JPH1072510A - アリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フタル酸ジアリルを実質的に完全に重合させ
ても良好な造膜性を有するアリル系架橋共重合体微粒子
含有水系エマルションを提供する。 【解決手段】 フタル酸ジアリル１０〜４０重量％、
α，β−不飽和カルボン酸０．１〜５重量％未満及び残
部がアルコールの炭素数が１〜８のアクリル酸エステル
を乳化共重合して得られたフタル酸ジアリルの重合率が
８５％以上、平均粒子径２００ｎｍ以下のアリル系架橋
共重合体微粒子含有水系エマルションと架橋剤を含有し
てなるエマルション組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料、コーティング
剤や接着剤として有用なほか、樹脂への充填剤又は樹脂
改質剤としても有用なそれ自体造膜性を有し粒子内部が
架橋構造をもつアリル系架橋共重合体微粒子含有水系エ
マルションに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ジアリルフタレート樹脂化粧板は、合板、パーティクル
ボード、中質繊維板（ＭＤＦ）、スレート板等の基材の
表面に、ジアリルフタレートプレポリマーを含浸した化
粧紙を当てて、熱圧硬化一体化する事により得られ、高
級化粧板として数多くの分野で使用されてきた。この
際、使用される含浸紙はジアリルフタレートプレポリマ
ーを主成分とする樹脂組成物を、それらを溶解する有機
溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン
などの溶媒に溶解させ、含浸液を作り、化粧紙へ含浸、
乾燥という工程を経て作られてきた。しかし近年地球環
境、安全衛生上の観点から、これら有機溶剤を使わない
方法への転換が強く望まれている。しかも上記従来の方
法はプレポリマーを樹脂組成物の主成分に使うため、後
工程の熱圧硬化で樹脂を固めるには多量の過酸化物等の
触媒が必要であるだけでなく、重合を完結させるために
比較的長時間を必要とし、生産性に劣るという欠点を有
する。有機溶剤を用いない系としてアリル系モノマーと
ビニル系モノマー類との乳化共重合に関する特許がこれ
までにも開示されているが造膜性等において多くの問題
点を抱えている。

【０００３】特公昭４５−３５９１４号公報には、二塩
基酸のジアリルエステルと付加重合性モノマーに重合反
応を円滑に行うための必須成分として不飽和酸を加えた
エマルション重合に関する記載がある。この発明におけ
る不飽和酸の量は全モノマー中５〜２０重量％と多量で
ある。しかも、不飽和酸量が５重量％以下では二塩基酸
のジアリルエステルとの共重合性に問題があるとして不
飽和酸の多量の存在下でスチレンを必須の付加重合モノ
マーとして二塩基酸のジアリルエステルと乳化共重合さ
せた実施例が記載されている。しかし、不飽和酸の多量
の配合は得られた共重合体の耐水性に問題があり好まし
くない。

【０００４】特公昭５２−４９０３２号公報に記載の発
明はフタル酸ジアリル３０〜９０モル％（３６〜９６ｗ
ｔ％）、アクリル酸エステル１０〜７０モル％（３〜６
４ｗｔ％）、ビニルモノマー０〜６０モル％（０〜５６
ｗｔ％）からなる混合モノマーを乳化共重合し、重合率
４０〜９０％で止め、意識的に未反応モノマーを残して
可塑化効果を発現させることにより造膜性を得ている。
ただし、この範囲で重合を停止する場合は、成形時にラ
ジカル開始剤を後添加するという加工操作上の問題があ
る。さらに上記得られた塗膜は収縮が大きく、熱圧成形
が必要である。

【０００５】特公昭５１−１８４７５号公報に記載の発
明はフタル酸ジアリル５０〜９０重量％、アクリル酸エ
ステル１０〜５０重量％をアニオンノニオン両性界面活
性剤で乳化重合し、これを他の高分子エマルションにブ
レンドして耐ブロッキング性を付与している。この発明
での重合率は５０〜９０％であり、このエマルション組
成物単独では造膜性がない。

【０００６】特公昭５７−２６２９４号公報にはフタル
酸ジアリル単独あるいは他のビニル系モノマーとを重合
率５０％以上で重合したエマルションが挙げられている
が、造膜性を出すために、多量のアクリル酸エステル系
エマルションをブレンドした上に、水溶性高分子を添加
せねばならないという不都合がある。なお実施例には重
合率が７０％以下のものしか取り上げられていない。

【０００７】その他に特公昭５２−６７５３号公報、特
公昭５２−５００７２号公報、特公昭５１−３１２５９
号公報、特公昭５３−２８２９４号公報等にはフタル酸
ジアリル／アクリル酸エステル系エマルション組成物の
記載があるが、いずれもフタル酸ジアリルの重合を途中
で停止することで、未反応モノマーを残し、これが各粒
子間のバインダーとなって造膜性を出している。そのた
め未反応モノマーを塗膜形成時に再び反応させる必要が
あり、触媒を加えて硬化反応を行っている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のモノマ
ー組成で乳化重合を行うことによりフタル酸ジアリルを
実質的に完全に重合しても、すなわち、未反応モノマー
を残存させなくても良好な造膜性を有する架橋共重合体
微粒子含有水系エマルションを提供するものであり、塗
膜の耐水性を上げるためにα，β−不飽和カルボン酸の
配合を可能な限り抑えると共に、これ自体が微粒子間の
架橋反応に寄与し、また造膜性を与えるために特定のア
クリル酸エステルを使用してフタル酸ジアリルとの乳化
共重合を行い、塗料、コーティング剤や接着剤として有
用であるばかりでなく、樹脂への充填剤としても有用な
架橋共重合体微粒子含有水系エマルションを提供するも
のである。

【０００９】本発明は、（ａ）フタル酸ジアリル１０〜
４０重量％、（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸０．１〜
５重量％未満及び（ｃ）残部がアルコールの炭素数が１
〜８のアクリル酸エステルからなるモノマーを（ａ）フ
タル酸ジアリルの重合率が８５％以上まで乳化共重合し
て得られた平均粒子径が２００ｎｍ以下のアリル系架橋
共重合体微粒子含有水系エマルション及び該エマルショ
ンにカルボキシル基と反応可能な架橋剤を配合したエマ
ルション組成物と上記エマルションを乾燥して得られた
アリル系架橋共重合体粒状物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（ａ）フタル酸ジ
アリルは、オルソ、イソ及びテレ体の総称であり、その
中の１つ或いは組み合わせで用いても良い。 （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸の炭素数は３〜８であ
ることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸として
は、上記のうち、アクリル酸、メタクリル酸，クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸等が特に好ましく、これら
より１つ或いは２つ以上を組み合わせて用いても良い。 （ｃ）アクリル酸エステルとしては、アルコールの炭素
数が１〜８のエステル、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等が
好ましく、その中の１つ或いは２つ以上を組み合わせで
用いてもよい。エステルの酸成分としてアクリル酸の代
りにメタクリル酸を用いても造膜性を有する微粒子含有
水系エマルションを得ることができない。

【００１１】（ｃ）アクリル酸エステルの一部を造膜性
を損なわない範囲で他のエステル類やアミド類、例えば
メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸
エステル、イタコン酸エステル、アセトアセトキシエチ
ルメタクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸のエ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のα，β−不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリルイソプロピルアミド、メタクリル
イソプロピルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボ
ン酸のアミド類、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合類、酢
酸ビニル、プロピオ酸ビニル、バーサチック酸ビニル
（ベオバ１０，シェルジャパン社製商品名）、ベオバ９
（シェルジャパン社製商品名）などのビニルエステル
類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族共役ビ
ニル化合類、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの
α，β−不飽和ケトン類、ビニルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアル
コキシシリル基含有ビニル化合物類、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基
含有ビニル化合物類、トリフルオロエチルアクリレー
ト、トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッソ化
されたアルコール成分からなるアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル類等で置換しても良い。その割合
は（ｃ）成分中４０重量％以下である。

【００１２】上記モノマー組成において、（ａ）フタル
酸ジアリルの量が１０重量％より少ないと塗膜としたと
きその表面がタック性を帯び、耐溶剤性も劣るので実用
性に乏しい。フタル酸ジアリルの量が４０重量％を超え
ると、すなわち、（ｃ）アクリル酸エステルの量が減少
すると造膜性が乏しくなる。（ａ）フタル酸ジアリルの
量は、特に１２〜３８重量％、例えば１５〜３５重量％
であってよい。また（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸の
量が０．１重量％より少ないと耐溶剤性が不足するよう
になる。また５重量％以上では耐水性が悪化すると共に
耐溶剤性の向上効果が鈍化し、物性バランス上好ましく
ない。（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸の量は、特に
０．３〜４重量％、例えば０．５〜４重量％であってよ
い。

【００１３】本発明のアリル系架橋共重合体微粒子含有
水系エマルションを製造するには、水中上記（ａ），
（ｂ），（ｃ）モノマーの合計量濃度５〜６０重量％に
おいて乳化剤及び重合開始剤を加えて重合温度４０〜１
００℃、好ましくは５０〜９０℃でフタル酸ジアリルの
重合率が８５％以上に乳化重合させることによって得ら
れる。反応に際してモノマーは最初に一括して加えても
よく、反応経過に従って逐次添加してもよい。添加に際
してモノマーはこれを乳化剤によってエマルションとし
たものを用いてもよい。反応は通常撹拌下で行われる
が、撹拌は通常の撹拌法の他にディスパー、ホモミキサ
ー等も用いることができる。また超音波照射の条件下、
撹拌又は非撹拌で行うこともできる。

【００１４】フタル酸ジアリルの重合率は、９０％以
上、特に９２％以上、特別には９４％以上であることが
好ましい。共重合体のゲル分率は、８８％以上、特に９
０％以上であってよい。本発明のエマルションに含まれ
るアリル系架橋共重合体微粒子の粒子径はその用途の面
から平均粒子径２００ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径
２００ｎｍを超えると光沢性や艶が不足する。平均粒子
径は、特に１５０ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ以下であ
ってよい。

【００１５】平均粒子径２００ｎｍ以下の微粒子のエマ
ルションを得るには、乳化剤を全モノマーに対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％使用して
乳化重合を行うことによって達せられる。乳化剤の添加
は当初に一括供給してもよく、また反応の経過に従って
分割し供給してもよい。乳化剤の使用量が０．１重量％
より少ないと重合の途中で凝集物が生じ易くなる。また
１０重量％をこえてもそれによる反応安定性の向上は認
められず、返って樹脂の耐水性を低下させることとな
る。

【００１６】本発明に用いられる乳化剤はカチオン系、
アニオン系、ノニオン系、両性系、アニオン−ノニオン
混合系もしくは複合系の界面活性剤が用いられるが、通
常アニオン系、アニオン−ノニオン混合系もしくは複合
系の界面活性剤が好ましい結果を与える。カチオン系と
しては第１級アミン塩酸塩、第２級アミン塩酸塩、第３
級アミン塩酸塩、第４級アンモニウム塩が挙げられる。
アニオン系としては脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エ
ステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル、脂肪族アミン及
び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸
エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂
肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン
酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙げ
られる。ノニオン系としてはポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。

【００１７】両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタ
イン型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エ
ステル塩型が挙げられる。アニオン−ノニオン混合系と
しては、上記のアニオン系及びノニオン系の界面活性剤
を適宣選択混合して使用することができる。またアニオ
ン−ノニオン複合系としてはポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテ
ル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリー
ルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性
剤の硫酸エステルもしくはリン酸エステルのアンモニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。また
乳化剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性
乳化剤を使用することも本発明を妨げるものではない。
具体例として三洋化成工業（株）の商品名エレミノール
ＪＳ−２，ＲＳ−３０、第一工業製薬（株）の商品名ア
クアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，ＨＳ−
１０，ＨＳ−２０，ＨＳ−１０２５、ニューフロンティ
ア類、日本乳化剤（株）の商品名Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６
０，ＲＭＡ−１１２０，ＲＭＡ−５００シリーズ等が挙
げられる。反応性乳化剤の使用形態としては単独、２種
以上の異種反応性乳化剤の併用、又は反応性乳化剤以外
の乳化剤との併用等が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられる重合開始剤は水可溶型
のラジカル発生剤がよく、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、水溶
性アゾ系又はレドックス系等が挙げられる。水溶性アゾ
系重合開始剤としては２，２−アゾビス（２−メチル−
Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド、２，２−アゾビス（Ｎ−（４−クロロフェニル）−
２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（フェニルメ
チル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、
２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−プロペニ
ル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のア
ミノ基とイミノ基を含むアゾ化合物の塩酸塩類、２，２
−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２−ア
ゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン）ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２−
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジ
アゼピン−２−イル）プロパン）ジハイドロクロライ
ド、２，２−アゾビス（２−（５−ヒドロキシ−３，
４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プ
ロパン）ジハイドロクロライド等の環状アミノ基、イミ
ノ基を含むアゾ化合物の塩酸塩類が挙げられる。

【００１９】レドックス系重合開始剤としては例えば過
硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナ
トリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリ
ウムまたはロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート２水和物）との組み合わせ、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウムまたは
ロンガリット等との組み合わせが挙げられる。また必要
に応じ過酸化ベンゾイル、タ−シャリ−ブチルヒドロパ
−オキサイドなどの親油性過酸化物，２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル，１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）などの親油性アゾ化合物
も開始剤として用いることが出来る。重合開始剤の使用
量は通常モノマーに対して０．０５〜５重量％で一括添
加でも逐次添加でもよい。

【００２０】本発明のエマルションの製造に際し、共重
合によって得られた共重合体中のカルボキシル基及び重
合開始剤の分解によって副生する酸基の一部または全部
を中和剤によって中和することが好ましい。中和剤とし
ては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無
機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミ
ン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールア
ミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれると
ころの１種または２種以上を使用することができる。

【００２１】上記得られたエマルションに架橋剤を加え
て架橋させることによって耐溶剤性を上げることができ
る。架橋は共重合体に導入したα，β−不飽和カルボン
酸のカルボキシル基が架橋点として行われる。上記架橋
剤としてはカルボキシル基と反応性を有するもので、例
えばアミノ樹脂、エポキシ化合物が挙げられる。アミノ
樹脂としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等に
ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを付加反応
して得られた熱硬化性樹脂及び該樹脂のメチロール基の
一部又は全部をアルキルエーテル化したもので、具体的
にはメチロール化メラミン、メチル化メチロールメラミ
ン、ブチル化メチロールメラミンの如きメラミンホルム
アルデヒド樹脂類、メチロール化ベンゾグアナミン、ブ
チル化メチロールベンゾグアナミンの如きグアナミンホ
ルムアルデヒド樹脂類、メチロール化尿素、メチル化メ
チロール尿素、ブチル化メチロール尿素の如き尿素ホル
ムアルデヒド樹脂類などが挙げられる。

【００２２】上記エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールＡエピクロルヒドリン型やノボラックエピクロルヒ
ドリン型のエポキシ樹脂、グリセリンポリグリシジルー
テル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル、トリグリシジルトリ（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン−
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテト
ラメチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ
化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド類、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、フタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。

【００２３】また上記架橋時に硬化促進剤を使用するこ
とも差し支えない。このような硬化促進剤として、パラ
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リ
ン酸、リン酸の部分アルキルエステル、シュウ酸、クエ
ン酸又はこれらとアンモニア、１級アミン、２級アミン
もしくは３級アミンとの中和物、塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウムなどの無機塩が挙げられる。硬化促進剤
の使用量はエマルションの固形分に対し０．１〜１０重
量％の範囲が適当である。

【００２４】本発明のエマルションに架橋剤を配合した
エマルション組成物はこれを７０〜３５０℃、好ましく
は７０〜２５０℃で加熱処理することで目的の物性が得
られる。架橋剤は、これをそのまま添加する方法、予め
乳化剤を用いてエマルションとして添加する方法などが
挙げられる。架橋剤の配合量はベースのエマルションの
固形分１００重量部に対し１〜４０重量部、好ましくは
２〜３０重量部の範囲が適当である。配合量が１重量部
より少ないと耐溶剤性の効果が不十分であり、４０重量
部を超えると塗膜としたとき膜自体が脆くなり、屈曲性
も乏しくなる。

【００２５】上記エマルション組成物には添加剤とし
て、必要に応じて通常塗料に用いられている顔料、例え
ば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオ
リン、鉛白、黄鉛、鉛丹、ストロンチウムクロメート、
ジンククロメート、チタニウムイエロー、カドミウムイ
エロー、紺青、群青、タルク、マイカ、硫酸バリウム、
シリカ、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、モリブ
デンホワイト、ベンガラなどの無機顔料、カーボンブラ
ック、不溶性アゾ染料、溶性アゾ染料、フタロシアニン
系などの有機顔料を添加することができる。その他の添
加剤としては、造膜剤、コロイダルシリカ、テトラエト
キシシランなどの無機系変性剤、可塑剤、溶剤、分散
剤、増粘剤、光沢向上剤、つや消し剤、消泡剤、防腐
剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発
泡剤など通常の塗料用組成分として使用されている添加
剤を配合することは自由である。また市販されている水
系のエマルション、塗料等とブレンドすることもでき
る。

【００２６】上記乳化共重合によって得られたアリル系
架橋共重合体微粒子含有水系エマルションはこれを乾燥
させて固形粒状物として用いることができる。乾燥方法
としては、当技術分野で通常行われている方法でよく、
例えば塩析乾燥、凍結乾燥、スプレードライヤーが用い
られるが、経済的にはスプレードライヤーが好ましい。
得られた固形粒状物の平均粒子径は乾燥法によっても異
なるが、本発明においては１０〜１００μｍのものが得
られる。またこれをペレット状に成形して用いることも
可能である。この固形粒状物は熱可塑性樹脂又は熱硬化
性樹脂に配合して、低収縮剤、架橋剤、有機フィラー、
増粘剤、チキソトロピック性付与剤、光沢付与剤、艶消
し剤などの樹脂改質剤として、又塗料に配合して艶消し
剤、分散剤、増粘剤、チキソトロピック性付与剤、光沢
付与剤などとして使用することができる。本発明のエマ
ルションまたはエマルション組成物は、これを基材にコ
ーティングし、乾燥することによって、基材上に共重合
体の膜を与える。基材は、金属、木材、ガラス、布、
紙、石膏、スレート、コンクリート、アスファルト、プ
ラスチック、不織布、天然物などである。コーティング
は、ハケ塗り、漬け塗り、スプレー塗り、バーコーター
塗り、ローラー塗り、ローラーブラシ塗り、フローコー
ター塗り、カーテンコーター塗りなどによって行える。
乾燥温度は−１０〜１３０℃、好ましくは−１０〜１１
０℃、更に好ましくは−１０〜９０℃、乾燥時間は０．
５分〜４８時間、好ましくは０．５分〜２４時間であっ
てよい。架橋剤が配合された場合は、上記乾燥条件で乾
燥した後、架橋反応を行うために更に熱処理を行うこと
が好ましい。架橋温度は７０〜２５０℃、好ましくは９
０〜２４０℃、更に好ましくは１００〜２４０℃、架橋
時間は０．５分〜３時間、好ましくは１分〜１時間であ
ってよい。架橋の加熱条件を設定して乾燥と架橋を同時
に行うことも可能である。乾燥によって得られた膜又は
更に架橋して得られた架橋膜にはクラックがない。これ
ら膜の厚さは０．３〜５００μ、好ましくは０．５〜２
００μ、更に好ましくは０．５〜１００μであってよ
い。

【００２７】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。例中
％は重量基準である。 実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサンプ
リング口を備えた２Ｌセパラブルフラスコ中へ次に示す
材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ （第一工業製薬（株）製商品名ネオゲンＲ） ９．６ｇ 水 １１００ｇ 別に次の組成の単量体混合物を用意した。 オルソフタル酸ジアリル（ＤＡＰ） １２０ｇ（２５％モノマー） アクリル酸エチル（ＥＡ） ３４８ｇ（７２．５％モノマー） アクリル酸（ＡＡ） １２ｇ（２．５％モノマー） セパラブルフラスコの内温を８０℃に加熱し、半月型撹
拌翼で３００ｒｐｍの撹拌下、窒素置換を十分に行った
後、用意した単量体混合物の１０％を仕込み、過硫酸ア
ンモニウム２．４ｇを水２０ｇに溶かした水溶液を加え
て１時間反応を行い、続いて残り９０％のモノマーを約
３時間かけて逐次添加した（モノマー添加法）。さらに
８０℃で５時間重合を行った。得られたエマルションは
固形分濃度３０％、重合率はＤＡＰ９５％及びＥＡ１０
０％、平均粒径１３９ｎｍ、ゲル分率９８％であった。
ここで重合率はガスクロマトグラフィーにて残存ＤＡＰ
及びＥＡを測定し以下の計算で求めた。 重合率（％）＝（仕込みモノマー重量−未反応モノマー
重量）×１００／仕込みモノマー重量 平均粒径はレーザー粒径解析システムＰＨＯＴＯＮ Ｃ
ＯＲＲＥＬＡＴＯＲＬＰＡ−３０００（大塚電子（株）
製）を用いて測定した。上記ゲル分率の測定は以下のよ
うにして行った。エマルションを８０℃オーブンで乾燥
させたブロック状固形物約５ｇをサンプルとし、これを
アセトンを溶媒として１８時間ソックスレー抽出を行
い、得られたろ過残渣と、抽出液を超遠心分離器にかけ
て得られた少量の沈澱物を加えたものをゲル分として下
記式により計算した。 ゲル分率（％）＝ゲル分重量×１００／（乾燥サンプル
重量×補正値） 上記式において補正値は（１−未反応ＤＡＰ重量割合）
であり、未反応ＤＡＰ重量はガスクロマトグラフィー分
析により求めた。

【００２８】実施例２ 撹拌機、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサンプ
リング口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ中へ次に示す
乳化剤水溶液を調製した。 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ４．８ｇ 水 ５５０ｇ 上記乳化剤水溶液より２４０ｇを別のフラスコに取り出
し、以下の組成の単量体を混合し、乳化モノマーを準備
した。 ＤＡＰ ７２ｇ（３０％モノマー） ＥＡ １５８．４ｇ（６６％モノマー） ＡＡ ９．６ｇ（４％モノマー） 上記セパラブルフラスコの内温を８０℃に加熱し、半月
型撹拌翼で３００ｒｐｍの撹拌下、窒素置換を十分に行
った後、用意した乳化モノマーの１０％を仕込み、過硫
酸アンモニウム１．２ｇを水１０ｇに溶かした溶液を加
えて１時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマーを４
時間で逐次添加した（エマルション添加法）。さらに４
時間、８０℃での重合を行った。得られたエマルション
は固形分濃度３０％、重合率はＤＡＰ９５．８％及びＥ
Ａ１００％、平均粒径９７ｎｍ、ゲル分率９７％であっ
た。

【００２９】実施例３ 実施例２と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液を調
製した。 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ９．６ｇ 水 ４７０ｇ 上記乳化剤水溶液より３２０ｇを別のフラスコに取り出
し、下記の単量体を混合し、乳化モノマーを準備した。 ＤＡＰ ８０ｇ（２５％モノマー） ＥＡ ２３６．８ｇ（７４％モノマー） ＡＡ ３．２ｇ（１％モノマー） セパラブルフラスコの内温を５０℃に加熱し、窒素置換
を十分に行った後、用意した乳化モノマーの１０％を仕
込み、過硫酸アンモニウム１．４４ｇ及び亜硫酸水素ナ
トリウム０．５８ｇを水１０ｇに溶かした溶液をそれぞ
れ加えて１時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマー
を３．５時間で逐次添加した。さらに４．５時間、６０
℃での重合を行った。得られたエマルションは固形分濃
度４０％、重合率はＤＡＰ９２．０％及びＥＡ１００
％、平均粒径１３９ｎｍ、ゲル分率９６％であった。

【００３０】実施例４ 実施例２と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記組
成の単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様な方法
によって乳化重合した。 ＤＡＰ ２４ｇ（１０％モノマー） ＥＡ ２１０ｇ（８７．５％モノマー） ＡＡ ６ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度３０％、重合率はＤ
ＡＰ９１．２％及びＥＡ１００％、平均粒径９５ｎｍ、
ゲル分率９２％であった。

【００３１】実施例５ 実施例２と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液を調
製した。 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ７．２ｇ 水 ５５０ｇ 上記乳化剤水溶液より１２０ｇを別のフラスコに取り出
し、これに以下の組成の単量体を混合して乳化モノマー
とした以外は実施例２と同様にして乳化重合を行った。 ＤＡＰ ８４ｇ（３５％モノマー） ＥＡ １５０ｇ（６２．５％モノマー） ＡＡ ６ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度３０％、重合率はＤ
ＡＰ９４．１％及びＥＡ９９．８％、平均粒径１１９ｎ
ｍ、ゲル分率９５％であった。

【００３２】実施例６ 実施例２と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶
液を調製し、これに下記組成の単量体を混合し、過硫酸
アンモニウム１．２ｇを水１０ｇに溶かした水溶液を用
いた以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。 乳化剤水溶液 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ４．８ｇ 水 ５５０ｇ モノマー ＤＡＰ ６０ｇ（２５％モノマー） アクリル酸ブチル（ＢＡ） １７４ｇ（７２．５％モノマー） ＡＡ ６ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度３０％、重合率はＤ
ＡＰ９４．１％及びＢＡ１００％、平均粒径９６ｎｍ、
ゲル分率９４％であった。

【００３３】実施例７ 実施例２と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶
液を調製し、下記組成の単量体混合物を用いた以外は実
施例１と同様にして乳化重合を行った。 乳化剤水溶液 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ４．８ｇ 水 ５５０ｇ モノマー ＤＡＰ ６０ｇ（２５％モノマー） アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥｔＨＡ） １７４ｇ（７２．５％モノマー） ＡＡ ６ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度３０％、重合率はＤ
ＡＰ９２．５％及び２ＥｔＨＡ１００％、平均粒径７５
ｎｍ、ゲル分率９７％であった。

【００３４】実施例８ 実施例２と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶
液を調製し、下記組成の単量体混合物を用い、過硫酸ア
ンモニウム０．８４ｇを水８ｇに溶かした水溶液を用い
て反応温度７０℃で行った以外は実施例２と同様にして
乳化重合を行った。 乳化剤水溶液 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ７．２ｇ 水 ５５０ｇ モノマー テレフタル酸ジアリル（ＤＡＴＰ） ６０ｇ（２５％モノマー） ＥＡ １７４ｇ（７２．５％モノマー） ＡＡ ６ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度３０％、重合率はＤ
ＡＴＰ９３．６％及びＥＡ１００％、平均粒径８０ｎ
ｍ、ゲル分率９３％であった。

【００３５】比較例１ 実施例２と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記組
成の単量体混合物をモノマー添加法で８０℃にて１２時
間乳化重合した。（ただし重合開始剤量は１．２ｇ） ＥＡ ２２２ｇ（９２．５％モノマー） ＤＡＰ １２ｇ（５％モノマー） ＡＡ ６ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度３０％、重合率はＤ
ＡＰ９８．５％及びＥＡ９９．７％、平均粒径８４ｎ
ｍ、ゲル分率７６％であった。

【００３６】比較例２ 実施例２と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶
液及び単量体混合物を用いた以外は実施例２と同様にし
て乳化重合を行った。 乳化剤水溶液 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ９．６ｇ 水 ５５０ｇ モノマー ＥＡ １２０ｇ（４７．５％モノマー） ＤＡＰ １１４ｇ（５０％モノマー） ＡＡ ６ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度３０％、重合率はＤ
ＡＰ９１．０％及びＥＡ９９．５％、平均粒径１８３ｎ
ｍ、ゲル分率９５％であった。

【００３７】比較例３ 実施例２と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶
液及び単量体混合物を用いた以外は実施例２と同様にし
て乳化重合を行った。乳化剤水溶液 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ４．８ｇ 水 ５５０ｇ モノマー ＥＡ １４９ｇ（６２．１％モノマー） ＤＡＰ ７２ｇ（３０％モノマー） ＡＡ １９ｇ（７．９％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度３０％、重合率はＤ
ＡＰ９５．３％及びＥＡ９９．４％、平均粒径１４６ｎ
ｍ、ゲル分率９６％であった。

【００３８】比較例４ 実施例２と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶
液及び単量体混合物を用いた以外は実施例２と同様にし
て乳化重合を行った。 乳化剤水溶液 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ４．７ｇ 水 ５５０ｇ モノマー メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） １７１ｇ（７２．５％モノマー） ＤＡＰ ５９ｇ（２５％モノマー） ＡＡ ６ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度３０％、重合率はＤ
ＡＰ９４．３％及びＭＭＡ９８．１％、平均粒径９６ｎ
ｍ、ゲル分率９５％であった。

【００３９】実施例９ 攪拌器、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサンプ
リング口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ中へ次に示す
材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２．２ｇ 水 ２５０ｇ 別に次の組成の乳化モノマーを用意した。 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ５．０ｇ 水 １８０ｇ ＤＡＰ ９０ｇ（２５％モノマー） ＥＡ ２６１ｇ（７２．５％モノマー） ＡＡ ９ｇ（２．５％モノマー） セパラブルフラスコの内温を７０℃に加熱し、半月型攪
拌翼で３００ｒｐｍの攪拌下、窒素置換を十分に行った
後、用意した乳化モノマーの１０％を仕込み、過硫酸ア
ンモニウム１．２６ｇを水１０ｇに溶かした溶液を加え
１時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマーを４時間
３０分で逐次添加した。触媒添加から９時間、７０℃で
の重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度４
５％、重合率 ＤＡＰ９４．３％、ＥＡ１００％、平均
粒径１１２ｎｍ、ゲル分率９７％であった。

【００４０】実施例１０ 実施例９と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び
下記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例９と同様
な方法によって乳化重合した。 乳化剤水溶液 高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 （第一工業製薬（株）製、商品名モノゲンＹ−５００） １．４ｇ 水 ２５０ｇ 乳化モノマー 高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 ３．３ｇ 水 １８０ｇ ＤＡＰ ９０ｇ（２５％モノマー） ＥＡ ２６１ｇ（７２．５％モノマー） ＡＡ ９ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度４５％、重合率 Ｄ
ＡＰ９６．６％、ＥＡ１００％、平均粒径１２１ｎｍ、
ゲル分率９５％であった。

【００４１】実施例１１ 実施例９と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び
下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニウム
０．５４ｇを用いた以外は実施例９と同様な方法によっ
て乳化重合した。 乳化剤水溶液 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 （第一工業製薬（株）製、商品名ハイテノールＮＥ−０５） ２．２ｇ 水 ２５０ｇ 乳化モノマー ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 ５．０ｇ 水 １８０ｇ ＤＡＰ ９０ｇ（２５％モノマー） ＥＡ ２６１ｇ（７２．５％モノマー） ＡＡ ９ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度４５％、重合率 Ｄ
ＡＰ９０．２％、ＥＡ１００％、平均粒径１４５ｎｍ、
ゲル分率９４％であった。

【００４２】実施例１２ 実施例９と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び
下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニウム
０．５４ｇを用いた以外は実施例９と同様な方法によっ
て乳化重合した。 乳化剤水溶液 ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアンモニウム塩 （第一工業製薬（株）製、商品名プライサーフＭ−２０８Ｂ）２．２ｇ 水 ２５０ｇ 乳化モノマー ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアンモニウム塩 ５．０ｇ 水 １８０ｇ ＤＡＰ ９０ｇ（２５％モノマー） ＥＡ ２６１ｇ（７２．５％モノマー） ＡＡ ９ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度４５％、重合率 Ｄ
ＡＰ９１．１％、ＥＡ１００％、平均粒径１３０ｎｍ、
ゲル分率９７％であった。

【００４３】実施例１３ 実施例９と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び
下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニウム
０．５４ｇを用いた以外は実施例９と同様な方法によっ
て乳化重合した。 乳化剤水溶液 ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩 （三洋化成工業（株）製、商品名サンモリンＯＴ−７０） ２．２ｇ 水 ２５０ｇ 乳化モノマー ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩 ５．０ｇ 水 １８０ｇ ＤＡＰ ９０ｇ（２５％モノマー） ＥＡ ２６１ｇ（７２．５％モノマー） ＡＡ ９ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度４５％、重合率 Ｄ
ＡＰ９３．５％、ＥＡ１００％、平均粒径１２０ｎｍ、
ゲル分率９６％であった。

【００４４】実施例１４ 実施例９と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び
下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニウム
０．７２ｇを用いた以外は実施例９と同様な方法によっ
て乳化重合した。 乳化剤水溶液 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３．２ｇ 水 ２５０ｇ 乳化モノマー ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ７．６ｇ 水 １８０ｇ ＤＡＴＰ ９０ｇ（２５％モノマー） ＥＡ ２６１ｇ（７２．５％モノマー） ＡＡ ９ｇ（２．５％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度４５％、重合率 Ｄ
ＡＴＰ９５．１％、ＥＡ１００％、平均粒径８８ｎｍ、
ゲル分率９７％であった。

【００４５】実施例１〜８及び比較例１〜４によって得
られたエマルションに関する結果を表１に、実施例９〜
１４によって得られたエマルションに関する結果を表２
に示した。なお、表１及び表２中ＥＡはアクリル酸エチ
ル、ＢＡはアクリル酸ブチル、２−ＥｔＨＡはアクリル
酸２−エチルヘキシル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、
ＤＡＰはオルソフタル酸ジアリル、ＤＡＴＰはテレフタ
ル酸ジアリル、ＡＡはアクリル酸をそれぞれ表わす。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例１５〜２２ 比較例５〜８ 上記実施例１〜８及び比較例１〜４によって得られたエ
マルションを用い、これに表３に示す割合で架橋剤を配
合してエマルション組成物を調製した。該組成物を坪量
３０ｇ／ｍ² の印刷した薄葉紙の表面にバーコーター
（ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定するＮｏ．２８）を用い
て塗布し、８０℃で１０分間、さらに１５０℃で１５分
間加熱処理して膜厚が約１０μｍの熱処理コーティング
薄葉紙を得た。使用した架橋剤はメラミン樹脂（完全ア
ルキル化メチルメラミン樹脂、商品名「サイメル３０
３」三井サイアナミッド（株）製）及びエポキシ樹脂
（水溶性エポキシエステル樹脂、商品名「デナコールＥ
Ｘ−６１４Ｂ」ナガセ化成工業（株）製）である。

【００４９】実施例２３〜２９ 上記実施例９〜１４によって得られたエマルションを用
い、これに表４に示す割合で架橋剤を配合してエマルシ
ョン組成物を調製した。該組成物をエポキシプライマー
を２〜５μ塗布した７０×１５０×０．３ｍｍのリン酸
亜鉛処理鋼板に膜厚約１５μとなるようにバーコーター
で塗布したのち、８０℃で１０分乾燥後、表４に示す硬
化温度及び硬化時間で焼き付けを行い、塗装鋼板を得
た。使用した架橋剤はメラミン樹脂（完全アルキル化メ
チル化メラミン樹脂、商品名「サイメル３０３」三井サ
イッテク（株）製）である。

【００５０】上記得られた熱処理コーティング薄葉紙に
ついて造膜性、耐水性、耐溶剤性（Ａ）の各評価を行
い、また塗装鋼板については造膜性、鉛筆硬度、耐屈曲
性、耐汚染性、耐溶剤性（Ｂ）の各評価を行い、それぞ
れ表３及び表４に示した。

【００５１】造膜性に関しては、該薄葉紙自体について
以下の４項目の３段階評価を、また該塗装鋼板について
は、クラックとタック性の２項目について３段階評価を
以下の判定基準によって行った。 クラック ○ 全くクラックが認められない。 △ 軽微なクラックが認められる。 × 多数のクラックが認められる。 透明性 ○ 光沢性があり、下地の曇りが認められない。 △ 光沢性はあるが、下地にわずかな曇りが認められ
る。 × 光沢性がなく、下地に曇りが認められる。 タック性 ○ 指で強く押しても全く粘着性がない。 △ 指で強く押すと粘着性がある。 × 指で軽く押しても粘着性がある。 樹脂変色性 ○ 着色が全くない。 △ 僅かに黄色化している。 × 黄色化が著しい。

【００５２】耐水性テストは該薄葉紙上に水滴を載せ、
耐溶剤テスト（Ａ）は各溶剤を含浸させた脱脂綿を該薄
葉紙上に載せ、それぞれ室温で１５分間放置した後、薄
葉紙上の水滴又は溶剤を乾燥脱脂綿で拭きとり、その部
分の表面状態を観察して５段階評価を以下の判定基準に
よって行った。なお、上記溶剤テストは脱脂綿中の溶剤
の蒸発分を補給しながら行った。 ５ 異常なし。 ４ 僅かに光沢に変化があり、極微変色あり。 ３ 明らかに光沢に変化あり、微変色あり。 ２ ３の変化のほか、僅かクラックの発生あり。 １ 大きなクラックの発生または下地露出し、印刷イン
クの滲み大

【００５３】鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ ５４００に基づき
判定した。耐屈曲性は塗装鋼板を万力を用い１８０度折
り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペを用い
て判定した。ｎＴとは折り曲げ部に同じ板厚のものをｎ
枚挟んで折り曲げた際にクラックが発生しないことを示
す。数字が小さい程加工性が良好であることを示す。耐
汚染性は赤、黒マジックインキで塗装鋼板の塗面に着色
し、２４時間後にエタノールをしみこませたガーゼでふ
きとり、着色の程度を観察した。結果は次のように判定
した。 ○：良好（インキ跡なし） △：やや良好 ×：不良（インキ跡明らかに残る） 耐溶剤性（Ｂ）はトルエンをしみこませたガーゼを用い
付加荷重３ｋｇで塗装鋼板の塗膜をこすり、基盤が露出
するまでの回数で示した。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】表３から明らかなように、本発明のエマル
ションに架橋剤を配合したエマルション組成物は、造膜
性、耐水性、耐溶剤性のいずれにも優れた性能を示して
いる。これに対して、フタル酸ジアリルモノマーの量が
本発明より少ない５重量％の比較例１のエマルションを
用いた比較例５のエマルション組成物は、タック性に劣
り、耐水性及び耐溶剤性も本発明より明らかに劣ってい
る。またフタル酸ジアリルの量が本発明より多い５０重
量％の比較例２のエマルションを用いた比較例６のエマ
ルション組成物はクラックが多量に発生し造膜性に乏し
いため耐水性、耐溶剤性の評価は行わなかった。α，β
−不飽和カルボン酸の量が本発明より多い７．９重量％
の比較例３のエマルションを用いた比較例７のエマルシ
ョン組成物は耐水性が著しく劣っている。またアクリル
酸エステルの代りにメタクリル酸エステルを用いた比較
例４のエマルションを用いた比較例８のエマルション組
成物はクラックの発生が著しく造膜性が全くなかった。

【００５７】実施例１５の熱処理コーティング薄葉紙と
パーティクルボードを酢酸ビニル系接着剤でプレス接着
した積層板をＪＡＳ規格に基いて試験を行ったところ、
平面引っ張り試験は１３．７ｋｇ、耐水試験Ｂは変化な
し、磨耗試験Ｂは磨耗値９３回、磨耗量０．０３ｇ、引
っかき硬度試験Ｂは１５．５μｍ、汚染Ｂ試験は変化な
しであった。

【００５８】表４から明らかなように、本発明のエマル
ションに架橋剤を配合したエマルション組成物は、造膜
性、鉛筆硬度、耐屈曲性、耐汚染性、耐溶剤性（Ｂ）の
いずれにも優れた性能を示している。

【００５９】実施例３０ 実施例１で得られたエマルション１０ｇを６０時間凍結
乾燥し３ｇの白色粉体を得た。この粉体の平均粒子径は
３０μｍであった。

【００６０】

【発明の効果】本発明のアリル系架橋共重合体微粒子含
有水系エマルションはフタル酸ジアリルの重合率が８５
％以上にもかかわらず造膜性に優れるため、塗料、コー
ティング剤、接着剤、印刷インキ、紙加工及び繊維加工
等に用いることができ、機能性材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ 33/06 ＬＪＡ 33/06 ＬＪＡ 61/32 ＬＮＭ 61/32 ＬＮＭ 63/00 ＮＪＮ 63/00 ＮＪＮ Ｃ０９Ｄ 131/08 ＰＤＴ Ｃ０９Ｄ 131/08 ＰＤＴ 133/02 ＰＦＷ 133/02 ＰＦＷ 133/06 ＰＧＪ 133/06 ＰＧＪ 161/32 ＰＨＫ 161/32 ＰＨＫ 163/00 ＰＫＤ 163/00 ＰＫＤ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フタル酸ジアリル１０〜４０重量
   ％、（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸０．１〜５重量％
   未満及び（ｃ）残部がアルコールの炭素数が１〜８のア
   クリル酸エステルからなるモノマーを（ａ）フタル酸ジ
   アリルの重合率が８５％以上まで乳化共重合して得られ
   た平均粒子径が２００ｎｍ以下のアリル系架橋共重合体
   微粒子含有水系エマルション。
2. 【請求項２】 （ａ）フタル酸ジアリルがオルソフタル
   酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジ
   アリルから選ばれたモノマーである請求項１記載のアリ
   ル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。
3. 【請求項３】 （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸がアク
   リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びイ
   タコン酸から選ばれたモノマーである請求項１又は２に
   記載のアリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルショ
   ン。
4. 【請求項４】 （ｃ）アクリル酸エステルがアクリル酸
   メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
   リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
   ソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル
   酸オクチルから選ばれたモノマーである請求項１〜３の
   いずれかに記載のアリル系架橋共重合体微粒子含有水系
   エマルション。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のエマル
   ションにカルボキシル基と反応可能な架橋剤を配合した
   エマルション組成物。
6. 【請求項６】 架橋剤がアミノ樹脂又はエポキシ化合物
   である請求項５記載のエマルション組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載のエマル
   ションを乾燥して得られるアリル系架橋共重合体粒状
   物。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載のエマル
   ションを基材にコーティングし、乾燥することによって
   基材上に膜を形成する方法。
9. 【請求項９】 請求項５又は６に記載のエマルション組
   成物を基材にコーティングし、乾燥した後架橋すること
   によって基材上に架橋膜を形成する方法。