JP5751657B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents
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1. ラジカル重合開始剤として、25℃の水に対する溶解度が3質量%以下のアゾ系化合物を用いて乳化重合することによって得られた水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)及びシェルを構成する樹脂がカルボキシル基を有するアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)(水分散性アクリル重合体(A)を除く)を含む水性塗料組成物であって、該水分散性アクリル重合体(A)が、ガラス転移温度が50℃以上、重量平均分子量が110万以上且つ質量濃度1.35%の1,4−ジオキサンを溶媒とする液とした分光光度計による波長330nmにおける吸光度の値が0.2以下であることを特徴とする水性塗料組成物、
2.さらにポリイソシアネート化合物を含む1項に記載の水性塗料組成物。
3.上記水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)及びアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)の固形分合計100質量部に基づいて、(A)が5〜85質量%であり、(B)が5〜55質量%の範囲内であり且つ(C)が5〜45質量%の範囲内であることを特徴とする1項又は2項に記載の水性塗料組成物
に関する。
Kc/R(Θ)=1/MwP(Θ)+2A2c+・・・ (1)
R(Θ)=角度Θにおける散乱光(レイリー係数)の還元強度
c=サンプル濃度
Mw=重量平均分子量
A2 =第2ピリアル係数
K=光学パラメーター
P(Θ)=角度散乱係数
を用いることができる。本発明における重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフに多角度光散乱検出器を接続したSEC−MALLS法と同様、上記式(1)において、第2ピリアル係数とサンプル濃度との積である第2項以降を無視した式により算出した数値とする。本明細書においては、検出器として、DAWN DSP Laser Photometer(Wyatt Technology Co.製)を用い、カラムは「KF−806L」を2本及び「KF−802」を1本(いずれもShodex社製)の計3本を使用し、溶媒にはテトラヒドロフラン、測定温度:40℃、流速:1ml/分、サンプル濃度:0.1wt%の条件で測定した数値とする。
(メタ)アクリル酸の炭素数が1又は2のアルキルエステルとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートを挙げることができ、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、架橋剤として、水に分散しない疎水性ポリイソシアネート化合物を併用することも可能である。疎水性ポリイソシアネート化合物としては、通常溶剤系塗料組成物において使用されるものを使用することができ、市販品としては、例えば、デスモジュールN3400、デスモジュールN3600、デスモジュールVPLS2294(いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製)、タケネートD−170HN(商品名、三井武田ケミカル社製)等を挙げることができる。
製造例1
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水100部、アデカリアソープSR−1025〔商品名、α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩水溶液、旭電化社製、有効成分25%)1.0部を投入し、窒素気流中で攪拌混合し、75℃に昇温した。次いでモノマーと開始剤の乳化物(*1)全量中の3%量及び0.5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を反応容器内に導入し、75℃で2時間保持した。
その後、残りのモノマーと開始剤の乳化物を5時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後、6時間熟成を行った。その後30℃まで冷却し、5.0%ジメチルエタノールアミン水溶液と脱イオン水を用いて、固形分40質量%、pH6.8に調整した。次いで、200メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、水分散性アクリル重合体(A1)水分散液を得た。得られた水分散性アクリル重合体(A1)の平均粒子径は142nm(サブミクロン粒子アナライザーN4、商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置を使用して、20°Cにて測定)、酸価13mgKOH/g、水酸基価21.6mgKOH/gであった。
(*1)モノマーと開始剤の乳化物:脱イオン水55部、ラテムルE−118B(商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王社製、有効成分26%)4部、スチレン10部、メチルメタクリレート35部、イソボルニルアクリレート20部、エチルアクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部及びメタクリル酸2部、2,2´−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕0.2部を攪拌混合して得られた乳化物。
モノマーと開始剤の乳化物を下記表1に示す配合とする以外、製造例1と同様にして合成し、固形分40質量%の水分散性アクリル重合体(A2)水分散液を得た。
製造例3
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリブチレンアジペート115.5部、数平均分子量2000のポリカプロラクトンジオール115.5部、ジメチロールプロピオン酸23.2部、1,4−ブタンジオール6.5部及びイソホロンジイソシアネート120.1部を投入し、窒素気流中で攪拌混合し、85℃に昇温し、7時間反応せしめてNCO含有量4.0%のプレポリマーを得た。次いで50℃まで冷却し、アセトン165部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン15.7部を加え、50℃以下に保ちながら脱イオン水600部を加え、得られた水分散体を50℃で2時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下70℃以下でアセトンを留去し、トリエチルアミンと脱イオン水で固形分30%、pHを8.0に調整し、水性ウレタン樹脂(B)水分散液を得た。得られた水性ウレタン樹脂(B)水分散液の酸価は26mgKOH/g、平均粒子径は140nmであった。
製造例4
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水65部、「Newcol562SF」(商品名、アニオン性乳化剤、不揮発分60%、日本乳化剤社製、)0.5部を投入し、窒素気流中で攪拌混合し、85℃に昇温した。次いで下記の単量体混合物(1)80部、「Newcol 562SF」1.6部、脱イオン水55部からなる単量体乳化物の4%と3%過硫酸アンモニウム水溶液5.2部を反応容器内に導入し15分間85℃で保持した。その後、残りの単量体乳化物を3時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間、熟成を行なった。その後、単量体混合物(2)を20部、「Newcol 562SF」0.5部、脱イオン水13部、0.7%過硫酸アンモニウム水溶液3部からなる単量体乳化物を反応容器内に加えて2時間かけて滴下した。その後、0.5%ジメチルエタノールアミン水溶液43部を加えて30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過し、平均粒子径130nm、不揮発分35.2%のアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)を得た。
単量体混合物(1)
メチルメタクリレート 36部
エチルアクリレート 20部
n−ブチルアクリレート 19.8部
ヒドロキシエチルメタクリレート 4部
アリルメタクリレート 0.2部
単量体混合物(2)
メチルメタクリレート 5.5部
エチルアクリレート 10部
n−ブチルアクリレート 1部
ヒドロキシルエチルメタクリレート 1部
メタクリル酸 2.5部
着色顔料分散体の製造
製造例5
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル350部を投入し、窒素気流中で115℃に昇温した。
その後、下記単量体混合物(3)、(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート10部、アゾビスイソブチロニトリル10部の混合物を加えた溶液を3時間かけて滴下し、さらに温度を維持して2時間熟成した。その後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル450部を加え、さらにジメチルエタノールアミンを用いてpH7.5に調整して、酸価50mgKOH/g、水酸基価50mgKOH/g、ガラス転移温度50℃、重量平均分子量45000、固形分55質量%のアクリル樹脂溶液(D)を得た。
単量体混合物(3)
メチルメタクリレート 350部
n−ブチルアクリレート 200部
2−エチルヘキシルメタクリレート 250部
4−ヒドロキシブチルタクリレート 130部
アクリル酸 2.5部
次いで225ml容マヨネーズビンに、TITANIX JR−903(商品名、表面を酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムで処理したルチル型二酸化チタン、テイカ社製)を50部、上記アクリル樹脂溶液(D)10.1部、脱イオン水25部、AMP−95(商品名、ダウケミカル社製、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、有効成分95%)3.8部を配合し、さらに1.5mm径のガラスビーズ130質量部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して120分間分散した。分散後100メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、着色顔料分散体を得た。得られた着色顔料分散体をJIS K5400に定められたツブゲージ(A法)を使用して、10μm以上の粗粒子がないことを確認した。
製造例6
ステンレス製ビーカーにバイヒジュール3100(商品名、水分散性のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、NCO含有量17.2%、バイエル社製)を21部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート78部及びオルソ酢酸メチル1部を投入し、ガラス棒で均一になるまで攪拌し、硬化剤を得た。
(実施例及び比較例)
ベース塗料組成物の製造
製造例7
攪拌装置を備えたステンレス製混合容器内に、脱イオン水65.4部、製造例1で得られた水分散性アクリル重合体(A1)水分散液75部、製造例3で得られた水性ウレタン樹脂(B)水分散液100部を投入した。さらに攪拌混合しながらプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル7.5部、エチレングリコールモノブチルエーテル7.5部、TINUVIN1130(商品名、紫外線吸収剤、チバスペシャリティ社製)2部、SNデフォーマー154(商品名、消泡剤、サンノプコ社製)3.2部、製造例5で得られた着色顔料分散体320.0部、製造例4で得られたアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)113.6部、SNシックナー603(商品名、粘性調整剤、サンノプコ社製)2部、BYK−348(商品名、表面調整剤、ビックケミー社製)1.5部をこの順に投入し、攪拌混合してベース塗料1を得た。
製造例8〜16
配合組成を下記表2に示す通りとする以外は製造例7と同様にして、ベース塗料2〜9を得た。
ベース塗料1〜9を各々1/4L容量内面コート缶に200g充填して密栓し、40℃恒温室に90日間保存し、室温(約20℃)まで冷却後に開栓し、容器内における状態を下記の基準で評価した。評価結果は表2に示した。
4:変化なし
3:わずかに沈降(手攪拌で均一になる)
2:著しい沈降
1:著しい増粘(電気式攪拌機を使用して均一になる)
表3に示す通りに、ベース塗料、脱イオン水及び必要に応じて硬化剤を十分に混合し、実施例及び比較例の塗料を調製した。
(試験方法)
隠蔽性試験
白黒隠蔽率試験紙に、上記にて調整した塗料をエアスプレーを使用して傾斜塗りを行ない、乾燥硬化後に、下地の白黒が目視にて判別できない膜厚を隠蔽膜厚とし、結果を表3に示した。
自動車車体用クリヤー塗料を塗装した工程板を、#800耐水ペーパーで研磨、脱脂し、被塗板とした。該被塗板に各塗料を乾燥塗膜に基づいて30μmの膜厚となるようにエアスプレーにより塗装し、表面が指触によりベトツキのない状態になるまで乾燥させた後に、温風乾燥機を用いて塗板の温度を60℃に保った状態で30分間強制乾燥し、試験塗板を得た。得られた試験塗板を40℃の温水に7日間浸漬した後、室内にて1時間放置後に付着性試験を行なって評価した。付着力の試験方法はJIS K5600に準拠した碁盤目試験を用いた。具体的には、塗膜上に縦横に1mmの間隔で碁盤目状に素材に達する切れ目を入れ、密着力(120gf/10mm)の接着テープを貼りつける。そしてこの接着テープを剥ぎ取り、剥離して接着テープに付着した塗膜片の数量を調べて下記の基準にて評価し、結果を表3に示した。
4:剥離なし
3:剥離数10/100未満
2:剥離数10/100以上70/100未満
1:剥離数70/100以上
中研ぎ性試験
付着性試験と同様に塗装した試験塗板を実験室内(20℃程度)で2時間放置し、塗膜表面を、P800の研磨紙を用いて、50g/cm2の荷重をかけて5往復研磨した。その後下記の基準にて、塗膜表面への傷の入り具合、研磨紙への塗膜の付着状態を評価した。結果を表3に示した。
4:深い傷が認められず、塗膜の付着がない。
3:深い傷がわずかに認められ、研磨紙への塗膜の付着が多い。
2: 深い傷が認められ、研磨紙への塗膜の付着が多い。
1:深い傷が多く認められ、研磨紙への塗膜の付着が多い
Claims (3)
- ラジカル重合開始剤として、25℃の水に対する溶解度が3質量%以下のアゾ系化合物を用いて乳化重合することによって得られた水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)及びシェルを構成する樹脂がカルボキシル基を有するアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)(水分散性アクリル重合体(A)を除く)を含む水性塗料組成物であって、該水分散性アクリル重合体(A)が、ガラス転移温度が50℃以上、重量平均分子量が110万以上且つ質量濃度1.35%の1,4−ジオキサンを溶媒とする液とした分光光度計による波長330nmにおける吸光度の値が0.2以下であることを特徴とする水性塗料組成物。
- さらにポリイソシアネート化合物を含む請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 上記水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)及びアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)の固形分合計100質量部に基づいて、(A)が5〜85質量%であり、(B)が5〜55質量%の範囲内であり且つ(C)が5〜45質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水性塗料組成物。
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