JP3448306B2 - アリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション - Google Patents
アリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルションInfo
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
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- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/18—Spheres
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は塗料、コーティング剤や接着剤として有用な
ほか、樹脂改質剤又は樹脂への充填剤としても有用なそ
れ自体造膜性を有し粒子内部が架橋構造をもつアリル系
架橋共重合体微粒子含有エマルションに関する。
ほか、樹脂改質剤又は樹脂への充填剤としても有用なそ
れ自体造膜性を有し粒子内部が架橋構造をもつアリル系
架橋共重合体微粒子含有エマルションに関する。
関連技術
従来、ジアリルフタレート樹脂化粧板は、合板、パー
ティクルボード、中質繊維板（MDF）、スレート板等の
基材の表面に、ジアリルフタレートプレポリマーを含浸
した化粧紙を当てて、熱圧硬化一体化する事により得ら
れ、高級化粧板として数多くの分野で使用されてきた。
この際、使用される含浸紙はジアリルフタレートプレポ
リマーを主成分とする樹脂組成物を、それらを溶解する
有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トル
エンなどの溶媒に溶解させ、含浸液を作り、化粧紙へ含
浸、乾燥という工程を経て作られてきた。
ティクルボード、中質繊維板（MDF）、スレート板等の
基材の表面に、ジアリルフタレートプレポリマーを含浸
した化粧紙を当てて、熱圧硬化一体化する事により得ら
れ、高級化粧板として数多くの分野で使用されてきた。
この際、使用される含浸紙はジアリルフタレートプレポ
リマーを主成分とする樹脂組成物を、それらを溶解する
有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トル
エンなどの溶媒に溶解させ、含浸液を作り、化粧紙へ含
浸、乾燥という工程を経て作られてきた。
しかし近年地球環境、安全衛生上の観点から、これら
有機溶剤を使わない方法への転換が強く望まれている。
しかも上記従来の方法はプレポリマ−を樹脂組成物の主
成分に使うため、後工程の熱圧硬化で樹脂を固めるには
多量の過酸化物等の触媒が必要であるだけでなく、重合
を完結させるために比較的長時間を必要とし、生産性に
劣るという欠点を有する。
有機溶剤を使わない方法への転換が強く望まれている。
しかも上記従来の方法はプレポリマ−を樹脂組成物の主
成分に使うため、後工程の熱圧硬化で樹脂を固めるには
多量の過酸化物等の触媒が必要であるだけでなく、重合
を完結させるために比較的長時間を必要とし、生産性に
劣るという欠点を有する。
有機溶剤を用いない系としてアリル系モノマ−とビニ
ル系モノマ−類との乳化共重合に関する特許がこれまで
にも開示されているが造膜性等において多くの問題点を
抱えている。
ル系モノマ−類との乳化共重合に関する特許がこれまで
にも開示されているが造膜性等において多くの問題点を
抱えている。
特公昭45−35914号公報には、二塩基酸のジアリルエ
ステルと付加重合性モノマ−に重合反応を円滑に行うた
めの必須成分として不飽和酸を加えたエマルション重合
に関する記載がある。この発明における不飽和酸の量は
全モノマ−中５〜20重量％と多量である。しかし、不飽
和酸の多量の配合は得られた共重合体の耐水性に問題が
あり好ましくない。
ステルと付加重合性モノマ−に重合反応を円滑に行うた
めの必須成分として不飽和酸を加えたエマルション重合
に関する記載がある。この発明における不飽和酸の量は
全モノマ−中５〜20重量％と多量である。しかし、不飽
和酸の多量の配合は得られた共重合体の耐水性に問題が
あり好ましくない。
特公昭52−49032号公報に記載の発明はフタル酸ジア
リル30〜90モル％（約36〜96重量％）、アクリル酸エス
テル10〜70モル％（約３〜64重量％）、ビニルモノマ−
０〜60モル％（０〜約56重量％）からなる混合モノマ−
を乳化共重合し、重合率40〜90％で止め、意識的に未反
応モノマ−を残して可塑化効果を発現させることにより
造膜性を得ている。ただし、この範囲で重合を停止する
場合は、成形時にラジカル開始剤を後添加するという加
工操作上の問題がある。さらに、上記より得られた塗膜
は収縮が大きく、熱圧成形が必要である。また、上記ビ
ニルモノマ−として水酸基含有ビニルモノマ−の具体的
例示はなされていない。
リル30〜90モル％（約36〜96重量％）、アクリル酸エス
テル10〜70モル％（約３〜64重量％）、ビニルモノマ−
０〜60モル％（０〜約56重量％）からなる混合モノマ−
を乳化共重合し、重合率40〜90％で止め、意識的に未反
応モノマ−を残して可塑化効果を発現させることにより
造膜性を得ている。ただし、この範囲で重合を停止する
場合は、成形時にラジカル開始剤を後添加するという加
工操作上の問題がある。さらに、上記より得られた塗膜
は収縮が大きく、熱圧成形が必要である。また、上記ビ
ニルモノマ−として水酸基含有ビニルモノマ−の具体的
例示はなされていない。
特公昭51−18475号公報に記載の発明はフタル酸ジア
リル50〜90重量％、アクリル酸エステル10〜50重量％を
アニオン−ノニオン両性界面活性剤で乳化重合し、これ
を他の高分子エマルションにブレンドして耐ブロッキン
グ性を付与している。この発明での重合率は50〜90％で
あり、このエマルション組成物単独では造膜性がない。
リル50〜90重量％、アクリル酸エステル10〜50重量％を
アニオン−ノニオン両性界面活性剤で乳化重合し、これ
を他の高分子エマルションにブレンドして耐ブロッキン
グ性を付与している。この発明での重合率は50〜90％で
あり、このエマルション組成物単独では造膜性がない。
特公昭57−26294号公報にはフタル酸ジアリル単独あ
るいは他のビニル系モノマ−とを重合率50％以上で重合
したエマルションが挙げられているが、造膜性を出すた
めに、多量のアクリル酸エステル系エマルションをブレ
ンドした上に、水溶性高分子を添加せねばならないとい
う不都合がある。なお実施例には重合率が70％以下のも
のしか取り上げられていない。
るいは他のビニル系モノマ−とを重合率50％以上で重合
したエマルションが挙げられているが、造膜性を出すた
めに、多量のアクリル酸エステル系エマルションをブレ
ンドした上に、水溶性高分子を添加せねばならないとい
う不都合がある。なお実施例には重合率が70％以下のも
のしか取り上げられていない。
その他に特公昭52−6753号公報、特公昭52−50072号
公報、特公昭51−31259号公報、特公昭53−28294号公報
等にはフタル酸ジアリル／アクリル酸エステル系エマル
ション組成物の記載があるが、いずれもフタル酸ジアリ
ルの重合を途中で停止することで、未反応モノマーを残
し、これが各粒子間のバインダーとなって造膜性を出し
ている。そのため未反応モノマ−を塗膜形成時に再び反
応させる必要があり、過酸化物触媒を加えて硬化反応を
行っている。
公報、特公昭51−31259号公報、特公昭53−28294号公報
等にはフタル酸ジアリル／アクリル酸エステル系エマル
ション組成物の記載があるが、いずれもフタル酸ジアリ
ルの重合を途中で停止することで、未反応モノマーを残
し、これが各粒子間のバインダーとなって造膜性を出し
ている。そのため未反応モノマ−を塗膜形成時に再び反
応させる必要があり、過酸化物触媒を加えて硬化反応を
行っている。
特開平６−248199号公報には、α，β−エチレン性不
飽和単量体とビニルシランおよびアリル基を２以上有す
る単量体を乳化重合して得られる共重合体が開示されて
いるが、該技術は、目的の架橋形態を達成するためにシ
ラン基を必須とする。
飽和単量体とビニルシランおよびアリル基を２以上有す
る単量体を乳化重合して得られる共重合体が開示されて
いるが、該技術は、目的の架橋形態を達成するためにシ
ラン基を必須とする。
発明の要旨
本発明は、特定のモノマー組成で乳化重合を行うこと
によりフタル酸ジアリルを実質的に完全に重合させるこ
とを可能とし、更にその場合でも、すなわち、未反応モ
ノマ−を残存させなくても良好な造膜性を有する共重合
体微粒子含有水系エマルションを提供するものであり、
また、水酸基含有ビニルモノマーを必須の共重合成分と
することによりアミノ樹脂架橋剤だけでなくブロック化
されたイソシアネート化合物架橋剤によっても架橋を可
能とし、単に化粧板用途だけでなく、一般的な塗料、コ
ーティング剤や接着剤としても幅広く有用とならしめ、
又、樹脂改質剤あるいは樹脂への充填剤としても有用な
架橋共重合体微粒子含有水系エマルションを提供するも
のである。
によりフタル酸ジアリルを実質的に完全に重合させるこ
とを可能とし、更にその場合でも、すなわち、未反応モ
ノマ−を残存させなくても良好な造膜性を有する共重合
体微粒子含有水系エマルションを提供するものであり、
また、水酸基含有ビニルモノマーを必須の共重合成分と
することによりアミノ樹脂架橋剤だけでなくブロック化
されたイソシアネート化合物架橋剤によっても架橋を可
能とし、単に化粧板用途だけでなく、一般的な塗料、コ
ーティング剤や接着剤としても幅広く有用とならしめ、
又、樹脂改質剤あるいは樹脂への充填剤としても有用な
架橋共重合体微粒子含有水系エマルションを提供するも
のである。
本発明は（ａ）フタル酸ジアリル10〜40重量％、
（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー0.1〜15重量％及び
（ｃ）残部が１価アルコ−ルの炭素数が１〜８のアクリ
ル酸エステルからなるモノマーを、（ａ）フタル酸ジア
リルの重合率が85％以上まで乳化共重合して得られた平
均粒子径200nm以下のアリル系架橋共重合体微粒子含有
水系エマルション及び該エマルションに水酸基と反応可
能な架橋剤を配合したエマルション組成物に関する。
（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー0.1〜15重量％及び
（ｃ）残部が１価アルコ−ルの炭素数が１〜８のアクリ
ル酸エステルからなるモノマーを、（ａ）フタル酸ジア
リルの重合率が85％以上まで乳化共重合して得られた平
均粒子径200nm以下のアリル系架橋共重合体微粒子含有
水系エマルション及び該エマルションに水酸基と反応可
能な架橋剤を配合したエマルション組成物に関する。
本発明は、上記エマルションを乾燥して得られたアリ
ル系架橋共重合体粒状物にも関する。
ル系架橋共重合体粒状物にも関する。
発明の詳細な説明
本発明に用いるフタル酸ジアリル（ａ）は、オルソ、
イソ及びテレ体の総称であり、その中の１つ或いは組み
合わせで用いても良い。フタル酸ジアリル（ａ）は、共
重合体に対して、10〜40重量％、好ましくは15〜35重量
％、更に好ましくは20〜35重量％が適当である。
イソ及びテレ体の総称であり、その中の１つ或いは組み
合わせで用いても良い。フタル酸ジアリル（ａ）は、共
重合体に対して、10〜40重量％、好ましくは15〜35重量
％、更に好ましくは20〜35重量％が適当である。
水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、２価以上
のアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステル、アリルアルコール、メタリルアルコール、
２価以上のアルコールのアリルエーテルもしくはメタリ
ルエーテルが好ましい。２価以上のアルコールのアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとしては、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、グリセリンのアクリル酸もしくはメタク
リル酸モノもしくはジエステル、トリメチロールプロパ
ンのアクリル酸もしくはメタクリル酸モノもしくはジエ
ステル及びペンタエリスリトールのアクリル酸もしくは
メタクリル酸モノ、ジもしくはトリエステルが挙げられ
る。２価以上のアルコールのアリルエーテルもしくはメ
タリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリル
エーテル、２−ヒドロキシエチルメタリルエーテル、２
−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルメタリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルア
リルエーテル、３−ヒドロキシプロピルメタリルエーテ
ル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロ
キシブチルメタリルエーテル、４−ヒドロキシブチルア
リルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタリルエーテ
ル、グリセリンのモノもしくはジアリルエーテルまたは
モノもしくはジメタリルエーテル、トリメチロールプロ
パンのモノもしくはジアリルエーテルまたはモノもしく
はジメタリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ、
ジもしくはトリアリルエーテルまたはモノ、ジもしくは
トリメタリルエーテルが挙げられる。
のアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステル、アリルアルコール、メタリルアルコール、
２価以上のアルコールのアリルエーテルもしくはメタリ
ルエーテルが好ましい。２価以上のアルコールのアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとしては、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、グリセリンのアクリル酸もしくはメタク
リル酸モノもしくはジエステル、トリメチロールプロパ
ンのアクリル酸もしくはメタクリル酸モノもしくはジエ
ステル及びペンタエリスリトールのアクリル酸もしくは
メタクリル酸モノ、ジもしくはトリエステルが挙げられ
る。２価以上のアルコールのアリルエーテルもしくはメ
タリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリル
エーテル、２−ヒドロキシエチルメタリルエーテル、２
−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルメタリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルア
リルエーテル、３−ヒドロキシプロピルメタリルエーテ
ル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロ
キシブチルメタリルエーテル、４−ヒドロキシブチルア
リルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタリルエーテ
ル、グリセリンのモノもしくはジアリルエーテルまたは
モノもしくはジメタリルエーテル、トリメチロールプロ
パンのモノもしくはジアリルエーテルまたはモノもしく
はジメタリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ、
ジもしくはトリアリルエーテルまたはモノ、ジもしくは
トリメタリルエーテルが挙げられる。
これらのうち、特に好ましいものは２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、アリルアルコール及びメ
タリルアルコールである。水酸基含有ビニルモノマー
（ｂ）は上記の単独又は２種以上を組合わせて用いても
よい。
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、アリルアルコール及びメ
タリルアルコールである。水酸基含有ビニルモノマー
（ｂ）は上記の単独又は２種以上を組合わせて用いても
よい。
水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）の配合量は、共重合
体に対して、0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量
％、特に好ましくは0.5〜７重量％である。
体に対して、0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量
％、特に好ましくは0.5〜７重量％である。
アクリル酸エステル（ｃ）は、一価アルコールとアク
リル酸のエステルであり、水酸基を持たない。一価アル
コールの炭素数は１〜８である。アクリル酸エステル
（ｃ）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸オクチル等が好ましく、その中の１つ或いは組み
合わせで用いても良い。エステルの酸成分としてアクリ
ル酸の代わりにメタクリル酸を用いても造膜性を有する
微粒子含有水系エマルションを得ることができない。ア
クリル酸エステル（ｃ）の配合量は、共重合体に対し
て、（ａ）10〜40重量％、（ｂ）0.1〜15重量％の残部
である。
リル酸のエステルであり、水酸基を持たない。一価アル
コールの炭素数は１〜８である。アクリル酸エステル
（ｃ）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸オクチル等が好ましく、その中の１つ或いは組み
合わせで用いても良い。エステルの酸成分としてアクリ
ル酸の代わりにメタクリル酸を用いても造膜性を有する
微粒子含有水系エマルションを得ることができない。ア
クリル酸エステル（ｃ）の配合量は、共重合体に対し
て、（ａ）10〜40重量％、（ｂ）0.1〜15重量％の残部
である。
アクリル酸エステル（ｃ）の一部を造膜性を損なわな
い範囲で他のビニル化合物、例えばメタクリル酸エステ
ル、炭素数が９以上の一価アルコールのアクリル酸エス
テル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコ
ン酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸のエステル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β
−不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等の長鎖カルボン酸ビニル
（ベオバ９、ベオバ10:シェルジャパン社製商品名）等
のビニルエステル類；メチル（メタ）アリルエーテル、
ブチル（メタ）アリルエーテル、アリル（メタ）アリル
エーテル等のアリルエーテル又はメタリルエーテル類；
酢酸（メタ）アリル、酪酸（メタ）アリル等の（メタ）
アリルエステル類；ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アリルエーテル等の分子内に複数の不飽和結合
を有する架橋性モノマー等で置換してもよい。その割合
は（ｃ）成分中、30重量％以下、好ましくは25重量％以
下、さらに好ましくは10重量％以下である。
い範囲で他のビニル化合物、例えばメタクリル酸エステ
ル、炭素数が９以上の一価アルコールのアクリル酸エス
テル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコ
ン酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸のエステル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β
−不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等の長鎖カルボン酸ビニル
（ベオバ９、ベオバ10:シェルジャパン社製商品名）等
のビニルエステル類；メチル（メタ）アリルエーテル、
ブチル（メタ）アリルエーテル、アリル（メタ）アリル
エーテル等のアリルエーテル又はメタリルエーテル類；
酢酸（メタ）アリル、酪酸（メタ）アリル等の（メタ）
アリルエステル類；ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アリルエーテル等の分子内に複数の不飽和結合
を有する架橋性モノマー等で置換してもよい。その割合
は（ｃ）成分中、30重量％以下、好ましくは25重量％以
下、さらに好ましくは10重量％以下である。
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモノマー組成におい
て、フタル酸ジアリル（ａ）の量が10重量％より少ない
と塗膜としたときその表面がタック性を帯び、耐溶剤性
も劣るので実用性に乏しい。フタル酸ジアリル（ａ）が
40重量％を超えると、すなわち、アクリル酸エステル
（ｃ）の量が減少すると造膜性が乏しくなる。また、水
酸基含有ビニルモノマー（ｂ）の量が0.1重量％より少
ないと架橋剤との反応効果が低下し耐溶剤性が不足する
ようになる。また15重量％以上では耐水性またはエマル
ションの安定性が悪くなると共に耐溶剤性の向上効果が
鈍化し、物性バランス上好ましくない。
て、フタル酸ジアリル（ａ）の量が10重量％より少ない
と塗膜としたときその表面がタック性を帯び、耐溶剤性
も劣るので実用性に乏しい。フタル酸ジアリル（ａ）が
40重量％を超えると、すなわち、アクリル酸エステル
（ｃ）の量が減少すると造膜性が乏しくなる。また、水
酸基含有ビニルモノマー（ｂ）の量が0.1重量％より少
ないと架橋剤との反応効果が低下し耐溶剤性が不足する
ようになる。また15重量％以上では耐水性またはエマル
ションの安定性が悪くなると共に耐溶剤性の向上効果が
鈍化し、物性バランス上好ましくない。
本発明のアリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマル
ションを製造するには、水中、上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）モノマーの濃度５〜60重量％において乳化剤及び
重合開始剤を加えて重合温度40〜100℃、好ましくは50
〜90℃でフタル酸ジアリルの重合率が85％以上に乳化重
合させることによって得られる。反応に際してモノマー
は最初に一括して加えてもよく、反応経過に従って逐次
添加してもよい。添加に際してモノマーはこれを乳化剤
によってエマルションとしたものを用いてもよい。反応
は、通常撹拌下で行われるが、撹拌は通常の撹拌法の他
にディスパー、ホモミキサー等も用いることができる。
また超音波照射の条件下、撹拌又は非撹拌で行うことも
できる。
ションを製造するには、水中、上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）モノマーの濃度５〜60重量％において乳化剤及び
重合開始剤を加えて重合温度40〜100℃、好ましくは50
〜90℃でフタル酸ジアリルの重合率が85％以上に乳化重
合させることによって得られる。反応に際してモノマー
は最初に一括して加えてもよく、反応経過に従って逐次
添加してもよい。添加に際してモノマーはこれを乳化剤
によってエマルションとしたものを用いてもよい。反応
は、通常撹拌下で行われるが、撹拌は通常の撹拌法の他
にディスパー、ホモミキサー等も用いることができる。
また超音波照射の条件下、撹拌又は非撹拌で行うことも
できる。
フタル酸ジアリルの重合率は90％以上、特に92％以
上、特別には94％以上であることが好ましい。共重合体
のゲル分率は88％以上、特に90％以上であってよい。
上、特別には94％以上であることが好ましい。共重合体
のゲル分率は88％以上、特に90％以上であってよい。
本発明のエマルションに含まれるアリル系架橋共重合
体微粒子の粒子径はその用途の面から平均粒子径200nm
以下が好ましい。平均粒子径200nmを超えると光沢性や
艶が不足する。平均粒子系は、特に150nm以下、例えば1
00nm以下であってよい。
体微粒子の粒子径はその用途の面から平均粒子径200nm
以下が好ましい。平均粒子径200nmを超えると光沢性や
艶が不足する。平均粒子系は、特に150nm以下、例えば1
00nm以下であってよい。
平均粒子径200nm以下の微粒子のエマルションを得る
には、乳化剤を全モノマーに対して0.1〜10重量％、好
ましくは0.5〜７重量％使用して乳化重合を行うことに
よって達せられる。乳化剤の添加は当初に一括供給して
もよく、また反応の経過に従って分割し供給してもよ
い。乳化剤の使用量が0.1重量％より少ないと重合の途
中で凝集物が生じやすくなる。また10重量％を超えても
それによる反応安定性の向上は認められず、返って樹脂
の耐水性を低下させることとなる。
には、乳化剤を全モノマーに対して0.1〜10重量％、好
ましくは0.5〜７重量％使用して乳化重合を行うことに
よって達せられる。乳化剤の添加は当初に一括供給して
もよく、また反応の経過に従って分割し供給してもよ
い。乳化剤の使用量が0.1重量％より少ないと重合の途
中で凝集物が生じやすくなる。また10重量％を超えても
それによる反応安定性の向上は認められず、返って樹脂
の耐水性を低下させることとなる。
本発明に用いられる乳化剤はカチオン系、アニオン
系、ノニオン系、両性系、アニオン−ノニオン混合系も
しくは複合系の界面活性剤が用いられるが、通常アニオ
ン系、アニオン−ノニオン混合系もしくは複合系の界面
活性剤が好ましい結果を与える。
系、ノニオン系、両性系、アニオン−ノニオン混合系も
しくは複合系の界面活性剤が用いられるが、通常アニオ
ン系、アニオン−ノニオン混合系もしくは複合系の界面
活性剤が好ましい結果を与える。
カチオン系としては第１級アミン塩酸塩、第２級アミ
ン塩酸塩、第３級アミン塩酸塩、第４級アンモニウム塩
が挙げられる。
ン塩酸塩、第３級アミン塩酸塩、第４級アンモニウム塩
が挙げられる。
アニオン系としては脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸
エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル、脂肪族アミン
及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン
酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、
脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙
げられる。
エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル、脂肪族アミン
及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン
酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、
脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙
げられる。
ノニオン系としてはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリー
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエステ
ル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリー
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエステ
ル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型、硫
酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型
が挙げられる。
酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型
が挙げられる。
アニオン−ノニオン混合系としては、上記のアニオン
系及びノニオン系の界面活性剤を適宜選択混合して使用
することができる。またアニオン−ノニオン複合系とし
てはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンアリールエーテル類、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリールエー
テル類等のノニオン系界面活性剤の硫酸エステルもしく
はリン酸エステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩等が挙げられる。
系及びノニオン系の界面活性剤を適宜選択混合して使用
することができる。またアニオン−ノニオン複合系とし
てはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンアリールエーテル類、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリールエー
テル類等のノニオン系界面活性剤の硫酸エステルもしく
はリン酸エステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩等が挙げられる。
また乳化剤として１分子中に重合性二重結合を有する
反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げるものでは
ない。具体例として三洋化成工業（株）の商品名エレミ
ノールJS−2,RS−30、第一工業製薬（株）の商品名アク
アロンRN−20,RN−30,RN−50,HS−10,HS−20,HS−102
5、ニューフロンティア類、日本乳化剤（株）の商品名A
ntox MS−60,RMA−1120,RMA−500シリーズ等が挙げら
れる。
反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げるものでは
ない。具体例として三洋化成工業（株）の商品名エレミ
ノールJS−2,RS−30、第一工業製薬（株）の商品名アク
アロンRN−20,RN−30,RN−50,HS−10,HS−20,HS−102
5、ニューフロンティア類、日本乳化剤（株）の商品名A
ntox MS−60,RMA−1120,RMA−500シリーズ等が挙げら
れる。
反応性乳化剤の使用形態としては単独、２種以上の異種
反応性乳化剤の併用、又は反応性乳化剤以外の乳化剤と
の併用等が挙げられる。
反応性乳化剤の併用、又は反応性乳化剤以外の乳化剤と
の併用等が挙げられる。
本発明に用いられる重合開始剤は水可溶型のラジカル
発生剤がよく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、水溶性アゾ系又
はレドックス系等が挙げられる。
発生剤がよく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、水溶性アゾ系又
はレドックス系等が挙げられる。
水溶性アゾ系重合開始剤としては2,2−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイド
ロクロライド、2,2−アゾビス（Ｎ−（４−クロロフェ
ニル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロク
ロライド、2,2−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（フェニ
ルメチル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド、2,2−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−プロペニ
ル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のア
ミノ基とイミノ基を含むアゾ化合物の塩酸塩類、2,2−
アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン）ジハイドロクロライド、2,2−アゾビ
ス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジ
ハイドロクロライド、2,2−アゾビス（２−（4,5,6,7−
テトラハイドロ−1H−1,3−ジアゼピン−２−イル）プ
ロパン）ジハイドロクロライド、2,2−アゾビス（２−
（５−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラハイドロピリミジ
ン−２−イル）プロパン）ジハイドロクロライド等の環
状アミノ基、イミノ基を含むアゾ化合物の塩酸塩類が挙
げられる。
−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイド
ロクロライド、2,2−アゾビス（Ｎ−（４−クロロフェ
ニル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロク
ロライド、2,2−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（フェニ
ルメチル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド、2,2−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−プロペニ
ル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のア
ミノ基とイミノ基を含むアゾ化合物の塩酸塩類、2,2−
アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン）ジハイドロクロライド、2,2−アゾビ
ス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジ
ハイドロクロライド、2,2−アゾビス（２−（4,5,6,7−
テトラハイドロ−1H−1,3−ジアゼピン−２−イル）プ
ロパン）ジハイドロクロライド、2,2−アゾビス（２−
（５−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラハイドロピリミジ
ン−２−イル）プロパン）ジハイドロクロライド等の環
状アミノ基、イミノ基を含むアゾ化合物の塩酸塩類が挙
げられる。
レドックス系重合開始剤としては例えば過硫酸カリウ
ムまたは過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウムまたは
ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート２水和物）との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリッ
ト等との組み合わせが挙げられる。また必要に応じ過酸
化ベンゾイル、タ−シャリ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどの親油性過酸化物、2,2'−アゾビスイソブチロニ
トリル,1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）などの親油性アゾ化合物も開始剤として用い
ることが出来る。
ムまたは過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウムまたは
ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート２水和物）との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリッ
ト等との組み合わせが挙げられる。また必要に応じ過酸
化ベンゾイル、タ−シャリ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどの親油性過酸化物、2,2'−アゾビスイソブチロニ
トリル,1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）などの親油性アゾ化合物も開始剤として用い
ることが出来る。
重合開始剤の使用量は通常モノマーに対して0.05〜５重
量％で一括添加でも逐次添加でもよい。
量％で一括添加でも逐次添加でもよい。
本発明のエマルションの製造に際し共重合によって共
重合体にカルボキシル基が生成する場合には、そのカル
ボキシル基、及び重合開始剤の分解によって副生する酸
基の一部または全部を中和剤によって中和することが好
ましい。
重合体にカルボキシル基が生成する場合には、そのカル
ボキシル基、及び重合開始剤の分解によって副生する酸
基の一部または全部を中和剤によって中和することが好
ましい。
中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプ
ロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルプロ
パノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール
等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところ
の１種または２種類以上を使用することができる。
リウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプ
ロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルプロ
パノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール
等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところ
の１種または２種類以上を使用することができる。
上記得られたエマルションに架橋剤を加えて架橋させ
ることによって耐溶剤性を上げることができる。架橋は
共重合体に導入した水酸基含有ビニルモノマーの水酸基
が架橋点として行われるが、他の反応性基が共存する場
合にはその反応性に基づいた自己架橋、あるいは架橋剤
による架橋形態も妨げるものではない。
ることによって耐溶剤性を上げることができる。架橋は
共重合体に導入した水酸基含有ビニルモノマーの水酸基
が架橋点として行われるが、他の反応性基が共存する場
合にはその反応性に基づいた自己架橋、あるいは架橋剤
による架橋形態も妨げるものではない。
上記架橋剤としては水酸基と反応性を有するもので、
例えば、アミノ樹脂、架橋性ポリイソシアネート化合
物、ブッロク化された架橋性ポリイソシアネート化合物
が挙げられる。
例えば、アミノ樹脂、架橋性ポリイソシアネート化合
物、ブッロク化された架橋性ポリイソシアネート化合物
が挙げられる。
アミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグアナミン、
尿素等にホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを
付加反応して得られた熱硬化性樹脂及び該樹脂のメチロ
ール基の一部又は全部をアルキルエーテル化したもの
で、具体的にはメチロール化メラミン、メチル化メチロ
ールメラミン、ブチル化メチロールメラミンの如きメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂類、メチロール化ベンゾグア
ナミン、ブチル化ベンゾグアナミンの如きグアナミンホ
ルムアルデヒド樹脂類、メチロール化尿素、メチル化メ
チロール尿素、ブチル化メチロール尿素の如き尿素ホル
ムアルデヒド類樹脂類などが挙げられる。
尿素等にホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを
付加反応して得られた熱硬化性樹脂及び該樹脂のメチロ
ール基の一部又は全部をアルキルエーテル化したもの
で、具体的にはメチロール化メラミン、メチル化メチロ
ールメラミン、ブチル化メチロールメラミンの如きメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂類、メチロール化ベンゾグア
ナミン、ブチル化ベンゾグアナミンの如きグアナミンホ
ルムアルデヒド樹脂類、メチロール化尿素、メチル化メ
チロール尿素、ブチル化メチロール尿素の如き尿素ホル
ムアルデヒド類樹脂類などが挙げられる。
上記ブロック化されたポリイソシアネート化合物と
は、イソシアネート化合物をブロック化剤でイソシアネ
ート基をブロックしたものである。該イソシアネート化
合物としては、例えばｍ−,p−キシリレンジイソシアネ
ート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、ｍ
−またはｐ−フェニレンメタンジイソシアネート、4,4'
−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート化合物;4,4'−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−2,4−
（又は−2,6−）ジイソシアネート、1,3−ジ（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート
化合物および上記ジイソシアネート化合物とエチレング
リコール、トリメチロールプロパン等のポリオールとの
付加体および上記ジイソシアネート化合物の重合体及び
ビュレット型ポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。
は、イソシアネート化合物をブロック化剤でイソシアネ
ート基をブロックしたものである。該イソシアネート化
合物としては、例えばｍ−,p−キシリレンジイソシアネ
ート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、ｍ
−またはｐ−フェニレンメタンジイソシアネート、4,4'
−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート化合物;4,4'−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−2,4−
（又は−2,6−）ジイソシアネート、1,3−ジ（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート
化合物および上記ジイソシアネート化合物とエチレング
リコール、トリメチロールプロパン等のポリオールとの
付加体および上記ジイソシアネート化合物の重合体及び
ビュレット型ポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。
イソシアネート化合物のブロック化剤としては、揮発
性の低分子活性水素化合物が用いられ、これらの例とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテルのような脂肪族また
は芳香族モノアルコール類、エチレンクロルヒドリン、
1,3−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換
アルコール類、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノールのようなヒドロキシ第三級アミン類、ア
セトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキ
サノンオキシムのようなオキシム類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルのよ
うな活性メチレン化合物、ε−カプロラクタムのような
ラクタム類、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチルのようなフェノール誘導体類
を挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、メ
ルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類
亜硫酸ソーダ等も挙げられる。。ブロック化されたイソ
シアネートとしては又、２個以上のイソシアネート基を
含む同一分子又は集合体中にアルキル基、ポリオキシエ
チレン又はポリオキシプロピレンを配置させたり、微粒
子のコア部にイソシアネート基を配置させたりすること
によりイソシアネートの反応性を制御したものも挙げる
ことができる。これらのブロック化されたイソシアネー
トは液状、固体、エマルション等いずれの形態のものも
使用できる。
性の低分子活性水素化合物が用いられ、これらの例とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテルのような脂肪族また
は芳香族モノアルコール類、エチレンクロルヒドリン、
1,3−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換
アルコール類、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノールのようなヒドロキシ第三級アミン類、ア
セトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキ
サノンオキシムのようなオキシム類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルのよ
うな活性メチレン化合物、ε−カプロラクタムのような
ラクタム類、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチルのようなフェノール誘導体類
を挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、メ
ルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類
亜硫酸ソーダ等も挙げられる。。ブロック化されたイソ
シアネートとしては又、２個以上のイソシアネート基を
含む同一分子又は集合体中にアルキル基、ポリオキシエ
チレン又はポリオキシプロピレンを配置させたり、微粒
子のコア部にイソシアネート基を配置させたりすること
によりイソシアネートの反応性を制御したものも挙げる
ことができる。これらのブロック化されたイソシアネー
トは液状、固体、エマルション等いずれの形態のものも
使用できる。
本発明で使用することのできる架橋性ポリイソシアネ
ートは、上記の如く化学結合でブロックされたポリイソ
シアネートの他に、イソシアネート基の周辺に親水基又
は疎水基を備えてイソシアネート基の反応性を制御させ
たものも含む。このような例としては、例えばタケネー
トATH−400、NW−４（２）又はNW−４（以上武田薬品工
業（株）製商品名）、及びアクアネート200又は210（以
上日本ポリウレタン工業（株）製商品名）等が挙げられ
る。
ートは、上記の如く化学結合でブロックされたポリイソ
シアネートの他に、イソシアネート基の周辺に親水基又
は疎水基を備えてイソシアネート基の反応性を制御させ
たものも含む。このような例としては、例えばタケネー
トATH−400、NW−４（２）又はNW−４（以上武田薬品工
業（株）製商品名）、及びアクアネート200又は210（以
上日本ポリウレタン工業（株）製商品名）等が挙げられ
る。
更に短いポットライフが可能な使用目的の場合には、
例えば特開昭63−83374号公報又は特開平８−157769号
公報に開示されているが如く、通常の架橋性イソシアネ
ートをそのまま又は溶剤に希釈した状態で加えることも
できる。その際の架橋性イソシアネートとしては例えば
トルエンジイソシアネート（TDI）、水素化TDI、キシリ
レンジイソシアネート、1,3−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、1,3−ビス（α，α−ジメチルイ
ソシアナトメチル）ベンゼン、トリメチロールプロパン
（TMP）−TDIアダクト、トリフェニルメタントリイソシ
アネート（TPI）、メチレンビスフェニルジイソシアネ
ート（MDI）及びその重合体、水素化MDI、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等通常用いられる分子中にイソシア
ネート基を２個以上含む化合物が挙げられる。又上記希
釈溶剤としては例えばトルエン、キシレン、塩素化パラ
フィン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等
が挙げられる。
例えば特開昭63−83374号公報又は特開平８−157769号
公報に開示されているが如く、通常の架橋性イソシアネ
ートをそのまま又は溶剤に希釈した状態で加えることも
できる。その際の架橋性イソシアネートとしては例えば
トルエンジイソシアネート（TDI）、水素化TDI、キシリ
レンジイソシアネート、1,3−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、1,3−ビス（α，α−ジメチルイ
ソシアナトメチル）ベンゼン、トリメチロールプロパン
（TMP）−TDIアダクト、トリフェニルメタントリイソシ
アネート（TPI）、メチレンビスフェニルジイソシアネ
ート（MDI）及びその重合体、水素化MDI、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等通常用いられる分子中にイソシア
ネート基を２個以上含む化合物が挙げられる。又上記希
釈溶剤としては例えばトルエン、キシレン、塩素化パラ
フィン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等
が挙げられる。
更に特殊な架橋形態として例えば物質Ａの表面に架橋
剤を含まない本発明のエマルションを塗布し、物質Ｂに
上記反応性の制御された架橋性ポリイソシアネート又は
通常のポリイソシアネートを含む樹脂を塗布した後、物
質Ａと物質Ｂの塗布面を圧着させ、必要に応じ加熱する
ことにより架橋させ、一体化させる方法も本発明の範囲
を妨げるものではない。
剤を含まない本発明のエマルションを塗布し、物質Ｂに
上記反応性の制御された架橋性ポリイソシアネート又は
通常のポリイソシアネートを含む樹脂を塗布した後、物
質Ａと物質Ｂの塗布面を圧着させ、必要に応じ加熱する
ことにより架橋させ、一体化させる方法も本発明の範囲
を妨げるものではない。
また上記架橋時に硬化促進剤を使用することも差し支
えない。このような硬化促進剤として、アミノ樹脂架橋
剤に対してはパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、リン酸、リン酸の部分アルキルエステ
ル、シュウ酸、クエン酸又はこれらとアンモニア、１級
アミン、２級アミンもしくは３級アミン又はモノ、ジ又
はトリアルキルホスフィンとの中和物、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウムなどの無機塩が挙げられる。又ブ
ロック化されたイソシアネートに対する促進剤として
は、錫系、亜鉛系、アミン系等の公知の化合物が挙げら
れる。硬化促進剤の使用量はエマルションの固形分に対
し0.1〜10重量％の範囲が適当である。
えない。このような硬化促進剤として、アミノ樹脂架橋
剤に対してはパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、リン酸、リン酸の部分アルキルエステ
ル、シュウ酸、クエン酸又はこれらとアンモニア、１級
アミン、２級アミンもしくは３級アミン又はモノ、ジ又
はトリアルキルホスフィンとの中和物、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウムなどの無機塩が挙げられる。又ブ
ロック化されたイソシアネートに対する促進剤として
は、錫系、亜鉛系、アミン系等の公知の化合物が挙げら
れる。硬化促進剤の使用量はエマルションの固形分に対
し0.1〜10重量％の範囲が適当である。
本発明のエマルションに架橋剤を配合したエマルショ
ン組成物はこれを70〜280℃、好ましくは80〜250℃で加
熱処理することで目的の物性が得られる。架橋剤は、こ
れをそのまま添加する方法、予め乳化剤を用いてエマル
ションとして添加する方法などが挙げられる。架橋剤の
配合量はベースのエマルションの固形分100重量部に対
し１〜45重量部、好ましくは２〜35重量部の範囲が適当
である。配合量が１重量部より少ないと耐溶剤性の効果
が不十分であり、45重量部を超えると超過分に見合う性
能の向上が発現しない、塗膜としたとき膜自体が脆くな
る、屈曲性が乏しくなる、耐溶剤性が乏しくなる等の好
ましかざる影響がでてくる。
ン組成物はこれを70〜280℃、好ましくは80〜250℃で加
熱処理することで目的の物性が得られる。架橋剤は、こ
れをそのまま添加する方法、予め乳化剤を用いてエマル
ションとして添加する方法などが挙げられる。架橋剤の
配合量はベースのエマルションの固形分100重量部に対
し１〜45重量部、好ましくは２〜35重量部の範囲が適当
である。配合量が１重量部より少ないと耐溶剤性の効果
が不十分であり、45重量部を超えると超過分に見合う性
能の向上が発現しない、塗膜としたとき膜自体が脆くな
る、屈曲性が乏しくなる、耐溶剤性が乏しくなる等の好
ましかざる影響がでてくる。
上記エマルション組成物には必要に応じて添加剤を加
えることができる。添加剤としては、通常塗料に用いら
れている顔料、例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、カオリン鉛白、黄鉛、鉛丹、ストロンチ
ウムクロメート、ジンククロメート、チタニウムイエロ
ー、カドミウムイエロー、紺青、群青、タルク、マイ
カ、硫酸バリウム、シリカ、チタンブラック、鉄黒、モ
リブテン赤、モリブテンホワイト、ベンガラアニン系な
どの有機顔料が挙げられる。その他の添加剤としては、
造膜剤、コロイダルシリカ、テトラエトキシシラン等の
無機系の変性剤、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、光沢
向上剤、つや消し剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、殺菌
剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、難
燃剤など通常の塗料用組成分として使用されている添加
剤を配合することは自由である。また、市販されている
水系のエマルション、塗料等とブレンドすることもでき
る。
えることができる。添加剤としては、通常塗料に用いら
れている顔料、例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、カオリン鉛白、黄鉛、鉛丹、ストロンチ
ウムクロメート、ジンククロメート、チタニウムイエロ
ー、カドミウムイエロー、紺青、群青、タルク、マイ
カ、硫酸バリウム、シリカ、チタンブラック、鉄黒、モ
リブテン赤、モリブテンホワイト、ベンガラアニン系な
どの有機顔料が挙げられる。その他の添加剤としては、
造膜剤、コロイダルシリカ、テトラエトキシシラン等の
無機系の変性剤、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、光沢
向上剤、つや消し剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、殺菌
剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、難
燃剤など通常の塗料用組成分として使用されている添加
剤を配合することは自由である。また、市販されている
水系のエマルション、塗料等とブレンドすることもでき
る。
上記乳化共重合によって得られたアリル系架橋共重合
体微粒子含有水系エマルションはこれを乾燥させて固形
粒状体としても用いることができる。乾燥方法として
は、当技術分野で通常行われている方法でよく、例えば
凍結乾燥、スプレードライヤーが用いられるが、塩析等
によって凝集分離し、乾燥する方法も用いることができ
る。経済的にはスプレードライヤーが好ましい。得られ
た固形粒状体の平均粒子径は乾燥法によっても異なる
が、本発明においては５〜100μｍのものが得られる。
又これをペレット状に成形して用いることもできる。こ
の固形粒状体は熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂又は塗料
等に配合して、低収縮剤、架橋剤、増粘剤、チクソトロ
ピック性付与剤、硬化促進剤、つや消し剤、光沢付与
剤、有機フィラーなどの樹脂改質剤として使用すること
ができる。
体微粒子含有水系エマルションはこれを乾燥させて固形
粒状体としても用いることができる。乾燥方法として
は、当技術分野で通常行われている方法でよく、例えば
凍結乾燥、スプレードライヤーが用いられるが、塩析等
によって凝集分離し、乾燥する方法も用いることができ
る。経済的にはスプレードライヤーが好ましい。得られ
た固形粒状体の平均粒子径は乾燥法によっても異なる
が、本発明においては５〜100μｍのものが得られる。
又これをペレット状に成形して用いることもできる。こ
の固形粒状体は熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂又は塗料
等に配合して、低収縮剤、架橋剤、増粘剤、チクソトロ
ピック性付与剤、硬化促進剤、つや消し剤、光沢付与
剤、有機フィラーなどの樹脂改質剤として使用すること
ができる。
発明の好ましい態様
以下実施例によって本発明を説明する。例中％は重量
基準である。各モノマーの括弧内の数値は（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の合計量中の組成比（重量％）を表
す。
基準である。各モノマーの括弧内の数値は（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の合計量中の組成比（重量％）を表
す。
実施例１
攪拌器、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサン
プリング口を備えた1Lセパラブルフラスコ中へ次に示す
材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。
プリング口を備えた1Lセパラブルフラスコ中へ次に示す
材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（第一工業製薬
（株）製ネオゲンＲ） 2.2g 水 250g 別に次の組成の乳化モノマー（１）、（２）を用意し
た。
（株）製ネオゲンＲ） 2.2g 水 250g 別に次の組成の乳化モノマー（１）、（２）を用意し
た。
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
オルソフタル酸ジアリル（DAP） 45g（12.5％モノマ
ー） アクリル酸エチル（EA） 130.5g（36.25％モノマー） メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEMA）1.8g（0.
5％モノマー） （２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 130.5g（36.25％モノマー） HEMA 7.2g（2.0％モノマー） フラスコの内温を70℃に加熱し、半月型攪拌翼で300r
pmの攪拌下、窒素置換を十分に行った後、用意した乳化
モノマー（１）の10％を仕込み、過硫酸アンモニウム1.
26gを水10gに溶かした溶液を加え１時間反応を行い、続
いて残りの乳化モノマー（１）を２時間で逐次添加し、
続いて乳化モノマー（２）を２時間30分で逐次添加した
（エマルション添加法）。触媒添加から９時間、70℃で
の重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度45
％、重合率DAP94.5％、EA100％、平均粒径105nm、ゲル
分率97％であった。
ー） アクリル酸エチル（EA） 130.5g（36.25％モノマー） メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEMA）1.8g（0.
5％モノマー） （２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 130.5g（36.25％モノマー） HEMA 7.2g（2.0％モノマー） フラスコの内温を70℃に加熱し、半月型攪拌翼で300r
pmの攪拌下、窒素置換を十分に行った後、用意した乳化
モノマー（１）の10％を仕込み、過硫酸アンモニウム1.
26gを水10gに溶かした溶液を加え１時間反応を行い、続
いて残りの乳化モノマー（１）を２時間で逐次添加し、
続いて乳化モノマー（２）を２時間30分で逐次添加した
（エマルション添加法）。触媒添加から９時間、70℃で
の重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度45
％、重合率DAP94.5％、EA100％、平均粒径105nm、ゲル
分率97％であった。
ここで重合率はガスクロマトグラフィーにて残存DAP
及びEAを測定し以下の計算で求めた。
及びEAを測定し以下の計算で求めた。
重合率（％）＝（仕込みモノマ−重量−未反応モノマ−重量）
×100/仕込みモノマ−重量
平均粒径はレーザー粒径解析システムPHOTON CORREL
ATOR LPA−3000（大塚電子（株）製）を用いて測定し
た。
ATOR LPA−3000（大塚電子（株）製）を用いて測定し
た。
上記ゲル分率の測定は以下のようにして行った。
エマルションを80℃のオーブンで乾燥させたブロック
状固形物約5gをサンプルとし、これをアセトンを溶媒と
して18時間ソックスレー抽出を行い、得られたろ過残査
と、抽出液を超遠心分離器にかけて得られた少量の沈澱
物を加えたものをゲル分として下記式により計算した。
状固形物約5gをサンプルとし、これをアセトンを溶媒と
して18時間ソックスレー抽出を行い、得られたろ過残査
と、抽出液を超遠心分離器にかけて得られた少量の沈澱
物を加えたものをゲル分として下記式により計算した。
ゲル分率（％）＝ゲル分重量×100/（乾燥サンプル重量×補正値）
上記に式において補正値は（１−未反応DAP重量割
合）であり、未反応DAP重量はガスクロマトグラフィー
分析により求めた。
合）であり、未反応DAP重量はガスクロマトグラフィー
分析により求めた。
実施例２
攪拌器、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサン
プリング口を備えた1Lセパラブルフラスコ中へ次に示す
材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。
プリング口を備えた1Lセパラブルフラスコ中へ次に示す
材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.2g
水 250g
別に次の組成の乳化モノマーを用意した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 5.0g
水 180g
DAP 54g（15％モノマー）
EA 297g（82.5％モノマー）
HEMA 9g（2.5％モノマー）
フラスコの内温を70℃に加熱し、半月型攪拌翼で300r
pmの攪拌下、窒素置換を十分に行った後、用意した乳化
モノマーの10％を仕込み、過硫酸アンモニウム1.26gを
水10gに溶かした溶液を加え１時間反応を行い、続いて
残りの乳化モノマーを４時間30分で逐次添加した（エマ
ルション添加法）。触媒添加から９時間、70℃での重合
を行った。得られたエマルションは固形分濃度45％、重
合率はDAP94.7％、EA100％、平均粒径101nm、ゲル分率9
1％であった。
pmの攪拌下、窒素置換を十分に行った後、用意した乳化
モノマーの10％を仕込み、過硫酸アンモニウム1.26gを
水10gに溶かした溶液を加え１時間反応を行い、続いて
残りの乳化モノマーを４時間30分で逐次添加した（エマ
ルション添加法）。触媒添加から９時間、70℃での重合
を行った。得られたエマルションは固形分濃度45％、重
合率はDAP94.7％、EA100％、平均粒径101nm、ゲル分率9
1％であった。
実施例３
実施例２と同様の装置および乳化剤水溶液を用い、下
記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例２と同様な
方法によって乳化重合を行った。
記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例２と同様な
方法によって乳化重合を行った。
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 5.0g
水 180g
DAP 126g（35％モノマー）
EA 225g（62.5％モノマー）
HEMA 9g（2.5％モノマー）
得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P92.4％、EA100％、平均粒径121nm、ゲル分率96％であ
った。
P92.4％、EA100％、平均粒径121nm、ゲル分率96％であ
った。
実施例４
実施例１と同様の装置および乳化剤水溶液を用い、下
記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外は実
施例１と同様な方法によって乳化重合を行った。
記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外は実
施例１と同様な方法によって乳化重合を行った。
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
DAP 45g（12.5％モノマー）
アクリル酸ブチル（BA） 130.5g（36.25％モノマー）
HEMA 1.8g（0.5％モノマー）
（２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
DAP 45g（12.5％モノマー）
BA 130.5g（36.25％モノマー）
HEMA 7.2g（2.0％モノマー）
得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P94.5％、BA100％、平均粒径105nm、ゲル分率92％であ
った。
P94.5％、BA100％、平均粒径105nm、ゲル分率92％であ
った。
実施例５
実施例１と同様の装置および乳化剤水溶液を用い、下
記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外は実
施例１と同様な方法によって乳化重合を行った。
記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外は実
施例１と同様な方法によって乳化重合を行った。
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
DAP 45g（12.5％モノマー）
アクリル酸２−エチルヘキシル（EtHA）130.5g（36.2
5％モノマー） HEMA 1.8g（0.5％モノマー） （２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EtHA 130.5g（36.25％モノマー） HEMA 7.2g（2.0％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P91.7％、EtHA100％、平均粒径89nm、ゲル分率98％であ
った。
5％モノマー） HEMA 1.8g（0.5％モノマー） （２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EtHA 130.5g（36.25％モノマー） HEMA 7.2g（2.0％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P91.7％、EtHA100％、平均粒径89nm、ゲル分率98％であ
った。
実施例６
実施例１と同様の装置を用い、下記組成の乳化剤水溶
液、下記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用い、過
硫酸アンモニウム0.72gを用いた以外は実施例１と同様
な方法によって乳化重合を行った。
液、下記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用い、過
硫酸アンモニウム0.72gを用いた以外は実施例１と同様
な方法によって乳化重合を行った。
乳化剤水溶液
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 3.2g
水 250g
乳化モノマー
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 3.8g
水 90g
テレフタル酸ジアリル（DATP） 45g（12.5％モノマ
ー） EA 130.5g（36.25％モノマー） HEMA 1.8g（0.5％モノマー） （２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 3.8g 水 90g DATP 45g（12.5％モノマー） EA 130.5g（36.25％モノマー） HEMA 7.2g（2.0％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
TP92.8％、EA100％、平均粒径95nm、ゲル分率94％であ
った。
ー） EA 130.5g（36.25％モノマー） HEMA 1.8g（0.5％モノマー） （２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 3.8g 水 90g DATP 45g（12.5％モノマー） EA 130.5g（36.25％モノマー） HEMA 7.2g（2.0％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
TP92.8％、EA100％、平均粒径95nm、ゲル分率94％であ
った。
実施例７
実施例１と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及
び下記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外
は実施例１と同様な方法によって乳化重合した。
び下記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外
は実施例１と同様な方法によって乳化重合した。
乳化剤水溶液
高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩
（第一工業製薬（株）製、商品名モノゲンＹ−500）
1.4g 水 250g 乳化モノマー （１）高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 1.65g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 129.6g（36％モノマー） HEMA 1.8g（0.5％モノマー） （２）高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 1.65g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 129.6g（36％モノマー） AA 1.8g（0.5％モノマー） HEMA 7.2g（2.0％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率DAP9
1.5％、EA100％、平均粒径125nm、ゲル分率92％であっ
た。
1.4g 水 250g 乳化モノマー （１）高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 1.65g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 129.6g（36％モノマー） HEMA 1.8g（0.5％モノマー） （２）高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 1.65g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 129.6g（36％モノマー） AA 1.8g（0.5％モノマー） HEMA 7.2g（2.0％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率DAP9
1.5％、EA100％、平均粒径125nm、ゲル分率92％であっ
た。
実施例８
実施例１と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及
び下記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外
は実施例１と同様な方法によって乳化重合した。乳化剤
水溶液 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルア
ンモニウム塩 （第一工業製薬（株）製、商品名ハイテノールNE−0
5） 2.2g 水 250g 乳化モノマー （１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム塩 2.5g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 130.5g（36.25％モノマー） アクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEA）1.8g（0.5％
モノマー） （２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム塩 2.5g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 130.5g（36.25％モノマー） HEA 7.2g（2.0％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率DAP9
4.5％、EA100％、平均粒径119nm、ゲル分率91％であっ
た。
び下記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外
は実施例１と同様な方法によって乳化重合した。乳化剤
水溶液 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルア
ンモニウム塩 （第一工業製薬（株）製、商品名ハイテノールNE−0
5） 2.2g 水 250g 乳化モノマー （１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム塩 2.5g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 130.5g（36.25％モノマー） アクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEA）1.8g（0.5％
モノマー） （２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム塩 2.5g 水 90g DAP 45g（12.5％モノマー） EA 130.5g（36.25％モノマー） HEA 7.2g（2.0％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率DAP9
4.5％、EA100％、平均粒径119nm、ゲル分率91％であっ
た。
実施例９
実施例２と同様の装置を用い、下記組成の乳化剤水溶
液及び下記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例２
と同様な方法によって乳化重合を行った。
液及び下記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例２
と同様な方法によって乳化重合を行った。
乳化剤水溶液
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル
アンモニウム塩 （第一工業製薬（株）製、商品名プライサーフＭ−20
8B） 2.2g 水 250g 乳化モノマー ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル
アンモニウム塩 5.0g 水 180g DAP 90g（25％モノマー） EA 261g（72.5％モノマー） HEMA 9g（2.5％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P96.4％、EA100％、平均粒径131nm、ゲル分率97％であ
った。
アンモニウム塩 （第一工業製薬（株）製、商品名プライサーフＭ−20
8B） 2.2g 水 250g 乳化モノマー ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル
アンモニウム塩 5.0g 水 180g DAP 90g（25％モノマー） EA 261g（72.5％モノマー） HEMA 9g（2.5％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P96.4％、EA100％、平均粒径131nm、ゲル分率97％であ
った。
実施例10
実施例２と同様の装置を用い、下記組成の乳化剤水溶
液及び下記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例２
と同様な方法によって乳化重合を行った。
液及び下記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例２
と同様な方法によって乳化重合を行った。
乳化剤水溶液
ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩
（三洋化成工業（株）製、商品名サンモリンOT−70）2.
2g 水 250g 乳化モノマー ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩5.0g 水 180g DAP 90g（25％モノマー） EA 261g（72.5％モノマー） HEMA 9g（2.5％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P94.4％、EA100％、平均粒径123nm、ゲル分率92％であ
った。
2g 水 250g 乳化モノマー ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩5.0g 水 180g DAP 90g（25％モノマー） EA 261g（72.5％モノマー） HEMA 9g（2.5％モノマー） 得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P94.4％、EA100％、平均粒径123nm、ゲル分率92％であ
った。
実施例11
実施例２と同様の装置を用い、下記組成の乳化剤水溶
液及び下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニ
ウム0.72gを用いた以外は実施例２と同様な方法によっ
て乳化重合を行った。
液及び下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニ
ウム0.72gを用いた以外は実施例２と同様な方法によっ
て乳化重合を行った。
乳化剤水溶液
高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 2.2g
水 250g
乳化モノマー
高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 5.0g
水 180g
DATP 90g（25％モノマー）
EA 261g（72.5％モノマー）
HEMA 9g（2.5％モノマー）
得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
TP96.0％、EA100％、平均粒径99nm、ゲル分率95％であ
った。
TP96.0％、EA100％、平均粒径99nm、ゲル分率95％であ
った。
比較例１
実施例２と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記
組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例２と同様な方
法によって乳化重合を行った。
組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例２と同様な方
法によって乳化重合を行った。
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 5.0g
水 180g
DAP 18g（５％モノマー）
EA 333g（92.5％モノマー）
HEMA 9g（2.5％モノマー）
得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P97.5％、EA99.8％、平均粒径97nm、ゲル分率79％であ
った。
P97.5％、EA99.8％、平均粒径97nm、ゲル分率79％であ
った。
比較例２
実施例１と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記
組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外は実施
例１と同様な方法によって乳化重合を行った。
組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外は実施
例１と同様な方法によって乳化重合を行った。
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
DAP 90g（25％モノマー）
EA 85.5g（23.75％モノマー）
HEMA 1.8g（0.5％モノマー）
（２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
DAP 90g（25％モノマー）
EA 85.5g（23.75％モノマー）
HEMA 7.2g（2.0％モノマー）
得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P90.5％、EA100％、平均粒径147nm、ゲル分率94％であ
った。
P90.5％、EA100％、平均粒径147nm、ゲル分率94％であ
った。
比較例３
実施例１と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記
組成の乳化モノマー（１）、（２）を用い、過硫酸アン
モニウム0.54gを用いた以外は実施例１と同様な方法に
よって乳化重合した。
組成の乳化モノマー（１）、（２）を用い、過硫酸アン
モニウム0.54gを用いた以外は実施例１と同様な方法に
よって乳化重合した。
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
DAP 45g（12.5％モノマー）
EA 101.7g（28.25％モノマー）
アクリル酸（AA） 0.9g（0.25％モノマー）
HEA 13.0g（3.6％モノマー）
（２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
DAP 45g（12.5％モノマー）
EA 101.7g（28.25％モノマー）
AA 0.9g（0.25％モノマー）
HEA 51.8g（14.4％モノマー）
得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率はDA
P91.7％、EA100％、平均粒径121nm、ゲル分率92％であ
った。
P91.7％、EA100％、平均粒径121nm、ゲル分率92％であ
った。
比較例４
実施例１と同様の装置および乳化剤水溶液を用い、下
記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外は実
施例１と同様な方法によって乳化重合を行った。
記組成の乳化モノマー（１）、（２）を用いた以外は実
施例１と同様な方法によって乳化重合を行った。
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
DAP 45g（12.5％モノマー）
メタクリル酸メチル（MMA） 129.6g（36％モノマー）
AA 0.9g（0.25％モノマー）
HEMA 1.8g（0.5％モノマー）
（２）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.5g
水 90g
DAP 45g（12.5％モノマー）
MMA 129.6g（36％モノマー）
AA 0.9g（0.25％モノマー）
HEMA 7.2g（2.0％モノマー）
得られたエマルションは固形分濃度45％、重合率DAP9
2.5％、MMA100％、平均粒径107nm、ゲル分率96％であっ
た。
2.5％、MMA100％、平均粒径107nm、ゲル分率96％であっ
た。
実施例１〜11及び比較例１〜４によって得られたエマ
ルションに関する結果を表１に示した。なお、表１中EA
はアクリル酸エチル、BAはアクリル酸ブチル、２−EtHA
はアクリル酸２−エチルヘキシル、MMAはメタクリル酸
メチル、DAPはオルソフタル酸ジアリル、DATPはテレフ
タル酸ジアリル、AAはアクリル酸、HEMAはメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、HEAはアクリル酸２−ヒドロキ
シエチルをそれぞれ表す。
ルションに関する結果を表１に示した。なお、表１中EA
はアクリル酸エチル、BAはアクリル酸ブチル、２−EtHA
はアクリル酸２−エチルヘキシル、MMAはメタクリル酸
メチル、DAPはオルソフタル酸ジアリル、DATPはテレフ
タル酸ジアリル、AAはアクリル酸、HEMAはメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、HEAはアクリル酸２−ヒドロキ
シエチルをそれぞれ表す。
また、表１中の乳化剤種の（１）はアルキルアリール
スルホン酸塩、（２）は高級アルコールの硫酸エステル
塩、（３）はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩、（４）はポリオキシエチレンアルキルエー
テルリン酸エステル塩、（５）は二塩基性脂肪酸エステ
ルのスルホン酸塩をそれぞれ表す。表１中の添加法の項
のOH及びCOOHの数値は、それぞれ水酸基含有ビニルモノ
マー及びアクリル酸（AA）の乳化モノマー（１）および
（２）中の重量分配比を示す。
スルホン酸塩、（２）は高級アルコールの硫酸エステル
塩、（３）はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩、（４）はポリオキシエチレンアルキルエー
テルリン酸エステル塩、（５）は二塩基性脂肪酸エステ
ルのスルホン酸塩をそれぞれ表す。表１中の添加法の項
のOH及びCOOHの数値は、それぞれ水酸基含有ビニルモノ
マー及びアクリル酸（AA）の乳化モノマー（１）および
（２）中の重量分配比を示す。
上記実施例１〜11及び比較例１〜４によって得られた
エマルションを用い、これに表２に示す割合で架橋剤を
配合してエマルション組成物を調整した。該組成物をエ
ポキシプライマーを２〜５μ塗布した70×150×0.3mmの
リン酸亜鉛処理鋼板に膜厚約15μとなるようにバーコー
ターで塗布したのち、80℃で10分乾燥後150℃で15分焼
き付けを行い、塗装鋼板を得た。
エマルションを用い、これに表２に示す割合で架橋剤を
配合してエマルション組成物を調整した。該組成物をエ
ポキシプライマーを２〜５μ塗布した70×150×0.3mmの
リン酸亜鉛処理鋼板に膜厚約15μとなるようにバーコー
ターで塗布したのち、80℃で10分乾燥後150℃で15分焼
き付けを行い、塗装鋼板を得た。
使用した架橋剤は、メラミン樹脂（完全アルキル化メ
チル化メラミン樹脂「サイメル303」三井サイテック
（株）製）、ブロックイソシアネート化合物Ａ（イソシ
アネートプレポリマーメチルエチルケトオキシムブロッ
ク体「BP−11」明成化学工業（株）製）及びブロックイ
ソシアネート化合物Ｂ（水分散性ポリイソシアネート
（ヘキサメチレンジイソシアネート系）「タケネートNW
−４（２）」武田薬品工業（株）製）である。
チル化メラミン樹脂「サイメル303」三井サイテック
（株）製）、ブロックイソシアネート化合物Ａ（イソシ
アネートプレポリマーメチルエチルケトオキシムブロッ
ク体「BP−11」明成化学工業（株）製）及びブロックイ
ソシアネート化合物Ｂ（水分散性ポリイソシアネート
（ヘキサメチレンジイソシアネート系）「タケネートNW
−４（２）」武田薬品工業（株）製）である。
上記得られた塗装鋼板について以下の塗膜物性を評価
して、表２に示した。
して、表２に示した。
各測定項目は以下の方法に従った。
（１）造膜性に関しては該塗装鋼板自体について以下の
３項目の３段階評価を以下の判定基準によって行った。
３項目の３段階評価を以下の判定基準によって行った。
クラック
○：全くクラックが認められない。
△：軽微なクラックが認められる。
×：多数のクラックが認められる。
タック性
○：指で強く押しても全く粘着性がない。
△：指で強く押すとわずかに粘着性がある。
×：指で軽く押しても粘着性がある。
（２）鉛筆硬度
JIS Ｋ 5400に基づき判定した。
（３）耐屈曲性
塗装鋼板を万力を用い180度折り曲げ、屈曲部に発生
する割れを10倍のルーペを用いて判定した。nTとは折り
曲げ部に同じ板厚のものをｎ枚挟んで折り曲げた際にク
ラックが発生しないことを示す。数字が小さい程加工性
が良好であることを示す。
する割れを10倍のルーペを用いて判定した。nTとは折り
曲げ部に同じ板厚のものをｎ枚挟んで折り曲げた際にク
ラックが発生しないことを示す。数字が小さい程加工性
が良好であることを示す。
（４）耐汚染性
赤、黒マジックインキで塗面に着色し、24時間後にエ
タノールをしみこませたガーゼでふきとり、着色の程度
を観察した。結果は次のように表した。
タノールをしみこませたガーゼでふきとり、着色の程度
を観察した。結果は次のように表した。
○：良好（インキ跡なし）
△：やや良好
×：不良（インキ跡明らかに残る）
（５）耐溶剤性
トルエンをしみこませたガーゼを用い付加荷重3kgで
塗膜をこすり、基盤が露出するまでの回数で示した。
塗膜をこすり、基盤が露出するまでの回数で示した。
表２から明らかなように、本発明のエマルションに架
橋剤を配合したエマルション組成物は、造膜性、鉛筆硬
度、耐屈曲性、耐汚染性、耐溶剤性のいずれにも優れた
性能を示している。これに対して、フタル酸ジアリルの
量が本発明より少ない５重量％の比較例１のエマルショ
ン組成物は、タック性に劣り、耐溶剤性も本発明より明
らかに劣っている。またフタル酸ジアリルの量が本発明
より多い50重量％の比較例２はクラックが多量に発生し
造膜性に乏しいため耐溶剤性の評価は行わなかった。
橋剤を配合したエマルション組成物は、造膜性、鉛筆硬
度、耐屈曲性、耐汚染性、耐溶剤性のいずれにも優れた
性能を示している。これに対して、フタル酸ジアリルの
量が本発明より少ない５重量％の比較例１のエマルショ
ン組成物は、タック性に劣り、耐溶剤性も本発明より明
らかに劣っている。またフタル酸ジアリルの量が本発明
より多い50重量％の比較例２はクラックが多量に発生し
造膜性に乏しいため耐溶剤性の評価は行わなかった。
水酸基含有ビニルモノマーの量が、本発明より多い18
重量％の比較例３のエマルション組成物は、耐溶剤性の
向上が認められず、また造膜性も悪くなる。
重量％の比較例３のエマルション組成物は、耐溶剤性の
向上が認められず、また造膜性も悪くなる。
また、アクリル酸エステルの代わりにメタクリル酸エス
テルを用いた比較例４のエマルション組成物はクラック
の発生が著しく造膜性が全くなかった。
テルを用いた比較例４のエマルション組成物はクラック
の発生が著しく造膜性が全くなかった。
実施例23
実施例１で得られたエマルション10gを60時間凍結乾
燥し4.5gの白色粉体を得た。この粉体の平均粒子径は約
30μｍであった。
燥し4.5gの白色粉体を得た。この粉体の平均粒子径は約
30μｍであった。
発明の効果
本発明のアリル系架橋共重合体微粒子含有エマルショ
ンはフタル酸ジアリルの重合率が85％以上にもかかわら
ず造膜性に優れるため、塗料、コーティング剤、接着
剤、印刷インキ、紙加工及び繊維加工等に用いることが
でき、機能性材料として有用である。
ンはフタル酸ジアリルの重合率が85％以上にもかかわら
ず造膜性に優れるため、塗料、コーティング剤、接着
剤、印刷インキ、紙加工及び繊維加工等に用いることが
でき、機能性材料として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 33/06 - 33/12
C08F 220/12 - 220/18
C09D 133/06 - 133/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ）フタル酸ジアリル10〜40重量％、
（ｂ）２価以上のアルコールのアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルである水酸基含有ビニルモノ
マー0.1〜15重量％及び（ｃ）残部が１価アルコールの
炭素数が１〜８のアクリル酸エステルからなるモノマー
を、（ａ）フタル酸ジアリルの重合率が85％以上まで乳
化共重合して得られた平均粒子径200nm以下のアリル系
架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。 - 【請求項２】（ａ）フタル酸ジアリルがオルソフタル酸
ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジア
リルから選ばれたモノマーである請求項１記載のアリル
系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。 - 【請求項３】２価以上のアルコールのアクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステルが２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートから選ば
れたモノマーである請求項１記載のアリル系架橋共重合
体微粒子含有水系エマルション。 - 【請求項４】（ｃ）アクリル酸エステルがアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸
オクチルから選ばれたモノマーである請求項１〜３のい
ずれかに記載のアリル系架橋共重合体微粒子含有水系エ
マルション。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のエマルシ
ョンに水酸基と反応可能な架橋剤を配合したエマルショ
ン組成物。 - 【請求項６】架橋剤がアミノ樹脂、架橋性イソシアネー
ト化合物又はブロック化されたイソシアネート化合物で
ある請求項５記載のエマルション組成物。 - 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載のエマルシ
ョンを乾燥して得られるアリル系架橋共重合体粒状物。 - 【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載のエマルシ
ョンを基材にコーティングし、乾燥することからなる基
材上に形成した膜。 - 【請求項９】請求項５または６に記載のエマルション組
成物を基材にコーティングし、乾燥した後、架橋するこ
とからなる基材上に架橋膜を形成する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP637597 | 1997-01-17 | ||
| JP9-6375 | 1997-01-17 | ||
| PCT/JP1998/000099 WO1998031747A1 (fr) | 1997-01-17 | 1998-01-14 | Emulsion aqueuse contenant de fines particules d'un copolymere allylique reticule |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3448306B2 true JP3448306B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=11636641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53410298A Expired - Fee Related JP3448306B2 (ja) | 1997-01-17 | 1998-01-14 | アリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0953601A4 (ja) |
| JP (1) | JP3448306B2 (ja) |
| WO (1) | WO1998031747A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| ITVA20000044A1 (it) * | 2000-12-22 | 2002-06-22 | Lamberti Spa | Decalcomanie per uso ceramico o vetrario |
| CN101405353B (zh) * | 2002-02-04 | 2010-11-03 | 爱信化工株式会社 | 烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物 |
| JP5763874B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2015-08-12 | 株式会社日本触媒 | 塗料組成物およびこれを用いた光学フィルム |
| JP6066406B2 (ja) * | 2011-12-21 | 2017-01-25 | 株式会社エフコンサルタント | 水性被覆材 |
| JP6651283B2 (ja) * | 2014-06-02 | 2020-02-19 | 旭化成株式会社 | 難燃性付与方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5249830B2 (ja) * | 1973-06-25 | 1977-12-20 | ||
| JPS5250072B2 (ja) * | 1974-09-06 | 1977-12-21 | ||
| JPS60192718A (ja) * | 1984-03-15 | 1985-10-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性樹脂分散体の製造方法 |
| JPH0757861B2 (ja) * | 1989-06-19 | 1995-06-21 | 昭和高分子株式会社 | 表面保護シート用感圧接着剤エマルジョン |
| JPH0931433A (ja) * | 1995-07-13 | 1997-02-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 皮膜形成が速い飛石防止用固着剤 |
| DE69616069T2 (de) * | 1995-07-17 | 2002-06-27 | Daiso Co Ltd | Wässrige emulsion enthaltend feine teilchen von vernetztem allyl-copolymer |
| JPH1072510A (ja) * | 1995-07-17 | 1998-03-17 | Daiso Co Ltd | アリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション |
-
1998
- 1998-01-14 EP EP98900353A patent/EP0953601A4/en not_active Withdrawn
- 1998-01-14 WO PCT/JP1998/000099 patent/WO1998031747A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1998-01-14 JP JP53410298A patent/JP3448306B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0953601A4 (en) | 2001-05-30 |
| EP0953601A1 (en) | 1999-11-03 |
| WO1998031747A1 (fr) | 1998-07-23 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |