇを充填した。脱気の後、フラスコを窒素雰囲気下にもっていき、フラスコの中身を１３５℃に加熱した。この温度で、滴下漏斗の中身を２時間にわたってフラスコの中身に添加した。次いで、反応混合物の温度を１３５℃でさらに２時間保持した。
次いで、２６８ｇのトリメチロールプロパンおよび０．２ｇのFascat 4100（Ｓｎに基づく触媒）を反応混合物に添加し、反応混合物の温度を５時間に亘って徐々に２００℃に上昇させ、２００℃で１時間保持した。この間に３６ｍｌの蒸留水が集められた。反応混合物を１８０℃に冷却し、この温度で、反応混合物中の残りのｏ−キシレンを減圧下で留去した。＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、３３３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価およびＭｎ＝１，９９０を有するポリエステル樹脂が得られた。
【００６５】
ポリエステルＦ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、このとき、フラスコに以下を充填した。
５８１ｇのイソフタル酸
１，４１４ｇのセバシン酸
９１ｇのイタコン酸
１，３１３ｇのトリメチロールプロパン
１，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール
４．２ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
４０２ｇの蒸留水を集めた後、６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルが得られた。
滴下漏斗に１００ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２９４であり、Ｍｎ＝１，２０６であった。
【００６６】
ポリエステルＧ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、このとき、フラスコに以下を充填した。
３１３．７ｇのイソフタル酸
７０７ｇのセバシン酸
２７．３ｇのイタコン酸
３４４ｇのネオペンチルグリコール
２３４．５ｇのトリメチロールプロパン
５０４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール
２．１ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
２３１．４ｇの蒸留水を集めた後、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルが得られた。
滴下漏斗に５０ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２１６であり、Ｍｎ＝１，２８７であった。
【００６７】
ポリエステルＨ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただし、このとき、フラスコに以下を充填した。
６２７．５ｇのイソフタル酸
１，４１４ｇのセバシン酸
５４．６ｇのイタコン酸
１，３１３．２ｇのトリメチロールプロパン
１，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール
４．４ｇのｏ−リン酸（水中に８５％）
４０８ｇの蒸留水を集めた後、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルが得られた。
滴下漏斗に１００ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２９３であり、Ｍｎ＝１，１８９であった。
【００６８】
不飽和モノマーの組成物
組成物Ｉ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３０
２−エチルヘキシルアクリレート ０．２７
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．１２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０６
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０６
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 ２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００６９】
組成物 II
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３０
２−エチルヘキシルアクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．１０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０５
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 ２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７０】
組成物 III
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３３５
２−エチルヘキシルアクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０３５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０３５
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 １４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７１】
組成物ＩＶ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３４１
２−エチルヘキシルアクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０２９
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０２９
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 １１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７２】
組成物Ｖ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３１５
２−エチルヘキシルメタクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０９
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０４５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０４５
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 １８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７３】
組成物ＶＩ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。
モノマー モル
スチレン ０．３５
２−エチルヘキシルメタクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０３
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０３
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以下の通りである。
ＣＯＯＨ価 ２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＯ3Ｈ価 １２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７４】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の製造
実施例１
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容フラスコに、３００ｇのポリエステルＡおよび２０ｇの１−メトキシプロパノール−２を充填した。滴下漏斗に１０３．９ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。
脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を１４０℃に加熱し、その後、１４０℃の温度をフラスコ中で保持しながら、滴下漏斗の中身を１時間にわたって滴下した。次いで、反応混合物をこの温度でさらに３時間保持し、その後、フラスコの中身を１００℃に冷却し、４．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４８０ｇの脱イオン水の均一な混合物を３時間にわたって添加した。一方、温度は１００℃から３０℃へ徐々に低下した。こうして得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７５】
実施例２
実施例１において開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡを３００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００；ＰＯ／ＥＯ＝３／１９、Ｍｎ＝１，１７６）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に８９．４ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、３．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４６２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７６】
実施例３
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡを３１０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に７９．０ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、３．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４６２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７７】
実施例４
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡを３２０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に６８．６ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、２．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４２６ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７８】
実施例５
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡを３３０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に５８．２ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、２．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４０８ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７９】
実施例６
実施例２に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＡに代えてポリエステルＢを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８０】
実施例７
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＢを２８０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１０９．４ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４８２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８１】
実施例８
実施例６に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＢに代えてポリエステルＣを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８２】
実施例９
実施例７に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＢに代えてポリエステルＣを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８３】
実施例１０
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＢを２６０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１２８．９ｇのモノマー組成物IIIを充填した。反応の終わりに、３．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび５６４ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８４】
実施例１１
実施例１０に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、モノマー組成物IIIに代えてモノマー組成物ＩＶを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８５】
実施例１２
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＤを２６０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を３０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１３０ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、３．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび６１５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８６】
実施例１３
実施例１２に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、モノマー組成物IIに代えてモノマー組成物Ｖを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８７】
実施例１４
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＥを３２０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、１−メトキシプロパノール−２を４０ｇ、および２−ブトキシエタノール−１を４０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に６８．１ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、２．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４４６ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８８】
実施例１５
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＥを３３２ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、１−メトキシプロパノール−２を３０ｇ、および２−ブトキシエタノール−１を３０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に５５．７ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、１．７５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４２５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８９】
実施例１６
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＦを７００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を３５ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を５０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に２７３．５ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、９．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１，２０５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００９０】
実施例１７
撹拌機、温度計、還流凝縮器、および滴下漏斗を備えた３リットル容フラスコに、６４７．３ｇのポリエステルＧを充填した。滴下漏斗に５２．７ｇのイソホロンジイソシアネートを充填した。
脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を７５℃に加熱し、その後、滴下漏斗の中身を３０分で滴下した。
５滴のジブチルスズジアセテートを添加し、反応混合物を１１０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次いで、フラスコの中身を７５℃に冷却し、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物３５ｇと、８０ｇの１−メトキシプロパノール−２との均一な混合物を添加した。このとき、滴下漏斗には２７３．５ｇのモノマー組成物IIを充填した。
脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を１４０℃に加熱し、その後、１４０℃の温度をフラスコ中で維持しながら、滴下漏斗の中身を１時間で滴下した。次いで、反応混合物をこの温度でさらに３時間保持した。その後、フラスコの中身を１００℃に冷却し、９．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと１，１２４ｇの脱イオン水との均一な混合物を６時間にわたって添加した。一方、温度は１００℃から３０℃へ徐々に低下した。こうして得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００９１】
実施例１８
実施例１７に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、ポリエステルＧに代えてポリエステルＨを使用した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００９２】
実施例１９
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＨを６００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を３５ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を５０ｇ充填した３リットル容フラスコが使用された。そして、滴下漏斗に３７３ｇのモノマー組成物ＶＩを充填した。反応の終わりに、９．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１，４３１ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００９３】
【表１】
コーティング組成物の製造
実施例２０〜６０
水性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物（成分Ａ）を多官能性イソシアネート架橋剤（成分Ｂ）と、ＮＣＯ：ＯＨ＝１．５：１またはＮＣＯ：ＯＨ＝１：１の比で混合した。ハイブリッド分散物をブチルグリコールで希釈した（固形分に関して１０重量％）。イソシアネート成分をメトキシイソプロピルアセテートで希釈した（固形分に関して８０重量％）。
イソシアネート架橋剤のために、Bayer製の２つのポリイソシアネートを使用した。
ａ）Desmodur LS 2025（＝Desmodur Ｎ3600）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく疎水性イソシアヌレート、および
ｂ）Bayhydur LS 2032（＝Bayhydur Ｎ3100）、約１２重量％のメトキシポリエチレンオキシドグリコールで変性された、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性イソシアヌレート
LS 2032およびLS 2025を、ＮＣＯ官能価に基づいて、１：１または２：１の比で使用した。
触媒は使用されなかった。
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂分散物とイソシアネート成分との混合物を、６０〜８０μｍの乾燥層厚さでガラスパネル上に施与した。パネルを環境温度（室温）で１週間乾燥させた。
ペルソ（Persoz）硬度を、フランス国工業基準法ＮＦ Ｔ３０−０１６に従って決定した。結果を秒で表す。
メチルエチルケトンに対する耐性を、摩擦試験によって決定した。一方、スカイドロール（skydrol）（エーロ面におけるブレーキ液として使用されたリン酸エステル成分）に対する耐性を、コーティングされたサンプルを７０℃で５００時間浸漬することにより決定した。
全てのコーティング層が優れた耐水性を示した。得られたコーティング層の特性を表２に示す。
【００９５】
【表２】
触媒を有しないポリエステル−ポリアクリレート分散物とイソシアネート成分との混合物（ＮＣＯ：ＯＨ比＝１．５：１）をスプレー粘度に希釈し、アルミニウム基体上の水系青色金属ベースコート（Autowave（商標）、Akzo Nobel製）上にクリアコートとして２層で施与した。クリアコート層を１５分間乾燥させ、次いで環境温度または６０℃で４５分間乾燥させて、５０〜９０μｍの乾燥層厚さを得た。環境温度（室温）で１週間後、Ｄ．Ｏ．Ｉ．（画像の明瞭性）および光沢を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って２０°で測定した。６０〜８０のＤ．Ｏ．Ｉ．が許容可能であり、一方、ベースコート上の光沢値は、２０°で８０より上であれば高いとみなされ、２０°で７０より上であれば許容可能であるとみなされる。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
Claims (14)
- （Ａ）５５〜８５重量％がポリエステルで構成され、１５〜４５重量％がポリアクリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂にグラフトすることにより得られる、および
（Ｂ）有機ポリイソシアネート
を含む水系架橋性バインダー組成物において、
部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルが５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、高々１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および４００〜３，０００の数平均分子量を有し、かつポリカルボン酸（かかるポリカルボン酸の少なくとも５０モル％は６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族酸である）を脂肪族および／または脂環式ジオールを含む１以上の（シクロ）脂肪族アルコール（ここで、該酸および／またはアルコールの０．５〜６モル％はエチレン性不飽和である）と反応させることによって得られ、そして、
ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物が疎水性モノマーおよび親水性モノマーの混合物を含み、ここで、
（ａ）疎水性モノマーは、芳香族ビニル化合物、および（シクロ）アルキル基中に４以上の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートの群から選択され、かつ
（ｂ）親水性モノマーは、置換されたまたは置換されていない、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基を有する不飽和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；およびＣ １ 〜Ｃ４アルコキシポリアルキレンオキシド基である非イオン性基を有する不飽和モノマーの群から選択され、
ここで、前記ポリアクリレートにおいて、（メタ）アクリル酸基とスルホン酸塩の基を有する不飽和モノマーとのモル比が１：１〜４：１であり、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が１：２〜３：１であり、ＣＯＯＨ価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＯ３Ｈ価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸基が少なくとも部分的に中和されており、
ここで、前記ポリアクリレートのヒドロキシル価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ことを特徴とする水系架橋性バインダー組成物。 - スルホン酸が、ナトリウムドデシルアリルスルホスクシネート、ドデシルアリルスルホスクシネートの第３級アンモニウム塩、スチレンスルホン酸、およびナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項１記載のバインダー組成物。
- ポリアクリレートが、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価および１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＯ３Ｈ価を有することを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項記載のバインダー組成物。
- 非イオン性基が、ポリアルコキシアルキレンアクリレートまたはポリアルコキシアルキレンメタクリレート、または１モルのＣ１〜Ｃ４アルコキシポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンアミンと１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとの反応生成物に由来するものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のバインダー組成物。
- 水性分散物（Ａ）のｐＨが７〜８．５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のバインダー組成物。
- 成分（Ｂ）のイソシアネート基および成分（Ａ）のヒドロキシル基に基づくＮＣＯ：ＯＨ当量比が０．５：１〜３：１の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のバインダー組成物。
- 成分（Ｂ）のイソシアネート基が遊離のイソシアネート基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のバインダー組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項記載のバインダー組成物を含む、水系のコーティング、ラッカーまたはシーリング組成物。
- 該組成物が別の種類のポリマーまたはポリマー分散物をさらに含むことを特徴とする、請求項８記載の組成物。
- 該組成物が反応性希釈剤をさらに含むことを特徴とする、請求項８または９記載の組成物。
- 請求項８〜１０のいずれか１項記載のコーティング組成物を基体上に施与し、組成物の水性担体相を除去し、そして基体上に施与されたコーティングの架橋を生じさせることを含む、基体をコーティングする方法。
- 請求項８〜１０のいずれか１項記載のコーティング組成物から得られる架橋されたコーティング。
- 請求項１１記載の方法に従って製造されたコーティングされた基体。
- 請求項１〜７のいずれか１項記載のバインダー組成物を水系のラッカー、コーティングまたはシーリング組成物のためのバインダーとして使用する方法。
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