KR20020056031A

KR20020056031A - 마이크로겔 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20020056031A
Application number: KR1020000085315A
Authority: KR
Inventors: 김종문; 김동진; 김창수
Original assignee: 정종순; 주식회사 금강고려화학
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2002-07-10

Abstract

본 발명은 마이크로겔 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 이는 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체, 이소시아네이트 변성 단량체, -COOH 또는 -OH기를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 및 다기능 가교결합제의 혼합물을 수중에서 유화중합시켜 마이크로겔 유탁액을 제조하는 단계; 및 상기 마이크로겔 유탁액과 아크릴 수지를 결합시켜 마이크로겔 수지를 제조하는 단계로 이루어지며, 이와같이 제조된 마이크로겔 수지는 열적 흐름성, 가교 결합 반응속도, 수지 점성 등이 균형적이며 외관과 내열성, 내후성, 작업성이 양호하며, 특히 기존의 L/SOLID 타입에 비하여 H/SOLID가 가능하며 WET-ON-WET방식에서 탁월한 안료 오리엔테이션을 부여할 수 있고, 특히 내후성에서 상당한 보완이 가능하게 부여한 타입 및 크리어용에도 사용할 수 있어 자동차 중/상도, 보수용 중/상도 및 공업용 제품에도 가능하며 널리 건축용까지 확대 전개가 가능하다.

Description

마이크로겔 수지의 제조방법{Preparing method of microgel resin}

본 발명은 도료용 마이크로겔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 통상 자동차용 도료 조성물에 있어서 유동성 조절제로 첨가되는 마이크로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 자동차 도료용 수지는 사용 용도에 따라 여러 종류가 있으나 자동차 코팅용으로는 폴리에스테르, 알키드, 열경화성 수지를 주재로 사용하면서 안료 분산용 수지 및 안료 입자와의 오리엔테이션 증진을 위해 유동성 조절제를 사용하고 있다.

한편, 최근 도료의 용제 사용을 점차 줄여가고 있는 상황에서 고체 함량이 큰 조성물을 제공할 수 있는 마이크로겔이 각광받고 있으며, 이에 따라 마이크로겔을 제조하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

종래 마이크로겔에 대한 대표적인 연구는 미국특허 제3,880,796호, 제4,025,474호, 제4,560,714호와 유럽 특허 382454, 0123939 등에 개시되어 있다.

마이크로겔은 상기한 바와 같이 도료 속의 유동성 조절제로 첨가되는 것으로, 이전에 사용된 유동성 조절제로는 CAB(Celluloseacetate butyrate), SCA(Sagging Control Agent), NAD(Non-aqueous dispersion) 등과 일부 마이크로겔이 사용되어 왔으나, 이들은 각각의 문제점을 내포하고 있다.

CAB는 주로 L/SOLID타입에 사용하는 경우와 도장시 DUST에 의한 작업성 문제점이 주로 내포되고 있으며, 특히 환경오염 문제가 심각하게 대두됨에 따라 더욱더 그 사용이 제한적이다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 일부 마이클로겔과 NAD 등이 사용되고 있으나, 마이크로겔은 잔존 유화제의 영향성이 내수성 및 내후성에서 문제시되어 일부 크리어 코트에는 한계점을 나타내고, NAD 타입은 반응 안정제로 사용되는 안정제에서 문제시 되고 있다.

한편, 도료 소모량의 상당한 부분을 차지하는 자동차 도료의 경우에는 고객의 요구에 따라 고급 기호화, 개성화 등 미려한 도막 외관을 가져야 하며 다양한 기후 변화에 적응해야 하므로 제반 물성이 우수해야 하며, 특히 도막의 레벨링성을 좌우하는 도료의 레올로지성을 비롯하여 도장 작업성 면에서도 많은 제한이 따른다.

즉, 현재 2회 도장(COAT)1회 소성(BAKE)시스템을 적용하는 자동차 상도용 도료에 기존의 아크릴 수지를 적용할 경우 용제 증발의 속도 차이 및 수지의 경화 속도에 따라 도장시 상도와 크리어와의 매치성 문제점 등으로 인하여 크레타링, 포핑 등의 문제가 발생할 수 있다. 특히 메탈릭 도료의 경우에는 안료와의 상호 반응에 의하여 도료 저장시 응집 및 시드가 발생될 소지가 매우 많다.

상기와 같은 단점들을 극복하기 위하여 본 발명에서는 수지의 열적 흐름성,가교 결합 반응속도, 수지 점성 등의 균형을 얻어 외관과 내열성, 내후성, 작업성이 양호한 자동차 도료 조성물에 사용될 마이크로겔 수지의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 마이크로겔 수지는 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 이소시아네이트 변성 단량체, -COOH 또는 -OH기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 및 다기능 가교결합제의 혼합물을 수중에서 유화중합시켜 마이크로겔 유탁액을 제조하는 단계; 및 상기 마이크로겔 유탁액과 아크릴 수지를 결합시켜 마이크로겔 수지를 제조하는 데 그 특징이 있다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 마이크로겔 제조는, 일차적으로 마이크겔 유탁액을 제조한 후, 아크릴수지를 혼용하여 물을 증류시키는 단계를 거친다.

마이크로겔을 만들기 위하여 여러가지 방법이 지금까지 제시되어 왔지만 본 발명에서는 우수한 알루미늄 배향성과 처짐 저항성을 지닌 피복물을 제조하기 위하여 고체 함량이 큰 페인트 시스템에 유용하게 사용될 수 있는 마이크로겔 생성물을생성시킬수 있는 우수한 방법을 제공하고 있다.

본 발명의 하나의 구현예로는, 다기능 가교 결합제와 가교 결합된 아크릴 수지의 수용액 유탁액을 먼저 만든 다음, 유탁액 내의 물을 공비증류에 의해 그 시스템에서 탈수시켜 마이크로겔을 제조함으로써 이루어진다.

생성된 매우 미세한 가교 결합된 수지입자는 유기용액에서 종래의 아크릴 페인트 수지에 첨가될 수 있는 것이다.

또 다른 구현예로서, 마이크로겔 유탁액을 아크릴 페인트 수지의 쿠킹 또는 제조와 동시에 탈수시킬 수도 있다. 이 경우에 마이크로겔 입자는 수지가 제조될 때 아크릴 수지 또는 수지성분과 반응한다. 예를 들면, 제조되는 마이크로겔은 마이크로겔 제조시 여러 이유(교차결합으로 인한 견고성과 입체효과) 때문에 반응하지 않은 비닐기를 포함할 수 있다. 그러나, 마이크로겔의 탈수와 동시에 아크릴페인트 수지를 제조할 목적으로 마이크로겔에 기타 단량체를 첨가하면 마이크로겔의 비닐기와 아크릴 단량체 사이에 반응이 유발된다. 마이크로겔 유탁액을 유기용액 내에서 예비형성된 페인트수지와 혼합시킨 다음 공비증류시켜서 마이크로겔 유탁액으로부터 물을 제거할 수 있다.

또 다른 구현예로서, 상기 유탁액을 유기용매와 함께 응고시킨 다음 물층과 유기층을 서로 분리시키기도 한다. 유기층에 남아 있는 약간의 물은 충분한 용매를 첨가하고 물을 공비증류시켜 제거할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 마이크로겔 유탁액 제조시 아크릴 수지를 구성하는 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 단량체 분자내 2개 이상의 하이드록시기를 함유함으로써 보다 많은 아미노 계통의 경화제와 반응하여 조밀한 가교체를 형성할 수 있어 도막 신뢰도를 매우 높여주는 역할을 하는 것 이외에 탁월한 점탄성 부여로서 외관이 미려한 도막을 형성할 수 있도록 한다.

상기와 같이 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로는 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 디메틸올 프로판엑시드, 글리시드 메틸 아크릴의 축합 반응물, 카르복실기 함유 연쇄이동제로 유도된 수산기 함유 공중합체에 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 수득된 마크로마 계통, 즉 셀룰로오스 메타크릴레이트, 셀룰로오스 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.

그리고, 디이소시아네이트로는 알킬렌 모노이소시아네이트와 폴리(에틸렌 옥사이드)모노 알코올이 1:1의 당량비로 우레탄 결합하여 얻어진 반응성 에틸렌 단량체를 이용한다.

이하에서 유탁액과 아크릴 수지의 조성 및 제조방버을 보다 면밀히 살펴본다.

(1)마이크로겔 유탁액

마이크로겔 유탁액은 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 이소시아네이트 변성 단량체, -COOH 또는 -OH기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 및 다기능 가교결합제의 혼합물을 물에서 유탁 중합시킴으로써 제조된다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 마이크로겔 유탁액은 두 개 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화단량체와 다기능 교차결합제와의 수용성 중합화에 의해서 제조되는데, 불포화 단량체 중 하나는 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 함유하고, 그중 나머지 적어도 하나는 -OH, -COOH기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

여기서, 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 디메틸올 프로판엑시드, 글리시드 메틸 아크릴의 축합 반응물, 카르복실기 함유 연쇄이동제로 유도된 수산기 함유 공중합체에 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 수득된 마크로마 계통, 즉 셀룰로오스 메타크릴레이트, 셀룰로오스 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.

전형적으로 -OH, -COOH기를 함유하고 있는 단량체로는 아크릴산, 메타아크릴산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 반면에, -OH, -COOH기가 유리된 에틸렌성 불포화 단량체로는 아크릴 또는 메타아크릴레이트상의 알킬에스테르(특히, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸아크릴레이트와 같은 알킬부에 1∼4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다)와 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기타 적당한 단량체로는 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.

다기능 가교 결합제로는 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 원료로서, 수용성 유탁 중합반응에서 아크릴수지 조성물을 제조하는 데 궁극적으로 이용되는 유기용매에 불용성인 가교결합된 중합체를 제공해 준다.

적당한 가교결합제의 보기들은 다음에 열거하는 바와 같지만, 본 발명의 한계를 제시하지는 않는다.

에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타아크릴레이트, 1,4-부탄디올디이타콘네이트, 소르비톨트리트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨테트라메타아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 개질된 1,4-부틸렌디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 개질된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 개질된 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 히드록시단량체가 있고, 다가 이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트와 히드록시에틸아크릴레이트), 메타아크릴레이트 에폭시수지 등과 이들의 혼합물 또는 프리폴리머 등으로, 매우 다양하다.

적어도 2개의 하이드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 함량은 10∼90중량부이고, 상기 -COOH 또는 -OH 원자단이 유리된 단량체 90∼10중량부로 혼합 사용할 수 있다.

사용되는 가교결합제의 이러한 범위가 비교적 매우 다양하다 할지라도 가교결합제의 양을 규정하는 것은 매우 중요하다. 바람직한 가교결합제의 양은 유탁액 중합화에 사용되는 모든 물질의 총량에 대해 적어도 약 0.5∼20중량부이다.

보통상태에서 상기 양은 에틸렌성 불포화 단량체와 가교결합제의 총중량에대해서 5∼70중량부(바람직하게는 8∼50중량부)에 대응하는 양이다.

한편, 종래의 유화제 또는 계면활성제와 유탁된 중합화를 위한 개시제가 마이크로겔유탁액을 제조하는데 사용된다. 전형적인 유화제(또는 계면활성제)에는 유기카르복실산의 음이온 알칼리금속 또는 포타슘올레이트 또는 포타슘스테아르슘산염과 같은 비누가 포함된다. 또한 알킬설페이트 및 알킬아릴설포네이트를 사용 할수 있다.

사용하기에 양호한 것은 디소듐 n-옥타데실설포숙시메이트와 소듐디아민설폭숙시나메이트와 같은 소듐알킬 설포숙시나메이트가 있다. 이는 안정성이 더 좋은 유탁액을 주기 위해 두개 또는 그 이상의 계면활성제와 함께 사용하는 것이 유리하다.

적당한 개시제로는 벤조일과산화물, 라우로일과산화물, 암모늄, 칼륨 또는 나트륨과황산염 등과 같은 과산화물 및 과염을 생성하는 유리라디칼이다.

유탁액 중합은 단량체를 유화제와 개시제가 함유된 가열된 물에 점차적으로 첨가함으로써 실시된다. 이 시스템은 중합조건이 포함된 단량체와 같은 여러인자에 따라 다르다 할지라도 보통 단량체를 첨가하는 짧은 동안에 75∼90℃로 가열된다. 경우에 따라 중합체 입자크기가 약 0.05∼10마이크론 정도인 안정한 유탁액을 얻는 것이 중요하다.

(2)아크릴 수지

아크릴 수지는 유기용매 내에서 2개 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합화함으로써 제조된다. 구체적으로 상기에서 제조된 마이크로겔 유탁액은 아크릴수지가 제조되는 동안 존재하며, 아크릴 중합화는 마이크로겔 유탁액 중의 물이 공비 증류될 수 있는 온도에서 일어난다. 그러나 상술한 바와 같이 물과 공비를 이루지만 마이크로겔 고체를 용해시키거나 팽윤시키지 않는 유기용매를 첨가함으로써 마이크로겔 유탁액 중의 물을 공비적으로 증류한 후, 완전히 또는 부분적으로 탈수된 마이크로겔을 미리 형성된 아크릴페인트 수지와 혼합하는 방법을 이용하기도 한다.

상기한 바와 같이 또한 아크릴 수지성분(2)를 유기용매 용액에서 제조하고 마이크로겔 유탁액 성분을 미리 형성된 아크릴수지용액의 존재 하에서 탈수시키기도 한다. 그러나 각 실시에 있어서 가교결합된 중합체 입자를 함유하는 수용성 마이크로겔 유탁액을 제조하고 유탁액으로부터 물을 공비적으로 제거하고 마이크로겔 중합체의 존재 하에서 미리 형성되거나 제조된다.

또 다른 방법으로 유탁액을 유기용매의 일부와 응고시킨 다음 층을 분리시키는 방법이 있다. 유기층, 아크릴 유탁액의 혼합액, 물 및 유기용매가 마이크로겔유탁액 대신 대체되어 아크릴수지 성분과 혼합시킨다.

수용성 마이크론 유탁액은 물과 공비를 형성하지만 마이크로겔 고체를 용해시키거나 팽윤시키지 않는 종래의 유기용매를 사용하여 공비증류될 수 있다.

적합한 용매로는 셀로솔브아세테이트, 부탄올, 나프타, 광물질 등을 들수 있다. 사용되는 용매의 양은 변할 수 있지만 물의 공비제거를 용이하게 할 정도로 충분해야 한다.

마이크로겔 유탁액 중의 모든 물이 제거되거나 또는 일부가 제거된다. 보통약 50중량%의 물이 제거된다.

또 다른 방법으로는 유탁액과 유기용매를 응고시키는 방법이 있다. 응고물질은 물층으로부터 물리적으로 분리되며, 이후 응고된 부분을 공비증류에 의해서 더 건조시키거나 아크릴 용액과 조합시킬 수 있다.

마이크로겔 유탁액는 따로 공비중합 할 수 있으며 상기한 바와 같이 미리 제조된 아크릴 수지 존재 하에서 또는 아크릴페인트 수지의 제조와 동시에 증류를 실시하는 것이 바람직하다.

이러한 방법에 있어서 아크릴 수지와 마이크로겔 중합체 입자사이에 반응이 일어날 수도 있다. 이러한 반응은 마이크로겔에 남아 있는 이중결합을 통하여 형성되는 직쇄아크릴 중합체로 되는 그라프트 또는 공중합반응과 관련되는 것이다.

여기서 사용된 아크릴 수지는 반응혼합물에 마이크로겔 유탁액이 포함되는 것을 제외한 보통 중합화 조건을 이용하고 아크릴 수지 제조시 마이크로겔 물을 공비제거하는 종래 방법에 따라 유기용매 용액 내에서 실시함으로써 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에서 마이크로겔 유탁액과 결합되는 아크릴 수지는 일반적으로 에틸렌성 아크릴 단량체로 제조된 수지, 유탁액 제조시에 사용된 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 수지, 및 범용적 아크릴 수지에 이소시아네이트와 아민을 첨가하여 제조된 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴 수지를 사용할 수 있다.

여기서, 아크릴 수지에 이소시아네이트와 아민을 첨가하여 제조된 수지는 아크릴 수지에 이소시아네이트와 아민을 혼용하여 우레아 결합을 유도함으로써 도장시 흐름성 향상을 도모할 목적으로 사용할 수 있다. 반응에는 일반적으로 아크릴 수지 제조에 사용되는 용제를 이용하며, 반응온도 20∼80℃가 가장 적절하다. 그리고, 사용되는 이소시아네이트로는 헥사메틸렌디(트리)이소시아네이트, 이소포론디(트리)이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 사이클로헥실 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그리고, 아민으로는 벤질아민, 부틸아민, 헥사아민, 디메틸디아민, 헥사메틸렌아민 등을 사용할 수 있다.

아크릴 수지에 적용되는 이소시아네이트와 아민은 당량비 1:1 되도록 사용하나, 보다 바람직하게는 1.05:1 당량비 되도록 사용하는 것이다.

한편, 아크릴 수지가 마이크로겔 존재 하에서 제조된다면 이용되는 유기용매는 마이크로겔 유탁액으로부터 물을 공비 증류시킬 조건을 충족해야 한다. 즉 이러한 용매는 아크릴 수지를 제조 또는 쿠킹하는데 이용되는 온도에서 물과 공비물을 형성하여야 하며 마이크로겔 입자를 팽윤시키거나 용해시키지 않아야 한다.

마이크로겔의 제조와 관련된 상기 단량체 중 어떠한 것은 아크릴수지를 제조하는데 사용될 수 있다.

상기 조건을 제외하고 온도, 단량체, 비율, 개시제 및 온도와 같이 아크릴수지 제조의 반응조건들은 유기용매 용액내에서 중합화에 의하여 아크릴수지를 제조하는데 사용되는 종래의 조건이 이용되고 있다.

본 발명에 따른 마이크로겔 수지는 도료제조에 사용되는 바, 마이크로겔 아크릴수지의 제조에 포함되거나 연속적으로 첨가될 때 최종적인 아크릴수지 마이크로겔 조성물에서 아크릴수지 고체에 대한 마이크로겔 고체의 양은 총수지 고형분에 대해 5∼15중량%의 범위이다.

일반적으로 사용된 최종 아크릴수지-마이크로겔 조성물 중의 총 고체함량은 40∼60중량% 정도이다. 아크릴수지-마이크로겔 조성물은 피복조성물에 매우 유용한 페인트를 제공하기 위해서 알루미늄 플레이크 등과 같은 색소와 알킬화멜라민-포름알데히드 예비농축액 또는 폴리에스테르와 혼합될 수 있다.

상술한 바와 같이 페인트를 칠하고 경화할 때 알루미늄 플레이크의 존재 또는 비존재의 아크릴수지/마이크로겔를 기재로 하고 있는 페인트는 처짐 저항성의 향상과 색소의 배향성의 특성을 갖고 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1)이소시아네이트 변성 단량체 제조(A-1)-알킬렌모노 이소시아네이트 / 폴리(에틸렌옥사이드)모노알콜 애덕트의제조

교반기, 온도계, 적하조, 질소투입관 및 환류 응축기가 부착된 1000㎖ 플라스크에 상기의 MPEG 1450 449g을 사입하여 70℃로 승온 후 디부틸틴디라우네이트 0.05g을 투입하였다.

이어서 2-IEMA 50g을 투입하면 90∼100℃로 발열이 일어나며 계속 이 온도를 유지하여 2∼4시간 동안 반응 유지 후 프리이소시아네이트가 잔존하지 않을 ??까지 반응후 냉각시켜 알킬렌모노 이소시아네이트/폴리(에틸렌옥사이드)모노알콜 애덕트(adduct)를 제조하였다.

제조예 2∼4)A-2∼A-4

상기 제조예 1과 같은 방법으로 이소시아네이트 변성 단량체를 제조하되, 다만 첨가물의 조성 및 함량을 다음 표 1과 같이 변경하였다.

(단위: g)
	제조예 2(A-2)	제조예 3(A-3)	제조예 4(A-4)
HEMA	400	-	-
HBA	-	300	200
IEMA	-	322	-
부틸모노이소시아네이트	304	-	-
헥실이소시아네이트	-	-	176
디부틸틴디라우레이트	0.05	0.05	0.05

제조예 5∼10)아크릴 수지의 제조(C-1∼C-6)

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크내에 150중량부의 솔브솔브#100, 300중량부의 자일렌을 넣고 100℃로 승온하였다.

70중량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 바레로니트릴)과 다음 표 2에 기재된 성분비의 혼합액을 3시간에 걸쳐 균일하게 적가한 다음 2시간 동안 유지시켜 준 다음 상온으로 식혀주었다. 자일렌을 사용 고형분 함량이 70중량%가 되도록 조절하여 아크릴 수지(C-1∼C-6)을 얻었다. 다음 표 1에 있어서 성분 B-1∼B-3는 다음과 같이 얻었다.

(성분 B-1)

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크 내에 50 중량부의 자일렌, 200중량부의 부틸아세테이트, 10중량부의 3-머캅토프로피오닉엑시드을 넣고 가열 교반 하에서 용제 환류상태로 유지시킨 다음 300중량부의 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 270중량부의 스티렌, 55중량부의 메틸메타아크릴레이트, 250중량부의N-부틸메타크릴레이트, 100중량부의 부틸아크릴레이트, 70중량부의 2,2-아조비스(1-디메틸바레로니트릴) 혼합액을 3시간에 걸쳐 균일하게 적가한후 2시간 유지시켜 주었다.

20중량부의 트리페닐포스핀, 15중량부의 글리시딜메타아크릴레이트 혼합액을 넣고 산가을 측정하여 카르복실기가 미 검출되는 시점까지 반응시켜 주었다.

상온으로 냉각한 다음 자일렌을 사용하여 고형분 함량이 80%중량이 되도록 조절하여 2개 이상의 수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 수득하였다.

(성분 B-2)

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크에 200중량부의 자일렌, 디메틸올-부탄오닉 엑시드 148중량부를 넣고 135`C 까지 가열 교반하여 온도를 유지하였다.

이때 글리시드 메타아크릴레이트 142중량과 트리페닐포스핀0.1중량,하이드록 퀴논 0.1중량부를 혼합한 용액을 1시간동안 적하한다.

1시간 적하후 산가를 측정하여 카르복실기가 1이하(솔리드 상태)에서 반응을 종결한다(B-2).

(성분 B-3)

교반기, 냉각기, 온도계가 장착된 4구 플라스크에 200 중량부의 자일렌, 프라셀 205BA(일본 다이셀 제품) 500중량부를 넣고 135℃까지 가열 교반하여 온도를 유지한다. 이때 글리시드 메타아크릴레이트 142중량부와 트리페닐포스핀 0.1중량부, 하이드록 퀴논 0.1중량부을 혼합한 용액을 1시간동안 적하한다.

1시간 적하후 산가를 측정하여 카르복실기가 1이하(솔리드 상태)에서 반응을 종결한다(B-3).

(단위: 중량부)
	제조예 5(C-1)	제조예 6(C-2)	제조예 7(C-3)	제조예 8(C-4)	제조예 9(C-5)	제조예 10(C-6)
성분 B-1	240	-	240	-	-	-
성분 B-2	-	-	-	-	50	-
성분 B-3	-	240	-	240	-	-
메틸메타크릴레이트	200	100	-	100	100	100
스티렌	-	-	100	-	-	-
N-부틸메타크릴레이트	150	300	-	150	150	150
이소부틸아크릴레이트	-	-	150	-	-	-
에틸헥실아크릴레이트	100	150	100	300	300	300
부틸아크릴레이트	150	100	-	100	-	-
GMH-301(1)	-	-	-	-	240	-
GLM(2)	-	-	-	-	-	240
(주)(1)2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 일본 공영사 제품(2)2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 일본유지

제조예 11)이소시아네이트를 일부 변성 아크릴 수지의 제조(D-1)

상기 제조예 5에서 제조된 아크릴 수지(C-1) 100중량부를 투입한 후 가지관 달린 4구 플라스크에 부틸아민 0.8중량부를 투입하여 30℃로 승온한 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 1.05중량부 투입하여 2∼3시간 동안 반응시킨 후 프리이소시아네이트가 검출이 되지 않을 때까지 반응한 후 냉각시켰다.

제조예 12)이소시아네이트를 일부 변성된 아크릴 수지의 제조(D-2)

상기 제조예 11과 제조 공정은 동일하되, 다만 헥실 아민을 1.5중량부를 투입한 후 이소포론디이소시아네이트 1.5중량%을 투입한 수지를 제조한다.

비교제조예 1: 아크릴 수지의 제조(C-7)

메틸메타아크릴레이트 168중량부, 부틸메타아크릴레이트 175중량부, 스타이렌 56중량부, 메타아크릴엑시드 21중량, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 140중량부를 혼합하여 벤질퍼옥사이드 7중량부를 혼합하여 섞은 다음 자이렌 510중량부, 부탄올 140중량부를 3시간에 걸쳐 적정을 하고난 후 2시간 동안 유지시키고 자이렌 50중량부에 벤질퍼옥사이드 1중량을 10분간 적하 후 2시간 동안 유지 반응시켰다.

실시예 1∼8) 및 비교예 1∼2: 마이크로겔 수지의 제조

다음 표 3에 나타낸 바와 같은 조성 및 배합비에 의거하여 다음의 방법에 따라 마이크로겔 수지를 제조하였다.

1. 응축기, 온도계 및 교반기가 부착되고 가지가 4개 달린 플라스크에 (I)을 넣고 80℃로 승온한 후 (II), (III)를 3시간 적하한 후 1시간 유지시킨 다음 냉각시킨다.

2. 냉각 유지된 마이크로겔 유탁액에 (IV)를 넣고 예비 혼합시켜서 물층과 수지층을 분리시켰다.

3. 분리된 유탁액에 (V)을 넣고 90℃로 승온하여 유탁액에 잔존하는 물을 제거하여 마이크로겔 수지용액을 제조하였다.

	실 시 예	비교예
	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
(I)	이온수	600	600	600	600	600	600	600	600	600	600
	co-436	12.35	12.35	12.35	12.35	12.35	12.35	-	-	-	12.35
	aerosil MA-80	-	-	-	-	-	-	12	12	12	-
	소듐 설페이트	2.35	2.35	2.35	2.35	2.35	2.35	-	-	-	2.35
(II)	이온수	209	209	209	209	209	209	209	209	209	209
	aerosol ma-80	-	-	-	-	-	-	2	2	2	-
	aerosol ma-501	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
	co-436	2.7	2.7	2.7	2.7	2.7	2.7	-	-	-	2.7
	MMA	123	70	123	123	123	123	123	123	123	123
	SM	-	50	-	-	-	-	-	-	-	-
	EHA	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	HPMA	39	39	69	-	39	-	39	39	39	39
	HEA	-	-	-	39	-	-	-	-	-	-
	HBA	-	-	-	-	-	39	-	-	-	-
	1,6HDDA	74	-	-	74	74	-	74	-	74	74
	A-1	10	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	A-2	-	20	-	-	-	-	-	-	-	-
	A-3	-	40	50	-	-	50	-	-	-	-
	A-4	-	-	-	10	-	-	-	5	-	-
	GMH-301	-	-	-	-	10	-	-	10	-	-
	GLM	-	-	-	-	-	10	-	-	-	-
(III)	이온수	90
(III)	APS	2
(IV)	N-BuOH	200
(IV)	Solvess#100	100
(V)	C-1	110	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	C-2	-	110	-	-	-	-	-	-	-	-
	C-3	-	-	110	-	-	-	-	-	-	-
	C-4	-	-	-	110	-	-	-	-	-	-
	C-5	-	-	-	-	110	-	-	-	-	-
	C-6	-	-	-	-	-	110	-	-	-	-
	D-1	-	-	-	-	-	-	110	-	-	-
	D-2	-	-	-	-	-	-	-	110	-	-
	C-7	-	-	-	-	-	-	-	-	110	110
(주)MMA:메틸메타아크릴레이트, SM:스티렌 모노머, EHA:2-에틸헥실아크릴레이트, HPMA:히드록시프로필메타아크릴레이트, HBA:히드록시부틸아크릴레이트, 1,6HDDA:1,6-헥산디올디아크릴레이트

실험예:페인트 제조 및 실험

상기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼2에 따라 얻어진 마이크로겔 수지액 100중량부와 부틸화 멜라민(60%) 150중량부에 노르말 알코올 50중량부를 첨가하여 교반한 후 아크릴 수지 250중량부를 첨가하여 교반하였다.

상기 제조액에 알루미늄 페이스트 30중량부와 부틸아세테이트 및 자일렌을1:1로 하여 100중량부 넣고 도료를 제조하였다.

상기 제조된 도료를 부틸아세테이트 용제를 가지 제4포드컵에서 15초 맞추어 틴플레이판에 도포하여 145℃x25분 소성한 후 도료의 표면을 관찰하였다.

그 결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.

	실 시 예	비교예
	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
경화조건	145℃×25분
도막두께	25㎛
내산성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내수성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	blister	blister
내치핑성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
부착성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
황변성	0.7	0.6	0.7	0.8	1.5	1.3	1.3	1.3	1.5	1.5
저장성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
작업성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
외관	16-17	16-17	16	16-17	16	16	16	16	16	16
내후성(4,000시간)	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	변색	변색
내한크랙성	30회	28회	29회	30회	28회	25회	25회	25회	24회	24회

(시험방법)

1)외관: tension meter로써 사진 육안 판정

2)내산성: 황산, 인산 pH=1, 2, 3으로 제조된 용액을 0.5㎖ 시편에 떨어뜨린후 50, 60, 70℃ 온도에서 30분간 방치한 후에 흔적을 확인.

3)저장성: 60℃ X 3일간 도료를 저장한 후에 점도의 변화폭 및 외관 상태확인

4)내수성: 40℃ X 10일 시편을 제조하여 시편의 변색유무를 점검

5)내한치핑성: -40℃ X 3시간 방치한 후 테스트

6)작업성: 도료를 도장시에 도막 두께별로 (10∼50㎛)정도로 하여 크리어 도료와의 매치성 및 외관을 육안 판정

7)내후성: QUV TEST( 2000,4000 시간)후의 도막의 칼라변색 및 크랙 유무 확인

8)내한크랙성(4회재도장후): 시편 제작후 -40℃ X 2시간 + 110℃ X 2시간 + -40℃ X 2시간 + 110℃ X 2시간 + -40℃ X 2시간 후 40℃ 온수에 14시간 침적하여 30사이클 후 도막의 균열파악

9)황변성: 정상소부 후 150℃ X 1시간 소부후 황변도 조사

10)부착성: 과 소부(over-baking)(150℃ X 1시간) 후 크로스-컷

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 마이크로겔 수지는 열적 흐름성, 가교 결합 반응속도, 수지 점성 등이 균형적이며 외관과 내열성, 내후성, 작업성이 양호하며, 특히 기존의 L/SOLID 타입에 비하여 H/SOLID가 가능하며 WET-ON-WET방식에서 탁월한 안료 오리엔테이션을 부여할 수 있고, 특히 내후성에서 상당한 보완이 가능하게 부여한 타입 및 크리어용에도 사용할 수 있어 자동차 중/상도, 보수용 중/상도 및 공업용 제품에도 가능하며 널리 건축용까지 확대 전개가 가능하다.

Claims

적어도 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 이소시아네이트 변성 단량체, -COOH 또는 -OH기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 및 다기능 가교결합제의 혼합물을 수중에서 유화중합시켜 마이크로겔 유탁액을 제조하는 단계; 및

상기 마이크로겔 유탁액과 아크릴 수지를 결합시켜 마이크로겔 수지를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 디이소시아네이트로는 알킬렌 모노이소시아네이트와 폴리(에틸렌 옥사이드)모노 알코올이 1:1의 당량비로 우레탄 결합하여 얻어진 반응성 에틸렌 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 마이크로겔 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 아크릴 수지는 에틸렌성 아크릴 단량체로 제조된 수지, 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 수지 및 범용의 아크릴 수지에 이소시아네이트와 아민을 첨가하여 제조된 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 마이크로겔 수지의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 이소시아네이트와 아민을 1∼1.05:1 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 마이크로겔 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 다기능 가교 결합제는 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타아크릴레이트, 1,4-부탄디올디이타콘네이트, 소르비톨트리트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨테트라메타아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 개질된 1,4-부틸렌디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 개질된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 개질된 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 히드록시단량체가 있고, 다가 이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트와 히드록시에틸아크릴레이트), 메타아크릴레이트 에폭시수지 등과 이들의 혼합물 또는 프리폴리머 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 마이크로겔 수지의 제조방법.