JP4759136B2 - 付加ポリマー及びレオロジー変性剤を含む水性コーティング組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、付加ポリマーのディスパーション及びレオロジー変性剤の混合物に基づく水性コーティング組成物に関する。好ましくは、この水性コーティング組成物は、金属外観を呈するコーティングが得られるようにアルミニウムのような金属顔料又は金属酸化物被覆雲母のような顔料と混合される。このようにして、“フロップ(ｆｌｏｐ)”と称される異方（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）光反射効果が得られる。金属外観を有するコーティング系の課題は、高い光沢のみならず高フロップを得ることである。
【０００２】
高フロップを得るためには、コーティング組成物の塗布に際して金属顔料の配向が十分でありそして持続されるべきである。高光沢を得るためには金属顔料含有コーティングが、顔料が添加されていない、いわゆるクリアコートを備えられることである。この系は、一般に“ベースコート/クリアコート”系と呼ばれる。実施において、ベースコートはベースコートの前硬化なしに（“ウエット‐ウエット”）クリアコートを噴霧される。通常、クリアコートは有機溶媒を含んでいるから、クリアコート中の有機溶媒によってベースコートが弱体化されること（“ストライク‐イン”）によりベースコート中の金属顔料の配向性が失われることを妨げる措置をとる必要がある。
【０００３】
ＥＰ‐Ａ‐００３８１２７により水性ベースコート組成物、即ち、架橋コア/シェルディスパーションであって、それによりシェルが、膨潤したとき望ましいレオロジー特性を与える組成物が知られている。架橋はストライク‐インを減少させる。しかしながら、この系の欠点はそのコーティング組成物が劣ったフィルム形成性を有し、劣った機械特性を示すことである。
【０００４】
ＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４により、他の水性ベースコート組成物、即ち、シェル中の（メタ）アクリル酸の量が１０−６０モル％である膨潤可能な架橋されてないコア/シェルディスパーションが知られている。付加ポリマー１００部中（メタ）アクリル酸を２重量％より多く有する膨潤可能な非架橋コア/シェルディスパーションが代表例として挙げられる。この態様においてもストライク‐インの減少が観察される。
【０００５】
ＥＰ‐Ａ‐００３８１２７及びＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４で開示された両系は、望ましいレオロジー特性を与えるためにアミンにより中和された多くのカルボキシル基をシェル中にふくんでいる。しかしながら、この多量の中和塩基のために、これらの組成物をベースとするコーティングは特に周囲温度で塗布及び硬化されたときに劣悪な耐水性を示す。
【０００６】
本発明は、良好な機械性能、高フロップ性、高光沢、実際に無ストラク‐インの及び高い耐水性を有する、ベースコート/クリアコート系においてベースコートとして用いられる水性コーティング組成物をここに提供する。本発明の水性コーティング組成物を用いて高い固形分を達成することができるので、乾燥時間及び塗装の回数の減少が可能になる。本発明の水性コーティング組成物は、これら一つ以上の特性の点で、ＥＰ‐Ａ‐００３８１２７及びＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４で記載されたものに対し改良を示している。
【０００７】
本発明に基づく水性コーティング組成物は、アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）を含有するフィルム形成性バインダー組成物の９０‐９９重量％及びレオロジー変性付加ポリマーディスパーション（ＩＩ）の１‐１０重量％の混合物を含む水性コーティング組成物、但し、フィルム形成バインダー組成物及びディスパーション（ＩＩ）について表示された重量％の合計は、常に１００重量％である、ここで、ポリマーディスパーション（Ｉ）は、乳化重合により２以上の工程によって製造され、かつ、
（１）
（ｉ）６５‐１００モル％の下記のモノマーからなる混合物、
（ａ）１０−９８モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含む（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、
（ｂ）０−５５モル％のスチレン、
（ｃ）２−１５モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び
（ｄ）０−２０モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含むジ（シクロ）アルキルマレイン酸エステル及び／又はジ（シクロ）アルキルフマール酸エステル、
ここでモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）について示されたモル％の合計は、常に１００モル％である、及び
（ｉｉ）０‐３５モル％の、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、
ここで成分（ｉ）及び（ｉｉ）について示されたモル％の合計は、常に１００モル％である、からなる６０‐９５重量部（付加ポリマー（Ｉ）の合計１００重量部に基づいて計算）のモノマー混合物（Ａ）を最初の工程で共重合し、
次の工程で、
（２）
（ｅ）１−１０モル％の（メタ）アクリル酸、
（ｆ）２−２０モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（ｇ）０−５５モル％のスチレン及び
（ｈ）１５−９７モル％の、上記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、
ここで（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）のモノマーについて示されたモル％の合計は、常に１００モル％である、
からなる５−４０重量部（付加ポリマー（Ｉ）の合計１００重量部を基準にして計算）のモノマー混合物Ｂを共重合させることにより得られ、但し、（メタ）アクリル酸から誘導されたカルボン酸基は少なくとも部分的に中和される、
結果として非架橋性付加ポリマーＩを生じ、ここで、付加ポリマー（Ｉ）の合計１００部中の（メタ）アクリル酸の総重量は１．７５重量％より少ない、
そして、ここで、ポリマーディスパーション（ＩＩ）は、乳化重合により製造され、かつ、
（ｉｉｉ）
（ｊ）１０−８０重量％の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、
（ｋ）２０−５０重量％の（メタ）アクリル酸、
（ｍ）０−２０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び
（ｎ）０−２０重量％の、上記（ｊ）、（ｋ）及び（ｍ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー
ここでモノマー（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、及び（ｎ）について示された重量％の合計は、常に、１００重量％である、からなる９９．５−９９．９９重量部（付加ポリマー（ＩＩ）の合計１００重量部に基づいて計算）のモノマー混合物Ｃ及び
（ｉｖ）少なくとも二つの不飽和基を有する化合物、０．０１−０．５重量部（付加ポリマー（ＩＩ）の合計１００重量部に基づいて計算）
を共重合させて得られる、但し、（メタ）アクリル酸から誘導されたカルボン酸基は少なくとも部分的に中和されている。
【０００８】
好ましくは、ポリマーディスパーション（Ｉ）を製造する最初の工程において、
（ｉ）８０−１００モル％、より好ましくは１００モルの下記モノマーの混合物、
（ａ）３０−９５モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含む（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、
（ｂ）０−５０モル％のスチレン、
（ｃ）５−１２モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び
（ｄ）０−８モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含むジ（シクロ）アルキルマレイン酸エステル及び／又はジ（シクロ）アルキルフマール酸エステル、
及び
（ｉｉ）０−２０モル％、より好ましくは、０モル％の、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物Ａが用いられる。
【０００９】
モノマー混合物Ａにおける使用に好適なそして炭素原子４−１２の（シクロ）アルキル基を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレ−トの例として、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル メタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物が好ましい。
【００１０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、６‐ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｐ‐ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、ｐ‐ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００１１】
炭素原子４‐１２の（シクロ）アルキルを有し、モノマー混合物Ａにおける使用に適するマレイン酸及び／又はフマル酸ジ（シクロ）アルキルの例としては、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸２‐エチルヘキシル、フマル酸２‐エチルヘキシル、マレイン酸オクチル、マレイン酸イソボルニル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸シクロヘキシル及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
モノマー混合物Ａに用いられる適切な共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート等のアルキル基が4より少ない炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びマレイン酸ジプロピル等のアルキル基が４より少ない炭素原子を有するマレイン酸及びフマル酸アルキル；２‐メトキシエチルメタクリレート、２‐エトキシエチルメタクリレート及び３‐メトキシプロピルアクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート；ビニルトルエン、α‐メチルスチレン、及びビニルナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素；アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル；Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐ブチル アクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート等のＮ‐アルキル（メタ）アクリルアミド；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン等のモノマー及び、例えば、１モルのイソシアナト‐エチルメタクリレートと１モルのブチルアミン、１モルのブタノール、１モルの２‐エチルヘキサノールまたは１モルのメタノールとの反応生成物等の一つ以上の尿素又はウレタン基を含むモノマーが挙げられる。これらの化合物の混合物も又用いることができる。
【００１３】
好ましくは、ポリマーディスパーション（Ｉ）の製造の第２工程において下記のモノマーからなるモノマー混合物Ｂが用いられる。
（ｅ）５‐８モル％の（メタ）アクリル酸、
（ｆ）５‐１２モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（ｇ）０‐３０モル％のスチレン及び
（ｈ）５０‐９０モル％の、上記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
【００１４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例は上記の通りである。好ましいのは、２‐ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１５】
モノマー混合物Ｂで使用される共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーの例としては、モノマー混合物Ａで使用される共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーについて上記された例が含まれる。炭素原子４‐１２の（シクロ）アルキル基を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートも含まれる。その具体例も上記されている。これらの混合物も用いられる。好ましくは、その共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及びその混合物から選択される。
【００１６】
好ましくは、ポリマーディスパーション（Ｉ）は、（１）７０−９０、好ましくは７５−８５重量部のモノマー混合物Ａ及び（２）１０−３０、好ましくは１５−２５重量部のモノマー混合物Ｂの乳化重合によって製造される。任意に、異なるモノマー混合物Ａ及び／又はＢを逐次に用いてもよい。
【００１７】
付加ポリマー（Ｉ）は架橋されていないので、モノマー混合物Ａ及びＢにおけるモノマーは、不飽和結合以外の官能基が付加ポリマーの製造用の反応条件においてお互いに反応できないように選択される。
【００１８】
付加ポリマー（Ｉ）の合計１００部中の（メタ）アクリル酸の総量は１．７５重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、更に好ましくは０．５−１．４重量％の間である。このようにして、ポリマーディスパーション（Ｉ）は非膨潤性である。その酸価は３から１０ｍｇＫＯＨ/g、好ましくは５から８ｍｇＫＯＨ/gである。
【００１９】
該付加ポリマー（Ｉ）は、５０、０００から２、０００、０００、好ましくは１００、０００から１、０００、０００のＭｎを有する。
【００２０】
好ましくは、ポリマーディスパーション（ＩＩ）の製造に使用されるモノマー混合物Ｃは下記のモノマーからなる。
（ｊ）５０‐７０重量％の（シクロ）アルキル（メタ）クリレ−ト
（ｋ）３０‐４０重量％の（メタ）アクリル酸
（ｍ）０‐５重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び
（ｎ）０‐５重量％の、上記（ｊ）、（ｋ）及び（ｍ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
【００２１】
好ましくは、ポリマーディスパーション（ＩＩ）は、
（ｉｉｉ）９９．８５‐９９．９５重量部のモノマー混合物Ｃ及び
（ｉｖ）０．０５‐０．１５重量部の少なくとも二つの不飽和基を有する化合物の乳化重合により製造される。
【００２２】
好ましくは、モノマー混合物Ｃにおける（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートは炭素原子１−４のアルキル基を有する。例としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート及びその混合物が含まれる。好ましいのは、メチルアクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルアクリレートである。
【００２３】
モノマー混合物Ｃに用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーの例はモノマー混合物Ａ及びＢについての例として上記により示されている。
【００２４】
少なくとも２個の不飽和基を有する化合物の例としては、ジビニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキサン‐１，３‐ジメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、蔗糖、及びレゾルシン等の多価水酸化化合物のアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のポリイソシアネート化合物のアリルエーテル、ジビニル ケトン、ジビニル スルフィド、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネート、マロン酸ジアリル、蓚酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、珪酸ジアリル、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル及びＮ，Ｎ´−メチレンジ（メタ）アクリルアミドが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の不飽和基を有し、その内の一つがアリル性基である化合物である。より好ましくは、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート及びトリアリルシアヌレートである。
【００２５】
付加ポリマー（ＩＩ）は、１７５から３５０ｍｇＫＯＨ/g、好ましくは
２００から３００ｍｇＫＯＨ/gの酸価、及び０から１５０ｍｇＫＯＨ/g、好ましくは０から１００ｍｇＫＯＨ/gの水酸価を有する。
【００２６】
ここで、乳化重合とは、水溶性又は水不溶性開始剤及び０．１‐５重量％、好ましくは、０．３‐２．５重量％（全モノマー混合物を基準に計算）の乳化剤の存在下で水中でのエチレン性不飽和モノマーのモノマー混合物の重合を意味する。ポリマーディスパーション（Ｉ）は、ＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４で開示された乳化重合によって製造されうる。ポリマーディスパーション（ＩＩ）は、ＧＢ８７０９９４で開示された乳化重合によって製造されうる。
【００２７】
乳化重合で好ましく用いられる乳化剤は、アニオン及び／又は非イオン性のものである。アニオン性乳化剤の例としては、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びロジン酸ナトリウムが含まれる。非イオン性の乳化剤の例として、直鎖及び分岐のアルキル及びアルキルアリールポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールエーテル及びチオエーテル、１モルのノニルフェノール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドの付加物等のアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；１モルのドデカノール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドの付加物のようなアルキル基が８−１８の炭素原子を有するアルキル（エチレンオキシ）エタノールを含む。アニオン性及び非イオン性基を含有する乳化剤の例は、１モルのノニルフェノール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドの付加物等のアルキルフェノキシポリ（エチレレンオキシ）エタノールのスルフェートのアンモニア又はナトリウム塩、１モルのＣ１２−１４のアルコール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドの付加物等の、アルキル基中に８−１８の炭素原子を有するアルキル（エチレンオキシ）エタノールのスルフェートのアンモニウム又はナトリウム塩が挙げられる。好ましくは、１モルのＣ１２−１４アルコール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドとの付加物の硫酸アンモニウム又はナトリウム塩である。
【００２８】
また、乳化重合において、従来のラジカル開始剤が通常の量で用いられる。好適なラジカル開始剤の例として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及びｔ‐ブチルヒドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、及びビス（２‐エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ‐ｎ‐ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ‐ブチルパーピバレート、クメンヒドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、２，２‐アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２‐アゾビス‐２‐メチルブチロニトリル等の水不溶性開始剤が含まれる。例えば、ヒドロパーオキサイドと組み合わせて用いられうる好適な還元剤として：アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、チオサルフェート、ビサルフェート、ヒドロサルフェート、水溶性アミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、及びコバルト、鉄、ニッケル、及び銅の硫酸塩等の還元剤が挙げられる。任意に、鎖長調節剤、例えば、ｎ‐オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及び３‐メルカプトプロピオン酸もまた用いられる。
【００２９】
モノマー混合物の共重合は、一般に窒素等の不活性ガスの雰囲気下で、４０−１００℃、好ましくは６０‐９０℃の温度における大気圧のもとで行われる。しかしながら、任意に加圧においても行われる。しかし、モノマー混合物Ａ及びＢの反応条件は、不飽和結合以外のモノマー混合物に存在する官能基がお互いに反応できないように選択される。
【００３０】
本発明に従い、アクリル酸及び／又はメタクリル酸から誘導されるカルボン酸基は、中和剤の添加により少なくとも４０‐１００％が中和されている。カルボン酸用の好ましい中和剤は、アンモニア及びＮ，Ｎ´−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエタノールアミン、２−（ジメチル）−アミノ‐２−メチル‐１‐プロパノール、トリエチルアミン、及びモルホリン等のアミンが挙げられる。カルボン酸基の中和は、重合の後に行われるのが好ましい。
【００３１】
本発明に基づくコーティング組成物は、好ましくは９２‐９５重量％の、アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）を含有するフィルム形成性バインダーと５‐７．５重量％のレオロジー変性付加ポリマーディスパーション（ＩＩ）との混合物からなる。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は、本質的に水を含む水性コーティング組成物である。しかし、該コーティング組成物の液体含量の約２０重量％は、有機溶媒であってよい。好ましい有機溶媒としては、ヘキシルグリコール、ブトキシエタノール、１‐メトキシ‐プロパノール‐２、１‐エトキシ‐プロパノール‐２、１‐プロポキシ‐プロパノール‐２、1‐ブトキシ‐プロパノール‐２及び1‐イソブトキシ‐プロパノール‐２、のようなエーテル基含有アルコール；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノール等のアルコール；エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のジオールが挙げられる。
【００３３】
本発明に基づくコーティング組成物は、物理的乾燥によって硬化されうる。しかしながら、あるいは、該コーティング組成物は、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と反応する硬化剤の存在下で硬化される。
【００３４】
好適な硬化剤の例として、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドを、メラミン、例えば、サイテック社製のサイメル（Ｃｙｍｅｌ） ３２８、尿素、Ｎ，Ｎ´‐エチレンウレア、ジシアノジアミド及びベンゾグアナミン等のアミノ又はアミド基含有化合物と反応させて得られるＮ‐メチロール及び／又はＮ‐メチロールエーテル基含有アミノプラストが含まれる。その結果生ずる化合物は、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、又はそれらの混合物等の１‐６の炭素原子を有するアルコールで全体的に又は部分的にエーテル化される。特に、メラミン１分子当り４‐６個のメチル基を有し、少なくとも３個のメチロール基がブタノールでエーテル化されているメチロールメラミン、又はホルムアルデヒドとＮ，Ｎ´‐エチレンジウレアとのブタノールエーテル化縮合生成物を使用したとき、好ましい結果が得られる。他の好ましい硬化剤の例としては、ポリイソシアネート又は水分散性のブロックされたポリイソシアネート、例えば、メチルエチルケトキシムでブロックされた、イソシアネート基含有の例えば、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸及び脂肪族又は芳香族カルボジイミドへのポリイソシアネート付加物が含まれる。
【００３５】
アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）に加えて、フィルム形成性バインダー組成物は、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、及びその混合物等の水希釈可能物質を含んでもよい。好ましくは、該水希釈可能物質はポリウレタンである。フィルム形成性バインダー組成物は、０．１から１００重量％のアルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）及び９９．９から０重量％の少なくとも一つの水希釈可能物質を含有し、ディスパーション（Ｉ）及び水希釈可能物質について示される重量％の合計は常に１００重量％である。更に好ましくは、フィルム形成性バインダー組成物は、１から９９重量％のアルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）及び９９から１重量％の少なくとも一つの水希釈可能物質を含有する。最も好ましくは、フィルム形成性バインダー組成物は、２５‐７５重量％のアルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）及び７５‐２５重量％の少なくとも一つの水希釈可能物質を含有する。
【００３６】
加えて、本コーティング組成物は、顔料、分散剤、染料、及び硬化反応のための促進剤等の従来の添加剤及び補助剤を含んでよい。適用可能な顔料は、酸性、中性、又は塩基性の性質を有する。任意に、顔料はその性質を変えるために前処理されることがある。好適な顔料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属顔料；鉄酸化物及び／又はチタン二酸化物等の金属酸化物等でコートした雲母等の真珠光沢顔料；チタンニ酸化物、鉄酸化物、カーボンブラック、シリカ、カオリン、タルク、硫酸バリウム、珪酸鉛、クロム酸ストロンチウム及びクロム酸化物等の無機顔料；及びフタロシアニン顔料のような有機顔料が包含される。
【００３７】
本コーティング組成物の固形分は、５−６０重量％の範囲であり、好ましくは１０‐４０重量％の範囲である。これは、金属顔料が使われているか否かに左右される。金属顔料の存在は、非金属性顔料の存在した場合に比べ、より低い固形分に帰結する。しかしながら、従来の水性ベースコート系に比較して、本コーティング組成物の固形分は双方の場合において、より高い。
【００３８】
好ましくは、本発明に基づくコーティング組成物は、高光沢金属外観を提供するいわゆるベースコート/クリアコート系におけるベースコートとして使用される。この目的に対し、本発明のコーティング組成物は、いわゆる“ノン‐リーフィング（ｎｏｎ‐ｌｅａｆｉｎｇ）”アルミニウムペースト又はある種の他の金属顔料を含有する。本発明のコーティング組成物のベースコートとしての使用は、それで噴霧した後、ベースコートがクリアコートで軟化するのを防止し、結果として金属効果が失われないこととなる。
【００３９】
ベースコート/クリアコート系に用いられるクリアコートは、例えば、従来のポリアクリレート/メラミン組成物のクリア焼き付けラッカーでもよい。
クリアコートは、ニ成分ポリエステル又はポリアクリレート/ポリイソシアネート組成物でもよい。このポリイソシアネートは、例えば、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である。
【００４０】
本発明に基づくコーティング組成物は、ローラーコーティング、噴霧、ブラッシング、振りかけ、フロウコーティング、浸漬、静電塗装又は電気泳動被覆、好ましくは噴霧等の任意の望ましい態様で基材に塗布される。
【００４１】
好ましい基材は、木材、金属及び合成材料でできていてよい。硬化は、周囲温度、又は任意に、硬化時間を減少させるため上昇させた温度で遂行されうる。任意に、本コーティング組成物は、より高温、例えば、６０から１６０℃の範囲でベーキングオーブン内で１０から６０分に亘り焼き付けされうる。クリアコートは、ベースコート上にウエット‐オン‐ウエットの状態で塗布されうる。任意に、ベースコートは、クリアコートを塗布する前に部分的に硬化されうる。又、ベースコートはクリアコートの塗布前に完全に硬化されうる。
【００４２】
本組成物は、自動車及び移動乗り物を修理するための再塗装工業において、特に自動車車体修理工場において、又列車、トラック、バス、及び航空機等の大型移動乗り物の塗装仕上げにおいて金属基材の塗装に特に好ましい。本発明の組成物は、又、自動車の第一仕上げにも用いられる。
【００４３】
本発明は、次の実施例で更に詳細に記載されるが、これは本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００４４】
【実施例】
本実施例で用いられる試験方法は、下記の通りである。
ディスパーションの平均粒径は、動的光散乱により測定され、但しディスパーションを水で希釈して固形分を約０．１重量％にした。
【００４５】
粘度は、ブルックフィールド粘度計により定量した。
【００４６】
固形分は、ＡＳＴＭ法 Ｄ １６４４‐５９に従い、３０分に亘り１３０℃において加熱して定量した。
【００４７】
金属薄片の配向性は、分光ゴニオメーターにより測定することができる。角度βにおいての反射光の強度が、与えられた入射角αについて測定される。いわゆるフロップは、二つの異なる角度における反射の強度（L‐値）の測定によって得られる。
フロップ＝ΔＬ＝Ｌ（β１）‐Ｌ（β２）
ここで、Ｌ（β１）＝±１１０度の角度における反射光線の強度
Ｌ（β２）＝±２５度の角度における反射光線の強度
銀色の陰影を帯びた低固形分金属ベースコート/クリアコート系は、このようにして測定されるとき、金属グレードに応じて約５５から７５のフロップ値を示す。
【００４８】
耐湿性は、試験後のブリスターの存在により肉眼で判定することが出来る。
【００４９】
次の化合物が用いられた。
【００５０】
トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ） Ａ‐Ｗ７０（商標）、水中７０重量％ｔ‐ブチルヒドロパーオキサイド、アクゾ ノーベル ケミカルズ社製
アベックス（Ａｂｅｘ） ＪＫＢ（商標）、エトキシ化アルキルアルコールの硫酸アンモニウム塩、固形分２９．３重量％、ローヌプーラン社製、
パーランクロール（Ｐｅｒｌａｎｋｒｏｌ） ＥＰ３６（商標）、１モルのドデカノール及び６モルのエチレンオキサイド付加物の硫酸ナトリウム塩、固形分２９．２重量％、アクロス社製、
ローダペックス（Ｒｈｏｄａｐｅｘ） ＡＢ/２０（商標）、１モルのＣ１２−１４アルコール及び９モルのエチレンオキサイドの付加物の硫酸ナトリウム塩、固形分２８．７重量％、ローヌプーラン社製、
セタール（Ｓｅｔａｌ） ＥＰＣ４６７３、ポリエステルポリオール、アクゾ ノーベル レジンズ社製、
サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３２８（商標）、メラミン架橋剤、サイテック社製
【００５１】
アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
【実施例１】
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
攪拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗Ａ及びＢを備えた２リットルフラスコに４３５．０ｇの脱塩水及び１２．０ｇの乳化剤 パーランクロール ＥＰ３６を充填した。
滴下漏斗Ａに２８０．０ｇのモノマー混合物I（表I参照）を充填した。
滴下漏斗Ｂに１４０．０ｇの脱塩水及び１．４ｇの過硫酸ナトリウムの均一混合物を充填した。
【００５２】
脱気した後、フラスコ及び滴下漏斗の内容物は窒素雰囲気下に置かれ、フラスコの内容物は８０℃に加熱された。次に、滴下漏斗Ｂの内容物は３分間にわたりそのフラスコに導入された。フラスコの内容物が再び８０℃に戻された後、滴下漏斗Ａの内容物が２．５時間にわたり一定の速度で導入された。その後、フラスコの内容物は８０℃で更に１．５時間維持された。
【００５３】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａに、７０．０ｇのモノマー混合物ＩＩ（表Ｉ参照）を充填し及び滴下漏斗Ｂに３５．０ｇの脱塩水及び０．３５ｇの過硫酸ナトリウムの均一混合物を充填した。
【００５４】
滴下漏斗Ｂの内容物は、３分間にわたり共重合体Ａを含むフラスコに導入された。フラスコの内容物は、再び８０℃に戻され、そして滴下漏斗Ａの内容物は１時間にわたり一定の速度でフラスコに導入された。その後フラスコの内容物は更に２時間８０℃において維持された。反応は窒素雰囲気下で遂行された。
【００５５】
反応の終了後にフラスコ内容物は７０℃に冷却され、その後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの１０重量％の水溶液４１．３ｇを滴下して加えた。
引き続き、フラスコ内容物は周囲温度に冷却し、そして３０μｍロ布でろ過した。
ディスパーションの特質は表ＩＩで与えられている。
【００５６】
【実施例２】
次の点を除いて実施例１が繰り返された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
滴下漏斗Ａに、モノマー混合物Ｉの代わりに２８０．０ｇのモノマー混合物ＩＩＩ（表Ｉ参照）が充填された。
【００５７】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａに、ＩＩの代わりに７０．０ｇのモノマー混合物ＩＶが充填された。
【００５８】
反応終了後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの１０重量％水溶液４３．５ｇを加えた。生じたディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００５９】
【実施例３】
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗Ａ及びＢを備えた２リットルフラスコに
３３９．０ｇの脱塩水及び８．０ｇの乳化剤ローダペックス ＡＢ/２０を充填した。
滴下漏斗Ａに９３．３ｇの脱塩水、５．４ｇのローダペックス ＡＢ/２０及び２８０．０ｇのモノマー混合物ＩＩＩ（表１参照）からなる３７８．７ｇのモノマー プレ‐エマルション（ｐｒｅ‐ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を充填した。
滴下漏斗Ｂに１４０．０ｇの脱塩水及び１．４ｇの過硫酸アンモニウムの均一混合物を充填した。
【００６０】
脱気の後、フラスコ及び滴下漏斗両方の内容物は窒素雰囲気下に置かれ、そしてフラスコ内容物は５０℃に加熱され、その後滴下漏斗Ａの内容物の５％は２分間にわたりフラスコに導入された。
【００６１】
次に、フラスコ内容物は８０℃に加熱され、滴下漏斗Ｂの内容物の３０％がフラスコ内容物に加えられた。フラスコ内容物は、１５分間、８０℃に
維持し、そして引き続き滴下漏斗Ａ及びＢの残部が２．５時間にわたり一定の速度でフラスコに導入された。その後、フラスコの内容物を更に１時間にわたり８０℃に維持した。
【００６２】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａには７０．０ｇのモノマー混合物ＩＶ（表１参照）が充填され及び滴下漏斗Ｂには３５．０ｇの脱塩水及び０．３５の過硫酸アンモニウムの均一混合物が充填された。
【００６３】
両滴下漏斗内容物が共重合体Ａを含むフラスコに１時間にわたり一定速度で導入され、その後フラスコ内容物は更に１時間８０℃に維持された。
【００６４】
反応終了後にフラスコ内容物は７０℃に冷却された。その後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン１０重量％水溶液４３．５ｇが滴下された。引き続き、フラスコ内容物は周囲温度に冷却され、３０μｍロ布でろ過された。ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００６５】
【実施例４】
実施例３が次の点を除き繰り返された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
フラスコに３３８．０ｇの脱塩水及び１３．４ｇの乳化剤ローダペックス ＡＢ/２０が充填された。
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａに７０．０ｇのモノマー混合物Ｖ（表Ｉ参照）が充填された。
ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００６６】
【実施例５】
実施例４が、次の点を除き繰り返された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
モノマー プレ‐エマルションが、モノマー混合物ＩＩＩの代わりに２８０ｇのモノマー混合物ＶＩ（表Ｉ参照）から組成された。
そのディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００６７】
【実施例６】
実施例４が次の点を除いて繰り返された。
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａにモノマー混合物Ｖの代わりに７０．０ｇのモノマー混合物ＶＩＩ（表Ｉ参照）が充填された。
ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００６８】
【実施例７】
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
攪拌装置，温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗Ａ及びＢを備えた３リットルフラスコに６２１．１ｇの脱塩水及び脱塩水に溶解したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量％溶液５．４ｇを充填した。
滴下漏斗Ａに５０７．１ｇのモノマー混合物ＶＩＩＩ（表Ｉ参照）、脱塩水に溶解したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量％溶液１０．０ｇ，及び１６６．７の脱塩水からなる６８３．８ｇのプレ‐エマルションを充填した。
滴下漏斗Ｂに５３．３ｇの脱塩水及び２．０２ｇの過硫酸ナトリウムの均一な混合物５５．３ｇを充填した。
【００６９】
脱気の後、フラスコ及び滴下漏斗両方の内容物は窒素雰囲気に置かれ、フラスコ内容物は５０℃に加熱された。滴下漏斗Ａの内容物９．６ｇが１分間にわたりフラスコに導入され、フラスコ内容物は８３℃に加熱された。次に、滴下漏斗Ｂの内容物の２５％がフラスコ内容物に加えられた。その後、フラスコ内容物は、１５分間８３℃に維持された。引き続き、滴下漏斗Ａ及びＢの内容物の残部が３時間にわたり一定の速度でフラスコに導入された。その後、フラスコの内容物は更に３０分にわたり８３℃に維持され、引き続き１４３．３ｇの脱塩水で希釈された。
【００７０】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａに１２６．７ｇのモノマー混合物ＩＸ（表Ｉ参照）が充填され及び滴下漏斗Ｂに３３．３ｇの脱塩水及び０．５１ｇの過硫酸ナトリウムの均一混合物を充填した。
【００７１】
両滴下漏斗の内容物は、共重合体Ａを含むフラスコに１時間にわたり一定速度で導入された。その後フラスコ内容物は更に１時間８０℃を持続させた。
【００７２】
反応終結後にフラスコ内容物は周囲温度に冷却され、８０μｍのロ布でろ過され、その後脱塩水に溶解したＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの３０重量％溶液１３．５ｇを滴下して加えた。ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００７３】
【実施例８】
実施例７が次の点を除き実施された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
モノマープレ‐エマルションは、モノマー混合物ＶＩＩＩの代わりに５０７．１ｇのモノマー混合物Ｘから作られた。滴下漏斗Ｂについて、過硫酸ナトリウムの代わりに過硫酸アンモニウムが用いられた。
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
モノマー混合物は、モノマー混合物ＩＸの代わりに１２６．７ｇのモノマー混合物ＸＩから作られた。
【００７４】
反応の終了後にディスパーションを、脱塩水に溶解したＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの３０重量％の溶液１３．５ｇの代わりに同溶液１１．７ｇで中和した。ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００７５】
【実施例９】
実施例８が次の点を除き繰り返された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
フラスコには６２６．０ｇの脱塩水及び３．７ｇの乳化剤パーランクロール ＥＰ３６が充填された。
滴下漏斗Ａに５０７．１ｇのモノマー混合物Ｘ（表Ｉ参照）、６．８５ｇの乳化剤パーランクロール ＥＰ３６ 及び１６６．７ｇの脱塩水からなる６８０．７ｇのプレ‐エマルションが充填された。
【００７６】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
反応の終了後にディスパーションを、脱塩水に溶解したＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの３０重量％溶液１１．７ｇの代わりに同溶液１２．８ｇで中和した。ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００７７】
レオロジー変性付加ポリマーディスパーション（ＩＩ）の製造
【実施例１０】
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた２リットルフラスコに４６０．０ｇの脱塩水及び２．６４ｇのアベックス ＪＫＢを充填した。
【００７８】
滴下漏斗Ａに１５０．０ｇの脱塩水、１２．０ｇのアベックス ＪＫＢ
及び２６０．０ｇのモノマー混合物ＸＩＩ（表Ｉ参照）よりモノマープレ‐エマルション４２２．０ｇを充填した。
滴下漏斗Ｂに２５．０ｇの脱塩水及び０．３８ｇの過硫酸アンモニウムの均一混合物を充填した。
滴下漏斗Ｃに３０．０ｇの脱塩水及び０．１４ｇの過硫酸アンモニウムの均一混合物を充填した。
【００７９】
脱気した後、フラスコ及び滴下漏斗双方の混合物は窒素雰囲気下に置かれ、そしてフラスコ内容物は８５℃に加熱された。その後、滴下漏斗Ａの内容物２０ｇ及び滴下漏斗Ｂの内容物はフラスコ中に導入された。フラスコ内容物は１５分間、８５℃に維持された。
【００８０】
引き続き、滴下漏斗Ａの内容物の残部及び滴下漏斗Ｃの内容物は９０分間にわたり一定速度でフラスコにで導入された。それから滴下漏斗Ａは６０ｇの脱塩水ですすがれ、これがフラスコに導入された後でフラスコ内容物は更に３０分８５℃に維持された。
【００８１】
一方、滴下漏斗Ｄには３０．０ｇの脱塩水及び０．６０ｇのトリゴノックスＡ‐Ｗ７０の均一混合物が充填され、滴下漏斗Ｅに３０．０ｇの脱塩水及び０．２５ｇのホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウムの均一混合物を充填した。
【００８２】
フラスコ内容物が６３℃に冷却された後、滴下漏斗Ｄの内容物がフラスコに導入され、１０分後滴下漏斗Ｅの内容物が３０分に亘り一定速度でフラスコに導入された。引き続き、フラスコの内容物が周囲温度に冷却され、そして３０μｍのロ布でろ過された。ディスパーションの特性は表ＩＩＩに示される。
【００８３】
【実施例１１】
実施例１０は次の点を除き繰り返された。
滴下漏斗Ａにモノマー混合物ＸＩＩの代わりにモノマー混合物ＸＩＩＩ（表Ｉ参照）２６０．０ｇが充填された。ディスパーションの性質は表ＩＩＩに示される。
【００８４】
【実施例１２】
実施例１０は次の点を除いて繰り返された。
滴下漏斗Ａに、２６０．０ｇのモノマー混合物ＸＩＶ（表Ｉ参照）がモノマー混合物ＸＩＩの代わりに充填された。ディスパーションの性質は表ＩＩＩに示される。
【００８５】
【実施例１３】
実施例１０は次の点を除き繰り返された。
フラスコに２７９．７ｇの脱塩水及び１．０ｇのアベックス ＪＫＢが充填された。ディスパーションの性質は表ＩＩＩに示される。
【００８６】
ベースコート組成物
【実施例１４‐１９及び比較例Ａ及びＢ】
ベースコート組成物は次のように製造された。
２２ｇのアルミニウムペースト（脂肪族/芳香族炭化水素中６５％固体、シルバーライン社製、アクアベックス スパークル シルバー（Ａｑｕａｖｅｘ Ｓｐａｒｋｌｅ Ｓｉｌｖｅｒ） Ｅ５０００ＡＲ）、及び２８ｇのブトキシエタノールの混合物が実施例１−６記載のポリマーディスパーション（Ｉ）１９０ｇ及び実施例１０−１２記載のポリマーディスパーション（ＩＩ）１４ｇの混合物に攪拌しながら加えられた。
【００８７】
このベースコート組成物を、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの添加によりｐＨ７．５‐８．０に調整し、噴霧粘度（ＤＩＮ‐カップＮｏ．４で流出時間３５秒）になるよう水で希釈した。全てのベースコート組成物の固形分は、１４‐１６重量％の範囲である。
【００８８】
６５％の相対湿度を有する環境下で本発明のベースコート組成物は、１０‐２５μｍ（乾燥状態で）のフィルム厚さでプライマー被覆スティールテストパネルに噴霧された。加えて、二つのテストパネルが従来のアクリル/メラミン系に基づく慣用の低固形分の溶媒由来のベースコート（比較例Ａ）及びＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４の実施例５記載の水性コア/シェルディスパーション（比較例Ｂ）で調製された。
【００８９】
周囲温度で乾燥してマット状にした後，パネルは粘着が無い状態になった。次に、テストパネルは部分的に覆われ、残りの部分が従来のクリアコート、即ち二成分系のポリエステル/ポリイソシアネートコーティング組成物、ここでポリイソシアネートは１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体である、をスプレーすることにより再塗装された（乾燥状態で５０‐６０μｍのフィルム厚さ）。
【００９０】
周囲温度で1日硬化した後、テストパネル１４‐１９は高光沢の金属性被覆を示した。周囲温度で１週間経過後は、テストパネル１４‐１９の耐溶媒及び耐水性は優れていてテストパネルＡおよびＢと同等である。
【００９１】
ベースコート及び、クリアコートを備えたベースコート双方のフロップが測定された（表ＩＶ参照）。本発明に基づくコーティング組成物を基にしたベースコートのフロップ値は優れていてテストパネルＡ及びＢと同等である。クリアコートの塗布によるフロップの減少（ストライク‐イン）は事実上零であり、その結果、優れたフロップが維持されている。しかしながら、テストパネルＡ及びＢのベースコート/クリアコートのフロップ値は有意差のあるほどに低く、かなりのストライク‐イン効果を示した。
【００９２】
【実施例２０−２２及び比較例Ｃ】
ベースコート組成物は次のように製造された。
２０ｇのアルミニウムペースト（６５重量％シルバーライン社製の、アクアベックス スパークル シルバー Ｅ５０００ＡＲ）、２５．６ｇのブトキシエタノール、３０．２ｇのＳｅｔａｌ ＥＰＣ４６７３，２３．５ｇのＣｙｍｅｌ３２８（商標）、９７．８ｇの水及びＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの３０重量％水溶液７．２ｇの混合物を、実施例７‐９記載の１３３．３ｇのポリマーディスパーション（Ｉ），９０．７ｇの水及び実施例１３記載の１３．３ｇのポリマーディスパーション（ＩＩ）の混合物に攪拌しながら加えた。
【００９３】
ベースコート組成物はＮ，Ｎ‐ジメチルアミンエタノールアミンの添加によりｐＨ７．５‐８．０に調整し、水で希釈して噴霧粘度（ＤＩＮ‐カップＮｏ．４、２８秒の流量時間）にした。固形分は２０重量％であった。
【００９４】
ベースコート組成物は、スティールテストパネルにフィルム厚さ１２‐１８μｍ（乾燥状態）で噴霧された。２３℃で２分間及び８０℃で８分間のフラッシ‐オフ（ｆｌａｓｈ‐ｏｆｆ）期間の後、テストパネルは従来のクリアコートで、乾燥状態で４０‐４５μｍのフィルム厚さで再塗料がなされた。
【００９５】
クリアコートはいわゆる一成分系ポリアクリレート/アミノプラストコーティング組成物である。アミノプラストは高分子メラミンタイプ樹脂である。１４０℃において２４分間で硬化の後、良好な外観のメタルコートが得られた。
【００９６】
テストパネルは、参照水性ベースコート（ＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４記載の実施例５；比較例Ｃ）と比較して耐湿性が試験された。テストパネル２０乃至２２の耐湿性はテストパネルＣの耐湿性と比較して優秀であった。表Ｖに試験の結果が示されている。
【００９７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
本発明は、付加ポリマーのディスパーション及びレオロジー変性剤の混合物に基づく水性コーティング組成物に関する。好ましくは、この水性コーティング組成物は、金属外観を呈するコーティングが得られるようにアルミニウムのような金属顔料又は金属酸化物被覆雲母のような顔料と混合される。このようにして、“フロップ(ｆｌｏｐ)”と称される異方（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）光反射効果が得られる。金属外観を有するコーティング系の課題は、高い光沢のみならず高フロップを得ることである。
【０００２】
高フロップを得るためには、コーティング組成物の塗布に際して金属顔料の配向が十分でありそして持続されるべきである。高光沢を得るためには金属顔料含有コーティングが、顔料が添加されていない、いわゆるクリアコートを備えられることである。この系は、一般に“ベースコート/クリアコート”系と呼ばれる。実施において、ベースコートはベースコートの前硬化なしに（“ウエット‐ウエット”）クリアコートを噴霧される。通常、クリアコートは有機溶媒を含んでいるから、クリアコート中の有機溶媒によってベースコートが弱体化されること（“ストライク‐イン”）によりベースコート中の金属顔料の配向性が失われることを妨げる措置をとる必要がある。
【０００３】
ＥＰ‐Ａ‐００３８１２７により水性ベースコート組成物、即ち、架橋コア/シェルディスパーションであって、それによりシェルが、膨潤したとき望ましいレオロジー特性を与える組成物が知られている。架橋はストライク‐インを減少させる。しかしながら、この系の欠点はそのコーティング組成物が劣ったフィルム形成性を有し、劣った機械特性を示すことである。
【０００４】
ＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４により、他の水性ベースコート組成物、即ち、シェル中の（メタ）アクリル酸の量が１０−６０モル％である膨潤可能な架橋されてないコア/シェルディスパーションが知られている。付加ポリマー１００部中（メタ）アクリル酸を２重量％より多く有する膨潤可能な非架橋コア/シェルディスパーションが代表例として挙げられる。この態様においてもストライク‐インの減少が観察される。
【０００５】
ＥＰ‐Ａ‐００３８１２７及びＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４で開示された両系は、望ましいレオロジー特性を与えるためにアミンにより中和された多くのカルボキシル基をシェル中にふくんでいる。しかしながら、この多量の中和塩基のために、これらの組成物をベースとするコーティングは特に周囲温度で塗布及び硬化されたときに劣悪な耐水性を示す。
【０００６】
本発明は、良好な機械性能、高フロップ性、高光沢、実際に無ストラク‐インの及び高い耐水性を有する、ベースコート/クリアコート系においてベースコートとして用いられる水性コーティング組成物をここに提供する。本発明の水性コーティング組成物を用いて高い固形分を達成することができるので、乾燥時間及び塗装の回数の減少が可能になる。本発明の水性コーティング組成物は、これら一つ以上の特性の点で、ＥＰ‐Ａ‐００３８１２７及びＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４で記載されたものに対し改良を示している。
【０００７】
本発明に基づく水性コーティング組成物は、アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）を含有するフィルム形成性バインダー組成物の９０‐９９重量％及びレオロジー変性付加ポリマーディスパーション（ＩＩ）の１‐１０重量％の混合物を含む水性コーティング組成物、但し、フィルム形成バインダー組成物及びディスパーション（ＩＩ）について表示された重量％の合計は、常に１００重量％である、ここで、ポリマーディスパーション（Ｉ）は、乳化重合により２以上の工程によって製造され、かつ、
（１）
（ｉ）６５‐１００モル％の下記のモノマーからなる混合物、
（ａ）１０−９８モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含む（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、
（ｂ）０−５５モル％のスチレン、
（ｃ）２−１５モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び
（ｄ）０−２０モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含むジ（シクロ）アルキルマレイン酸エステル及び／又はジ（シクロ）アルキルフマール酸エステル、
ここでモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）について示されたモル％の合計は、常に１００モル％である、及び
（ｉｉ）０‐３５モル％の、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、
ここで成分（ｉ）及び（ｉｉ）について示されたモル％の合計は、常に１００モル％である、からなる６０‐９５重量部（付加ポリマー（Ｉ）の合計１００重量部に基づいて計算）のモノマー混合物（Ａ）を最初の工程で共重合し、
次の工程で、
（２）
（ｅ）１−１０モル％の（メタ）アクリル酸、
（ｆ）２−２０モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（ｇ）０−５５モル％のスチレン及び
（ｈ）１５−９７モル％の、上記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、
ここで（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）のモノマーについて示されたモル％の合計は、常に１００モル％である、
からなる５−４０重量部（付加ポリマー（Ｉ）の合計１００重量部を基準にして計算）のモノマー混合物Ｂを共重合させることにより得られ、但し、（メタ）アクリル酸から誘導されたカルボン酸基は少なくとも部分的に中和される、
結果として非架橋性付加ポリマーＩを生じ、ここで、付加ポリマー（Ｉ）の合計１００部中の（メタ）アクリル酸の総重量は１．７５重量％より少ない、
そして、ここで、ポリマーディスパーション（ＩＩ）は、乳化重合により製造され、かつ、
（ｉｉｉ）
（ｊ）１０−８０重量％の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、
（ｋ）２０−５０重量％の（メタ）アクリル酸、
（ｍ）０−２０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び
（ｎ）０−２０重量％の、上記（ｊ）、（ｋ）及び（ｍ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー
ここでモノマー（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、及び（ｎ）について示された重量％の合計は、常に、１００重量％である、からなる９９．５−９９．９９重量部（付加ポリマー（ＩＩ）の合計１００重量部に基づいて計算）のモノマー混合物Ｃ及び
（ｉｖ）少なくとも二つの不飽和基を有する化合物、０．０１−０．５重量部（付加ポリマー（ＩＩ）の合計１００重量部に基づいて計算）
を共重合させて得られる、但し、（メタ）アクリル酸から誘導されたカルボン酸基は少なくとも部分的に中和されている。
【０００８】
好ましくは、ポリマーディスパーション（Ｉ）を製造する最初の工程において、
（ｉ）８０−１００モル％、より好ましくは１００モルの下記モノマーの混合物、
（ａ）３０−９５モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含む（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、
（ｂ）０−５０モル％のスチレン、
（ｃ）５−１２モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び
（ｄ）０−８モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含むジ（シクロ）アルキルマレイン酸エステル及び／又はジ（シクロ）アルキルフマール酸エステル、
及び
（ｉｉ）０−２０モル％、より好ましくは、０モル％の、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物Ａが用いられる。
【０００９】
モノマー混合物Ａにおける使用に好適なそして炭素原子４−１２の（シクロ）アルキル基を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレ−トの例として、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル メタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物が好ましい。
【００１０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、６‐ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｐ‐ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、ｐ‐ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００１１】
炭素原子４‐１２の（シクロ）アルキルを有し、モノマー混合物Ａにおける使用に適するマレイン酸及び／又はフマル酸ジ（シクロ）アルキルの例としては、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸２‐エチルヘキシル、フマル酸２‐エチルヘキシル、マレイン酸オクチル、マレイン酸イソボルニル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸シクロヘキシル及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
モノマー混合物Ａに用いられる適切な共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート等のアルキル基が4より少ない炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びマレイン酸ジプロピル等のアルキル基が４より少ない炭素原子を有するマレイン酸及びフマル酸アルキル；２‐メトキシエチルメタクリレート、２‐エトキシエチルメタクリレート及び３‐メトキシプロピルアクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート；ビニルトルエン、α‐メチルスチレン、及びビニルナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素；アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル；Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐ブチル アクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート等のＮ‐アルキル（メタ）アクリルアミド；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン等のモノマー及び、例えば、１モルのイソシアナト‐エチルメタクリレートと１モルのブチルアミン、１モルのブタノール、１モルの２‐エチルヘキサノールまたは１モルのメタノールとの反応生成物等の一つ以上の尿素又はウレタン基を含むモノマーが挙げられる。これらの化合物の混合物も又用いることができる。
【００１３】
好ましくは、ポリマーディスパーション（Ｉ）の製造の第２工程において下記のモノマーからなるモノマー混合物Ｂが用いられる。
（ｅ）５‐８モル％の（メタ）アクリル酸、
（ｆ）５‐１２モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（ｇ）０‐３０モル％のスチレン及び
（ｈ）５０‐９０モル％の、上記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
【００１４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例は上記の通りである。好ましいのは、２‐ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１５】
モノマー混合物Ｂで使用される共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーの例としては、モノマー混合物Ａで使用される共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーについて上記された例が含まれる。炭素原子４‐１２の（シクロ）アルキル基を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートも含まれる。その具体例も上記されている。これらの混合物も用いられる。好ましくは、その共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及びその混合物から選択される。
【００１６】
好ましくは、ポリマーディスパーション（Ｉ）は、（１）７０−９０、好ましくは７５−８５重量部のモノマー混合物Ａ及び（２）１０−３０、好ましくは１５−２５重量部のモノマー混合物Ｂの乳化重合によって製造される。任意に、異なるモノマー混合物Ａ及び／又はＢを逐次に用いてもよい。
【００１７】
付加ポリマー（Ｉ）は架橋されていないので、モノマー混合物Ａ及びＢにおけるモノマーは、不飽和結合以外の官能基が付加ポリマーの製造用の反応条件においてお互いに反応できないように選択される。
【００１８】
付加ポリマー（Ｉ）の合計１００部中の（メタ）アクリル酸の総量は１．７５重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、更に好ましくは０．５−１．４重量％の間である。このようにして、ポリマーディスパーション（Ｉ）は非膨潤性である。その酸価は３から１０ｍｇＫＯＨ/g、好ましくは５から８ｍｇＫＯＨ/gである。
【００１９】
該付加ポリマー（Ｉ）は、５０、０００から２、０００、０００、好ましくは１００、０００から１、０００、０００のＭｎを有する。
【００２０】
好ましくは、ポリマーディスパーション（ＩＩ）の製造に使用されるモノマー混合物Ｃは下記のモノマーからなる。
（ｊ）５０‐７０重量％の（シクロ）アルキル（メタ）クリレ−ト
（ｋ）３０‐４０重量％の（メタ）アクリル酸
（ｍ）０‐５重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び
（ｎ）０‐５重量％の、上記（ｊ）、（ｋ）及び（ｍ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
【００２１】
好ましくは、ポリマーディスパーション（ＩＩ）は、
（ｉｉｉ）９９．８５‐９９．９５重量部のモノマー混合物Ｃ及び
（ｉｖ）０．０５‐０．１５重量部の少なくとも二つの不飽和基を有する化合物の乳化重合により製造される。
【００２２】
好ましくは、モノマー混合物Ｃにおける（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートは炭素原子１−４のアルキル基を有する。例としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート及びその混合物が含まれる。好ましいのは、メチルアクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルアクリレートである。
【００２３】
モノマー混合物Ｃに用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーの例はモノマー混合物Ａ及びＢについての例として上記により示されている。
【００２４】
少なくとも２個の不飽和基を有する化合物の例としては、ジビニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキサン‐１，３‐ジメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、蔗糖、及びレゾルシン等の多価水酸化化合物のアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のポリイソシアネート化合物のアリルエーテル、ジビニル ケトン、ジビニル スルフィド、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネート、マロン酸ジアリル、蓚酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、珪酸ジアリル、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル及びＮ，Ｎ´−メチレンジ（メタ）アクリルアミドが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の不飽和基を有し、その内の一つがアリル性基である化合物である。より好ましくは、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート及びトリアリルシアヌレートである。
【００２５】
付加ポリマー（ＩＩ）は、１７５から３５０ｍｇＫＯＨ/g、好ましくは
２００から３００ｍｇＫＯＨ/gの酸価、及び０から１５０ｍｇＫＯＨ/g、好ましくは０から１００ｍｇＫＯＨ/gの水酸価を有する。
【００２６】
ここで、乳化重合とは、水溶性又は水不溶性開始剤及び０．１‐５重量％、好ましくは、０．３‐２．５重量％（全モノマー混合物を基準に計算）の乳化剤の存在下で水中でのエチレン性不飽和モノマーのモノマー混合物の重合を意味する。ポリマーディスパーション（Ｉ）は、ＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４で開示された乳化重合によって製造されうる。ポリマーディスパーション（ＩＩ）は、ＧＢ８７０９９４で開示された乳化重合によって製造されうる。
【００２７】
乳化重合で好ましく用いられる乳化剤は、アニオン及び／又は非イオン性のものである。アニオン性乳化剤の例としては、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びロジン酸ナトリウムが含まれる。非イオン性の乳化剤の例として、直鎖及び分岐のアルキル及びアルキルアリールポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールエーテル及びチオエーテル、１モルのノニルフェノール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドの付加物等のアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；１モルのドデカノール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドの付加物のようなアルキル基が８−１８の炭素原子を有するアルキル（エチレンオキシ）エタノールを含む。アニオン性及び非イオン性基を含有する乳化剤の例は、１モルのノニルフェノール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドの付加物等のアルキルフェノキシポリ（エチレレンオキシ）エタノールのスルフェートのアンモニア又はナトリウム塩、１モルのＣ１２−１４のアルコール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドの付加物等の、アルキル基中に８−１８の炭素原子を有するアルキル（エチレンオキシ）エタノールのスルフェートのアンモニウム又はナトリウム塩が挙げられる。好ましくは、１モルのＣ１２−１４アルコール及び３‐１２モルのエチレンオキサイドとの付加物の硫酸アンモニウム又はナトリウム塩である。
【００２８】
また、乳化重合において、従来のラジカル開始剤が通常の量で用いられる。好適なラジカル開始剤の例として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及びｔ‐ブチルヒドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、及びビス（２‐エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ‐ｎ‐ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ‐ブチルパーピバレート、クメンヒドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、２，２‐アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２‐アゾビス‐２‐メチルブチロニトリル等の水不溶性開始剤が含まれる。例えば、ヒドロパーオキサイドと組み合わせて用いられうる好適な還元剤として：アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、チオサルフェート、ビサルフェート、ヒドロサルフェート、水溶性アミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、及びコバルト、鉄、ニッケル、及び銅の硫酸塩等の還元剤が挙げられる。任意に、鎖長調節剤、例えば、ｎ‐オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及び３‐メルカプトプロピオン酸もまた用いられる。
【００２９】
モノマー混合物の共重合は、一般に窒素等の不活性ガスの雰囲気下で、４０−１００℃、好ましくは６０‐９０℃の温度における大気圧のもとで行われる。しかしながら、任意に加圧においても行われる。しかし、モノマー混合物Ａ及びＢの反応条件は、不飽和結合以外のモノマー混合物に存在する官能基がお互いに反応できないように選択される。
【００３０】
本発明に従い、アクリル酸及び／又はメタクリル酸から誘導されるカルボン酸基は、中和剤の添加により少なくとも４０‐１００％が中和されている。カルボン酸用の好ましい中和剤は、アンモニア及びＮ，Ｎ´−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエタノールアミン、２−（ジメチル）−アミノ‐２−メチル‐１‐プロパノール、トリエチルアミン、及びモルホリン等のアミンが挙げられる。カルボン酸基の中和は、重合の後に行われるのが好ましい。
【００３１】
本発明に基づくコーティング組成物は、好ましくは９２‐９５重量％の、アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）を含有するフィルム形成性バインダーと５‐７．５重量％のレオロジー変性付加ポリマーディスパーション（ＩＩ）との混合物からなる。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は、本質的に水を含む水性コーティング組成物である。しかし、該コーティング組成物の液体含量の約２０重量％は、有機溶媒であってよい。好ましい有機溶媒としては、ヘキシルグリコール、ブトキシエタノール、１‐メトキシ‐プロパノール‐２、１‐エトキシ‐プロパノール‐２、１‐プロポキシ‐プロパノール‐２、1‐ブトキシ‐プロパノール‐２及び1‐イソブトキシ‐プロパノール‐２、のようなエーテル基含有アルコール；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノール等のアルコール；エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のジオールが挙げられる。
【００３３】
本発明に基づくコーティング組成物は、物理的乾燥によって硬化されうる。しかしながら、あるいは、該コーティング組成物は、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と反応する硬化剤の存在下で硬化される。
【００３４】
好適な硬化剤の例として、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドを、メラミン、例えば、サイテック社製のサイメル（Ｃｙｍｅｌ） ３２８、尿素、Ｎ，Ｎ´‐エチレンウレア、ジシアノジアミド及びベンゾグアナミン等のアミノ又はアミド基含有化合物と反応させて得られるＮ‐メチロール及び／又はＮ‐メチロールエーテル基含有アミノプラストが含まれる。その結果生ずる化合物は、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、又はそれらの混合物等の１‐６の炭素原子を有するアルコールで全体的に又は部分的にエーテル化される。特に、メラミン１分子当り４‐６個のメチル基を有し、少なくとも３個のメチロール基がブタノールでエーテル化されているメチロールメラミン、又はホルムアルデヒドとＮ，Ｎ´‐エチレンジウレアとのブタノールエーテル化縮合生成物を使用したとき、好ましい結果が得られる。他の好ましい硬化剤の例としては、ポリイソシアネート又は水分散性のブロックされたポリイソシアネート、例えば、メチルエチルケトキシムでブロックされた、イソシアネート基含有の例えば、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸及び脂肪族又は芳香族カルボジイミドへのポリイソシアネート付加物が含まれる。
【００３５】
アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）に加えて、フィルム形成性バインダー組成物は、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、及びその混合物等の水希釈可能物質を含んでもよい。好ましくは、該水希釈可能物質はポリウレタンである。フィルム形成性バインダー組成物は、０．１から１００重量％のアルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）及び９９．９から０重量％の少なくとも一つの水希釈可能物質を含有し、ディスパーション（Ｉ）及び水希釈可能物質について示される重量％の合計は常に１００重量％である。更に好ましくは、フィルム形成性バインダー組成物は、１から９９重量％のアルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）及び９９から１重量％の少なくとも一つの水希釈可能物質を含有する。最も好ましくは、フィルム形成性バインダー組成物は、２５‐７５重量％のアルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）及び７５‐２５重量％の少なくとも一つの水希釈可能物質を含有する。
【００３６】
加えて、本コーティング組成物は、顔料、分散剤、染料、及び硬化反応のための促進剤等の従来の添加剤及び補助剤を含んでよい。適用可能な顔料は、酸性、中性、又は塩基性の性質を有する。任意に、顔料はその性質を変えるために前処理されることがある。好適な顔料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属顔料；鉄酸化物及び／又はチタン二酸化物等の金属酸化物等でコートした雲母等の真珠光沢顔料；チタンニ酸化物、鉄酸化物、カーボンブラック、シリカ、カオリン、タルク、硫酸バリウム、珪酸鉛、クロム酸ストロンチウム及びクロム酸化物等の無機顔料；及びフタロシアニン顔料のような有機顔料が包含される。
【００３７】
本コーティング組成物の固形分は、５−６０重量％の範囲であり、好ましくは１０‐４０重量％の範囲である。これは、金属顔料が使われているか否かに左右される。金属顔料の存在は、非金属性顔料の存在した場合に比べ、より低い固形分に帰結する。しかしながら、従来の水性ベースコート系に比較して、本コーティング組成物の固形分は双方の場合において、より高い。
【００３８】
好ましくは、本発明に基づくコーティング組成物は、高光沢金属外観を提供するいわゆるベースコート/クリアコート系におけるベースコートとして使用される。この目的に対し、本発明のコーティング組成物は、いわゆる“ノン‐リーフィング（ｎｏｎ‐ｌｅａｆｉｎｇ）”アルミニウムペースト又はある種の他の金属顔料を含有する。本発明のコーティング組成物のベースコートとしての使用は、それで噴霧した後、ベースコートがクリアコートで軟化するのを防止し、結果として金属効果が失われないこととなる。
【００３９】
ベースコート/クリアコート系に用いられるクリアコートは、例えば、従来のポリアクリレート/メラミン組成物のクリア焼き付けラッカーでもよい。
クリアコートは、ニ成分ポリエステル又はポリアクリレート/ポリイソシアネート組成物でもよい。このポリイソシアネートは、例えば、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である。
【００４０】
本発明に基づくコーティング組成物は、ローラーコーティング、噴霧、ブラッシング、振りかけ、フロウコーティング、浸漬、静電塗装又は電気泳動被覆、好ましくは噴霧等の任意の望ましい態様で基材に塗布される。
【００４１】
好ましい基材は、木材、金属及び合成材料でできていてよい。硬化は、周囲温度、又は任意に、硬化時間を減少させるため上昇させた温度で遂行されうる。任意に、本コーティング組成物は、より高温、例えば、６０から１６０℃の範囲でベーキングオーブン内で１０から６０分に亘り焼き付けされうる。クリアコートは、ベースコート上にウエット‐オン‐ウエットの状態で塗布されうる。任意に、ベースコートは、クリアコートを塗布する前に部分的に硬化されうる。又、ベースコートはクリアコートの塗布前に完全に硬化されうる。
【００４２】
本組成物は、自動車及び移動乗り物を修理するための再塗装工業において、特に自動車車体修理工場において、又列車、トラック、バス、及び航空機等の大型移動乗り物の塗装仕上げにおいて金属基材の塗装に特に好ましい。本発明の組成物は、又、自動車の第一仕上げにも用いられる。
【００４３】
本発明は、次の実施例で更に詳細に記載されるが、これは本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００４４】
【実施例】
本実施例で用いられる試験方法は、下記の通りである。
ディスパーションの平均粒径は、動的光散乱により測定され、但しディスパーションを水で希釈して固形分を約０．１重量％にした。
【００４５】
粘度は、ブルックフィールド粘度計により定量した。
【００４６】
固形分は、ＡＳＴＭ法 Ｄ １６４４‐５９に従い、３０分に亘り１３０℃において加熱して定量した。
【００４７】
金属薄片の配向性は、分光ゴニオメーターにより測定することができる。角度βにおいての反射光の強度が、与えられた入射角αについて測定される。いわゆるフロップは、二つの異なる角度における反射の強度（L‐値）の測定によって得られる。
フロップ＝ΔＬ＝Ｌ（β１）‐Ｌ（β２）
ここで、Ｌ（β１）＝±１１０度の角度における反射光線の強度
Ｌ（β２）＝±２５度の角度における反射光線の強度
銀色の陰影を帯びた低固形分金属ベースコート/クリアコート系は、このようにして測定されるとき、金属グレードに応じて約５５から７５のフロップ値を示す。
【００４８】
耐湿性は、試験後のブリスターの存在により肉眼で判定することが出来る。
【００４９】
次の化合物が用いられた。
【００５０】
トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ） Ａ‐Ｗ７０（商標）、水中７０重量％ｔ‐ブチルヒドロパーオキサイド、アクゾ ノーベル ケミカルズ社製
アベックス（Ａｂｅｘ） ＪＫＢ（商標）、エトキシ化アルキルアルコールの硫酸アンモニウム塩、固形分２９．３重量％、ローヌプーラン社製、
パーランクロール（Ｐｅｒｌａｎｋｒｏｌ） ＥＰ３６（商標）、１モルのドデカノール及び６モルのエチレンオキサイド付加物の硫酸ナトリウム塩、固形分２９．２重量％、アクロス社製、
ローダペックス（Ｒｈｏｄａｐｅｘ） ＡＢ/２０（商標）、１モルのＣ１２−１４アルコール及び９モルのエチレンオキサイドの付加物の硫酸ナトリウム塩、固形分２８．７重量％、ローヌプーラン社製、
セタール（Ｓｅｔａｌ） ＥＰＣ４６７３、ポリエステルポリオール、アクゾ ノーベル レジンズ社製、
サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３２８（商標）、メラミン架橋剤、サイテック社製
【００５１】
アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
【実施例１】
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
攪拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗Ａ及びＢを備えた２リットルフラスコに４３５．０ｇの脱塩水及び１２．０ｇの乳化剤 パーランクロール ＥＰ３６を充填した。
滴下漏斗Ａに２８０．０ｇのモノマー混合物I（表I参照）を充填した。
滴下漏斗Ｂに１４０．０ｇの脱塩水及び１．４ｇの過硫酸ナトリウムの均一混合物を充填した。
【００５２】
脱気した後、フラスコ及び滴下漏斗の内容物は窒素雰囲気下に置かれ、フラスコの内容物は８０℃に加熱された。次に、滴下漏斗Ｂの内容物は３分間にわたりそのフラスコに導入された。フラスコの内容物が再び８０℃に戻された後、滴下漏斗Ａの内容物が２．５時間にわたり一定の速度で導入された。その後、フラスコの内容物は８０℃で更に１．５時間維持された。
【００５３】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａに、７０．０ｇのモノマー混合物ＩＩ（表Ｉ参照）を充填し及び滴下漏斗Ｂに３５．０ｇの脱塩水及び０．３５ｇの過硫酸ナトリウムの均一混合物を充填した。
【００５４】
滴下漏斗Ｂの内容物は、３分間にわたり共重合体Ａを含むフラスコに導入された。フラスコの内容物は、再び８０℃に戻され、そして滴下漏斗Ａの内容物は１時間にわたり一定の速度でフラスコに導入された。その後フラスコの内容物は更に２時間８０℃において維持された。反応は窒素雰囲気下で遂行された。
【００５５】
反応の終了後にフラスコ内容物は７０℃に冷却され、その後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの１０重量％の水溶液４１．３ｇを滴下して加えた。
引き続き、フラスコ内容物は周囲温度に冷却し、そして３０μｍロ布でろ過した。
ディスパーションの特質は表ＩＩで与えられている。
【００５６】
【実施例２】
次の点を除いて実施例１が繰り返された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
滴下漏斗Ａに、モノマー混合物Ｉの代わりに２８０．０ｇのモノマー混合物ＩＩＩ（表Ｉ参照）が充填された。
【００５７】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａに、ＩＩの代わりに７０．０ｇのモノマー混合物ＩＶが充填された。
【００５８】
反応終了後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの１０重量％水溶液４３．５ｇを加えた。生じたディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００５９】
【実施例３】
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗Ａ及びＢを備えた２リットルフラスコに
３３９．０ｇの脱塩水及び８．０ｇの乳化剤ローダペックス ＡＢ/２０を充填した。
滴下漏斗Ａに９３．３ｇの脱塩水、５．４ｇのローダペックス ＡＢ/２０及び２８０．０ｇのモノマー混合物ＩＩＩ（表１参照）からなる３７８．７ｇのモノマー プレ‐エマルション（ｐｒｅ‐ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を充填した。
滴下漏斗Ｂに１４０．０ｇの脱塩水及び１．４ｇの過硫酸アンモニウムの均一混合物を充填した。
【００６０】
脱気の後、フラスコ及び滴下漏斗両方の内容物は窒素雰囲気下に置かれ、そしてフラスコ内容物は５０℃に加熱され、その後滴下漏斗Ａの内容物の５％は２分間にわたりフラスコに導入された。
【００６１】
次に、フラスコ内容物は８０℃に加熱され、滴下漏斗Ｂの内容物の３０％がフラスコ内容物に加えられた。フラスコ内容物は、１５分間、８０℃に
維持し、そして引き続き滴下漏斗Ａ及びＢの残部が２．５時間にわたり一定の速度でフラスコに導入された。その後、フラスコの内容物を更に１時間にわたり８０℃に維持した。
【００６２】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａには７０．０ｇのモノマー混合物ＩＶ（表１参照）が充填され及び滴下漏斗Ｂには３５．０ｇの脱塩水及び０．３５の過硫酸アンモニウムの均一混合物が充填された。
【００６３】
両滴下漏斗内容物が共重合体Ａを含むフラスコに１時間にわたり一定速度で導入され、その後フラスコ内容物は更に１時間８０℃に維持された。
【００６４】
反応終了後にフラスコ内容物は７０℃に冷却された。その後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン１０重量％水溶液４３．５ｇが滴下された。引き続き、フラスコ内容物は周囲温度に冷却され、３０μｍロ布でろ過された。ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００６５】
【実施例４】
実施例３が次の点を除き繰り返された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
フラスコに３３８．０ｇの脱塩水及び１３．４ｇの乳化剤ローダペックス ＡＢ/２０が充填された。
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａに７０．０ｇのモノマー混合物Ｖ（表Ｉ参照）が充填された。
ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００６６】
【実施例５】
実施例４が、次の点を除き繰り返された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
モノマー プレ‐エマルションが、モノマー混合物ＩＩＩの代わりに２８０ｇのモノマー混合物ＶＩ（表Ｉ参照）から組成された。
そのディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００６７】
【実施例６】
実施例４が次の点を除いて繰り返された。
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａにモノマー混合物Ｖの代わりに７０．０ｇのモノマー混合物ＶＩＩ（表Ｉ参照）が充填された。
ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００６８】
【実施例７】
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
攪拌装置，温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗Ａ及びＢを備えた３リットルフラスコに６２１．１ｇの脱塩水及び脱塩水に溶解したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量％溶液５．４ｇを充填した。
滴下漏斗Ａに５０７．１ｇのモノマー混合物ＶＩＩＩ（表Ｉ参照）、脱塩水に溶解したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量％溶液１０．０ｇ，及び１６６．７の脱塩水からなる６８３．８ｇのプレ‐エマルションを充填した。
滴下漏斗Ｂに５３．３ｇの脱塩水及び２．０２ｇの過硫酸ナトリウムの均一な混合物５５．３ｇを充填した。
【００６９】
脱気の後、フラスコ及び滴下漏斗両方の内容物は窒素雰囲気に置かれ、フラスコ内容物は５０℃に加熱された。滴下漏斗Ａの内容物９．６ｇが１分間にわたりフラスコに導入され、フラスコ内容物は８３℃に加熱された。次に、滴下漏斗Ｂの内容物の２５％がフラスコ内容物に加えられた。その後、フラスコ内容物は、１５分間８３℃に維持された。引き続き、滴下漏斗Ａ及びＢの内容物の残部が３時間にわたり一定の速度でフラスコに導入された。その後、フラスコの内容物は更に３０分にわたり８３℃に維持され、引き続き１４３．３ｇの脱塩水で希釈された。
【００７０】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
滴下漏斗Ａに１２６．７ｇのモノマー混合物ＩＸ（表Ｉ参照）が充填され及び滴下漏斗Ｂに３３．３ｇの脱塩水及び０．５１ｇの過硫酸ナトリウムの均一混合物を充填した。
【００７１】
両滴下漏斗の内容物は、共重合体Ａを含むフラスコに１時間にわたり一定速度で導入された。その後フラスコ内容物は更に１時間８０℃を持続させた。
【００７２】
反応終結後にフラスコ内容物は周囲温度に冷却され、８０μｍのロ布でろ過され、その後脱塩水に溶解したＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの３０重量％溶液１３．５ｇを滴下して加えた。ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００７３】
【実施例８】
実施例７が次の点を除き実施された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
モノマープレ‐エマルションは、モノマー混合物ＶＩＩＩの代わりに５０７．１ｇのモノマー混合物Ｘから作られた。滴下漏斗Ｂについて、過硫酸ナトリウムの代わりに過硫酸アンモニウムが用いられた。
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
モノマー混合物は、モノマー混合物ＩＸの代わりに１２６．７ｇのモノマー混合物ＸＩから作られた。
【００７４】
反応の終了後にディスパーションを、脱塩水に溶解したＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの３０重量％の溶液１３．５ｇの代わりに同溶液１１．７ｇで中和した。ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００７５】
【実施例９】
実施例８が次の点を除き繰り返された。
Ａ：工程１におけるモノマー混合物Ａの共重合体Ａの製造
フラスコには６２６．０ｇの脱塩水及び３．７ｇの乳化剤パーランクロール ＥＰ３６が充填された。
滴下漏斗Ａに５０７．１ｇのモノマー混合物Ｘ（表Ｉ参照）、６．８５ｇの乳化剤パーランクロール ＥＰ３６ 及び１６６．７ｇの脱塩水からなる６８０．７ｇのプレ‐エマルションが充填された。
【００７６】
Ｂ：工程２におけるポリマーディスパーション（Ｉ）の製造
反応の終了後にディスパーションを、脱塩水に溶解したＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの３０重量％溶液１１．７ｇの代わりに同溶液１２．８ｇで中和した。ディスパーションの特性は表ＩＩに示される。
【００７７】
レオロジー変性付加ポリマーディスパーション（ＩＩ）の製造
【実施例１０】
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた２リットルフラスコに４６０．０ｇの脱塩水及び２．６４ｇのアベックス ＪＫＢを充填した。
【００７８】
滴下漏斗Ａに１５０．０ｇの脱塩水、１２．０ｇのアベックス ＪＫＢ
及び２６０．０ｇのモノマー混合物ＸＩＩ（表Ｉ参照）よりモノマープレ‐エマルション４２２．０ｇを充填した。
滴下漏斗Ｂに２５．０ｇの脱塩水及び０．３８ｇの過硫酸アンモニウムの均一混合物を充填した。
滴下漏斗Ｃに３０．０ｇの脱塩水及び０．１４ｇの過硫酸アンモニウムの均一混合物を充填した。
【００７９】
脱気した後、フラスコ及び滴下漏斗双方の混合物は窒素雰囲気下に置かれ、そしてフラスコ内容物は８５℃に加熱された。その後、滴下漏斗Ａの内容物２０ｇ及び滴下漏斗Ｂの内容物はフラスコ中に導入された。フラスコ内容物は１５分間、８５℃に維持された。
【００８０】
引き続き、滴下漏斗Ａの内容物の残部及び滴下漏斗Ｃの内容物は９０分間にわたり一定速度でフラスコにで導入された。それから滴下漏斗Ａは６０ｇの脱塩水ですすがれ、これがフラスコに導入された後でフラスコ内容物は更に３０分８５℃に維持された。
【００８１】
一方、滴下漏斗Ｄには３０．０ｇの脱塩水及び０．６０ｇのトリゴノックスＡ‐Ｗ７０の均一混合物が充填され、滴下漏斗Ｅに３０．０ｇの脱塩水及び０．２５ｇのホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウムの均一混合物を充填した。
【００８２】
フラスコ内容物が６３℃に冷却された後、滴下漏斗Ｄの内容物がフラスコに導入され、１０分後滴下漏斗Ｅの内容物が３０分に亘り一定速度でフラスコに導入された。引き続き、フラスコの内容物が周囲温度に冷却され、そして３０μｍのロ布でろ過された。ディスパーションの特性は表ＩＩＩに示される。
【００８３】
【実施例１１】
実施例１０は次の点を除き繰り返された。
滴下漏斗Ａにモノマー混合物ＸＩＩの代わりにモノマー混合物ＸＩＩＩ（表Ｉ参照）２６０．０ｇが充填された。ディスパーションの性質は表ＩＩＩに示される。
【００８４】
【実施例１２】
実施例１０は次の点を除いて繰り返された。
滴下漏斗Ａに、２６０．０ｇのモノマー混合物ＸＩＶ（表Ｉ参照）がモノマー混合物ＸＩＩの代わりに充填された。ディスパーションの性質は表ＩＩＩに示される。
【００８５】
【実施例１３】
実施例１０は次の点を除き繰り返された。
フラスコに２７９．７ｇの脱塩水及び１．０ｇのアベックス ＪＫＢが充填された。ディスパーションの性質は表ＩＩＩに示される。
【００８６】
ベースコート組成物
【実施例１４‐１９及び比較例Ａ及びＢ】
ベースコート組成物は次のように製造された。
２２ｇのアルミニウムペースト（脂肪族/芳香族炭化水素中６５％固体、シルバーライン社製、アクアベックス スパークル シルバー（Ａｑｕａｖｅｘ Ｓｐａｒｋｌｅ Ｓｉｌｖｅｒ） Ｅ５０００ＡＲ）、及び２８ｇのブトキシエタノールの混合物が実施例１−６記載のポリマーディスパーション（Ｉ）１９０ｇ及び実施例１０−１２記載のポリマーディスパーション（ＩＩ）１４ｇの混合物に攪拌しながら加えられた。
【００８７】
このベースコート組成物を、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの添加によりｐＨ７．５‐８．０に調整し、噴霧粘度（ＤＩＮ‐カップＮｏ．４で流出時間３５秒）になるよう水で希釈した。全てのベースコート組成物の固形分は、１４‐１６重量％の範囲である。
【００８８】
６５％の相対湿度を有する環境下で本発明のベースコート組成物は、１０‐２５μｍ（乾燥状態で）のフィルム厚さでプライマー被覆スティールテストパネルに噴霧された。加えて、二つのテストパネルが従来のアクリル/メラミン系に基づく慣用の低固形分の溶媒由来のベースコート（比較例Ａ）及びＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４の実施例５記載の水性コア/シェルディスパーション（比較例Ｂ）で調製された。
【００８９】
周囲温度で乾燥してマット状にした後，パネルは粘着が無い状態になった。次に、テストパネルは部分的に覆われ、残りの部分が従来のクリアコート、即ち二成分系のポリエステル/ポリイソシアネートコーティング組成物、ここでポリイソシアネートは１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体である、をスプレーすることにより再塗装された（乾燥状態で５０‐６０μｍのフィルム厚さ）。
【００９０】
周囲温度で1日硬化した後、テストパネル１４‐１９は高光沢の金属性被覆を示した。周囲温度で１週間経過後は、テストパネル１４‐１９の耐溶媒及び耐水性は優れていてテストパネルＡおよびＢと同等である。
【００９１】
ベースコート及び、クリアコートを備えたベースコート双方のフロップが測定された（表ＩＶ参照）。本発明に基づくコーティング組成物を基にしたベースコートのフロップ値は優れていてテストパネルＡ及びＢと同等である。クリアコートの塗布によるフロップの減少（ストライク‐イン）は事実上零であり、その結果、優れたフロップが維持されている。しかしながら、テストパネルＡ及びＢのベースコート/クリアコートのフロップ値は有意差のあるほどに低く、かなりのストライク‐イン効果を示した。
【００９２】
【実施例２０−２２及び比較例Ｃ】
ベースコート組成物は次のように製造された。
２０ｇのアルミニウムペースト（６５重量％シルバーライン社製の、アクアベックス スパークル シルバー Ｅ５０００ＡＲ）、２５．６ｇのブトキシエタノール、３０．２ｇのＳｅｔａｌ ＥＰＣ４６７３，２３．５ｇのＣｙｍｅｌ３２８（商標）、９７．８ｇの水及びＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミンの３０重量％水溶液７．２ｇの混合物を、実施例７‐９記載の１３３．３ｇのポリマーディスパーション（Ｉ），９０．７ｇの水及び実施例１３記載の１３．３ｇのポリマーディスパーション（ＩＩ）の混合物に攪拌しながら加えた。
【００９３】
ベースコート組成物はＮ，Ｎ‐ジメチルアミンエタノールアミンの添加によりｐＨ７．５‐８．０に調整し、水で希釈して噴霧粘度（ＤＩＮ‐カップＮｏ．４、２８秒の流量時間）にした。固形分は２０重量％であった。
【００９４】
ベースコート組成物は、スティールテストパネルにフィルム厚さ１２‐１８μｍ（乾燥状態）で噴霧された。２３℃で２分間及び８０℃で８分間のフラッシ‐オフ（ｆｌａｓｈ‐ｏｆｆ）期間の後、テストパネルは従来のクリアコートで、乾燥状態で４０‐４５μｍのフィルム厚さで再塗料がなされた。
【００９５】
クリアコートはいわゆる一成分系ポリアクリレート/アミノプラストコーティング組成物である。アミノプラストは高分子メラミンタイプ樹脂である。１４０℃において２４分間で硬化の後、良好な外観のメタルコートが得られた。
【００９６】
テストパネルは、参照水性ベースコート（ＥＰ‐Ａ‐０２８７１４４記載の実施例５；比較例Ｃ）と比較して耐湿性が試験された。テストパネル２０乃至２２の耐湿性はテストパネルＣの耐湿性と比較して優秀であった。表Ｖに試験の結果が示されている。
【００９７】
【表１】
Claims (14)
- アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）を含有するフィルム形成性バインダー組成物の９０‐９９重量％及びレオロジー変性付加ポリマーディスパーション（ＩＩ）の１‐１０重量％の混合物を含む水性コーティング組成物、但し、フィルム形成バインダー組成物及びディスパーション（ＩＩ）について表示された重量％の合計は、常に１００重量％である、ここで、ポリマーディスパーション（Ｉ）は、乳化重合により２以上の工程によって製造され、かつ、
（１）
（ｉ）６５‐１００モル％の下記のモノマーからなる混合物、
（ａ）１０−９８モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含む（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、
（ｂ）０−５５モル％のスチレン、
（ｃ）２−１５モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び
（ｄ）０−２０モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含むジ（シクロ）アルキルマレイン酸エステル及び／又はジ（シクロ）アルキルフマール酸エステル、
ここでモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）について示されたモル％の合計は、常に１００モル％である、及び
（ｉｉ）０‐３５モル％の、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、
ここで成分（ｉ）及び（ｉｉ）について示されたモル％の合計は、常に１００モル％である、からなる６０‐９５重量部（付加ポリマー（Ｉ）の合計１００重量部に基づいて計算）のモノマー混合物（Ａ）を最初の工程で共重合し、
次の工程で、
（２）
（ｅ）１−１０モル％の（メタ）アクリル酸、
（ｆ）２−２０モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（ｇ）０−５５モル％のスチレン及び
（ｈ）１５−９７モル％の、上記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、
ここで（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）のモノマーについて示されたモル％の合計は、常に１００モル％である、
からなる５−４０重量部（付加ポリマー（Ｉ）の合計１００重量部を基準にして計算）のモノマー混合物Ｂを共重合させることにより得られ、但し、（メタ）アクリル酸から誘導されたカルボン酸基は少なくとも部分的に中和される、
結果として非架橋性付加ポリマーＩを生じ、ここで、付加ポリマー（Ｉ）の合計１００部中の（メタ）アクリル酸の総重量は１．７５重量％より少ない、
そして、ここで、ポリマーディスパーション（ＩＩ）は、乳化重合により製造され、かつ、
（ｉｉｉ）
（ｊ）１０−８０重量％の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、
（ｋ）２０−５０重量％の（メタ）アクリル酸、
（ｍ）０−２０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び
（ｎ）０−２０重量％の、上記（ｊ）、（ｋ）及び（ｍ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー
ここでモノマー（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、及び（ｎ）について示された重量％の合計は、常に、１００重量％である、からなる９９．５−９９．９９重量部（付加ポリマー（ＩＩ）の合計１００重量部に基づいて計算）のモノマー混合物Ｃ及び
（ｉｖ）少なくとも二つの不飽和基を有する化合物、０．０１−０．５重量部（付加ポリマー（ＩＩ）の合計１００重量部に基づいて計算）
を共重合させて得られる、但し、（メタ）アクリル酸から誘導されたカルボン酸基は少なくとも部分的に中和されている。 - 、モノマー混合物Ａが、
（ｉ）８０−１００モル％の下記モノマーの混合物、
（ａ）３０−９５モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含む（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、
（ｂ）０−５０モル％のスチレン、
（ｃ）５−１２モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び
（ｄ）０−８モル％の、（シクロ）アルキル基が４−１２の炭素原子を含むジ（シクロ）アルキルマレイン酸エステル及び／又はジ（シクロ）アルキルフマル酸エステル、及び
（ｉｉ）０−２０モル％の、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー
からなることを特徴とする請求項１記載の水性コーティング組成物。 - モノマー混合物Ｂが、
（ｅ）５‐８モル％の（メタ）アクリル酸、
（ｆ）５‐１２モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（ｇ）０‐３０モル％のスチレン及び
（ｈ）５０‐９０モル％の、上記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーからなることを特徴とする請求項１−２のいずれか一つに記載の水性コーティング組成物。 - 付加ポリマー（Ｉ）の合計１００部中の（メタ）アクリル酸の総量が０．５‐１．４重量％の間であることを特徴とする請求項１−３いずれか一つに記載の水性コーティング組成物。
- モノマー混合物Ｃが下記のモノマーからなることを特徴とする請求項１−４のいずれか一つに記載の水性コーティング組成物
（ｊ）５０‐７０重量％の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレ−ト、
（ｋ）３０‐４０重量％の（メタ）アクリル酸、
（ｍ）０‐５重量％のヒドロキシアルキル （メタ）アクリレート及び
（ｎ）０‐５重量％の、上記（ｊ）、（ｋ）及び（ｍ）以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。 - ポリマーディスパーション（ＩＩ）が、
(ｉｉｉ)９９．８５‐９９．９５重量部のモノマー混合物Ｃ及び
（ｉｖ）０．０５‐０．１５重量部の少なくとも二つの不飽和基を有する化合物
の乳化重合によって製造されることを特徴とする請求項１−５のいずれか一つに記載の水性コーティング組成物。 - 少なくとも二つの不飽和基を有する化合物が少なくとも一つのアリル基を有することを特徴とする請求項１−６のいずれか一つに記載の水性コーティング組成物。
- 少なくとも二つの不飽和基を有する化合物がジアリルフタレート、アリルメタクリレート及びトリアリルイソシアヌレートから選ばれることを特徴とする請求項７記載の水性コーティング組成物。
- フィルム形成性バインダー組成物が、アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）に加えて、少なくとも一つの水希釈可能な物質を含有することを特徴とする請求項１−８いずれか一つに記載の水性コーティング組成物。
- フィルム形成性バインダー組成物が０．１から９９．９重量％のアルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション（Ｉ）及び９９．９から０．１重量％の少なくとも一つの水希釈可能な物質を含有し、該ディスパーション（Ｉ）と該水希釈可能な物質の重量％の合計が常に１００重量％であることを特徴とする請求項９記載の水性コーティング組成物。
- 水希釈可能物質がアルキド樹脂、ポリエステル，ポリウレタン及びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項９又は１０記載の水性コーティング組成物
- 水希釈可能物質がポリウレタンであることを特徴とする請求項１１記載の水性コーティング組成物。
- 請求項１−１２のいずれか一つに記載の水性コーティング組成物を含有するベースコート組成物。
- 自動車の再塗装仕上げ、トラック、バス、列車及び航空機の塗装仕上げ、及び自動車の塗装仕上げにおいて請求項１３記載のベースコート組成物を使用する方法。
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