JP2003105258A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ウレタン成分とアクリル成分を有する乳化重
合体を含有し、硬化性、耐水性、耐候性、柔軟性等に優
れた保護被膜を形成することが可能な水性塗料用樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 水及び乳化剤の存在下で、水酸基含有重
合性不飽和単量体（ａ）を含む重合性不飽和単量体
（Ａ）を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重
合体であって、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合
を、ジイソシアネート化合物（ｂ）、ポリオール
（ｃ）、カルボキシル基含有ジオール（ｄ）及びヒドロ
キシル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）との反応によっ
て得られる不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化
剤として用いて製造される乳化重合体（Ｉ）；及びメラ
ミン樹脂（II）を含む水性塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン成分とア
クリル成分を有する乳化重合体を含有し、硬化性、耐水
性、耐候性、柔軟性に優れた保護被膜を形成することが
可能な水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛
生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤から水
性への転換が進められている。例えば、自動車などの外
板に使用される塗料系においても急速に溶剤型から水性
化がすすめられ、安価で多機能を有する水性塗料が望ま
れている。これらの分野に使用される水性塗料として、
耐候性や硬度に優れたアクリル−メラミン硬化系の水性
塗料組成物が主流を占めている。本発明者らは先に水性
アクリル樹脂とメラミン樹脂を含む組成物にさらに弾性
を付与する目的で水性ポリウレタン樹脂を添加する試み
を行ったが、この方法では水性ポリウレタン樹脂と水性
アクリル樹脂との相溶性が悪い上に、望まれる弾性を付
与するためには、高価な水性ウレタン樹脂を多く配合し
なければならない上、塗料全体として低固形分になると
いう問題点があった。

【０００３】かかる問題点を解決する手段として、ウレ
タン成分とアクリル成分を複合化することに関して、種
々の提案がなされてきており、例えば、特表平５−５０
１１２４号公報には、重合可能なポリウレタン樹脂とエ
チレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られる水性
分散液を含む組成物が開示されている。このものとメラ
ミン樹脂を組み合わせた組成物によれば、高光沢で機械
的安定性に優れた硬化塗膜を形成できるものの、有機溶
剤中でエチレン性モノマーと重合可能なポリウレタン樹
脂をラジカル重合させてから水分散させる製法であるた
め、ウレタン樹脂をアクリルに十分グラフトできない傾
向があり、その結果得られる塗膜にウレタン成分特有の
弾性が発現できない傾向があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究した結果、多段のうちの一段の乳
化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤成分
として用いることにより製造される高固形分の乳化重合
体とメラミン硬化剤を配合することにより、得られる水
性塗料は塗装作業時に垂れることなく、硬化性が良好で
しかもウレタン樹脂のもつ弾性や柔軟性とアクリル樹脂
のもつ耐候性、硬度等の両方の長所を有する塗膜を形成
することを見出し本発明を完成した。すなわち本発明
は、 １． 水及び乳化剤の存在下で、水酸基含有重合性不飽
和単量体（ａ）を含む重合性不飽和単量体（Ａ）を用い
て多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であっ
て、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合を、ジイソ
シアネート化合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）、カルボキ
シル基含有ジオール（ｄ）及び水酸基含有重合性不飽和
単量体（ｅ）との反応によって得られる不飽和ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤として用いて製造される
乳化重合体（Ｉ）；及びメラミン樹脂（II）を含む水性
塗料用樹脂組成物、 ２． 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）が、多段で
使用される全重合性不飽和単量体重量に対して０．１〜
４０重量％である、１項に記載の水性塗料用樹脂組成
物、 ３． 多段のうち最後の段で使用される水酸基含有重合
性不飽和単量体が、多段のうち最後の段で使用される全
重合性不飽和単量体重量に対して１〜５０重量％であ
る、１項または２項に記載の水性塗料用樹脂組成物、 ４． 不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、乳化重合体全
固形分中に０．１〜５０重量％となる量で配合される、
１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂
組成物、 に関する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】乳化重合体（Ｉ） 本発明において乳化重合体（Ｉ）は、水及び乳化剤の存
在下で、水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）を含む重
合性不飽和単量体（Ａ）を用いて多段階で乳化重合して
製造される乳化重合体であって、そのうちの少なくとも
１段階の乳化重合を、ジイソシアネート化合物（ｂ）、
ポリオール（ｃ）、カルボキシル基含有ジオール（ｄ）
及び水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）との反応によ
って得られる不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳
化剤として用いて製造されるものである。

【０００６】水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）は、
乳化重合体（Ｉ）に後述のメラミン樹脂（II）と反応さ
せる架橋官能基を導入するために使用されるものであ
り、該水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）としては、
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールー
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのε−カプロラクトン重付加物、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのβ−メチル−
δ−バレロラクトン重付加物、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート類、アリルアルコール、グ
リセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリル
エーテル等のアリル化合物：及びこれ等のアルキレン
（炭素数２〜４）オキシド付加物（アルキレンオキシド
付加モル数は通常０〜３０モル、好ましくは１０〜２０
モル）等が挙げられる。

【０００７】上記重合性不飽和単量体（Ａ）には、その
他に従来公知の不飽和単量体を含むことができ、該不飽
和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキル
(メタ)アクリレート；スチレン、ビニルトルエン等のビ
ニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スル
ホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモ
ニウム塩；（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、
エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビ
ニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げ
られる。これ等は所望の性能に応じて適宜選択される。

【０００８】乳化重合体（Ｉ）の製造においては、多段
のうち少なくとも１段以上の重合において、水酸基含有
重合性不飽和単量体（ａ）を使用することが必須であ
り、多段で使用される全重合性不飽和単量体の合計重量
に対して水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）が０．１
〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、その他の重
合性不飽和単量体が９９．９〜６０重量％、好ましくは
９９〜６５重量％を占めるように用いることが好適であ
る。特に、多段のうち最後の段で使用される水酸基含有
重合性不飽和単量体がその段で使用される全重合性不飽
和単量体の合計重量に対して１〜５０重量％、好ましく
は３〜５０重量％を占めるように用いることが好適であ
る。

【０００９】また、乳化重合体（Ｉ）においては、例え
ば最初の段階の乳化重合において１分子中に重合性不飽
和基を２個以上有する化合物を共重合することにより、
粒子内部を架橋することが望ましい。該分子中に重合性
不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えばアリ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールア
リロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ
（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタ
エリスリトールジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等
が挙げられる。

【００１０】本発明において不飽和ポリウレタン樹脂
（Ｂ）は、ジイソシアネート化合物（ｂ）、ポリオール
（ｃ）、カルボキシル基含有ジオール（ｄ）及び水酸基
含有重合性不飽和単量体（ｅ）の反応によって得られる
重合性不飽和基をウレタン骨格内に有する樹脂であり、
上記乳化重合体（Ｉ）の製造において、多段の内の少な
くとも１段階の乳化重合時に配合され、高分子乳化剤と
して働くものである。

【００１１】該不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造に
使用されるジイソシアネート化合物（ｂ）には、１分子
中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族系、脂環式
系、芳香族系などの化合物が含有され、具体的には、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などが挙げられる。これ等の中でも、テトラメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイ
ソジアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート及び
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが最終
的に得られる塗膜の耐候性が良好であることから好適で
ある。

【００１２】ポリオール（ｃ）としては、低分子量グリ
コール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられ、
これらはそれぞれ単独に用いてもよく、また、２種以上
混合して使用してもよい。

【００１３】上記低分子量グリコール類としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロー
ル、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノー
ル、１，６ヘキサンジオール等が挙げられ、高分子量グ
リコール類としては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどが挙げられる。これ等は単独または２種以
上混合して使用しても良い。

【００１４】ポリエステルポリオール類としては、グリ
コール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げ
られ、エステル化反応、エステル交換反応等それ自体既
知のの方法で容易に製造できる。また、ε−カプロラク
トン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られ
るポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステ
ルも該ポリエステルポリオールに含まれる。

【００１５】該ポリオール（ｂ）は数平均分子量が６２
〜１０，０００の範囲が好ましく、該数平均分子量が６
２より小さいとウレタンの軟質部分がなくなり、１０，
０００より大きいと合成時の取扱いが困難になるので好
ましくない。

【００１６】上記カルボキシル基含有ジオール（ｄ）
は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）に水分散基を導入す
るために使用されるものであり、具体的には、例えば、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロ
ール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮
合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリ
オールなどが挙げられる。また、該カルボキシル基含有
ジオール類（ｄ）は、１２−ヒドロキシステアリン酸、
パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸
を併用してもよい。

【００１７】水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）は、
不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）のポリウレタン樹脂骨格
に重合性不飽和基を導入するために使用されるものであ
り、具体的には上記水酸基含有重合性不飽和単量体
（ａ）と同様のものが使用できる。

【００１８】上記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成
において、ジイソシアネート化合物（ｂ）、ポリオール
（ｃ）、カルボキシル基含有ジオール（ｄ）及び水酸基
含有重合性不飽和単量体（ｅ）に加えて、過剰のイソシ
アネート基を封鎖し、不飽和基濃度を調整する目的で、
必要に応じて１価アルコールを併用しても良い。

【００１９】これ等（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）
成分の使用割合は厳密に制限されるものではないが、こ
れら成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一
般に１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２．５に
なるような割合で反応させることができる。このうち水
酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）は、イソシアネート
基１当量に対し０．０１〜１当量、好ましくは０．０２
〜０．８当量の範囲内で使用することが好ましい。

【００２０】上記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例
えば、以上に述べたジイソシアネート化合物（ｂ）、ポ
リオール（ｃ）、カルボキシル基含有ジオール（ｄ）及
び水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を一度に反応さ
せることにより、或いは多段階で、例えば、まず、ジイ
ソシアネート（ｂ）とポリオール（ｃ）の一部とカルボ
キシル基含有ジオール（ｄ）とを反応させてイソシアネ
ート末端でプレポリマーを合成した後、ポリオール
（ｃ）の残りと水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を
反応させる方法などにより製造することができる。反応
は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温
度で行われる。

【００２１】上記の反応は、例えば、ジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、テキサノ
ールイソブチルエーテル等のイソシアネート基に不活性
で且つ水との親和性の大きい有機溶剤中で行うことが望
ましい。

【００２２】また上記の反応を促進させるために、通常
のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の
アミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジラウレート等の錫系触媒などを用いてもよく、さら
にエチレン性不飽和基がウレタン化反応中に重合するの
を防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｐ−ベンゾキノンなどの重合禁止剤を
使用することができる。

【００２３】このように製造された不飽和ポリウレタン
樹脂（Ｂ）は一般に１０００〜３００００、特に１１０
０〜２００００の範囲の数平均分子量を有し、樹脂固形
分当り５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

【００２４】本発明において、乳化重合体（Ｉ）は、水
及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体（Ａ）を用
いて多段階で乳化重合して得られるものであり、そのう
ちの少なくとも１段階の乳化重合を、上記の通り得られ
る不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤として
用いて行うものである。多段階の乳化重合としては、例
えば、まず内層成分を形成する重合性不飽和単量体混合
物を、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階
の乳化重合を行い重合体水分散液を得た後、該水分散液
中に、外層成分を形成する重合性不飽和単量体混合物を
乳化剤及び重合開始剤を使用して第２段階以降の乳化重
合を順次同様に行う方法が挙げられ、それにより複層構
造を有する乳化重合体の粒子水分散液を得ることができ
る。また、多段階の乳化重合を行うことにより、ウレタ
ン成分を含む乳化重合体を少ない溶剤量で安定に製造す
ることができるものである。

【００２５】本発明において不飽和ポリウレタン樹脂
（Ｂ）は、高分子乳化剤として使用されるものである
が、該樹脂（Ｂ）に含まれるカルボキシル基を中和する
ことが望ましい。

【００２６】該中和剤としては、カルボキシル基を中和
できるものであれば特に制限はなく、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチル
アミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノー
ル、トリエチルアミン、アンモニアなどが挙げられる。
中和剤は、樹脂に加えてカルボキシル基を中和しておい
てもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同時に
中和してもよい。さらに乳化重合体（Ｉ）製造時に不飽
和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化剤として用いる際にプ
レエマルジョン中に同時に配合して中和してもよい。そ
の使用量は、カルボキシル基１当量に対して０．５〜
２．０、好ましくは０．７〜１．３当量となるような割
合が好ましい。

【００２７】本発明においては、上記不飽和ポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）が乳化能を有するために、これにより通常
の乳化剤（界面活性剤）量を減らすことができる。

【００２８】前記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）以外に
使用される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤が好
適であり、特に、ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、
一端に疎水基を有し且つ他端にイオン解離性基を有する
アニオン性界面活性剤が好適である。そのような界面活
性剤の市販品として例えば「Ｎｅｗｃｏｌ ５６０Ｓ
Ｎ」、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６０ＳＦ」、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０
７ＳＦ」、「Ｎｅｗｃｏｌ８６１ＳＥ」、「Ｎｅｗｃｏｌ
１３０５ＳＮ」、（以上、日本乳化剤（株）社製）、「ハ
イテノール」シリーズ（第一工業製薬（株）社製）、「エ
マールＮＣ−３５」、「レベノールＷＺ」、（以上花王
（株）社製）等が挙げられ、これらは１種または２種以
上使用できる。また、必要に応じて、ノニオン性界面活
性剤を併用してもよい。

【００２９】重合開始剤としては、例えばアゾイソバレ
ロニトリルのようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
等の過酸化物等既知のものを用いることができ、重合温
度を下げる目的でホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム等の還元剤を用いることもできる。

【００３０】上記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、多
段階の工程のうち、いずれの段階の乳化重合でも使用で
きるが、粒子の安定性の点から、また、弾性等のウレタ
ンの効果を効果的に発揮させるためには最後の段階の乳
化重合で配合することが好ましい。また該不飽和ポリウ
レタン樹脂（Ｂ）は、乳化重合体（Ｉ）全固形分中に
０．１〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲
内で含むことが好適である。該配合量が０．１重量％未
満では、ウレタンの特性を発揮させることが難しくな
り、一方５０重量％を越えると乳化重合体（Ｉ）を高固
形分化する場合、合成が困難になる傾向がある。さらに
該不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤として
配合する段階の乳化重合では、その段で配合される不飽
和ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び重合性不飽和単量体の合
計重量に対し該重合性不飽和単量体成分を５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上含むことが好ましい。こ
れより少ないとエマルジョンの合成が困難になる傾向が
ある。

【００３１】以上の通り製造される乳化重合体（Ｉ）
は、そのエマルジョン粒子が複層構造を有し、且つその
内の少なくとも１層がウレタングラフト共重合体層を形
成している。また、多段重合とするのでエマルジョン粒
子に要求される目的に応じて重合成分を自由に選択で
き、特に架橋官能基の粒子内における配向を制御するこ
とができる。また、ウレタン成分を含みながらエマルジ
ョン全体で高固形分化することが可能である。

【００３２】メラミン樹脂(II) 本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上記乳化重合体
（Ｉ）を硬化させるためのメラミン樹脂（II）を含有す
る。メラミン樹脂(II)としては、メラミン樹脂、そのメ
チロール化物、炭素数１〜１０のモノアルコールでメチ
ロール基の一部又は全部をエーテル化したアルキルエー
テル化物等が包含される。これらのうち、なかでもメチ
ロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも１部
を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなる
メラミン樹脂が好適である。該メラミン樹脂の数平均分
子量は、約４００〜３，０００、好ましくは約５００〜
１，２００の範囲内が好適である。また、該メラミン樹
脂（II）は、疎水性、親水性のいずれのものも使用でき
る。

【００３３】上記メラミン樹脂（II）の配合量として
は、乳化重合体（Ｉ）／メラミン樹脂（II）の固形分重
量比で、一般に９５／５〜５０／５０、好ましくは９０
／１０〜６０／４０の範囲内とすることができる。ま
た、硬化反応をさらに促進するために例えばパラトルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、またはこ
れらの酸のアミン中和物等の硬化促進触媒を適宜加えて
も良い。

【００３４】本発明においては必要に応じてブロックイ
ソシアネート等、水酸基と反応することが可能な架橋剤
を該メラミン樹脂（II）に併用することもできる。該ブ
ロックイソシアネートとしては、例えば、上記ジイソシ
アネート化合物（ｂ）の説明で列記したジイソシアネー
ト化合物にε−カプロラクトン等のラクトン類、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール類やメチルエチルケトオキシム、メチ
ルイソブチルケトオキシム等のオキシム類でブロック化
したものが挙げられる。

【００３５】水性塗料用樹脂組成物 本発明の水性塗料用樹脂組成物は、以上に述べた乳化重
合体（Ｉ）及びメラミン樹脂（II）を必須成分として含
有し、これらを水性媒体中に溶解ないし分散させてなる
ものである。

【００３６】また、本発明においては、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂等の水酸基、及びカルボキシル基を含
有する水溶性あるいは水分散型の樹脂成分、水性ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂等の改質用樹脂等を必要に
応じて配合してもよい。

【００３７】本発明において塗料を製造するにあたって
は、チタン白、カーボンブラック、キナクリドンレッ
ド、フタロシアニンブルー等の着色顔料；アルミニウム
フレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、金属酸化
物で被覆した雲母等の鱗片状粉末等のメタリック顔料；
硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料；充填剤、
骨材、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助
剤、有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、
硬化触媒、沈降防止剤、紫外線吸収剤等をそれぞれの目
的に応じて適宜選択し組み合わせて配合することができ
る。該有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば
イソブチルアルコール、ブチルセロソルブ、ブチルカル
ビトール、イソプロパノール等が挙げられる。また、組
成物中の固形分含有量は、通常１０〜５０重量％程度で
ある。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重
量％」を意味する。

【００３９】不飽和ポリウレタン樹脂の製造 容量４リットルの４つ口フラスコに、「プラクセル２０
５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオ
ール）６６０ｇ、ジメチロールブタン酸１１１ｇ、「キ
ョーワノールＤ」（協和醗酵社製、テキサノールイソブ
チルエーテル）３２５ｇを撹拌下で加え、８０℃に昇温
した。均一になったところで、この中にイソホロンジイ
ソシアネート６６６ｇを３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま８０℃に保ち、イソシアネート価が６
５以下になった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１３９ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシア
ネート価が２５以下になった時点でエチレングリコール
２１２ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシアネ
ート価が１以下になった後に冷却し、固形分７７重量％
の不飽和ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００４０】乳化重合体の製造 製造例１ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３４８ｇ
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリ
オキシエチレン鎖を有するアンモニウム塩型アニオン性
界面活性剤、不揮発分３０％）０．６ｇを加え、窒素置
換後、８５℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム
０．８ｇを下記組成のプレエマルジョンを滴下する直前
に加えた後、該プレエマルジョンを３時間かけて滴下し
た。１段目プレエマルジョン組成 脱イオン水 ２７１ｇ メチルメタクリレート １９５ｇ スチレン １０５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３００ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１２ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート ３８ｇ「 Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ５０ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 滴下終了時から３０分間経過後、７５℃に冷却した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。２段目プレエマルジョン組成 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ｇ メチルメタクリレート ７５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６０ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート １５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ｇ 滴下終了時から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．１重量％、粒子径２
５２ｎｍの乳化重合体（Ｉ−１）を得た。

【００４１】製造例２〜５ 製造例１において、滴下する各段階のプレエマルジョン
中のモノマー組成を下記表１に示す組成とする以外は製
造例１と同様の操作を行い、乳化重合体（Ｉ−２）〜
（Ｉ−５）を得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】製造例６ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３４４
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、
ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、
不揮発分３０％）４．５ｇを加え、窒素置換後、７０℃
に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．３ｇを下記
組成のプレエマルジョンを滴下する直前に加えた後、該
プレエマルジョンを２時間かけて滴下した。１段目プレエマルジョン組成 不飽和ポリウレタン樹脂溶液 １３０ｇ メチルメタクリレート ７５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６０ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート １５ｇ トリエチルアミン ５．１ｇ 過硫酸アンモニウム ０．６ｇ 脱イオン水 ３７３ｇ 滴下終了時から３０分間経過後、７５℃に昇温した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成のプレエマルジ
ョンを３時間かけて滴下した。２段目プレエマルジョン組成 脱イオン水 ２７１ｇ メチルメタクリレート １９５ｇ スチレン １０５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３００ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１２ｇ「 Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ５０ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 滴下終了時から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．５％、粒子径１１８
ｎｍの乳化重合体（Ｉ−６）を得た。

【００４４】ウレタン成分を含まない乳化重合体の製造 製造例７ 容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」２．３ｇを加え、窒素
置換後、８０℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム
０．７ｇを添加し、添加１５分後から下記組成のプレエ
マルジョンを３時間かけて滴下した。プレエマルジョン組成 ヒドロキシエチルメタクリレート ５０ｇ アクリル酸 ３．６ｇ スチレン １０５ｇ メチルメタクリレート １９５ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１２ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２８４ｇ「 Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ４９ｇ 過硫酸アンモニウム １．５ｇ 脱イオン水 ３１５ｇ 滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．７ｇを脱イオン水７ｇに溶かした溶液を３
０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに２時
間８０℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。つい
でアンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、固形分５５重
量％のウレタン成分を含まない乳化重合体（Ｉ−７）を
得た。

【００４５】顔料ペーストの作成 ５リットルのステンレス容器に下記組成を配合し、撹拌
機にて２０〜４０分間撹拌して顔料ペーストを作成し
た。 上水 ９６０ｇ エチレングリコール ２４０ｇ 「 ノプコスパース４４Ｃ」（サンノプコ社製、顔料分散剤） ６０ｇ「 ＳＮデフォーマー３６４」（サンノプコ社製、消泡剤） ８４ｇ「 フジケミＨＥＣ ＫＦ−１００」（フジケミカル社製、増粘剤） ３６ｇ チタン白 ２６４０ｇ。

【００４６】水性塗料組成物の製造 実施例１ ステンレス容器に、乳化重合体（Ｉ−１）１４８．６
部、「サイメル３７０」（三井サイテック社製、商品
名、メチロール基・メチルエーテル基混合メラミン樹
脂、数平均分子量６００、固形分１００％）３０部、硬
化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸１部、及び上
記顔料ペースト２００部を仕込み、ディスパーにて混合
分散し、脱イオン水を加えて固形分を約３５％に調整
し、水性塗料組成物（Ｔ−１）を得た。

【００４７】実施例２〜６及び比較例１〜３ 乳化重合体、メラミン樹脂を下記表２に示す配合とした
以外は実施例１と同様にして水性塗料組成物（Ｔ−２）
〜（Ｔ−９）を得た。

【００４８】塗装試験 上記で得られた各水性塗料組成物をＪＩＳ，Ｇ．３１４
１記載のみがき軟鋼板に乾燥膜厚が３０ミクロンになる
ようにスプレーで塗装した。その後、１４０℃で３０分
間加熱硬化して試験板とし、下記基準にて評価した。結
果を表２に示す。耐水性試験 各試験板を４０℃の温水に１５日間浸漬後、ブリスター
等の外観を観察して、下記の基準に基づいて評価した。 ○：特に異常は認められない、△：わずかにブリスター
が認められる、×：数、大きさ共に、明らかなブリスタ
ーが認められる。促進耐候性試験 各試験板をサンシャインウェザオメーターを用いて１，
５００時間耐候性試験を行なった。表中の数字は算出し
た光沢保持率（％）であり、数値が高いほど良好であ
る。ツーコン硬度試験 各試験板を２０℃において、「ＴＵＫＯＮ ｍｉｃｒｏ
ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」にて測定した。（商
標名、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ ＆ Ｃａｂｌｅ
Ｃｏｍｐａｎｙ製）の数値が大きいほど塗膜が硬いこ
とを示す。伸び率（％） 各水性塗料用樹脂組成物をブリキ板に上記と同様に塗
装、硬化させ、巾１ｃｍ、長さ５ｃｍの大きさにカット
して剥離し、それを「オ−トグラフ」（商標名、島津製
作所製）で温度２５℃において毎分５０ｍｍの速度で引
っ張り、塗膜が切れたときの元の長さに対する割合
（％）を算出した。数値が高いほど良好である。

【００４９】

【表２】

【００５０】(注１)「３５％ＵＸ−６００」：商品名、三
洋化成製、ウレタンエマルション

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、多段階の乳化重合によ
り少なくとも１層がウレタングラフト共重合体層である
複層構造を有する乳化重合体が得られ、該乳化重合体は
アクリル成分とウレタン成分が複合していながら安定に
製造が可能であり、エマルジョン全体で高固形分化が可
能である。また、多段階とすることで配合組成を変動す
ることにより、設計の自由度の幅が大きくなる利点を有
し、特にメラミンに対する架橋官能基の配向を制御する
ことができるため、硬化性が良好で、アクリル成分によ
る耐候性及びウレタン成分による柔軟性の両方に優れた
硬化塗膜が形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC061 CF071 CF091 CG021 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH051 CH071 CH121 CH141 CK031 CP111 DA161 DG211 HA176 JB02 KA04 LA02 MA12 MA14 NA03 NA11 NA12 NA27

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水及び乳化剤の存在下で、水酸基含有重
   合性不飽和単量体（ａ）を含む重合性不飽和単量体
   （Ａ）を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重
   合体であって、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合
   を、ジイソシアネート化合物（ｂ）、ポリオール
   （ｃ）、カルボキシル基含有ジオール（ｄ）及び水酸基
   含有重合性不飽和単量体（ｅ）との反応によって得られ
   る不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤として
   用いて製造される乳化重合体（Ｉ）；及びメラミン樹脂
   （II）を含む水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）
   が、多段で使用される全重合性不飽和単量体重量に対し
   て０．１〜４０重量％である、請求項１に記載の水性塗
   料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 多段のうち最後の段で使用される水酸基
   含有重合性不飽和単量体が、多段のうち最後の段で使用
   される全重合性不飽和単量体重量に対して１〜５０重量
   ％である、請求項１または２に記載の水性塗料用樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、乳化
   重合体全固形分中に０．１〜５０重量％となる量で配合
   される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性
   塗料用樹脂組成物。