DE69906154T2

DE69906154T2 - Wässrige beschichtungszusammensetzung und ein polyol für eine solche zusammensetzung

Info

Publication number: DE69906154T2
Application number: DE69906154T
Authority: DE
Inventors: Egbert Brinkman; Adriaan Otte; Robert Van Egmond; Marie Vandevoorde
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: PT1161477E; US6429256B1; EP1161477A1; DE69906154D1; WO2000039181A1; JP4642240B2; EP1161477B1; ES2195658T3; US20020052451A1; CA2356970A1; CA2356970C; ATE234876T1; AU2286700A; JP2002533540A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
a) ein Polyol oder ein Gemisch von Polyolen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen pro Molekül und:
i) einem Gehalt an Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionellen Gruppen C; und
ii) einem Gehalt an Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen S;
b) einen oder mehrere Vernetzer, die mit Hydroxygruppen reagieren können. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Polyol, das besonders zur Verwendung in einer solchen Zusammensetzung geeignet ist, wobei das Polyol Carboxylat- und/oder Carboxylat-funktionelle Gruppen mit einem Gehalt C und Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionelle Gruppen mit einem Gehalt S aufweist. Diesbezüglich sind die Carboxylatgruppen als neutralisierte Carbonsäuregruppen definiert, und Sulfonatgruppen sind als neutralisierte Sulfonsäuregruppen definiert.
Das Europäische Patent EP-B 0 537 568 offenbart eine wässrige Zusammensetzung, umfassend eine Dispersion eines Polyols, das aus einem Polyesterharz besteht, das Sulfonatgruppen und gegebenenfalls Carboxylatgruppen in vorgegebenen Mengen enthält. Die Sulfonat- und Carboxylat-funktionellen Gruppen dienen dazu, das Polyol wasserlöslich zu machen. In dem offenbarten Polyesterpolyol spielen jedoch die Carboxylatgruppen, falls sie vorliegen, eine geringe Rolle. In den offenbarten Polyesterharzen sind die Sulfonatgruppen vorherrschend. Dadurch ergibt sich, dass die anfängliche Härtung sehr langsam ist.
Der Artikel "The rheological properties of an aqueous acrylic dispersion suitable for automotive waterborne basecoats" von Hiromi Harakawa, in Progress in Organic Coatings 34, 1998, Seiten 84-90 offenbart einige Beschichtungszusammensetzungen, die insbesondere zur Verwendung als metallischer Basislack für die Autoindustrie bestimmt sind. Nach dem Auftragen wird ein solcher Basislack im allgemeinen mit einem transparenten Decklack beschichtet. Eine der in dieser Veröffentlichung offenbarten Zusammensetzungen umfasst ein Sulfonat- und Carboxylat-funktionelles Polyol sowie einen intern vernetzen Latex und ein Melamin-Formaldehyd-Härtungsharz. Der intern vernetze Latex verleiht der Beschichtungszusammensetzung eine geeignete Struktur, um die Orientierung von Aluminiumflocken während des Härtens zu fixieren. Dies behindert das Fließen der Beschichtungszusammensetzung, wodurch sie für andere Zwecke ungeeignet wird, wie zur Verwendung als Decklack, bei dem eine ausgezeichnete Nivellierung, Glätte und Glanz erforderlich sind. Das Polyol, das die Sulfonat- und Carboxylatgruppen umfasst, hat eine hohe Säurezahl von 40 mg KOH/g Harz (ca. 0,72 mmol/g Harz). Als Ergebnis des hohen Säuregehalts weist eine solche Beschichtung eine sehr geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit auf.
Die PCT-Patentanmeldung WO 94/03516 offenbart eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend Carboxylat-funktionelle Polyole, die mit Aminen neutralisiert werden. Ein Hauptnachteil solcher Zusammensetzungen besteht darin, dass hydrophobe Polyisocyanate nicht per Hand in die Polyol-Komponente eingerührt werden können. Polyisocyanate, die durch eingebaute Polyethylenoxid- Segmente hydrophil gemacht wurden, lassen sich leicht per Hand rühren, kombiniert mit einem Carboxylat- und/oder Carbonsäure-stabilisierten Polyol und neutralisierenden Aminen führen sie aber nicht zur Bildung von Beschichtungsfilmen mit ausreichender Feuchtigkeitsbeständigkeit. Ein anderer Nachteil von Beschichtungen, die Polyole mit Carboxylat- und/oder Carbonsäuregruppen umfassen, ist ihre Neigung zur Bildung von Oberflächendefekten, insbesondere bei dicken Schichten, wie Gasblasen, Nadelstiche und Krater. Dies ist ein Ergebnis der Umsetzung von Carboxylat- und/oder Carbonsäuregruppen mit Isocyanatgruppen, die eine Amid-Bindung und die Bildung von CO&sub2; ergibt. Weiterhin lässt sich im Gegensatz zu dem Fall von Zusammensetzungen auf wässriger Basis ein annehmbares Gleichgewicht zwischen langer Topfzeit und schnellem Härten sehr schwer erreichen.
Ein wässriges System, umfassend Polyole mit Sulfonatgruppen wird in der PCT- Patentanmeldung WO 97/19118 offenbart. Es wurde gefunden, dass im Falle von wässrigen Emulsionen von acrylischem Polyol, das nur mit Sulfonatgruppen stabilisiert ist, die Bildung von Gasblasen und Nadelstichen in weitem Maße reduziert ist, selbst bei dicken Schichten. Die Topfzeit solcher Beschichtungszusammensetzungen ist lang, und die Filme weisen eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Feuchtigkeit auf. Die Härtung ist jedoch langsam, und die Filmglätte ist beträchtlich geringer als bei Systemen auf wässriger Basis.
Die Deutsche Offenlegungsschrift DE-A 44 10 557 offenbart eine wässrige Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Polyol, das Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweist. Ähnliche Zusammensetzungen werden auch in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 358 979 und EP-A 0 557 844 offenbart. Keine dieser Veröffentlichungen offenbart jedoch spezielle Verhältnisse der Carbonat- und Sulfonatgruppen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine stabile wässrige Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die direkt nach dem Auftragen gute Fließeigenschaften aufweist, verbunden mit einer schnelleren und besseren Härtung im Vergleich mit den bekannten Systemen, die durch Carboxylat oder Sulfonat stabilisiert werden.
Diese Aufgabe der Erfindung wird durch eine wässrige Beschichtungszusammensetzung gemäß dem einleitenden Absatz gelöst, wobei der Gesamtgehalt der Sulfonat- und/oder der Sulfonsäure- und der Carboxylat-und/oder Carbonsäuregruppen C + S zwischen 0,09 und 0,6 mmol/g Polyol liegt, und das Verhältnis C/S einen Wert zwischen 0,5 und 20 hat.
Diese Maßnahmen ergeben eine etwas verzögerte Härtung, so dass der Lack direkt nach dem Auftragen noch fließen kann. Dies ergibt ein außergewöhnlich gutes und glattes Aussehen des Films, auch in dicken Schichten. Die Nivellierung ist ausgezeichnet, und keine Oberflächendefekte, wie Gasblasen, Nadelstiche oder Krater, treten auf. Die gebildeten Filme zeigen einen hohen Glanz, eine ausgezeichnete Klarheit, eine gute Härte und eine gute chemische Beständigkeit, z. B. gegenüber Lösungsmitteln oder Benzin. Darüber hinaus sind Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kolloidal stabile wässrige Zusammensetzungen, die hochqualitative Beschichtungen mit einer sehr guten ästhetischen Qualität bereitstellen, ohne dass technische Eigenschaften, wie Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit geopfert werden. Die Topfzeit und die Härtungsgeschwindigkeit lassen sich leicht steuern, indem man Katalysatoren zugibt.
Die bevorzugte Kombination von Carboxylat- und/oder Carbonsäure- und Sulfonat- und/oder Sulfonsäuregruppen hängt von der beabsichtigten Verwendung ab. Wenn ein schnelles Härten erforderlich ist und das Aussehen des Films weniger wichtig ist, sollte ein höherer Gehalt an Carboxylat und/oder Carbonsäure ausgewählt werden. Wenn andererseits das Aussehen des Films und eine gute Härte wichtiger sind als schnelles Härten, kann der Gehalt an Sulfonat und/oder Sulfonsäure erhöht werden.
Besonders befriedigende Gleichgewichte zwischen dem Aussehen des Films und der Härtungsgeschwindigkeit werden gefunden, wenn das Verhältnis C/S in dem bevorzugten Bereich zwischen 0,5 bis 10 oder mehr bevorzugt zwischen 1 und 5 liegt. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis C/S zwischen 1,5 und 3 liegt.
Vorzugsweise liegt der Gesamtsäuregehalt der Carboxylat- und/oder Carbonsäuregruppen und der Sulfonat- und/oder Sulfonsäuregruppen C + S zwischen 0,18 und 0,6 mmol/g Polyol. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gesamtsäuregehalt C + S zwischen 0,18 und 0,36 mmol/g Polyol liegt.
Vorzugsweise hat das Polyol oder die Polyol-Mischung eine Hydroxylzahl zwischen 50 und 300 mg KOH/g Polyol, mehr bevorzugt zwischen 50 und 200 mg KOH/g Polyol. Am meisten bevorzugt liegt die Hydroxylzahl zwischen 75 und 200 mg KOH/g Polyol. Die Polyole haben zwei oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül, vorzugsweise drei oder mehr.
Der Zweck der Erfindung kann vorteilhafterweise mit einem Polyol erreicht werden, das einen Gehalt C an Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionellen Gruppen und einen Gehalt S an Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen hat, wobei der Gesamtgehalt C + S der Sulfonat- und/oder Sulfonsäure- und der Carboxylat- und/oder Carbonsäuregruppen zwischen 0,09 und 0,6 mmol/g Polyol, vorzugsweise zwischen 0,18 und 0,36 mmol/g Polyol liegt, und das ein Verhältnis C/S einen Wert zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 hat. Mit einem solchen Polyol kann eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt werden, die alle säurefunktionellen Gruppen am gleichen Harz aufweist. Alternativ dazu sind nur ein Teil der Polyole in der Zusammensetzung Polyole, die Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionelle Gruppen sowie Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionelle Gruppen umfassen.
Alternativ oder zusätzlich dazu könnend die Carboxylat- und/oder Carbonsäure- Gruppen und die Sulfonat- und/oder Sulfonsäuregruppen wenigstens teilweise in separaten Harzen vorliegen. In diesem Fall kann die Zusammensetzung eine Mischung einer ersten Emulsion oder Dispersion von Polyolen mit Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionelle Gruppen und eine zweite Emulsion oder Dispersion von Polyolen mit Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionelle Gruppen umfassen. Alternativ oder zusätzlich dazu umfasst die Zusammensetzung eine Emulsion oder Dispersion einer Mischung von Polyolen, die Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionelle Gruppen umfassen, und von Polyolen die Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionelle Gruppen umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung werden mehr als 50% der Sulfonsäuregruppen und der Carbonsäuregruppen mit einer Base neutralisiert, die vorteilhafterweise flüchtig ist. Vorteilhafterweise ist das Neutralisierungsmittel Ammoniak und/oder ein Amin. Tertiäre Amine werden bevorzugt. Beispiele geeigneter tertiärer Amine schließen die folgenden ein: Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Triisopropanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Dimethylisopropylamin, N,N-Diethylethanolamin, 1-Dimethylamino-2-propanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N- Butyldiethanolamin, N-Ethylmorpholin. Geeignete primäre Amine sind z. B. Isopropylamin, Butylamin, Ethanolamin, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol oder 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol. Sekundäre Amine, die verwendet werden können, sind z. B. Morpholin, Diethylamin, Dibutylamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin oder Diisopropanolamin. Alternativ dazu können Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Neutralisierungsmittel verwendet werden. Die Neutralisation kann vor, während oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise ist das Polyol oder die Polyole, umfassend Sulfonat und/oder Sulfonsäure- und/oder Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionelle Gruppen auch ein Polyacrylat. Alternativ dazu kann das Polyol oder die Polyole, umfassend die Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionellen Gruppen und/oder die Sulfonsäure- und/oder Sulfonat-funktionellen Gruppen ein Harz sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyestern, Polyesterurethanen, Polyethern, Polyurethanen oder acrylierten Hybriden derselben.
Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter hydroxyfunktioneller Monomere, die zur Herstellung eines Acrylpolyols für eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Acrylate und Methacrylate, wie 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat oder vorzugsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat. Eine weitere Gruppe bevorzugter hydroxyfunktioneller Monomere sind die Reaktionsprodukte von hydroxylierten (Meth)acrylaten, die Lacton umfassen, z. B. das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethylacrylat mit &epsi;-Caprolacton. Die (Meth)acrylate von verzweigten 1,3- Diolen stellen eine weitere Klasse bevorzugter hydroxyfunktioneller, ethylenisch ungesättigter Monomere dar, z. B. die (Meth)acrylate von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2-Methylpropan-1,3-diol. Weitere Beispiele geeigneter hydroxyfunktioneller, ungesättigter Monomere sind Hydroxyalkylester von zusätzlichen ethylenisch ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, β-Carboxyethylacryiat, Ethacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure und dergleichen. Spezielle Beispiele solcher hydroxyfunktionellen Monomere schließen 2-Hydroxyethylbutylmaleat, Bis(2-hydroxyethyl)maleat, Bis(2-hydroxyethyl)fumarat, ethoxyliertes β-Carboxyethylacrylat und propoxyliertes β-Carboxyethylacrylat ein.
Carbonsäure- oder Carboxylat-Gruppen werden zweckmäßigerweise durch die Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere mit Carbonsäuregruppen eingeführt. Beispiele solcher Carbonsäure- oder Carboxylat- funktionellen Monomere sind (Meth)acrylsäure, Ethacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Monoalkylester ungesättigte dibasiger Säuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure.
Ein alternatives Verfahren zum Einführen von Carbonsäuregruppen in ein Acrylpolymer schließt die Copolymerisation der Reaktionsprodukte von ungesättigten hydroxyfunktionellen Monomeren, z. B. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie oben aufgeführt wurde, mit einer mehrbasigen Säure ein, wobei nur ein Teil der Carbonsäuregruppen umgesetzt wird. Bevorzugte Beispiele solcher Monomere schließen die Monoester ein, die durch die Umsetzung von 1 mol eines hydroxyfunktionellen Monomers mit 1 mol einer dibasigen Säure oder deren Anhydrid mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen gebildet werden. Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Dodecenylbernsteinsäure und die Anhydride dieser Säuren sind Beispiele bevorzugter mehrbasiger Säure- Reagenzien. Die Umsetzung zwischen dem ungesättigten, hydroxyfunktionellen Monomer und der mehrbasigen Säure findet zuvor statt, um das beschriebene Carboxyl-funktionelle Monomer zu bilden. Alternativ dazu kann die Umsetzung zweckmäßigerweise während oder sogar nach der Bildung des Acrylpolymers durchgeführt werden. Auch im letzten Fall werden Polymere mit kovalent gebundenen Carbonsäuregruppen erhalten.
Ein weiteres alternatives Verfahren zum kovalenten Verbinden von Carbonsäuregruppen mit einem Acryl polyol besteht darin, Pfropfpolymere herzustellen, wobei das Acrylpolymer auf ein radikalisch copolymerisierbares, Carbonsäure-funktionelles Nicht-Acrylharz gepfropft wird, z. B. ein Polyesterharz oder ein Polyurethanharz. Das Pfropfen eines Acrylpolymers auf ein Carbonsäure-funktionelles Harz kann durch Copolymerisation des Carbonsäure-funktionellen Harzes mit den ungesättigten Monomeren des Acrylpolymers erfolgen. Im Falle eines Polyesters können reaktive ungesättigte Gruppen, die von gleichzeitig kondensierten Maleinsäure- oder Allyl-Verbindungen herstammen, verwendet werden, um mit dem Acrylpolymer zu copolymerisieren. Wenn die Carbonsäure-funktionellen Gruppen auf einem Polyurethan-Prepolymer vorliegen, ist es zweckmäßig, Polyisocyanate mit geeigneten Polyolen umzusetzen, von denen wenigstens ein Teil die ungesättigten Gruppen bereitstellt, die für das Pfropfen auf das Acrylharz notwendig sind. Die copolymerisierbaren, ungesättigten Gruppen schließen z. B. (Meth)acryl- und Allyl-funktionelle Gruppen ein.
Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen können kovalent in ein Polyol eingeführt werden, indem man olefinisch ungesättigte Verbindungen, die Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen umfassen, copolymerisiert. Beispiele geeigneter Monomere sind Monomere, die durch die Formel:
dargestellt werden, wobei R&sub1; Wasserstoff, ein einbindiger C&sub1;-C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffrest oder Halogen ist; R&sub2; ein gesättigter zweibindiger C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist, der gegebenenfalls verzweigt oder substituiert ist, und M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Amin ist. Bevorzugte Sulfonsäuregruppen-enthaltende Monomere sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ihre Amin- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise die Salze, die durch Neutralisation mit tertiären Aminen erhalten werden.
Andere Beispiele geeigneter Sulfonsäure- oder Sulfonat-funktioneller, ungesättigter Monomere schließen Styrolsulfonsäure, Ethylensulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat und deren Salze ein. Alternativ dazu können Sulfonatgruppen in Acrylpolyole eingeführt werden, indem man Alkalimetallsalze von Taurin oder Addukte derselben mit Monoepoxy-Verbindungen, z. B. die Glycidylester von α- verzweigten Monocarbonsäuren und Epoxy-funktionelle Monomere, z. B. Glycidylmethacrylat, vor während oder nach der Bildung des Acrylpolyols umsetzt. Gleichermaßen können Alkalimetallsalze von 3-Cyclohexylamino-1-propansulfonsäure eingeführt werden.
Andere Beispiele von copolymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen, die zum kovalenten Einführen von Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen in Acrylpolyole geeignet sind, sind die Reaktionsprodukte von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die eine Isocyanatgruppe umfassen, und Sulfonsäuren oder Sulfonaten, die wenigstens eine Isocyanat-reaktive Gruppe umfassen. Beispiele solcher radikalisch polymerisierbaren Monomere sind α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat und Isocyanatoethylmethacrylat. Beispiele geeigneter Sulfonsäuren oder Sulfonate, die wenigstens eine Isocyanat-reaktive Gruppe umfassen sind 2- Hydroxyethylsulfonsäure und deren Salze, Alkalimetalltaurinate, Alkalimetall-N- alkyltaurinate und die Reaktionsprodukte von Monoepoxy-Verbindungen mit. Alkalimetalltaurinaten, 3-Cyclohexylamino-1-propansulfonsäure und deren Alkalimetallsalze.
Zusätzlich zu hydroxy- und säurefunktionellen Monomeren wird wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das keine hydroxy- oder säurefunktionellen Gruppen umfasst, zur Herstellung des Acrylpolyols verwendet. Geeignete Beispiele solcher Monomere sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1, bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl- (meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)- acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, t-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit Ethergruppen wie 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat und 3-Methoxypropyl(meth)acrylat; andere wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat und 3-(Trimethoxysilyl)- propylmethacrylat. Weitere geeignete Monomere sind Ester von β-Carboxyethylacrylat und Crotonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil und (Cyclo)alkylester ungesättigter Dicarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den (Cyclo)alkylgruppen, wie Diethylmaleat und Dibutylfumarat, Di(cyclo)alkylitaconate und Di(cyclo)alkylcitraconate.
Andere olefinisch ungesättigte Monomere, die zur Herstellung von Acrylpolyolen geeignet sind, schließen vinylaromatische Verbindungen ein, wie Styrol; α-Methylstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol und tert-Butylstyrol; Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, N-Alkoxyacrylamide, N-Alkoxymethacrylamide; Vinylester von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylester α-verzweigter C&sub5;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, wobei die Vinylester α-verzweigter C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Säuren bevorzugt werden. Andere geeignete Vinylmonomere schließen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon und Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan ein.
Die Polyole in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung können vorteilhafterweise hydrophile Alkylenoxid-Gruppen umfassen. Ethylenoxid-Gruppen werden bevorzugt, aber alternative Propylenoxid-Gruppen oder Mischungen von Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen sind ebenfalls brauchbar. Z. B. können Acrylpolyole copolymerisierte Einheiten von Estern von ungesättigten Säuren und C&sub1;- C&sub4;-Alkoxyethern von Polyalkylenglycolen umfassen, wie (Meth)acrylate der Struktur:
wobei R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist; R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom ist; R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, am meisten bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist; x zwischen 0 und 40, vorzugsweise zwischen 0 und 20, am meisten bevorzugt zwischen 0 und 10 liegt; y zwischen 0 und 50 ist, und x + y zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 25 ist. Beispiele bevorzugter Ester von (Meth)acrylsäure und Polyalkylenglycolmonoethern sind die (Meth)- acrylate oder die Methoxyether von Polyethylenglycolen oder Polypropylenglycolen, in denen der Alkohol eine Molmasse zwischen 200 und 2000, vorzugsweise zwischen 200 und 1500, am meisten bevorzugt zwischen 350 und 1000 hat.
Die Acrylpolyole der Erfindung können auch kleine Mengen von bis zu etwa 10 Wo an polymerisierten Einheiten von mehrfach ungesättigten Monomeren wie Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und dergleichen enthalten.
Geeignete Initiatoren zur Herstellung der Acrylpolymere sind in der Technik bekannt, wie Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat und dergleichen und Azo Initiatoren wie 2,2-Azo-bis(2-methylbutyronitril) und 2,2-Azo-bis(isobutyronitril).
Die Molmasse der Polymere kann durch Kettenregler, wie n-Octylmercaptan, n- Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, Mercaptopropionsäure oder Thioglycol, gesteuert werden.
Vorzugsweise wird die Herstellung der Acrylpolymere in organischer Lösung oder durch wässrige Emulsionspolymerisation durchgeführt.
Eine Polymerisation in organischer Lösung schließt im allgemeinen folgendes ein: die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls zusammen mit einer Fraktion der Monomere und/oder Initiator, die anschließende kontinuierliche Zugabe der Monomere und des Initiators während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 10 Stunden, üblicherweise 3 bis 6 Stunden, bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 200ºC, üblicherweise von 120 bis 180ºC. Um eine praktisch vollständige Umwandlung der Monomere zu erreichen, ist es üblich, eine zusätzliche Menge an Initiator zu der Reaktionsmischung zu geben und die Reaktionstemperatur eine gewisse Zeitspanne beizubehalten, üblicherweise nicht mehr als 2 Stunden. Die Monomeren können auf kontinuierliche Weise als ein Gemisch zugegeben werden. Alternativ dazu kann ein Teil der Monomere mit einer langsameren oder schnelleren Geschwindigkeit zugefügt werden, oder die Zugabe kann früher oder später begonnen werden, oder sie kann früher oder später beendet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eine Acrylpolyolharzes gemäß der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
- Polymerisieren eines Gemischs von hydroxyfunktionellen, olefinisch ungesättigten Monomeren ohne Carbonsäure- oder Sulfonsäure-funktionelle Gruppen und ohne Carboxylat- oder Sulfonat-funktionelle Gruppen in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines hydrophoben Polyols;
- Hinzufügen eines Gemischs der Monomere mit olefinisch ungesättigte Monomeren mit Hydroxygruppen, Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen und/oder Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen zu dem Gemisch, nachdem ein Teil des Monomergemischs polymerisiert hat, unter Bildung eines hydrophilen Polyols;
- Verdampfen des Lösungsmittels durch Erhöhen der Temperatur;
- Dispergieren des Polyols in einem Gemisch von Wasser und Ammen Vorzugsweise werden die Monomere mit Carbonsäure-funktionellen und/oder Carboxylat-funktionellen Gruppen und/oder Sulfonsäure-funktionellen oder Sulfonatgruppen zugegeben, nachdem etwa 50-90 Gew.-%, vorzugsweise 60-80 Gew.-% der Monomere ohne Carbonsäure- oder Sulfonsäure-funktionelle Gruppen oder Carboxylat- oder Sulfonatgruppen polymerisiert sind.
Demgemäß werden in diesem Verfahren die Monomere wenigstens in zwei Schritten zugegeben. Im ersten Schritt wird ein erster Teil der nichtsauren Monomere in den Reaktor gegeben und polymerisiert. Anschließend wird eine Mischung der sauren Monomere und der restliche Teil der nichtsauren Monomere zugegeben. Es wird insbesondere bevorzugt, etwa 50-90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60-80 Gew.-% des gesamten Monomers im ersten Schritt zugegeben, und zwar in etwa 50 bis 90%, vorzugsweise etwa 60-80% der gesamten Monomer- Zugabezeit, wobei die sauren Monomere im Wesentlichen ausgeschlossen sind. Anschließend werden die sauren Monomere zu den verbleibenden nichtsauren Monomeren gegeben, und die so gebildete Monomer-Mischung wird auf kontinuierliche Weise in dem verbleibenden Teil der gesamten Monomer- Zugabezeit zugegeben. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis im Wesentlichen alle Monomere polymerisiert sind. Dieses Verfahren ergibt Kern-Hülle-Teilchen, die die säurefunktionelle Gruppen in der Hülle aufweisen, wo sie am brauchbarsten sind.
Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der Acrylpolyole schließen folgende ein: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol; Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, Hexanol oder Benzylalkohol; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylalkohol oder Ethylamylketon; Ester, wie Butylacetat, Butylpropionat, Ethoxyethylpropionat, Ethylglycolacetat, Butylglycolacetat, Methoxypropylacetat; Ether, wie 2-Methoxypropanol, 2-Methoxybutanol, Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonobutylether, Dioxolan oder Mischungen derselben.
Die obigen flüchtigen Lösungsmittel können vollständig oder teilweise durch ein oder mehrere im Wesentlichen nicht flüchtige reaktive Verdünnungsmittel ersetzt werden, die eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten, z. B. ein Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol, das zwei oder mehr Hydroxygruppen umfasst und ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 1000 und eine Viskosität von unter 10 Pa·s hat.
Alternativ dazu können die Acryl polyole gemäß der Erfindung direkt in einem wässrigen Medium durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren schließt folgendes ein: die Beschickung eines Reaktors mit Wasser, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der Initiatoren, einem Teil der Emulgatoren und einem Teil der Monomere, das Erwärmen auf eine Polymerisationstemperatur und die anschließende Zugabe des Rests der Monomere, Initiatoren und Emulgatoren während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
Geeignete Initiatoren schließen Azoinitiatoren, organische Peroxide und Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat ein, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Natriumbisulfit Natriumformaldehydsulfoxylat. Zur Steuerung der Molmasse können Kettenregler, wie n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan und Thioglycol verwendet werden.
Obwohl die Verwendung von Acrylpolyolen bevorzugt wird, umfasst die wässrige Polyol-Zusammensetzung gemäß der Erfindung alternativ oder zusätzlich dazu Polyesterpolyole, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten, welche in wenigstens teilweise neutralisierter Form vorliegen. Die Polyester können durch Polyveresterung von Polycarbonsäuren, von deren Anhydriden oder Dialkylestern mit Polyalkoholen hergestellt werden. Gegebenenfalls können monofunktionelle Säuren, Monoalkohole und/oder hydroxyfunktionelle Säuren und/oder Epoxy-Verbindungen als Co-Reagenzien verwendet werden.
Beispiele von Polycarbonsäuren oder von reaktiven Derivaten derselben, die zur Herstellung geeigneter Polyesterpolyole verwendet werden können, sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Dimersäure, Trimellithsäureanhydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium oder Aminsalze von 5-Sulfoisophthalsäure oder Dimethylsulfoisophthalsäure und Mischungen derselben.
Beispiele von Monocarbonsäuren, die zur Herstellung geeigneter Polyesterpolyole verwendet werden können, sind Benzoesäure, tert-Butylbenzoesäure, Sulfobenzoesäure, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Aminsalze von Sulfobenzoesäure und gesättigte Säuren, z. B. lineare Säuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen; Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Pivalinsäure, ungesättigte Säuren, wie Sojabohnen-Fettsäuren, dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäuren, Tallöl-Fettsäuren usw. und Mischungen dieser Monocarbonsäuren.
Beispiele von hydroxyfunktionellen Säuren, die zur Herstellung geeigneter Polyesterpolyole verwendet werden können, sind Dimethylolpropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Rizinusöl-Fettsäuren 12-Hydroxystearinsäure, 5-Hydroxypentansäure oder ihr Lacton.
Beispiele von Polyalkoholen, die zur Herstellung geeigneter Polyesterpolyole verwendet werden können, sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit und deren Mischungen.
Beispiele von Monoalkoholen, die zur Herstellung geeigneter Polyesterpolyole verwendet werden können, sind n-Hexanol, Cyclohexanol, tert- Butylcyclohexanol, Benzylalkohol, Stearylalkohol, Dodecanol und Mischungen derselben.
Beispiele von Epoxy-funktionellen Verbindungen sind die Glycidylester von α- verzweigten Monocarbonsäuren, epoxydierte Pflanzenöle, Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Polyphenolen und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren.
Das Einführen der Carbonsäuregruppen oder der Carboxylatgruppen in Polyesterpolyole kann durch eine unvollständige Veresterung der Carbonsäuregruppen der Polycarbonsäure und/oder hydroxyfunktionellen Säure-Monomere erreicht werden.
Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen können in die Polyesterpolyole durch Co-Kondensation von Carbonsäuren und/oder Alkoholen eingeführt werden, umfassend Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonat- funktionelle Gruppen, z. B. die Lithium-, Natrium-, Kalium und Aminsalze von 5-Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure und 2-Hydroxyethansulfonsäure.
Die Polyesterpolyole gemäß der Erfindung können auch modifiziert werden, z. B. mit Polyisocyanaten, um Urethane zu bilden. Die Modifizierungsreaktion wird gegebenenfalls in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt, die Hydroxy- und/oder Isocyanat-reaktive Amingruppen umfassen, z. B. Neopentylglycol, 1,6- Hexandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,3-Trimethylolpropan, Ethylenglycol, 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, lineare oder verzweigte Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, wie Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, ethoxyliertes Trimethylolpropan, propoxylierter Pentaerythrit, Monoalkylether von Polyethylen- oder Polypropylenglycolen, Polyacrylsäurepolyole, Epoxyharze und Polyurethanpolyole.
Die Polyole gemäß der Erfindung, die auf Polyestern basieren, können durch die Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren modifiziert werden, wie Styrol, Alkylacrylate, olefinisch ungesättigte Monomere, die Carbonsäure, Carboxylat, Sulfonsäure, Sulfonat-funktionelle Gruppen enthalten, und/oder Alkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate oder Glycidylmethacrylat, um Polyester-Acryl-Hybride zu bilden. Sowohl die Polyester-Anteile als auch die Acryl-Anteile der Hybrid-Zusammensetzung können wenigstens partiell durch Basen neutralisierte Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen. Alternativ dazu können alle Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen in dem Polyester- oder dem Acryl-Teil der Hybrid-Zusammensetzung vorliegen.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein oder mehrere Polyurethanpolyole umfassen, die wenigstens teilweise neutralisierte Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen.
Geeignete Polyetherpolyole sind die Reaktionsprodukte von Polyalkoholen, z. B. Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen, mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Mischungen von Alkylenoxiden.
Geeignete Polyurethanpolyole können z. B. durch Umsetzung eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Di- oder Triisocyanats, eines oder mehrerer Polyalkohole, die 2 bis 6 Hydroxygruppen enthalten und ein Zahlenmittel der Molmasse von bis zu 600 haben, eines Polyether- oder Polyesterdiols mit einem Zahlenmittel der Molmasse zwischen etwa 400 und etwa 3000, einer Mono- oder Dihydroxycarbonsäure oder eines Carboxylats und/oder eines mono- oder difunktionellen Alkohols, umfassend eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe oder eines Mono- oder Diamins, das eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe umfasst, hergestellt werden.
Carbonsäuregruppen können durch die gleichzeitige Umsetzung von Hydroxycarbonsäuren in das Polyurethan eingeführt werden. Dimethylolpropionsäure, Hydroxypivalinsäure und Hydroxystearinsäure werden bevorzugt.
Ein Polyol, z. B. ein Acrylpolyol, kann auf Polyurethanpolyole gepfropft werden, die Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen und/oder Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten. Die Pfropfstelle in der Polyurethan-Komponente kann durch ein gleichzeitig umgesetztes ungesättigtes Monomer bereitgestellt werden, z. B. eine Acryloyl-funktionelle Hydroxy-Verbindung, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, eine Allyl-funktionelle Hydroxy-Verbindung, wie Trimethylolpropandiallylether. In dem Urethan-Acryl-Pfropfpolymer können die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen in beiden Polymer-Komponenten vorliegen. Alternativ dazu können alle sauren Gruppen oder deren neutralisierte Derivate entweder im Polyurethan-Teil oder dem Acryl-Teil vorliegen.
Sulfonatgruppen oder Sulfonsäuregruppen können in ein Polyurethanpolyol eingeführt werden, indem man z. B. gleichzeitig mit Isocyanaten und hydroxyfunktionellen oder aminfunktionellen Verbindungen umsetzt, die wenigstens eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe umfassen, z. B. 2-Hydroxyethansulfonsäure, das Natriumsalz von 2-Aminoethansulfonsäure, 3-Cyclohexylamino-1- propansulfonsäure, das Reaktionsprodukt von Natrium-5-sulfoisophthalat mit einem äquivalenten Überschuss von Diolen, Triolen oder Epoxy-Verbindungen, wobei in diesem Fall das Reaktionsprodukt umgesetzte Einheiten von Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid, enthalten kann.
Die auf Polyester- oder Polyurethanpolyol basierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, um die Viskosität zu reduzieren. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, und Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon und Ethylamylketon; Ester wie Butylacetat, Butylpropionat, Ethoxyethylpropionat, Ethylglycolacetat, Butylglycolacetat und Methoxypropylacetat; Ether wie 2-Methoxypropanol, 2-Methoxybutanol, Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonobutylether, Dioxolan oder Mischungen derselben. Andere geeignete Lösungsmittel sind N- Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Butyrolacton und Caprolacton.
Das Vermischen der gegebenenfalls acrylisch-modifizierten Polyester- und Polyurethanpolyole mit einem wässrigen Medium kann zweckmäßigerweise erfolgen, indem man Wasser zu den Polyol-Lösungen gibt oder alternativ dazu, indem man die Polyol-Lösungen zu Wasser gibt, wobei die Wasser- und Polyol- Lösungen gerührt werden. Der Gehalt an organischem Lösungsmittel der sich ergebenden Emulsionen oder Dispersionen kann durch Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, verringert werden.
Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an flüchtigem organischen Lösungsmittel in der fertigen Dispersion oder Emulsion 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 Gew.- % nicht überschreitet.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen wenigstens ein Vernetzungsmittel, das befähigt ist, mit wenigstens zwei Hydroxygruppen zu reagieren. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoharze, wie Melamin-Formaldehyd-Harze und Carbamat-Harze, Polyisocyanate und blockierte Polyisocyanate. Beispiele bevorzugter Melamin-Harze sind teilweise oder vollständig alkylierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, z. B. teilweise methylierte Melamin-Formaldehyd-Harze und Hexamethoxymethylmelamin. Polyisocyanate sind eine bevorzugte Klasse von Vernetzungsmitteln, die normalerweise in einem Zweikomponentensystem verwendet werden, mit welchem bei Temperaturen zwischen 0ºC und 120ºC, üblicherweise zwischen 20ºC und 80ºC gehärtet werden kann. Vernetzungsmittel, die auf blockierten Polyisocyanaten basieren, können in Einkomponentensystemen verwendet werden und benötigen im allgemeinen höhere Härtungstemperaturen, üblicherweise zwischen 120ºC und 160ºC.
Geeignete Polyisocyanat-Härtungsmittel sind z. B. 1,6-Diisocyanatohexan, Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 4,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4-Hexahydrotoluoldiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Norbornandiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-1-methylcyclohexan, m-α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat. Besonders bevorzugte Isocyanat- Härtungsmittel sind Triisocyanate z. B. 1,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)- octan und Addukte und Oligomere von Polyisocyanaten, z. B. Biurete, Isocyanurate, Allophanate, Uretdione; Urethane und Mischungen derselben. Beispiele solcher Oligomere und Addukte sind das Addukt von 3 mol Toluoldiisocyanat und 1 mol Trimethylolpropan, das Isocyanurat-Trimer von 1,6-Diisocyanatohexan, das Isocyanurat-Trimer von Isophorondiisocyanat, das Uretdion-Dimer von 1,6-Diisocyanatohexan, das Biuret-Trimer von 1,6-Diisocyanatohexan, das Allophanatmodifizierte Trimer oder höhere Oligomere von 1,6-Diisocyanatohexan, das Addukt von 3 mol m-α,α,α',α'-Tetramethylxylendiisocyanat an 1 mol Trimethylolpropan und Mischungen derselben.
Die Polyisocyanat-Härtungsmittel können vorteilhafterweise hydrophile Gruppen enthalten, z. B. kovalent gebundene hydrophile Polyether-Reste. Solche Polyisocyanate können per Hand sehr viel einfacher gerührt werden als hydrophobe Polyisocyanate. Es wurde gefunden, dass Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die durch hydrophilisierte Polyisocyanate gehärtet werden, zur Bildung von Beschichtungsfilmen mit ausreichender Feuchtigkeitsbeständigkeit führen können, im Gegensatz zu Beschichtungen, die Polyole umfassen, die nur durch Carboxylat- und/oder Carbonsäuregruppen und neutralisierende Amine stabilisiert sind.
Bevorzugte Polyether-Verbindungen für die Modifizierung von Polyisocyanaten sind z. B. ein- und zweiwertige Polyalkylenoxid-Polyetheralkohole, die im statistischen Mittel 3 bis 25 Ethylenoxid-Einheiten enthalten. Die hydrophilen Polyisocyanate haben vorzugsweise eine Isocyanat-Funktionalität von 1,5 bis 5 und einen Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten in den gebundenen Polyetherketten von etwa 2 bis 20 Gew.-%. Beispiele bevorzugter hydrophiler Polyisocyanate sind die Reaktionsprodukte der Isocyanurat-Trimere von 1,6-Diisocyanatohexan und/oder der Isocyanurat-Trimere von Isophorondiisocyanat und einem Methylether von Polyethylenglycol; das Reaktionsprodukt des Addukts von m-α,α,α',α'-Tetramethylxylendiisocyanat (3 mol) und Trimethylolpropan (1 mol) und einem Methylether von Polyethylenglycol. Alternativ dazu kann das Polyisocyanat hydrophil gemacht werden, indem man es mit Isocyanat-reaktiven Verbindungen umsetzt, die ionische Gruppen enthalten, z. B. die Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren, die wenigstens eine Hydroxygruppe oder eine Isocyanat-reaktive Amingruppe enthalten.
Geeignete blockierte Polyisocyanat-Härtungsmittel für die Formulierung wärmehärtbarer Beschichtungszusammensetzungen sind z. B. Reaktionsprodukte der oben aufgeführten Addukte und Oligomere mit wohlbekannten Blockierungsmitteln, wie Phenol, Caprolactam, Ketoxime und Monoamine.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können weiterhin andere Komponenten und Additive umfassen, wie Pigmente, Streckmittel, Färbemittel, Pigment-Dispergiermittel, Viskositätsveränderer, Egalisiermittel, Mattierungsmittel, Koaleszenzmittel, Biozide, Weichmacher, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Beschleuniger, z. B. Zinn-Katalysatoren, tertiäre Amine, p- Toluolsulfonsäure und blockierte Derivate derselben. Andere Beispiele von geeigneten Beschleunigern sind Organozinn-Verbindungen, wie Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat oder Zinnoctoat.
Die Beschichtungszusammensetzungen können weiterhin ein oder mehrere reaktive Verdünnungsmittel umfassen, z. B. Polyesterpolyole, Polyetherpolyole oder Polyesteretherpolyole, die eine Molmasse von weniger als 1000 haben und wenigstens zwei Hydroxygruppen enthalten, ein oder mehrere andere wohlbekannte Beschichtungsharze, z. B. Epoxyharze, Phenolharze, Cellulosenitrat, Polyvinylbutyral-Harze, Polyvinylchlorid-Copolymere und Celluloseacetobutyrate.
Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Substrate, wie Metall, Holz, Papier, Karton, Gips, Beton oder Kunststoff, aufgetragen werden und können z. B. als Klarlacke oder als pigmentierte Decklacke verwendet werden. Verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren können verwendet werden, wie Streichen, Sprühen, Walzen, Eintauchen und Drucken.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise in verschiedenen Anwendungsbereichen verwendet werden, wie Lackieren und Reparaturlackieren von Automobilen, Lastwagen, Bussen, Eisenbahngerätschaften, Flugzeugen, Schiffen, Stahl- und Beton-Konstruktionen, allgemeinen industriellen Anwendungen. Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind besonders als Klarlacke und/oder als pigmentierte Lacke und als Reparaturlacke für Automobile, Lastwagen und Busse geeignet. Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind auch zur Verwendung als Füllstoffe, Primer oder Basislacke geeignet.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele beschrieben und erläutert. In diesen Beispielen werden die nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen verwendet, wie angegeben ist.
AMPS® 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, im Handel von Lubrizol Company erhältlich;
Autobase® Basislack, im Handel von Akzo Nobel Coatings erhältlich;
Autosurfacer® 940 Primer, im Handel von Akzo Nobel Coatings erhältlich;
Bayhydur® 3100 Härtungsmittel, das aus dem Trimer von 1,6-Diisocyanatohexan, das Polyethylenoxid-Gruppen aufweist, besteht und von Bayer erhältlich ist;
Bayhydur® 2150 Härtungsmittel, das aus dem Trimer von Isophorondiisocyanat, das Polyethylenoxid-Gruppen aufweist, besteht und von Bayer erhältlich ist;
Byk® 301 Egalisiermittel, das von Byk erhältlich ist;
Byk® 348 dito;
Dehydran® 1293 Antischaummittel, erhältlich von Henkel;
Proglyde® DMM Dipropylenglycoldimethylether, Lösungsmittel von Dow Chemical;
Surfonyl® 104 Netzmittel, erhältlich von Air Products;
Tinstab® BL277 Dibutylzindilaurat, das als Katalysator verwendet wird, erhältlich von Akcross Chemicals;
Trigonox® 42S Initiator, der aus tert-Butylperoxy-3,5,5 trimethylhexanoat besteht, der im Handel von Akzo Nobel Chemicals erhältlich ist;
Viscalex® HV30 Acrylisches Verdickungsmittel, das von Allied Colloids erhältlich ist.
In den Beispielen werden, wie angegeben ist, die folgenden Abkürzungen für die Verbindungen verwendet:
DMAE 2-(Dimethylamino)ethanol;
MPEG (550)-MA Methacrylat, das Methoxypolyethylenglycolketten umfasst und ein Zahlenmittel der Molmasse Mn = 550 hat;
MMA Methylmethacrylat
In den Beispielen sind alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiele 1 bis 4 - Herstellung eines Polyolharzes

Vier Polyole gemäß der Erfindung werden jeweils gemäß dem folgenden Verfahren in den jeweiligen Beispielen 1 bis 4 hergestellt. Die Mengen in Gewichtsteilen der verwendeten Inhaltsstoffe sind in der Tabelle 1 angegeben.
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermoelement und einem Stickstoffeinlass versehen ist, wird mit Butylglycol beschickt und unter einem Stickstofffluss von 5 l/h auf 140ºC erwärmt. Dann wird eine Mischung aus n-Butylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Laurylmethacrylat, MPEG (550)-methacrylat und Trigonox® 42S auf kontinuierliche Weise mit einer Rate von etwa 22 g/min in den Reaktor gegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur der Reaktorinhaltsstoffe bei 140ºC gehalten. Nach einer Dosierungszeit von 165 Minuten, nachdem etwa 75 Gew.-% des Monomers und des Initiators zugegeben worden sind, wird die Zugabe gestoppt. In der ersten Phase wird ein hydrophobes Acrylpolymer ohne säurefunktionelle Gruppen gebildet.
Eine vorher gebildete Mischung aus AMPS, DMAE und Butylglycol wird mit Acrylsäure vermischt. Diese Mischung wird dann zu dem verbleibenden Teil der Monomer- und Initiator-Mischung gegeben. Die sich ergebende Mischung wird homogenisiert. Anschließend wird die Mischung während einer Zeitspanne von 75 Minuten in den Reaktor gegeben, wobei die Temperatur in dem Reaktor bei 140ºC gehalten wird. In dieser zweiten Phase werden säurefunktionelle Polymere gebildet.
Nach der Vervollständigung der Monomer-Zugabe werden die Zudosierungsgerätschaften mit Butylglycol gespült, welches anschließend zu den Reaktor-Inhaltsstoffen gegeben wird. Die Reaktor-Beschickung wird 15 Minuten bei 140ºC gehalten. Eine Lösung von Trigonox® 42 S in Butylglycol wird dann während eines Zeitintervalls von 15 Minuten in zwei gleichen Anteilen zugegeben. Nachdem die Mischung weitere 30 Minuten lang bei 140ºC gehalten wurde, wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur gekühlt.
Gemäß diesem Verfahren wurden vier Polyole, die jeweils als Beispiele 1 bis 4 bezeichnet werden, hergestellt, wobei man die Mengen verwendete, die in Gewichtsteilen in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 1 - Komponenten für Polyole der Beispiele 1 bis 4

Beispiel 5 - Herstellung eines Polyolharzes

Ein fünftes Polyol gemäß der Erfindung wird durch ein alternatives Verfahren hergestellt, in welchem die säurefunktionellen Monomere direkt zu Beginn zu den anderen Monomeren gegeben werden.
Die gleichen Gerätschaften wie in den Beispielen 1 bis 4 werden verwendet. Ein Reaktionsgefäß wird mit 21,7 Gewichtsteilen Butylglycol beschickt. Die Beschickung wird unter einem Stickstoffstrom von 5 l/h auf 140ºC erwärmt. Dann wird eine Mischung aus 7,8 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 21,0 Gewichtsteilen Styrol, 14,1 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20,4 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat, 2,1 Gewichtsteilen Laurylmethacrylat, 2,3 Gewichtsteilen MPEG (550)- methacrylat und 2,2 Gewichtsteilen Trigonox® 425 auf kontinuierliche Weise mit einer Rate von 22 g/min zugegeben, und zwar zusammen mit einer Mischung aus 0,9 Gewichtsteilen Acrylsäure und einer Vormischung von 1,2 Gewichtsteilen AMPS, 0,5 Gewichtsteilen DMEA und 1,6 Gewichtsteilen Butylglycol. Während der Zugabe wird die Temperatur der Reaktor-Inhaltsstoffe bei 140ºC gehalten. Anschließend werden die Dosierungsgerätschaften mit 1,8 Gewichtsteilen Butylglycol gespült, welches dann zu dem Reaktorinhalt gegeben wird. Die Reaktor-Beschickung wird 15 Minuten lang bei 140ºC gehalten. Eine Lösung von 0,14 Gewichtsteilen Trigonox® 42S in 2,0 Gewichtsteile, Butylglycol wird dann in zwei gleichen Anteilen während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben. Nachdem die Mischung weitere 30 Minuten bei 140ºC gehalten wurde, wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur gekühlt.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Zwei Vergleichsbeispiele werden angegeben. Beispiel 6 bezieht sich auf ein Polyol, das nur Sulfonsäure-funktionelle Gruppen umfasst. Beispiel 7 bezieht sich auf ein Polyol, das nur Carboxylat-funktionelle Gruppen umfasst. Beide Polyole werden gemäß dem gleichen Verfahren hergestellt, das in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde. Die verwendeten Mengen sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 - Komponenten für Polyole der Vergleichsbeispiele 6 und 7
Die Polyole und ihre Lösungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 hergestellt wurden, weisen die Eigenschaften und Merkmale auf, die in der Tabelle 3 aufgeführt sind. Die Molmasse Mw und das Zahlenmittel der Molmasse Mn werden unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard bestimmt. Tg ist die Glasübergangstemperatur, die durch die Fox-Gleichung berechnet wird, und zwar mit einem berechneten Wert Tg = 227ºC für AMPS® und einem berechneten Wert Tg = -31 ºC für MPEG 550-MA. Tabelle 3 - Parameter von Polyolen der Beispiele 1 bis 7

Beispiele 1 bis 7 - Herstellung wässriger Polyol-Emulsionen

Anschließend werden wässrige Emulsionen aus Polyolharzen gemäß den Beispielen 1 bis 5 bzw. den Vergleichsbeispielen 6 und 7 hergestellt Das folgende Verfahren wurde in allen sieben Fällen angewendet. Die Mengen der Komponenten sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
In einen 3 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Kühler versehen ist, wird eine Acrylpolymer-Lösung gemäß irgendeinem der Beispiele 1 bis 7 gegeben und unter einem Stickstoffstrom von 10 l/h auf 130ºC erwärmt. Dann werden unter reduziertem Druck etwa 25 Gew.-% Butylglycol abdestilliert, um eine konzentrierte Harzlösung zu erhalten. Der Inhalt des Reaktors wird allmählich während einer Zeitspanne von 20 Minuten in einen zweiten Reaktor gegeben, der demineralisiertes Wasser und Dimethanolamin enthält, die vorher auf 50-55ºC erwärmt wurden. Während der Zugabe der konzentrierten Harzlösung steigt die Temperatur des zweiten Reaktors auf etwa 60ºC. Eine weiße wässrige Emulsion wird erhalten, die während einer Zeitspanne von 60 Minuten bei 55-60ºC gerührt wird. Schließlich wird die Emulsion auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Tabelle 4 - Komponenten von Harzemulsionen der Beispiele 1 bis 7
Die Eigenschaften der erhaltenen wässrigen Emulsionen sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. Die Viskosität der Emulsionen wurde mit einem Brookfield®- Viskosimeter bei 23ºC (Rotor LVT2, Geschwindigkeit 38) gemäß ISO 2555-1974 gemessen. Die Teilchengrößen der Emulsionen wurden mit einem Malvern Instruments Autosizer® Lo-C Photonkorrelationsspektrometer gemessen. Tabelle 5 - Eigenschaften von Harzemulsionen
Anschließend werden aus jeder der erhaltenen Emulsionen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt.
Die Mengen der Komponenten, die verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt. Ein Antischaummittel (Dehydran® 1293), ein Netzmittel (Surfynol® 104), Egalisiermittel (Byk® 301, Byk® 348), ein acrylisches Verdickungsmittel (Viscalex® HV30) und Dibutylzinndilaurat (Tinstab® BL277) wurden zu den Harz-Emulsionen der Beispiele 1 bis 7 gegeben. Nach jeder Zugabe wurde die Mischung gerührt, um sie zu homogenisieren. Dann wurden Lösungen der Isocyanat-Vernetzungsmittel in den verwendeten Lösungsmitteln (Butylacetat und Butylglycolacetat) unter leichtem Rühren zu den Emulsionen gegeben. Anschließend wurden die homogenisierten Beschichtungszusammensetzungen weiterhin mit demineralisiertem Wasser auf Sprühviskosität verdünnt. Tabelle 6 - Komponenten für Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele A bis G
Die erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen weisen die Eigenschaften auf, die in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt sind, die Viskosität wurde mit einer DIN Auslaufbecherzahl von 4 gemäß DIN 53221-1987 gemessen. Tabelle 7
Die Beschichtungen wurden durch Sprühen auf phosphatierte Stahlplatten (Typ Bonder® 26560 DC) und unbehandelte Stahlplatten, die vorher mit einem Primer (Autosurfacer® 940) und einem Basislack auf Lösungsmittelbasis (Autobase®) beschichtet wurden, aufgetragen. Nach dem Trocknen war die Dicke der Schicht etwa 40 um. Die Platten wurden dann sieben Tage lang bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehärtet und verschiedenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt. Falls nichts Anderweitiges angegeben wird, beziehen sich die Ergebnisse auf die Platten, die vorher mit einem Primer und einem Basislack beschichtet wurden.
In der Tabelle 8 ist die Topfzeit die Zeitspanne zwischen dem anfänglichen Vermischen aller Komponenten und dem Punkt, an dem sich die Viskosität verdoppelt hat. Die Härte wird in Persoz-Sekunden gemäß ISO 1522 gemessen. Der Glanz wird gemäß ISO 2813: 1994 bei einem Winkel von 20º gemessen und in GU ausgedrückt. Das Enamel Hold Out (EHO) wird als das gesamte visuelle Erscheinungsbild bestimmt, wobei man den Glanz, die Glätte, die Kräuselungen und die Bildunterscheidung berücksichtigt. Die Proben werden auf einer Skala von 1 (ausgezeichnetes Erscheinungsbild) bis 5 (sehr schlechtes Erscheinungsbild) bewertet.
Die Schaum- und Nadelstichgrenze gibt in um die maximal erlaubbare Trockenschichtdicke der wässrigen Beschichtungen an, ohne dass Gasblasen oder Nadelstiche auftreten. Zu diesem Zweck wurden die Beschichtungen auf Bonder® 26S60ºC Platten mit einer Trockenschichtdicke gesprüht, die entlang der Platte allmählich auf etwa 150 um zunahm.
Die Säurebeständigkeit wird gemessen, indem man einen Tropfen 30%iger Schwefelsäure 16 Stunden lang auf den getrockneten Film bei 23ºC liegenlässt, wonach die Platte abgewischt und getrocknet wird. Nach einer Stunde wird die Platte bezüglich einer Erweichung oder einer anderen Beschädigung untersucht. Die Bewertung erfolgt auf einer Skala von 1 (kein Effekt) bis 5 (vollständig zerstört).
Die Xylolbeständigkeit wird gemessen, indem man ein Stück mit Xylol durchtränkter Baumwolle 5 Minuten lang auf dem getrockneten Film liegenlässt, wonach die Platte abgewischt wird. Die Platte wird dann auf eine Erweichung oder eine andere Beschädigung hin untersucht. Die Bewertung erfolgt auf einer Skala von 1 (kein Effekt) bis 5 (vollständig gelöst). Tabelle 8

Claims

1. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

a) ein Polyol oder ein Gemisch von Polyolen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen pro Molekül und:

i) einem Gehalt an Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionellen Gruppen C; und

ii) einem Gehalt an Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen S;

wobei der Gesamtgehalt C + S zwischen 0,09 und 0,6 mmol/g Polyol liegt und das Verhältnis C/S einen Wert zwischen 0,5 und 20 hat;

b) einen oder mehrere Vernetzer, die mit Hydroxygruppen reagieren können.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis C/S zwischen 1 und 5 liegt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis C/S zwischen 1,5 und 3 liegt.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtsäuregehalt der Sulfonat- und/oder Sulfonsäure- sowie Carboxylat- und/oder Carbonsäuregruppen zwischen 0,18 und 0,36 mmol/g Polyol liegt.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei wenigstens einem Teil der Polyole in der Zusammensetzung um Polyole handelt, die sowohl Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionelle Gruppen als auch Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionelle Gruppen umfassen.

6. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Emulsion oder Dispersion eines Gemischs von Polyolen mit Carboxylat- und/oder Carbonsäurefunktionellen Gruppen und Polyolen mit Sulfonat- und/oder Sulfonsäurefunktionellen Gruppen umfasst.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Gemisch aus einer ersten Emulsion oder Dispersion von Polyolen mit Carboxylat- und/oder Carbonsäure-funktionellen Gruppen und einer zweiten Emulsion oder Dispersion von Polyolen mit Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen umfasst.

8. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ein Polyisocyanat oder ein Gemisch von Polyisocyanaten ist.

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ein Polyisocyanat oder ein Gemisch von Polyisocyanaten mit hydrophilen Gruppen ist.

10. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole aus der Gruppe der Polyacrylate, Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyesterurethane, acrylierten Hybride davon und/oder Gemische davon ausgewählt sind.

11. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50% der Sulfonsäuregruppen und der Carbonsäuregruppen mit Aminen neutralisiert sind.

12. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50% der Sulfonsäuregruppen und der Carbonsäuregruppen mit tertiären Aminen neutralisiert sind.

13. Polyolharz mit einem Gehalt C an Carboxylat- und/oder Carbonsäurefunktionellen Gruppen und einem Gehalt S an Sulfonat- und/oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt C + S der Sulfonat- und/oder Sulfonsäure- sowie Carboxylat- und/oder Carbonsäuregruppen zwischen 0,09 und 0,6 mmol/g Polyol liegt und dass das Verhältnis C/S einen Wert zwischen 0,5 und 20 hat.

14. Verfahren zur Herstellung des Polyolharzes gemäß Anspruch 13, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

- Polymerisieren eines Gemischs von hydroxyfunktionellen, olefinisch ungesättigten Monomeren ohne Carbonsäure- oder Sulfonsäurefunktionelle Gruppen und ohne Carboxylat- der Sulfonatfunktionelle Gruppen in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines hydrophoben Polyols;

- Hinzufügen eines Gemischs der Monomere mit olefinisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxygruppen, Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen und/oder Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen zu dem Gemisch, nachdem ein Teil des Monomergemischs polymerisiert hat, unter Bildung eines hydrophilen Polyols;

- Verdampfen des Lösungsmittels durch Erhöhen der Temperatur;

- Dispergieren des Polyols in einem Gemisch von Wasser und Aminen.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere mit Carbonsäure-funktionellen und/oder Carboxylat-funktionellen Gruppen und/oder Sulfonsäure-funktionellen oder Sulfonat-funktionellen Gruppen hinzugefügt werden, nachdem etwa 50 bis 90 Gew.-% der Monomere ohne Carbonsäure- oder Sulfonsäure-funktionelle Gruppen oder Carboxylat- oder Sulfonat-funktionelle Gruppen polymerisiert sind.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere mit Carbonsäure-funktionellen und/oder Carboxylat-funktionellen Gruppen und/oder Sulfonsäure-funktionellen oder Sulfonat-funktionellen Gruppen hinzugefügt werden, nachdem etwa 60 bis 80 Gew.-% der Monomere ohne Carbonsäure- oder Sulfonsäure-funktionelle Gruppen oder Carboxylat- oder Sulfonat-funktionelle Gruppen polymerisiert sind.

17. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als klare oder pigmentierte Deckschicht oder als Grundierung.