KR100534503B1 - 유화 중합체의제조방법 및 유화 중합체를 이용한 수성 도료용 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물 및 유화제의 존재하에 중합성 불포화 단량체를 사용하여 다단계로 유화 중합하여 제조되는 유화 중합체로서, 그 중 적어도 1 단계의 유화 중합시 디이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 (b), 카르복실기 함유 디올 (c) 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)와의 반응에 의해 수득되는 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 사용하여 유화 중합하여 제조된 유화 중합체, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 수성 도료용 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수성 폴리우레탄 성분을 함유하고, 또한 많은 고형분으로 수득될 수 있는 유화 중합체, 그의 제조 방법 및 그를 도막 형성 성분으로 하는 수성 도료용 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 도료, 잉크 및 접착제 등의 분야에서는 자원 절약, 환경 위생, 무공해, 비위험물화 등의 관점에서 유기 용제형으로부터 수성으로의 전환이 진행되고 있다. 일반적으로, 상온 건조형 수성 도료에는 비히클 성분으로서 아크릴계 공중합체 에멀젼이 사용되고 있다. 이 에멀젼에 의하면, 내후성이나 경도에 우수한 도막이 수득되지만, 내수성이나 내오염성에 난점이 있었다. 한편, 시장에서는 도막 탄성, 강인성 등의 요구도 높아지고 있어, 상기 상온 건조형 수성 도료에 우레탄 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다.
지금까지 우레탄 기능을 부여한 수성 도료로서, 예를 들면 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지와 히드라지드 화합물로부터 이루어지는 상온 경화형 수성 도료 (일본 특허 공고 제96-3019호 공보 등) 등이 제안되고 있다. 이 도료에 의하면, 내수성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있으나, 수성 폴리우레탄 수지의 고형분을 많게 하는 것이 곤란함으로 조성물 전체로서도 고형분이 적게 되어, 도료로서 사용할 때에 흘러내리기 쉬워지는 등, 도장 작업성에 문제가 있었다. 또한, 공지의 우레탄과 아크릴을 그라프팅하는 방법에서는 단량체 조성이나 우레탄과 아크릴의 비율 등에 제한이 있어 고형분의 증대가 곤란하였다.
본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 다단계 중의 한 단계인 유화 중합시에 특정의 불포화 폴리우레탄 수지를 유화제 성분으로 사용함으로써, 수득되는 유화 중합체의 수 분산액 전체로서 고형분을 증대시킬 수 있고, 또한 상기 유화 중합체를 도막 형성 성분으로 하는 수성 도료는 도장 작업시에 흘러내리지 않고, 더욱이 우레탄 수지가 갖는 저온 물성과 아크릴 수지가 갖는 내후성, 경도 등의 양쪽의 장점을 갖는 도막을 형성하는 것을 발견해내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
1. 물 및 유화제의 존재하에 중합성 불포화 단량체를 사용하여 다단계로 유화 중합하여 제조되는 유화 중합체에 있어서, 그 중 적어도 1 단계의 유화 중합시 디이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 (b), 카르복실기 함유 디올 (c) 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)와의 반응에 의해 수득되는 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 사용하여 유화 중합하여 제조된 유화 중합체,
2. 물 및 유화제의 존재하에 중합성 불포화 단량체를 사용하여 다단계로 유화 중합하여 제조되는 유화 중합체의 제조 방법에 있어서, 그 중 적어도 1 단계의 유화 중합시 디이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 (b), 카르복실기 함유 디올 (c) 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)와의 반응에 의해 수득되는 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 유화 중합체의 제조 방법,
3. 제2항에 있어서, 폴리올 (b)가 수평균 분자량 62 내지 10,000의 폴리올인 유화 중합체의 제조 방법,
4. 제2 또는 3항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 이소시아네이트기와 수산기를 1 : 1 내지 1 : 3의 당량비로 반응시켜 수득한 폴리우레탄 수지인 유화 중합체의 제조 방법,
5. 제2 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 히드록시 화합물로서 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)를 이소시아네이트기 1 당량에 대하여 0.01 내지 1 당량의 비로 사용한 폴리우레탄 수지인 유화 중합체의 제조 방법,
6. 제2 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 수지 고형분 1 g 당 산가 10 내지 200의 폴리우레탄 수지인 유화 중합체의 제조 방법,
7. 제2 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화 단량체가 (메트)아크릴계의 단량체를 주성분으로 하는 단량체인 유화 중합체의 제조 방법,
8. 제2 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 이소시아네이트기에 불활성이고, 물과의 친화성이 큰 유기 용제 중에서 (a), (b), (c) 및 (d) 성분을 반응시켜 수득한 폴리우레탄 수지인 유화 중합체의 제조 방법,
9. 제2 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 유화 중합체 총 고형분 중에 0.1 내지 50 중량%가 되는 양으로 배합되는 유화 중합체의 제조 방법,
10. 물 및 유화제의 존재하에 중합성 불포화 단량체를 사용하여 다단계로 유화 중합하여 제조되는 유화 중합체로서, 상기 중합성 불포화 단량체로서 카르보닐기 함유 불포화 단량체를 포함하고, 또한 그 중 적어도 1 단계의 유화 중합시 디이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 (b), 카르복실기 함유 디올 (c) 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)와의 반응에 의해 수득되는 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 사용하여 유화 중합하여 제조되는 유화 중합체 (I)에, 가교제로서 1 분자 당 적어도 2종 이상의 히드라지드기 또는 세미카르바지드기를 갖는 히드라진 유도체 (II)를 (I) 성분 중에 포함되는 카르보닐기 1 몰에 대하여 (II) 성분 중의 히드라지드기 또는 세미카르바지드기 0.01 내지 2 몰의 비율로 배합하여 이루어지는 수성 도료용 수지 조성물,
11. 제10 항에 있어서, 카르보닐기 함유 불포화 단량체가 다단계에서 사용되는 총 단량체 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%인 수성 도료용 수지 조성물, 및
12. 제10 또는 11항에 있어서, 카르보닐기 함유 불포화 단량체가 다단계 중 최종 단계에서 사용되는 총 단량체 중량에 대하여 1 내지 50 중량%인 수성 도료용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 불포화 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 (b), 카르복실기 함유 디올 (c) 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)와의 반응에 의해 수득되는 수지이며, 본 발명의 유화 중합체의 제조에 있었서, 다단계 중의 적어도 1 단계의 유화 중합시에 배합되어, 고분자 유화제로서 작용하는 것이다.
상기 디이소시아네이트 화합물 (a)로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 및 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리올 (b)로서는 저분자량 글리콜류, 고분자량 글리콜류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리카르보네이트폴리올류 등을 각각 단독으로 사용하여도 좋으며, 또한 폴리에스테르폴리올이나 고분자량 글리콜에 저분자량 글리콜을 병용하여도 좋다. 이 폴리올 (b)는 수평균 분자량이 62 내지 10,000의 범위가 바람직하고, 이 수평균 분자량이 62보다 작으면, 우레탄의 연질 부분이 없어지며, 10,000보다 크면, 합성시의 취급이 곤란해짐으로 바람직하지 않다.
저분자량 글리콜류로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 옥탄디올, 트리시클로데칸디메틸올, 수소첨가 비스페놀A, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀A폴리에틸렌글리콜에테르, 비스페놀A폴리프로필렌글리콜에테르 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
고분자량 글리콜류로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 폴리에스테르폴리올류로서는 글리콜 성분과 디카르복실산 성분을 반응시킨 것을 들 수 있으며, 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 에스테르화 반응에 제한되지 않으며, 에스테르 교환반응에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물의 개환 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르디올 및 이들의 공축합 폴리에스테르도 포함된다.
카르복실기 함유 디올 (c)로서는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 및 이들을 축합한 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들에 1,2-히드록시스테아르산, 파라옥시벤조산, 2,2-디메틸ε-3-히드록시프로피온산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산을 병용할 수도 있다.
히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 중부가물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 β-메틸-δ-발레로락톤 중부가물, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 알릴알콜, 글리세롤모노알릴에테르, 글리세롤디알릴에테르 등의 알릴 화합물; 및 이들의 알킬렌 (탄소수 2 내지 4) 옥시드 부가물 (알킬렌옥시드의 부가 몰수는 통상 0 내지 30 몰, 바람직하게는 10 내지 20 몰) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 폴리우레탄 수지의 합성 반응은 유기 용제 중에서 실시하여도 좋으나, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등의 이소시아네이트기에 불활성이고, 동시에 물과의 친화성이 큰 유기 용제 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불포화 폴리우레탄 수지의 합성에 있어서, 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 성분 이외의 다른 과량의 이소시아네이트기를 봉쇄하는 목적으로, 필요에 따라 1가 알콜을 배합하여도 좋다. 이들 (a), (b), (c) 및 (d) 성분의 사용 배합은 여러 가지로 변화시킬 수 있으나, 총성분 중의 이소시아네이트기와 수산기와의 당량비가 일반적으로 1:1 내지 1:3, 바랍직하게는 1:1 내지 1:2.5가 되도록 한다. 1:1보다 작으면 말단이 이소시아네이트로 되어 본 목적상 바람직하지 않으며, 1:3보다 크면 반응하지 않은 과잉 수산기 성분이 많아져서 유화 중합체 제조시의 에멀젼 안정성을 저하시킴으로써 바람직하지 않다. 이들 중, (d) 성분의 사용량은 이소시아네이트기 1 당량에 대하여 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 당량이다. 0.01보다 작으면 그라프트로 되는 부분이 작게 되어 물성면에서의 개량 효율이 부족하게 되고, 1보다 크면 과량의 (d) 성분이 생겨서 불포화 폴리우레탄 수지의 저장 안정성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
상기 불포화 우레탄 수지의 제조는 특히 제한되지 않으나, 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 성분을 한 번에 반응시켜도 좋으며, 다단계적으로 반응시키는 방법 (디이소시아네이트와 폴리올의 일부 및 카르복실기 함유 디올을 반응시켜 이소시아네이트 말단에서 예비중합체를 합성한 후, 폴리올의 남은 부분과 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시키는 방법 등)에 의해 제조하여도 좋다. 반응은 통상 40 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 130℃의 온도에서 실시된다.
이 반응을 촉진시키기 위해, 통상의 우레탄화 반응에서 사용되는 트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등의 아민계 촉매나 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 등의 주석계 촉매 등을 사용하여도 좋다. 또한, 에틸렌성 불포화 화합물이 우레탄화 반응 중에 중합하는 것을 방지하기 위하여, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, p-벤조퀴논 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 제조된 불포화 폴리우레탄 수지 중의 산가는 수지 고형분 1 g 당 10 내지 200이 바람직하다. 이 범위 외에서는 수용화 또는 수 분산화가 곤란해지거나, 도막으로 했을 경우, 내수성 등이 저하함으로써 바람직하지 않다.
상기 불포화 폴리우레탄 수지는 물에 분산된다. 수 분산은 특별한 제한없이 종래 공지의 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들면 중화제, 계면활성제 등을 필요에 따라 함유시킨 물을 교반하면서, 불포화 폴리우레탄 수지를 가하여 혼합 분산하거나, 또는 연속적으로 혼합할 수 있다. 중화제로서는 카르복실기를 중화시킬 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으나, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 디메틸아미노에탄올, 2-메틸-2-아미노프로판올, 트리에틸렌아민, 암모늄 등을 들 수 있다. 중화제는 수지에 가하여 카르복실기를 중화시켜도 좋으며, 분산매인 물에 첨가해 두었다가, 분산과 동시에 중화시켜도 좋다. 또한, 후술하는 유화 중합체 제조시, 불포화 폴리우레탄 수지를 유화제로서 사용할 때에 프리에멀젼 중에 동시에 배합하여 중화하여도 좋다. 그 사용량은 카르복실기 1 당량에 대하여 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 당량이 되게 하는 비율이 바람직하다.
본 발명의 방법은 물 및 유화제의 존재하에 중합성 불포화 단량체를 사용하여 다단계로 유화 중합시키고, 그 중의 적어도 1 단계의 유화 중합은 상기와 같이 수득되는 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 사용하여 실시하는 것이다. 다단계의 유화 중합으로서, 구체적으로는 먼저 유화제의 존재하에 중합 개시제를 사용하여 내부층 성분을 형성하는 단량체 혼합물을 제1 단계의 유화 중합시켜 중합체 수 분산액을 수득한 후, 유화제 및 중합 개시제를 사용하여 상기 수 분산액 중에 외층 성분을 형성하는 단량체 혼합물을 제2 단계 이후의 유화 중합시킴을 순차적으로 동일하게 실시하는 것을 들 수 있으며, 그에 의해 복층 구조를 갖는 유화 중합체의 입자 수 분산액을 수득하는 것이다. β
상기 중합성 불포화 단량체로서는 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 내지 24의 알킬기 또는 시클로알킬에스테르, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물, (메트)아크릴산, 말레인산, 크로톤산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산 나트륨염, 술포에틸메타크릴레이트 및 그의 나트륨염이나 암모늄염, (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 아민류와의 부가물, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들은 소망의 성능에 따라 적절히 선택된다. 상온 건조형 수성 도료 등의 용도에는 이들 중 특히 (메트)아크릴계의 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 단량체 혼합물 중에 50 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유화제로서는 상기 불포화 폴리우레탄 수지 이외에, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 상기 유화제의 1종 또는 2종 이상의 존재하에 중합 개시제를 사용하여 유화 중합할 수 있다.
중합 개시제에는 예를 들면, 아조이소발레로니트릴과 같은 아조계 개시제, 과황산암모늄, 과황산칼륨, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 과산화물 등 공지된 것을 사용할 수 있으며, 중합 온도를 내리는 목적으로 포름알데히드술폰산나트륨 등의 환원제를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 다단계 중 어느 단계의 유화 중합에서도 상기 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 배합할 수 있으나, 합성의 자유도란 점에서 최종 단계의 유화 중합에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불포화 폴리우레탄 수지는 본 발명의 유화 중합체 총 고형분 중에 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%가 되게 하는 양으로 배합하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 중량% 미만에서는 우레탄의 특성을 발휘시키기가 어려워지며, 한편 50 중량%를 초과하면 고형분화가 큰 에멀젼의 합성이 곤란해져서 바람직하지 않다.
또한, 상기 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 배합하는 단계의 유화 중합에서는, 이 단계에서 배합되는 불포화 폴리우레탄 수지 및 중합성 불포화 단량체의 합계 고형분 중에 상기 중합성 불포화 단량체 성분을 5 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이보다 적으면 에멀젼의 합성이 곤란해져서 바람직하지 않다.
이상과 같이, 본 발명 방법에 의해 제조되는 유화 중합체의 수 분산액은 상기 에멀젼 입자가 복층 구조를 갖고, 동시에 그 중의 적어도 1 층이 우레탄 그라프트 공중합체 층을 형성하는 것이다. 본 발명에 의하면, 다단계 중합으로 이루어지기 때문에 에멀젼 입자에 요구되는 목적에 따라 중합 성분의 선택의 폭이 넓어진다는 잇점을 가지며, 따라서, 우레탄 성분을 포함하면서 에멀젼 전체로서 고형분을 다량화하는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 또한 상기 유화 중합체의 제조에서 사용되는 중합성 불포화 단량체에 카르보닐기 함유 불포화 단량체를 필수적으로 함유하고, 다단계 중의 적어도 1 단계의 유화 중합을 상기 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 사용하여 제조되는 유화 중합체 (I)에 가교제로서 1 분자 당 적어도 2개 이상의 히드라지드기 또는 세미카르바지드기를 갖는 히드라진 유도체 (II)를 배합하여 이루어지는 수성 도료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 유화 중합체 (I)의 제조에서는, 다단계 중 적어도 1 단계 이상의 중합에서 카르보닐기 함유 불포화 단량체를 사용하는 것이 필수이며, 다단계에서 사용되는 총 단량체의 합계 중량에 대하여 카르보닐기 함유 불포화 단량체가 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 기타의 중합성 불포화 단량체가 99.9 내지 70 중량%, 바람직하게는 99 내지 90 중량%를 차지하도록 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 다단계 중 최종 단계의 중합에서, 카르보닐기 함유 불포화 단량체가 그 단계에서 사용되는 총 단량체의 합계 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량% 차지하도록 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르보닐기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크롤레인, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 포르밀스티롤, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비닐알킬케톤 (예를 들면, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐부틸케톤) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 히드라진 유도체 (II)는 1 분자 당 적어도 2개 이상의 히드라지드기 또는 세미카르바지드기를 갖는 것이며, 상기 히드라진 유도체 (II)로서는 예를 들면, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 글루탈산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바신산디히드라지드 등의 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산 카르복실산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸말산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 모노올레핀성 불포화 디카르복실산디히드라지드, 프탈산, 테레프탈산 또는 이소프탈산디히드라지드, 및 피로메리트산의 디히드라지드, 트리히드라지드 또는 테트라히드라지드, 니트릴로트리히드라지드, 쿠엔산트리히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 에틸렌디아민테트라아세트산테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프탈렌카르복실산테트라히드라지드, 카르복실산 저급알킬에스테르기를 갖는 저중합체를 히드라진 또는 히드라진 수화물과 반응시켜 이루어지는 폴리히드라지드 (일본 특허 공고 제77-22878호 참조), 탄산디히드라지드, 비스세미카르바지드; 헥사메틸렌디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 및 이로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물에 히드라진 화합물이나 상기에서 예시된 디히드라지드를 과잉 반응시켜 수득되는 다관능 세미카르바지드, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리에테르폴리올류나 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류 등의 친수성기를 함유하는 활성 수소 화합물과의 반응물 중의 이소시아네이트기에 상기에 예시한 디히드라지드를 과잉 반응시켜 수득되는 수계 다관능 세미카르바지드, 또는 이 다관능 세미카르바지드와 수계 다관능 세미카르바지드의 혼합물 (일본 특허 공개 제96-151358호, 동 제96-245878호 참조) 등을 들 수 있다.
상기 히드라진 유도체 (II)는 유화 중합체 (I) 중에 포함되는 카르보닐기 1 몰에 대하여 히드라진 유도체 (II) 중의 히드라지드기 또는 세미카르바지드기가 0.01 내지 2 몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 몰이 되도록 배합한다. 이 히드라진 유도체(II)의 배합 비율이 0.01 몰 미만에서는 충분한 가교 효과가 얻어지지 않으며, 막 제조시의 취약성 문제가 발생하고, 2 몰을 초과하여도 소망의 가교 효과 이상의 효과를 얻을 수가 없다.
또한 도료를 제조함에 있어서는, 본 발명의 유화 중합체를 사용하거나, 또는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 가교제, 안료, 충전제, 골재, 안료 분산제, 습윤제, 소포제, 가소제, 막형성 보조제, 유기 용제, 방부제, 방곰팡이제, pH 조정제, 부식방지제, 경화 촉매 등, 각각의 목적에 따라 적절히 선택하고 조합하여 배합할 수 ℃있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
불포화 폴리우℃레탄 수지의 제조
용량 4 리터의 4구 플라스크에 "프락셀 205"(다이셀 가가꾸고교샤 제품, 폴리카프로락톤디올) 660g, 디메틸올부탄산 111 g, "교와놀 D"(교와 학고샤 제품, 텍사놀이소부틸에테르) 325 g을 교반하에 첨가하고, 80℃로 승온하였다. 균일하게 되었을 때, 이 중에 이소포론디이소시아네이트 666 g을 30 분 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 80℃로 그대로 유지하고, 이소시아네이트 가가 65 이하로된 시점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트 139 g을 첨가하였다. 80℃에서 그대로 유지하고, 이소시아네이트 가가 25 이하로 된 시점에서 에틸렌글리콜 212 g을 첨가하였다. 다시, 80℃에서 그대로 유지하고, 이소시아네이트 가가 5 이하로 된 후에 냉각하여, 고형분 77 중량%의 불포화 폴리우레탄 수지 용액을 수득하였다.
유화 중합체 수 분산액의 제조
<실시예 1>
용량 5 리터의 4구 플라스크에 탈이온수 348 g, "뉴콜 (Newcol) 707SF"(닛뽕 유가자이샤 제품, 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 음이온성 계면활성제, 비휘발성분 30%) 0.6 g을 가하고, 질소 치환 후, 85℃로 유지하였다. 이 중에 과황산암모늄 0.8 g을 아래 조성의 프리에멀젼을 적가하기 직전에 가한 후, 이 프리에멀젼을 3시간 동안 적가하였다.
탈이온수 271 g
메틸메타크릴레이트 300 g
스티렌 105 g
n-부틸아크릴레이트 180 g
2-에틸헥실아크릴레이트 113 g
디아세톤아크릴아미드 38 g
히드록시에틸아크릴레이트 15 g
뉴콜 707SF 50 g
과황산암모늄 1.5 g
적가 종료시로부터 30분 경과 후, 75 ℃로 냉각하였다. 다시 30분 경과 후, 이 중에 아래 조성의 프리에멀젼을 2시간 동안 적하하였다.
불포화 폴리우레탄 수지 용액 130 g
메틸메타크릴레이트 75 g
n-부틸아크릴레이트 67.5 g
디아세톤아크릴아미드 7.5 g
트리에틸아민 5.1 g
과황산암모늄 0.6 g
탈이온수 373 g
적가 종료시로부터 30분 경과 후, 이 중에 과황산암모늄 0.5 g을 탈이온수 40 g에 용해한 용액을 30 분 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 이것을 다시 1시간 동안 75℃로 유지하여 고형분 47.1 중량%, 점도 17 cp, pH 6.7 및 입경 251 nm의 유화 중합체 에멀젼을 수득하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 적가하는 각 단계의 프리에멀젼 중의 단량체를 아래에 나타낸 조성으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 고형분 47.3 중량%, 점도 25 cp, pH 6.7 및 입경 248 nm의 유화 중합체 에멀젼을 수득하였다.
(1 단계째)
탈이온수 271 g
메틸메타크릴레이트 300 g
스티렌 140 g
n-부틸아크릴레이트 200 g
아크릴산 10 g
히드록시에틸메타크릴레이트 100 g
뉴콜 707SF 50 g
과황산암모늄 1.5 g
(2 단계째)
불포화 폴리우레탄 수지 용액 130 g
메틸메타크릴레이트 75 g
n-부틸아크릴레이트 67.5 g
히드록시에틸메타크릴레이트 7.5 g
트리에틸아민 5.1 g
과황산암모늄 0.6 g
탈이온수 373 g
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 적가하는 각 단계의 프리에멀젼 중의 단량체를 아래에 나타낸 조성으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 고형분 47.2 중량%, 점도 22 cp, pH 6.9 및 입경 238 nm의 유화 중합체 에멀젼을 수득하였다.
(1 단계째)
탈이온수 271 g
메틸메타크릴레이트 350 g
스티렌 140 g
n-부틸아크릴레이트 150 g
2-에틸헥실아크릴레이트 50 g
디아세톤아크릴아미드 10 g
히드록시에틸아크릴레이트 50 g
히드록시에틸메타크릴레이트 50 g
뉴콜 707SF 50 g
과황산암모늄 1.5 g
(2 단계째)
불포화 폴리우레탄 수지 용액 130 g
메틸메타크릴레이트 90 g
히드록시에틸메타크릴레이트 10 g
트리에틸아민 5.1 g
과황산암모늄 0.6 g
탈이온수 373 g
<실시예 4>
용량 5 리터의 4구 플라스크에 탈이온수 254 g, "뉴콜 707SF" (닛뽕 유가자이샤 제품, 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 음이온성 계면활성제, 비휘발성분 30%) 0.6 g을 가하고, 질소 치환 후, 85℃로 유지하였다. 이 중에 과황산암모늄 0.6 g을 아래 조성의 프리에멀젼을 적가하기 직전에 가한 후, 이 프리에멀젼을 3시간 동안 적가하였다.
탈이온수 181 g
메틸메타크릴레이트 200 g
스티렌 70 g
n-부틸아크릴레이트 195 g
디아세톤아크릴아미드 25 g
히드록시에틸아크릴레이트 10 g
뉴콜 707SF 35 g
과황산암모늄 1.0 g
적가 종료시로부터 30분 경과 후, 75℃로 냉각하였다. 다시 30분 경과 후, 이 중에 아래 조성의 프리에멀젼을 2시간 동안 적하하였다.
불포화 폴리우레탄 수지 용액 130 g
메틸메타크릴레이트 75 g
n-부틸아크릴레이트 67.5 g
디아세톤아크릴아미드 7.5 g
트리에틸아민 5.1 g
과황산암모늄 0.6 g
탈이온수 373 g
적가 종료시로부터 30분 경과 후, 이 중에 과황산암모늄 0.5 g을 탈이온수 30 g에 용해한 용액을 30분 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 이것을 다시 1시간 동안 75℃로 유지하여, 고형분 45.7 중량%, 점도 14 cp, pH 7.1 및 입경 238 nm의 유화 중합체 에멀젼을 수득하였다.
<실시예 5>
용량 5 리터의 4구 플라스크에 탈이온수 344 g, "뉴콜 707SF" (닛뽕 유가자이샤 제품, 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 음이온성 계면활성제, 비휘발성분 30%) 4.5 g을 가하고, 질소 치환 후, 70℃로 유지하였다. 이 중에 과황산암모늄 0.3 g을 아래 조성의 프리에멀젼을 적가하기 직전에 가한 후, 이 프리에멀젼을 2시간 동안 적가하였다.
불포화 폴리우레탄 수지 용액 130 g
메틸메타크릴레이트 75 g
n-부틸아크릴레이트 67.5 g
디아세톤아크릴아미드 7.5 g
트리에틸아민 5.1 g
과황산암모늄 0.6 g
탈이온수 373 g
적가 종료시로부터 30 분 경과 후, 75℃로 냉각하였다. 다시 30분 경과 후, 이 중에 아래 조성의 프리에멀젼을 3시간 동안 적가하였다.
탈이온수 271 g
메틸메타크릴레이트 300 g
스티렌 105 g
n-부틸아크릴레이트 180 g
2-에틸헥실아크릴레이트 113 g
디아세톤아크릴아미드 38 g
히드록시에틸아크릴레이트 15 g
뉴콜 707SF 50 g
과황산암모늄 1.5 g
적가 종료시로부터 30분 경과 후, 이 중에 과황산암모늄 0.5 g을 탈이온수 40 g에 용해한 용액을 30분 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 이것을 다시 1시간 동안 75℃로 유지하여, 고형분 47.5 중량%, 점도 127 cp, pH 6.1 및 입경 118 nm의 유화 중합체 에멀젼을 수득하였다.
<실시예 6 내지 9>
실시예 1에 있어서, 적가하는 각 단계의 프리에멀젼 중의 단량체를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 표 1에 나타낸 성상을 갖는 유화 중합체 에멀젼 (I-1 내지 I-4)를 수득하였다.
| 실시예 | ||||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | |||
| 유화중합체 수 분산액명 | I-1 | I-2 | I-3 | I-4 | ||
| 배합조성 | 1단계째 | 메틸메타크릴레이트 | 300 | 317 | 233 | 300 |
| 스티렌 | 105 | 111 | 82 | 105 | ||
| n-부틸아크릴레이트 | 180 | 190 | 140 | 292 | ||
| 2-에틸헥실아크릴레이트 | 112 | 118 | 87 | |||
| 디아세톤아크릴아미드 | 38 | 40 | 30 | 38 | ||
| 히드록시에틸아크릴레이트 | 15 | 16 | 12 | 12 | ||
| 2단계째 | 불포화 폴리우레탄 수지 | 130 | 65 | 390 | 130 | |
| 메틸메타크릴레이트 | 75 | 79 | 58 | 75 | ||
| n-부틸아크릴레이트 | 68 | 71 | 53 | 68 | ||
| 디아세톤아크릴아미드 | 7 | 8 | 6 | 7 | ||
| 우레탄/아크릴 비 | 10/90 | 5/95 | 30/70 | 10/90 | ||
| 비휘발성분 (중량%) | 47.1 | 47.6 | 45.8 | 47.3 | ||
| 점도 (cp) | 17 | 19 | 12 | 17 | ||
| pH | 6.7 | 6.9 | 6.4 | 7.1 | ||
| 입경 (nm) | 252 | 271 | 233 | 244 | ||
<실시예 10>
용량 5 리터의 4구 플라스크에 탈이온수 344 g, "뉴콜 707SF" (닛뽕 유가자이샤 제품, 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 음이온성 계면활성제, 비휘발성분 30%) 4.5 g을 가하고, 질소 치환 후, 70 ℃로 유지하였다. 이 중에 과황산암모늄 0.3 g을 아래 조성의 프리에멀젼을 적가하기 직전에 가한 후, 이 프리에멀젼을 2시간 동안 적가하였다.
불포화 폴리우레탄 수지 용액 130 g
메틸메타크릴레이트 75 g
n-부틸아크릴레이트 68 g
디아세톤아크릴아미드 7.5 g
트리에틸아민 5.1 g
과황산암모늄 0.6 g
탈이온수 373 g
적가 종료시로부터 30분 경과 후, 75 ℃로 승온하였다. 다시 30분 경과 후, 이 중에 아래 조성의 프리에멀젼을 3시간 동안 적가하였다.
탈이온수 271 g
메틸메타크릴레이트 300 g
스티렌 105 g
n-부틸아크릴레이트 180 g
2-에틸헥실아크릴레이트 112 g
히드록시에틸아크릴레이트 15 g
뉴콜 707SF 50 g
과황산암모늄 1.5 g
적가 종료시로부터 30분 경과 후, 이 중에 과황산암모늄 0.5 g을 탈이온수 40 g에 용해한 용액을 30분 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 이것을 다시 1시간 동안 75℃로 유지하여, 고형분 47.5 중량%, 점도 127 cp, pH 6.1 및 입경 118 nm의 유화 중합체 에멀젼 (I-5)을 수득하였다.
<비교예 1 >
용량 5 리터의 4구 플라스크에 탈이온수 312 g, 뉴콜 707SF 2.3 g을 가하고, 질소 치환 후, 80℃로 유지하였다. 이 중에 과황산암모늄 0.7 g을 첨가하고, 첨가 15분 후에 아래 조성의 프리에멀젼을 3시간 동안 적가하였다.
디아세톤아크릴아미드 74 g
아크릴산 3.6 g
스티렌 105 g
메틸메타크릴레이트 269 g
2-에틸헥실아크릴레이트 105 g
n-부틸아크릴레이트 176 g
히드록시에틸아크릴레이트 15 g
뉴콜 707SF 49 g
과황산암모늄 1.5 g
탈이온수 315 g
적가 종료시로부터 30분 경과 후, 이 중에 과황산암모늄 0.7 g을 탈이온수 7 g에 용해한 용액을 30분 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 이것을 다시 2시간 동안 80℃로 유지한 후, 40 내지 60℃로 강온하였다. 이어서, 암모니아수로 pH를 8 내지 9로 조정하고, 고형분 55%의 유화 중합체 에멀젼 (I-6)을 수득하였다. 에멀젼의 pH는 8.4이었다.
<비교예 2>
용량 5 리터의 4구 플라스크에 탈이온수 400 g, 뉴콜 707SF 20 g을 가하고, 질소 치환 후, 70℃로 유지하였다. 이 중에 아래 조성의 프리에멀젼을 3시간 동안 적가하였다.
불포화 폴리우레탄 수지 용액 130 g
메틸메타크릴레이트 375 g
n-부틸아크릴레이트 247.5 g
디아세톤아크릴아미드 45.5 g
스티렌 105 g
2-에틸헥실아크릴레이트 113 g
히드록시에틸아크릴레이트 15 g
트리에틸아민 5.1 g
과황산암모늄 2.5 g
탈이온수 1000 g
적가 종료시로부터 30분 경과 후, 이 중에 과황산암모늄 1.25 g을 탈이온수 80 g에 용해한 용액을 30분 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 이것을 다시 1시간 동안 70℃로 유지하여, 고형분 40.4 중량%의 유화 중합체 에멀젼을 수득하였으나, 여과 잔사가 매우 많았다. 수득된 유화 중합체 에멀젼 (I-7)은 점도 4.1 cp, pH 7.2 및 입경 452 nm이었다.
안료 페이스트의 제조
5 리터의 스테인레스 용기에 아래 조성을 배합하고, 교반기로 20 내지 40 분 동안 교반하여 안료 페이스트를 제조하였다.
수돗물 960 중량부
에틸렌글리콜 240 중량부
노프코스파스 44C (산노프코사 제품, 안료 분산제) 60 중량부
SN 데포마 364 (산노프코사 제품, 소포제) 84 중량부
후지케미 HEC KF-100 (후지케미칼사 제품, 증점제) 36 중량부
티탄 화이트 2640 중량부
<실시예 11>
용량 2 리터의 스테인레스 용기에 유화 중합체 에멀젼 (I-1)을 1000 중량부, 아디프산 디히드라지드 6.5 중량부를 넣고, 교반하여 수지 혼합물 (A-1)를 수득하였다.
이어서, 용량 1 리터의 스테인레스 용기에 상기 배합으로 제조한 안료 페이스트 201 중량부를 넣고, 다시 수지 혼합액 475 중량부, 텍사놀 18 중량부를 교반하면서 넣고, 암모니아수로 pH 7 내지 9로 조정하여, 도료 (B-1)를 수득하였다.
<실시예 12 내지 17, 및 비교예 3 및 4>
유화 중합체 에멀젼, 아디프산 디히드라지드를 하기 표 2에 나타낸 배합으로 한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여, 수지 혼합액 (A-2) 내지 (A-7), (A-9) 및 (A-10)을 수득하였다. 이어서, 안료 페이스트, 수지 혼합액 (A-2) 내지 (A-10), 텍사놀을 하기 표 3에 나타낸 배합으로 한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 실시하여, 도료 (B-2) 내지 (B-7), (B-9) 및 (B-10)을 수득하였다.
<실시예 18>
용량 2 리터의 스테인레스 용기에 유화 중합체 에멀젼 (I-1)을 1000 중량부, 세미카르바지드 화합물 용액 ("SX-601", 아사히가세이 고교샤 제품, 세미카르바지드기 함유 화합물, 고형분 45%, 부틸셀로솔브/물 (34/21) 용액, -NHCO-NHNH2 함유량 4.8 밀리몰/g 수지) 132 중량부를 넣고, 교반하여 수지 혼합액 (A-8)을 수득하였다.
이어서, 용량 1 리터의 스테인레스 용기에 상기 배합으로 제조한 안료 페이스트 201 중량부를 넣고, 다시 수지 혼합액 475 중량부, 텍사놀 18 중량부를 교반하면서 넣고, 암모니아수로 pH 7 내지 9로 조정하여, 도료 (B-8)를 수득하였다.
각 도료의 성상치를 표 3에 함께 나타낸다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 3 | 4 | |||
| 수지 혼합액명 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | A-7 | A-8 | A-9 | A-10 | ||
| 배합 | 유화 중합체 수분산액 | I-1 | 1000 | 1000 | 1000 | |||||||
| I-2 | 1000 | |||||||||||
| I-3 | 1000 | 500 | ||||||||||
| I-5 | 1000 | |||||||||||
| I-6 | 1000 | |||||||||||
| I-7 | 833 | 1000 | ||||||||||
| I-8 | 1000 | |||||||||||
| 아디프산디히드라지드 | 6.5 | 7.1 | 5.1 | 3.3 | 6.6 | 6.7 | 16.1 | 16.8 | 5.6 | |||
| 세미카르바지드(SX-601) | 132 | |||||||||||
| 우레탄성분/아크릴성분 (고형분 비) | 10/90 | 5/95 | 30/70 | 10/90 | 10/90 | 10/90 | 10/90 | 10/90 | - | 10/90 | ||
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 3 | 4 | ||||
| 도료명 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | B-7 | B-8 | B-9 | B-10 | |||
| 도료배합 | 안료페이스트 | 201 | 201 | 201 | 201 | 201 | 201 | 201 | 201 | 201 | 201 | ||
| 수지 혼합액 | 종 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | A-7 | A-8 | A-9 | A-10 | ||
| 량 | 451 | 446 | 464 | 452 | 463 | 448 | 411 | 476 | 384 | 525 | |||
| 텍사놀 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | |||
| 합계량 | 669 | 665 | 683 | 671 | 682 | 667 | 630 | 695 | 602 | 744 | |||
| 도료 성상치 | 점도 (25℃, ku치) | 84 | 86 | 80 | 83 | 86 | 88 | 90 | 89 | 94 | 68 | ||
| pH (20℃) | 8.1 | 8.1 | 8.0 | 8.0 | 8.2 | 8.1 | 8.2 | 7.9 | 8.1 | 7.9 | |||
| 고형분 | 50 | 50 | 49 | 50 | 50 | 50 | 54 | 4.9 | 63 | 46 | |||
도장 시험
70x150x0.8 mm 본드판 양면에 "에스코" (간사이 페인트사 제품, 에폭시·아민계 부식방지용 하도 도료)를 도장하여 24시간 방치한 것을 피도장판으로 하고, 그 한쪽면에 상기와 같이 수득한 각 도료를 수돗물로 0 내지 8% 회석하여, 에어 스프레이로 120 g/m2의 도포량으로 도장하였다. 2시간 동안 건조 후, 다시 같은 도료를 에어 스프레이로 120 g/m2의 도포량으로 거듭 칠했다. 수득된 각 시험판을 아래의 시험에 제공하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(1) 내수 시험 ①
상기 시험판을 도장한 후, 온도 20℃ 및 상대 습도 75%의 조건에서 2시간 동안 건조시킨 후, 20℃의 수돗물 중에 시험판의 반을 잠기게 하여, 1 시간 후에 시험판을 끌어 올려서 도장면을 육안으로 평가하였다.
◎ : 전혀 변화 없음
○ : 부분적인 부풀음
△ : 전면적인 부풀음
X : 도료가 용출됨
(2) 내수 시험 ②
상기 시험판을 도장한 다음, 온도 20℃ 및 상대습도 75%의 조건 하에서 7 일 동안 건조시킨 후, 20℃의 수돗물 중에 시험판의 반을 잠기게 하여, 5 일후에 시험판을 끌어 올려서 도장면을 육안으로 평가하였다.
◎ : 전혀 변화 없음
○ : 부분적인 부풀음
△ : 전면적인 부풀음
X : 도료가 용출됨
(3) 촉진 내후성 시험
상기 시험판을 도장한 다음, 온도 20℃ 및 상대습도 75%의 조건 하에서 7일 동안 건조시킨 후, 선샤인 웨더오미터를 사용하여 1,500 시간 동안 내후성 시험을 실시하여 광택 유지율을 다음과 같이 산출하였다.
광택 유지율 (%) = (시험후의 60° 광택) / (시험전의 60° 광택) X 100
(4) 투콘 경도 시험
유리판에 각 도료를 6밀 블레이드로 도장하고, 10일 동안 실온에서 건조한 후, 투콘 경도를 측정하였다. 수치가 클수록 경고함을 나타낸다.
(5) JIS A 6910 방수규격 관련 시험
① 연신 시험
"아레스고무 타일 러프" (간사이 페인트사 제품, 외장용 두께 부착용 제제)를 2 mm 블레이드로 당겨 바른 판 위에, 24 시간 후, 각 도료를 각각 100 g/m2가 되도록 쇄모(刷毛)로 도장하였다. 다시 2 시간 후, 동일하게 같은 도료로 거듭 칠하였다. 그 후, JIS A 6910의 규격에 준하여 양생하고, 2호 단벨로 구멍을 뚫은 것을 시험편으로 하여, 20℃ 및 -10℃에서 연신 시험을 실시하였다.
② 온냉 반복 시험
하도제에 "아레스고무 타일 실러" (간사이 페인트 제품, 밀봉제)를 사용하여, 상기 ①과 동일하게 "아레스고무 타일 러프" 및 각 도료를 각각 도장한 시험편을 제조하였다. JIS A 6910의 온냉 반복 시험에 준하여, 수중에서 18 시간 침지한 다음, -20℃의 항온기 중에서 3시간 동안 냉각한 다음, 50℃의 항온기 중에서 5시간 동안 가온하는 것을 1 사이클로 하여, 15 사이클 시험 후의 도막면의 상태를 육안으로 평가하였다.
◎ : 전혀 변화 없음
○ : 부분적인 부풀음
△ : 전면적인 부풀음
X : 도료가 용출됨
(6) 도장 작업성
각 도료를 수돗물로 희석하여 점도를 68 내지 70 ku로 조절하고, 탈지한 300 X 450 X 0.8의 양철판 (주석 도금판) 상에 JIS A 9024에 규정된 중모의 롤러 브러쉬로 115 내지 125 g/m2의 도포량으로 도장 후, 즉시 그 도장판을 수직으로 세운다. 그대로 실온에서 16 내지 24 시간 동안 건조한 후, 도막면의 늘어짐성 및 표면을 육안으로 평가하였다.
(늘어짐성)
◎ : 전혀 늘어짐이 확인되지 않음
○ : 약간 늘어짐이 확인됨
△ : 확실한 늘어짐이 확인되며, 5 m 떨어진 곳에서도 확인됨
X : 전면적인 늘어짐으로 도장판 상부와 하부의 막두께 차가 극히 크다.
(표면)
◎ : 표면과 광택 모두 양호
○ : 롤러의 결이 약간 확인되지만 광택은 양호
△ : 롤러의 결은 확인되지 않으나, 광택은 낮음
X : 늘어짐이 심하여 평가할 수 없음.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 3 | 4 | |||
| 도료 종 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | B-7 | B-8 | B-9 | B-10 | ||
| 시험항목 | 내수성 ① | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | |
| 내수성 ② | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
| 광택 유지율 (%) | 77 | 75 | 77 | 71 | 73 | 75 | 78 | 72 | 76 | 74 | ||
| 투콘 경도 | 3.8 | 3.4 | 3.7 | 3.1 | 3.9 | 3.2 | 3.5 | 3.5 | 4.0 | 3.2 | ||
| 연신률 (%) (20℃) | 244 | 276 | 238 | 288 | 252 | 220 | 236 | 241 | 187 | 65 | ||
| 연신률 (%) (-10℃) | 25 | 22 | 24 | 19 | 27 | 20 | 25 | 15 | 3 | 1 | ||
| 온냉 반복 시험 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ||
| 도장작업성 | 늘어짐성 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | X | |
| 표면 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ○ | X | ||
본 발명의 방법에 의하면, 에멀젼 입자가 복층 구조를 갖고, 또한 그 중의 적어도 1 층이 우레탄 그라프트 공중합체 층을 형성하는 유화 중합체의 수 분산액을 제조할 수 있다. 수득된 유화 중합체의 수 분산액은 우레탄 성분을 함유하면서 에멀젼 전체에서 고형분을 다량 갖기 때문에, 상온 건조형 수성 도료의 비히클 성분에 사용하면 양호한 도장 작업성이 수득되어 유용하다. 또한, 상기 유화 중합체를 비히클 성분으로 하는 수성 도료는 우레탄이 갖는 저온 물성과 아크릴이 갖는 내후성 및 경도 양쪽의 장점을 균형있게 양호하게 발휘하는 도막이 형성되며, 특히 건축물의 내장·외장, 교량, 선박 및 차량 등의 도장에 유용하다.
Claims (11)
- 물 및 유화제의 존재하에 중합성 불포화 단량체를 사용하여 다단계로 유화 중합하여 제조되는 유화 중합체의 제조 방법에 있어서, 그 중 적어도 1 단계의 유화 중합시 디이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 (b), 카르복실기 함유 디올 (c) 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)와의 반응에 의해 수득되는 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 유화 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리올 (b)가 수평균 분자량 62 내지 10,000의 폴리올인 유화 중합체의 제조 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 이소시아네이트기와 수산기를 1 : 1 내지 1 : 3의 당량비로 반응시켜 수득한 폴리우레탄 수지인 유화 중합체의 제조 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 히드록시 화합물로서 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)를 이소시아네이트기 1 당량에 대하여 0.01 내지 1 당량의 비로 사용한 폴리우레탄 수지인 유화 중합체의 제조 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 수지 고형분 1 g 당 산가 10 내지 200의 폴리우레탄 수지인 유화 중합체의 제조 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 중합성 불포화 단량체가 (메트)아크릴계의 단량체를 주성분으로 하는 단량체인 유화 중합체의 제조 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 이소시아네이트기에 불활성이고, 물과의 친화성이 큰 유기 용제 중에서 (a), (b), (c) 및 (d) 성분을 반응시켜 수득한 폴리우레탄 수지인 유화 중합체의 제조 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 유화 중합체 총 고형분 중에 0.1 내지 50 중량%가 되는 양으로 배합되는 유화 중합체의 제조 방법.
- 물 및 유화제의 존재하에 중합성 불포화 단량체를 사용하여 다단계로 유화 중합하여 제조되는 유화 중합체로서, 이 중합성 불포화 단량체로서 카르보닐기 함유 불포화 단량체를 포함하고, 또한 그 중 적어도 1 단계의 유화 중합시 디이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 (b), 카르복실기 함유 디올 (c) 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)와의 반응에 의해 수득되는 불포화 폴리우레탄 수지를 고분자 유화제로서 사용하여 유화 중합하여 제조되는 유화 중합체 (I)에, 가교제로서 1 분자 당 적어도 2개 이상의 히드라지드기 또는 세미카르바지드기를 갖는 히드라진 유도체 (II)를 (I) 성분 중에 포함되는 카르보닐기 1 몰에 대하여 (II) 성분 중의 히드라지드기 또는 세미카르바지드기 0.01 내지 2 몰의 비율로 배합하여 이루어지는 수성 도료용 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 카르보닐기 함유 불포화 단량체가 다단계에서 사용되는 총 단량체 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%인 수성 도료용 수지 조성물.
- 제9 또는 10항에 있어서, 카르보닐기 함유 불포화 단량체가 다단계 중 최종 단계에서 사용되는 총 단량체 중량에 대하여 1 내지 50 중량%인 수성 도료용 수지 조성물.
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