DE69616069T2

DE69616069T2 - Wässrige emulsion enthaltend feine teilchen von vernetztem allyl-copolymer

Info

Publication number: DE69616069T2
Application number: DE69616069T
Authority: DE
Inventors: Koji Aoki; Seiji Nakamura; Takayuki Ohtsuka; Yasumi Shimizu; Katsuhiro Yamaji
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: WO1997004016A1; KR19990029054A; EP0839843A1; ATE207088T1; EP0839843A4; EP0839843B1; TW347396B; DE69616069D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Allyl-Copolymer, die als Anstrich, Beschichtungsmittel und Klebstoff geeignet ist und auch als Füllstoff oder Harzmodifikator geeignet ist, die in ein Harz zu formulieren sind, wobei die wässrige Emulsion selbst ausgezeichnete Filmbildungseigenschaft aufweist, wobei die Teilchen eine vernetzte Struktur im Inneren des Teilchens aufweisen.
Eine Dekorplatte aus Diallylphthalatharz wurde bis jetzt unter Aufbringen eines mit Phthalsäurediallylester-Prepolymer getränkten Dekorpapiers auf die Oberfläche eines Substrats, wie Sperrholz, Spanplatte, halbharte Faserplatte (MDF) und Schiefer, und Heißpresshärten, um sie zu verbinden, hergestellt, und die Dekorplatte wurde als Dekorplatte mit hoher Qualität auf vielen Fachgebieten verwendet. In dem Fall wurde das verwendete getränkte Papier durch Lösen einer Harzzusammensetzung, die ein Phthalsäurediallylester-Prepolymer als Hauptbestandteil umfasst, in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Toluol, um eine Tränkflüssigkeit herzustellen, Tränken eines Dekorpapiers mit der Tränkflüssigkeit und Trocknen des getränkten Dekorpapiers hergestellt.
Jedoch war angesichts der Umweltverschmutzung oder -zerstörung, Sicherheit/- Gesundheit usw., eine Umstellung auf ein Verfahren ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels seit kurzem in starkem Maße erwünscht. Außerdem weist das vorstehende herkömmliche Verfahren folgende Nachteile auf. So ist, da das Prepolymer als Hauptbestandteil der Harzzusammensetzung verwendet wird, nicht nur eine große Menge eines Katalysators, wie Peroxid, erforderlich, um das Harz im Heißpresshärten als nachfolgendem Schritt zu verfestigen, sondern auch relativ lange Zeit erforderlich, um die Polymerisation zu beenden, woraus sich schlechtere Produktivität ergibt.
Als System ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels wurden Patente, die die Emulsionspolymerisation eines Allylmonomers und von Vinylmonomeren betreffen, bereits offenbart, weisen aber verschiedene Probleme bezüglich der Filmbildungseigenschaft und dgl. auf.
In der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 35914/1970 gibt es eine Beschreibung der Emulsionspolymerisation, in der eine ungesättigte Säure als wesentlicher Bestandteil zur glatten Durchführung der Polymerisationsreaktion zwischen einem Diallylester einer zweibasigen Säure und einem additionspolymerisierbaren Monomer zugegeben wird. Die Menge der ungesättigten Säure in dieser Veröffentlichung ist groß, d. h. 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomer. Außerdem ist auch ein Beispiel beschrieben, in dem, da die Copolymerisierbarkeit zwischen der ungesättigten Säure und dem Diallylester der zweibasigen Säure nicht zufriedenstellend ist, wenn die Menge der ungesättigten Säure nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, Styrol als wesentliches additionspolymerisierbares Monomer mit dem Diallylester der zweibasigen Säure in Gegenwart einer großen Menge der ungesättigten Säure emulsionspolymerisiert wird. Jedoch beeinträchtigt die Formulierung einer großen Menge an ungesättigter Säure die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Polymers und ist daher nicht bevorzugt.
In der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 49032/1977 wird die Filmbildungseigenschaft durch Emulsionscopolymerisation eines gemischten Monomers erhalten, umfassend 30 bis 90 mol-% (36 bis 96 Gew.-%) Phthalsäurediallylester, 10 bis. 70 mol-% (3 bis 64 Gew.-%) eines Acrylatesters und 0 bis 60 mol-% (0 bis 56 Gew.-%) eines Vinylmonomers und Abbrechen der Emulsionspolymerisation bei einem Polymerisationsgrad von 40 bis 90%, um absichtlich nicht umgesetztes Monomer zu belassen, wodurch sich eine Weichmacherwirkung ergibt. Nebenbei bemerkt entsteht ein solches Problem bei der Verarbeitung. Genauer sollte, wenn die Polymerisation in diesem Bereich abgebrochen wird, ein Radikalinitiator beim Formen zugegeben werden. Da der erhaltene beschichtete Film beträchtliche Schrumpfung ergibt, ist ein Heißpressformen erforderlich.
In der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 18475/1976 wird Gleitfähigkeit durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 90 Gew.-% eines Phthalsäurediallylesters und 10 bis 50 Gew.-% eines Acrylatesters in Gegenwart eines amphoteren grenzflächenaktiven Mittels und Vermischen der erhaltenen Emulsion mit einer anderen Polymeremulsion verliehen. Der Polymerisationsgrad in dieser Veröffentlichung beträgt 50 bis 90%, und diese Emulsionszusammensetzung weist allein keine Filmbildungseigenschaft auf.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 26294/1982 offenbart eine Emulsion, hergestellt durch Polymerisieren von Phthalsäurediallylester allein oder mit einem anderen Vinylmonomer bei einem Polymerisationsgrad von nicht weniger als 50 %, weist aber den Nachteil auf, dass eine große Menge einer Acrylatesteremulsion und ein wasserlösliches Polymer zugegeben werden müssen, um Filmbildungseigenschaft zu erzielen. In den Beispielen sind nur jene beschrieben, in denen der Polymerisationsgrad nicht mehr als 70% beträgt.
Zusätzlich gibt es in - der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 6753/1977 (entspricht U. S. -Patent 3963661 und 4017434), japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 50072/1977 (entspricht U. S. -Patent 3975349), japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 31259/1976 und japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 28294/1978 eine Beschreibung der Phthalsäurediallylester/Acrylat-Emulsionszusammensetzung. In allen Veröffentlichungen wird die Polymerisation des Phthalsäurediallylesters abgebrochen, wobei nicht umgesetztes Monomer verbleibt, das als Bindemittel zwischen Teilchen dient, um Filmbildungseigenschaft zu verleihen. Daher ist erforderlich, das nicht umgesetzte Monomer nach Bildung des beschichteten Films umzusetzen, und die Härtungsreaktion wird unter Zugabe eines Katalysators durchgeführt.
Die vorliegende. Erfindung stellt eine wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Copolymer, bereit, die gute Filmbildungseigenschaft aufweist, auch wenn Phthalsäurediallylester unter Durchführen der Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer speziellen Monomerzusammensetzung im Wesentlichen vollständig polymerisiert ist, das heißt, auch wenn kein nicht umgesetztes Monomer verbleibt. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Copolymer, bereit, die nicht nur als Anstrich, Beschichtungsmaterial und Klebstoff geeignet ist, sondern auch als Füllstoff für ein Harz geeignet ist, in dem die Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure so weit wie möglich verringert wird, um die Wasserbeständigkeit des beschichteten Films zu verbessern, was zur Vernetzungsreaktion zwischen feinen Teilchen beiträgt, und ein spezieller Acrylatester mit Phthalsäurediallylester emulsionscopolymerisiert wird, um so gute Filmbildungseigenschaft zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Allyl-Copolymer mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 200 nm, bereit, die durch Emulsionscopolymerisation eines Monomers; das (a) 10 bis 40 Gew.-% Phthalsäurediallylester, (b) 0,1 bis 5 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und (c) einer Restmenge eines Acrylatesters, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome eines Alkohols 1 bis 8 beträgt, umfasst, bis der Polymerisationsgrad des Phthalsäurediallylesters (a) mindestens 85% beträgt, erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Emulsionszusammensetzung bereit, die durch Zugabe eines zur Reaktion mit einer Carboxylgruppe fähigen Vernetzungsmittels zur vorstehenden Emulsion erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein vernetztes Teilchen aus Allylcopolymer bereit, das durch Trocknen der vorstehenden Emulsion erhalten wird.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Phthalsäurediallylester (a) ist ein allgemeiner Begriff von ortho-, iso- und tere-Verbindungen und kann allein oder als Kombination davon verwendet werden.
Die Zahl der Kohlenstoffatome der α,β-ungesättigten Carbonsäure (b) beträgt vorzugsweise 3 bis 8. Als α,β-ungesättigte Carbonsäure sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure usw. besonders bevorzugt. Sie können allein oder als Kombination davon verwendet werden.
Als Acrylatester (c) sind Ester, in denen die Zahl der Kohlenstoffatome des Alkohols 1 bis 8 beträgt, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäureoctylester bevorzugt. Sie können allein oder als Kombination davon verwendet werden. Auch bei Verwendung des Methacrylats statt des Acrylats als Säurebestandteil des Esters kann eine wässrige Emulsion mit guter Filmbildungseigenschaft, die feine Teilchen enthält, nicht erhalten werden.
Sofern die Filmbildungseigenschaft nicht beeinträchtigt ist, kann ein Teil des Acrylatesters (c) durch andere Ester oder Amide ersetzt werden, zum Beispiel Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wie Methacrylatester, Maleatester, Fumaratester, Itaconatester und Methacrylsäureacetoacetoxyethylester; α,β-ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylisopropylamid, Methacrylisopropylamid, N-Methylolacrylamid und Diacetonacrylamid; Epoxygruppen enthaltende Vinylverbindungen, wie Methacrylsäureglycidylester und Acrylsäureglycidylester; Vinylester, wie Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester, Vinylester von Versatinsäure (Veova 10, Handelsname vöri Shell Japan Co.) und Veova 9 (Handelsname von Shell Japan Co.); aromatische konjugierte Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; α,β-ungesättigte Ketone, wie Acrolein und Crotonaldehyd; Hydroxylgruppen enthaltende Vinylverbindungen, wie Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure-2-hydroxypropylester und Methacrylsäure-2-hydroxyethylester; und Acrylatester oder Methacrylatester mit einem fluorierten Alkoholbestandteil, wie Acrylsäuretrifluorethylester und Methacrylsäuretrifluorethylester. Die Menge davon beträgt nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf den Bestandteil (c).
In der vorstehenden Monomerzusammensetzung weist, wenn die Menge des Phthalsäurediallylesters (a) kleiner als 10 Gew.-% ist, die Oberfläche des erhaltenen beschichteten Films Klebrigkeit und schlechte Lösungsmittelbeständigkeit auf und ist daher für praktische Verwendung nicht geeignet. Wenn die Menge des Phthalsäurediallylesters größer als 40 Gew.-% ist, das heißt, wenn die Menge des Acrylatesters (c) verringert wird, ist die Filmbildungseigenschaft verschlechtert. Die Menge des Phthalsäurediallylesters (a) kann insbesondere 12 bis 38 Gew.-%, z. B. 15 bis 35 Gew.-%, betragen.
Wein die Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure (b) kleiner als 0,1 Gew.-% ist, wird die Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend. Wenn die Menge davon größer als 5 Gew.-% ist, wird die Wasserbeständigkeit verschlechtert und die Wirkung der Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit schwach. Daher ist das in Bezug auf die Ausgewogenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften nicht bevorzugt. Die Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure (b) kann insbesondere 0,3 bis 4 Gew.-%, z. B. 0,5 bis 4 Gew.-%, betragen.
Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Allyl-Copolymer, kann durch Zugabe eines Emulgators und eines Polymerisationsinitiators, wenn die Gesamtmenge (Konzentration) der vorstehenden Monomere (a), (b) und (c) in Wasser 5 bis 60 Gew.-% beträgt, und Emulsionspolymerisieren des Gemisches bei der Polymerisationstemperatur von 40 bis 100ºC, vorzugsweise 50 bis 90ºC, bis der Polymerisationsgrad von Phthalsäurediallylester mindestens 85% beträgt, hergestellt werden. Bei der Reaktion können die Monomere zuerst auf einmal zugegeben werden, können aber auch allmählich im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Bei der Zugabe kann eine Emulsion, hergestellt durch Emulgieren der Monomere mit dem Emulgator, verwendet werden. Die Reaktion wird normalerweise unter Rühren durchgeführt, aber ein Dispergierer, ein Homogenisator usw., können ebenfalls zusätzlich zu dem normalen Rührverfahren verwendet werden. Die Reaktion kann auch unter Rühren oder ohne Rühren unter Beschallen mit Ultraschallwellen durchgeführt werden.
Der Polymerisationsgrad des Phthalsäurediallylesters beträgt vorzugsweise mindestens 90%, stärker bevorzugt mindestens 92%, insbesondere mindestens 94%. Der Gelanteil des Copolymers kann mindestens 88%, insbesondere mindestens 90%, betragen.
Die mittlere Teilchengröße der feinen Teilchen aus vernetztem Allyl-Copolymer, die in der erfindungsgemäßen Emulsion enthalten sind, beträgt vorzugsweise höchstens 200 nm im Hinblick auf ihre Verwendung. Wenn die mittlere Teilchengröße größer als 200 nm ist, sind Glanz und Schimmer nicht ausreichend. Die mittlere Teilchengröße kann insbesondere höchstens 150 nm, z. B. höchstens 100 nm, betragen.
Die Emulsion, enthaltend feine Teilchen mit der mittleren Teilchengröße von höchstens 200 nm, kann durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Emulgators in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, erhalten werden. Der Emulgator kann zuerst auf einmal zugegeben werden, kann aber in mehreren Portionen im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Wenn die Menge des Emulgators kleiner als 0,1 Gew.-% ist, entstehen leicht Agglomerate während der Polymerisation. Auch wenn die Menge größer als 10 Gew.-% ist, wird keine Verbesserung der Reaktionsstabilität festgestellt und im Gegensatz die Wasserbeständigkeit des Harzes verschlechtert.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulgator schließt kationische, anionische, nicht-ionische, amphotere, gemischte anionisch-nichtionisch und zusammengesetzte grenzflächenaktive Mittel ein. Normalerweise ergeben die anionischen, gemischten anionisch-nichtionisch oder zusammengesetzten grenzflächenaktiven Mittel gute Ergebnisse.
Beispiele des kationischen grenzflächenaktiven Mittels schließen ein primäres Aminhydrochlorid, ein sekundäres Aminhydrochlorid, ein tertiäres Aminhydrochlorid, ein quaternäres Ammoniumsalz und dgl. ein.
Beispiele des anionischen grenzflächenaktiven Mittels schließen ein Fettsäuresalz, ein Sulfatestersalz eines höheren Alkohols, einen Sulfatester eines flüssigen Fettöls, ein Sulfatsalz eines aliphatischen Amins und aliphatischen Amids, einen Phosphatester eines aliphatischen Alkohols, ein Sulfonatsalz eines zweibasigen Fettsäureesters, ein Sulfonat, ein Alkylarylsulfonat und ein formalinkondensiertes Naphthalinsulfonat eines aliphatischen Amids und dgl. ein.
Beispiele des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels schließen einen Polyoxyethylenalkylether, einen Polyoxyethylen-Polyoxypropylenalkylether, einen Polyoxyethylenarylether, einen Polyoxyethylen-Polyoxypropylenarylether, einen Polyoxyethylenalkylarylether, einen Polyoxyethylen-Polyoxypropylenalkylarylether, einen Polyoxyethylenalkylester, einen Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylester, einen Sorbitanalkylester, einen Polyoxyethylensorbitanalkylester und dgl. ein.
Beispiele des amphoteren grenzflächenaktiven Mittels schließen grenzflächenaktive Mittel des Aminosäuretyps, des Betaintyps, des Sulfatestersalztyps, des Sulfonsäuresalztyps und des Phosphatestersalztyps ein.
Gemischte anionisch-nichtionisch grenzflächenaktive Mittel können die durch geeignete Wahl/geeignetes Mischen der vorstehenden anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel hergestellten sein. Beispiele des zusammengesetzten anionisch-nichtionisch grenzflächenaktiven Mittels schließen ein Ammoniumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz eines Sulfatesters oder Phosphatesters von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether, Polyoxyethylenarylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenarylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenalkylarylether und dgl. ein.
Die Verwendung eines reaktiven Emulgators mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül als Emulgator beeinträchtigt ebenfalls nicht die vorliegende Erfindung. Spezielle Beispiele davon schließen Eleminol JS-2 und RS-30 (Handelsname von Sanyo Chemical Industries, Ltd.); Acuaron RN-20, RN-30, RN-50, HS-10, HS-20, HS-1025 und New Frontiers (Handelsname von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); und Antox MS-60, RMA-1120 und RMA-500 Reihe (Handelsname von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) ein.
Die reaktiven Emulgatoren können allein oder als Kombination davon oder in einer Kombination mit einem anderen Emulgator als dem reaktiven Emulgator verwendet werden.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendeter Polymerisationsinitiator ist ein wasserlöslicher Radikalerzeuger bevorzugt, und Beispiele davon schließen Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, einen wasserlöslichen Azo- und Redoxpolymerisationsinitiator und dgl. ein.
Beispiele des wasserlöslichen Azopolymerisationsinitiators schließen Hydrochloridsalze von Azoverbindungen mit einer Aminogruppe und einer Iminogruppe, wie 2,2- Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2-Azobis(-N-(4-chlorphenyl)-2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2-Azobis(2-methyl-N-(phenylmethyl)propionamidin)dihydrochlorid und 2,2-Azobis(2-methyl-N-(2-propenyl)propionamidin)dihydrochlorid; und Hydrochloridsalze von Azoverbindungen mit einer cyclischen Aminogruppe und einer Iminogruppe, wie 2,2-Azobis(2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan)- dihydrochiorid, 2,2-Azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propan)dihydrochlorid, 2,2-Azobis(2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propan)dihydrochlorid und 2,2-Azobis(2-(5- hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan)dihydrochlorid, ein.
Beispiele des Redoxpolymerisationsinitiators schließen eine Kombination von Kaliumpersülfat oder Ammoniumpersulfat mit Natriumhydrogensulfit, Natriummetahydrogensulfit, saurem Natriumsulfit oder Rongalit (Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat), eine Kombination eines organischen Peroxids, wie tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, mit einem sauren Natriumsulfit oder Rongalit ein. Falls erforderlich kann ein lipophiles Peroxid, wie Benzoylperoxid und tert-Butylhydroperoxid, oder eine lipophile Azoverbindung, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) ebenfalls als Initiator verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators beträgt 0,05 bis 5 Gew.- % und kann auf einmal oder allmählich zugegeben werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion werden ein Teil- oder die gesamten Carboxylgruppen in dem durch Copolymerisation erhaltenen Copolymer und die durch Zersetzung des Polymerisationsinitators als Nebenprodukt gebildeten Säuregruppen vorzugsweise mit einem Neutralisator neutralisiert.
Beispiele des Neutralisators schließen anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid; und Amine, wie Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mono-n-propylamin, Dimethyl-n-propylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Aminoethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Trüsopropanolamin und N,N-Dimethylpropanolamin, ein, und ein oder mehrere daraus ausgewählte Neutralisatoren können verwendet werden.
Unter Zugabe des Vernetzungsmittels zur vorstehend erhaltenen Emulsion zur Durchführung der Vernetzung kann die Lösungsmittelbeständigkeit verbessert werden. Die Vernetzung wird durchgeführt, während die in das Copolymer eingeführte Carboxylgruppe der α,β-ungesättigten Carbonsäure als Vernetzungsstelle dient.
Das vorstehende Vernetzungsmittel weist Reaktivität mit der Carboxylgruppe auf, und Beispiele davon schließen ein Aminoharz, eine Epoxyverbindung und dgl. ein.
Das Aminoharz ist ein wärmehärtbares Harz, erhalten durch Additionsreaktion von Formaldehyd oder Paraformaldehyd an Melamin, Benzoguanamin, Harnstoff usw., oder wird durch Alkylverethern eines Teils oder der gesamten Methylolgruppen des wärmehärtbaren Harzes hergestellt. Spezielle Beispiele davon schließen Melamin-Formaldehyd-Harze, wie Methylolmelamin, methyliertes Methylolmelamin und butyliertes Methylolmelamin; Guanamin-Formaldehyd-Harze, wie Methylolbenzoguanamin und butyliertes Methylolbenzoguanamin; und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, wie Methylolharnstoff, methylierten Methylolharnsfoff und butylierten Methylolharnstoff, ein.
Beispiele der Epoxyverbindung schließen Epoxyharz des Bisphenol A-Epichlorhydrin-Typs oder Novolak-Epichlorhydrintyps, Glycerinpolyglycidylether, Neopentyldiglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Dipentaerythritpolyglycidylether, Triglycidyltri-(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Sorbitolpolyglycidylether, Sorbitanpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Resorcinglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Polyethylenpropylenglycoldiglycidylether, Polytetramethylenglycoldiglycidylether, epoxyliertes Polyolefin, epoxyliertes Sojabohnenöl, Vinylcyclohexendioxide, Adipinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylester und dgl. ein.
Ein Härtungsbeschleuniger kann bei Vernetzung ebenfalls verwendet werden. Beispiele des Härtungsbeschleunigers schließeii para-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure, einen Teilalkylester von Phosphorsäure, Oxalsäure, Citronensäure oder eine neutralisierte Verbindung dieser Säuren mit Ammoniak, einem primären Amin, einem sekundären Amin oder einem tertiären Amin, und anorganische Salze, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat, ein. Die Menge des verwendeten Härtungsbeschleunigers beträgt geeigneterweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion.
In Bezug auf die Emulsionszusammensetzung, die durch Formulieren des Vernetzungsmittels in die erfindungsgemäße Emulsion hergestellt wird, werden die gewünschten physikalischen Eigenschaften durch Wärmebehandeln bei 70 bis 350ºC, vorzugsweise 80 bis 250ºC, erhalten. Das Vernetzungsmittel kann wie es ist oder nachdem es vorher in eine Emulsion unter Verwendung eines Emulgators umgewandelt wird, zugegeben werden. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt 1 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts der Emulsion als Basis. Wenn die Menge kleiner als 1 Gew.-% ist, ist die Wirkung auf die Lösungsmittelbeständigkeit nicht ausreichend. Wenn die Menge größer als 40 Gew.-Teile ist, wird der erhaltene beschichtete Film selbst brüchig und die Biegsamkeit schlecht.
Zur vorstehenden Emulsionszusammensetzung können, falls erforderlich, Pigmente, die normalerweise in einem Anstrich verwendet werden, zugegeben werden, zum Beispiel anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Kaolin, Bleiweiß, Chromgelb, Bleirot, Strontiumchromat; Zinkchromat, Titangelb, Cadmiumgelb, Eisenblau, Ultramann, Talkum, Glimmer, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Titanschwarz, Eisenschwarz, Molybdänrot, Molybdänweiß und Eisen(III)-oxid; und organische Pigmente, wie Ruß, ein unlöslicher Azofarbstoff, ein löslicher Azofarbstoff und ein Phthalocyaninfarbstoff. Es ist möglich, Zusätze, die als normaler Anstrichbestandteil verwendet werden, zum Beispiel Filmbildner, anorganische Modifikatoren (z. B. kolloidales Siliciumdioxid und Tetraethoxysilan), Weichmacher, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Klebrigmacher, Glanzverbesserungsmittel, Mattierungsmittel, Schaumverhinderer, Konservierungsmittel, Antipilzmittel, Antimehltaumittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel und Schäumungsmittel, als weiteren Zusatz zuzugeben. Es ist auch möglich, mit einer herkömmlich erhältlichen wässrigen Emulsion, einem Anstrich und dgl. zu vermischen.
Die durch die Emulsionspolymerisation erhaltene wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Allyl-Cöpolymer, kann nach Trocknen als feste Teilchen verwendet werden. Das Trocknungsverfahren kann ein Verfahren sein, das normalerweise auf dem technischen Fachgebiet verwendet wird. Zum Beispiel kann das Aussalzungstrocknen, Gefriertrocknen, Sprühtrocknen usw. verwendet werden, aber das Sprühtrocknen ist wirtschaftlich bevorzugt. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen festen Teilchen variiert abhängig vom Trocknungsverfahren, aber jene mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 um werden in der vorliegenden Erfindung erhalten. Die festen Teilchen können zu einem Granulat geformt werden. Bei Formulieren dieses festen Teilchens im thermoplastischen Harz oder wärmehärtbaren Harz können die festen Teilchen als Harzmodifikatoren, wie ein Schrumpfungseinstellmittel, Vernetzungsmittel, organischer Füllstoff, Klebrigmacher, thixotropes Mittel, Glanzmittel, Mattierungsmittel usw., verwendet werden. Bei Formulierung in einem Anstrich können die festen Teilchen als Mattierungsmittel, Dispergiermittel, Klebrigmacher, thixotropes Mittel, Glanzmittel usw. verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Emulsion oder Emulsionszusainmensetzung ergibt einen Film aus einem Copolymer auf einem Substrat durch Auftragen auf dem Substrat, gefolgt von Trocknen. Beispiele des Substrats schließen Metall, Holzmaterial, Glas, Stoff (z. B. Vlies), Papier, Gips, Schiefer, Beton, Asphalt, Kunststoff, natürliche Produkte und dgl. ein. Die Beschichtung kann durch Bürsten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Stabbeschichten, Walzbeschichten, Walzbürsten, Fließbeschichten, Gießbeschichten und dgl. durchgeführt werden. Die Trocknungstemperatur beträgt vorzugsweise -10 bis 130ºC, stärker bevorzugt -10 bis 90ºC. Die Trocknungsdauer kann 0,5 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 Minuten bis 24 Stunden, betragen. Wenn das Vernetzungsmittel formuliert wird, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise so durchgeführt, dass die Vernetzungsreaktion nach Trocknen unter den vorstehenden Trocknungsbedingungen durchgeführt wird. Die Vernetzungstemperatur beträgt 70 bis 250ºC, stärker bevorzugt 90 bis 240ºC, stärker bevorzugt 100 bis 240ºC. Die Vernetzungsdauer kann 0,5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, betragen. Das Trocknen und die Vernetzung können auch gleichzeitig unter Einstellen der Erwärmungsbedingungen der Vernetzung durchgeführt werden. In dem durch Trocknen erhaltenen Film oder durch weitere Vernetzung erhaltenen vernetzten Film wird kein Riß festgestellt. Die Dicke des Films beträgt 0,3 bis 500 um, vorzugsweise 0,3 bis 200 um, stärker bevorzugt 0,5 bis 100 um.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen sind "%" wenn nicht anders angegeben "Gew.-% ".

Beispiel 1

Die folgenden Substanzen wurden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Gaseinlaß und Probeneinlaß ausgestatteten abtrennbaren 2 l-Kolben eingebracht, um eine wässrige Emulgatorlösung herzustellen.
Natriumdodecylbenzolsulfonat 9,6 g
(Neogen R, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Wasser 1100 g
Getrennt wurde ein Monomergemisch mit folgender Zusammensetzung hergestellt.
ortho-Phthalsäurediallylester (DAP) 120 g (25% Monomer)
Acrylsäureethylester (EA) 348 g (72,5% Monomer)
Acrylsäure (AA) 12 g (2,5% Monomer)
Die Innentemperatur des abtrennbaren Kolbens wurde auf 80ºC erwärmt und die Atmosphäre im Kolben ausreichend durch Stickstoff unter Rühren mit 300 Upm mit einem halbkreisförmigen Rührblatt ersetzt. Dann wurden 10% des hergestellten Monomergemisches eingebracht und eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumpersulfat (2,4 g) in Wasser (20 g), zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt und dann das restliche (90%) Monomer allmählich innerhalb 3 Stunden zugegeben (Monomerzugabeverfahren). Außerdem wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 95%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100 %, eine mittlere Teilchengröße von 139 nm und einen Gelanteil von 98% auf.
Der Polymerisationsgrad wurde durch Messen der Menge des restlichen DAP und EA mit Gaschromatographie und Berechnen gemäß folgender Gleichung bestimmt. Polymerisationsgrad (%) = (Gewicht des eingebrachten Monomers - Gewicht des nicht umgesetzten Monomers) · 100/Gewicht des eingebrachten Monomers
Die mittlere Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Laser-Teilchengrößen-Analysators PHOTON CORRELATOR LPA-3000 (hergestellt von Ohtsuka Denshi Co., Ltd.) gemessen.
Die Messung des Gelanteils wurde wie folgt durchgeführt.
Ein blockartiger Feststoff (etwa 5 g), erhalten durch Trocknen der Emulsion in einem Ofen bei 80ºC wurde als Probe genommen, die einer Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel für 18 Stunden unterzogen wurde. Ein Gemisch des erhaltenen Filtrationsrückstands und eine kleine Menge eines Niederschlags, erhalten durch Ultrazentrifugation der extrahierten Lösung, wurde als Gelgehalt betrachtet und der. Gelanteil (%) gemäß folgender Gleichung berechnet.
Gelanteil (%) = Gewicht des Gelgehalts · 100/(Gewicht der getrockneten Probe x Korrekturwert)
In der vorstehenden Gleichung ist der Korrekturwert [1 - (Gew.-% des nicht umgesetzten DAP)], und das Gewicht des nicht umgesetzten DAP wurde durch Gaschromatographie bestimmt.

Beispiel 2

Folgende Substanzen wurden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator, Gaseinlaß und Probeneinlaß ausgestatteten abtrennbaren 1 l-Kolben eingebracht, um eine wässrige Emulgatorlösung herzustellen.
Natriumdodecylbenzolsulfonat 4,8 g
Wasser 550 g
240 g der vorstehenden wässrigen Emulgatorlösung wurden in einen abtrennbaren Kolben gegeben und ein Monomergemisch mit der folgenden Zusammensetzung mit der Lösung gemischt, um ein emulgiertes Monomer herzustellen.
DAP 72 g (30% Monomer)
EA 158,4 g (66% Monomer)
AA 9,6 g (4% Monomer)
Die Innentemperatur des abtrennbaren Kolbens wurde auf 80ºC erwärmt und die Atmosphäre im Kolben ausreichend unter Rühren bei 300 Upm unter Verwendung eines halbkreisförmigen Rührblatts durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10 % des hergestellten emulgierten Monomers eingebracht und eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumpersulfat (1,2 g) in Wasser (10 g) zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt und dann das restliche emulgierte Monomer allmählich innerhalb 4 Stunden zugegeben (Emulsionsadditionsverfahren). Außerdem wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 95,8%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 97 nm und einen Gelanteil von 97% auf.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2 wurde folgende wässrige Emulgatorlösung hergestellt.
Natriumdodecylbenzolsulfonat 9,6 g
Wasser 470 g
320 g der vorstehenden wässrigen Emulgatorlösung wurden in einen abtrennbaren Kolben gegeben und ein Monomergemisch mit der folgenden Zusammensetzung mit der Lösung gemischt, um emulgierte Monomere herzustellen.
DAP 80 g (25% Monomer)
EA 236,8 g (74% Monomer)
AA 3,2 g (1% Monomer)
Die Innentemperatur des abtrennbaren Kolbens wurde auf 50ºC erwärmt und die Atmosphäre im Kolben ausreichend durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10% der hergestellten emulgierten Monomere eingebracht und wässrige Lösungen, jeweils hergestellt durch Lösen von Ammoniumpersulfat (1,4 g) und Natriumhydrogensulfit (0,58 g) in Wasser (10 g) zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt und dann die restlichen emulgierten Monomere allmählich innerhalb 3,5 Stunden zugegeben. Außerdem wurde die Polymerisation 4,5 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 40%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 92,0%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 139 nm und einen Gelanteil von 96% auf.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 außer Verwendung der gleichen Vorrichtung und wässrigen Emulgatorlösung wie jene von Beispiel 2 und Verwendung eines Monomergemisches mit folgender Zusammensetzung wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt.
DAP 24 g (10% Monomer)
EA 210 g (87,5% Monomer)
AA 6 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 91,2%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 95 nm und einen Gelanteil von 92% auf.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie die von Beispiel 2 wurde die folgende wässrige Emulgatorlösung hergestellt.
Natriumdodecylbenzolsulfonat 7,2 g
Wasser 550 g
Wie in Beispiel 2, außer dass 120 g der vorstehenden wässrigen Emulgatorlösung in einen abtrennbaren Kolben gegeben und Monomere mit der folgenden Zusammensetzung mit der Lösung gemischt wurde, um emulgierte Monomere herzustellen, wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt.
DAP 84 g (35% Monomer)
EA 150 g (62,5% Monomer)
AA 6 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 94,1%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 99, 8%, eine mittlere Teilchengröße von 119 nm und einen Gelanteil von 95% auf.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1, außer dass eine wässrige Emulgatorlösung mit folgender Zusammensetzung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie die von Beispiel 2 hergestellt wurde und Monomere mit folgender Zusammensetzung mit der Lösung gemischt und außerdem eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumpersulfat (1,2 g) in Wasser (10 g), verwendet wurde, wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Wässrige Emulgatorlösung

Natriumdodecylbenzolsulfonat 4,8 g
Wasser 550 g

Monomer

DAP 60 g (25% Monomer)
Acrylsäurebutylester (BA) 174 g (72,5% Monomer)
AA 6 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 94,1%, einen Polymerisationsgrad (BA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 96 nm und einen Gelanteil von 94% auf.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass eine wässrige Emulgatorlösung mit folgender Zusammensetzung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2 hergestellt und ein Monomergemisch mit folgender Zusammensetzung verwendet wurde, wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Wässrige Emulgatorlösung

Natriumdodecylbenzolsulfonat 4,8 g
Wasser 550 g

Monomer

DAP 60 g (25% Monomer)
Acrylsäure-2-ethylhexylester (2-EtHA) 174 g (72,5% Monomer)
AA 6 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 92,5%, einen Polymerisationsgrad (2-EtHA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 75 nm und einen Gelanteil von 97% auf.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 2, außer dass eine wässrige Emulgatorlösung mit folgender Zusammensetzung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und Monomere mit folgender Zusammensetzung und eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumpersulfat (0,84 g) in Wasser (8 g), verwendet wurden, und außerdem die Reaktionstemperatur auf 70ºC eingestellt wurde, wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Wässrige Emulgatorlösung

Natriumdodecylbenzolsulfonat 7,2 g
Wasser 550 g

Monomer

Terephthalsäurediallylester (DATP) 60 g (25% Monomer)
EA 174 g (72,5% Monomer)
AA 6 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DATP) von 93,6%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 80 nm und einen Gelanteil von 93% auf.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Emulgatorlösung wie die von Beispiel 2 wurde ein Monomergemisch mit folgender Zusammensetzung 12 Stunden bei 80ºC mit dem Monomerzugabeverfahren emulsionspolymerisiert (mit der Maßgabe, dass die Menge des Polymerisationsinitiators 1,2 g betrug).
EA 222 g (92,5% Monomer)
DAP 12 g (5% Monomer)
AA 6 g (2,5 % Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 98,5%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 99,7%, eine mittlere Teilchengröße von 84 nm und einen Gelanteil von 76% auf.

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 2, außer Verwendung der gleichen Vorrichtung wie die von Beispiel 2 und Verwendung einer wässrigen Emulgatorlösung und eines Monomergemisches, die jeweils folgende Zusammensetzung aufwiesen, wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Wässrige Emulgatorlösung

Natriumdodecylbenzolsulfonat 9,6 g
Wasser 550 g

Monomer

EA 120 g (47,5% Monomer)
DAP 114 g (50% Monomer)
AA 6 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 91,0%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 99,5%, eine mittlere Teilchengröße von 183 nm und einen Gelanteil von 95% auf.

Vergleichsbeispiel 3

Wässrige Emulgatorlösung

Natriumdodecylbenzolsulfonat 4,8 g
Wasser 550 g

Monomer

EA 149 g (62,1% Monomer)
DAP 72 g (30% Monomer)
AA 19 g (7,9% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 95,3%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 99,4%, eine mittlere Teilchengröße von 146 nm und einen Gelanteil von 96% auf.

Vergleichsbeispiel 4

Wässrige Emulgatorlösung

Natriumdodecylbenzolsulfonat 4,7 g
Wasser 550 g

Monomer

Methacrylsäuremethylester (MMA) 171 g (72,5% Monomer)
DAP 59 g (25% Monomer)
AA 6 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 30%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 94, 3%, einen Polymerisationsgrad (MMA) von 98,1%, eine mittlere Teilchengröße von 96 nm und einen Gelanteil von 95% auf.

Beispiel 9

Folgende Substanzen wurden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator, Gaseinlaß und Probeneinlaß ausgestatteten abtrennbaren 1 l-Kolben eingebracht, um eine wässrige Emulgatorlösung herzustellen.
Natriumdodecylbenzolsulfonat 2,2 g
Wasser 250 g
Getrennt wurden emulgierte Monomere mit folgender Zusammensetzung hergestellt.
Natriumdodecylbenzolsulfonat 5,0 g
Wasser 180 g
DAP 90 g (25% Monomer)
EA 261 g (72,5% Monomer)
AA 9 g (2,5% Monomer)
Die Innentemperatur des abtrennbaren Kolbens wurde auf 70ºC erwärmt und die Atmosphäre im Kolben ausreichend unter Rühren mit 300 Upm unter Verwendung eines halbkreisförmigen Rührblatts durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10% des hergestellten emulgierten Monomers eingebracht und eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von Ammoniumpersulfät (1,26 g) in Wasser (10 g) zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt und dann die restlichen emulgierten Monomere allmählich innerhalb 4 Stunden und 30 Minuten zugegeben. Außerdem wurde die Polymerisation 9 Stunden bei 70ºC nach Zugabe eines Katalysators durchgeführt. Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 45%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 94,3%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 112 nm und einen Gelanteil von 97% auf.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 9, außer Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 9 und unter Verwendung einer wässrigen Emulgatorlösung und eines Monomergemisches, die jeweils die folgende Zusammensetzung aufwiesen, wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Wässrige Emulgatorlösung

Sulfatester eines höheren Alkohols-Natriumsalz 1,4 g
(hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Handelsname: Monogen Y- 500)
Wasser 250 g

Emulgiertes Monomer

Sulfatester eines höheren Alkohols-Natriumsalz 3,3 g
Wasser 180 g
DAP 90 g (25% Monomer)
EA 261 g (72,5% Monomer)
AA 9 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 45%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 96, 6%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 121 nm und einen Gelanteil von 95% auf.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 9, außer Verwendung der gleichen Vorrichtung wie die von Beispiel 9 und Verwendung einer wässrigen Emulgatorlösung und eines Monomergemisches, die jeweils folgende Zusammensetzung aufwiesen, und Ammoniumpersulfat (0,54 g) wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Wässrige Emulgatorlösung

Polyoxyethylenalkylethersulfatester-Ammoniumsalz 2,2 g
(hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Handelsname: Hi-tenol NE- 05)
Wasser 250 g

Emulgiertes Monomer

Polyoxyethylenalkylethersulfatester-Ammoniumsalz 5,0 g
Wasser 180 g
DAp 90 g (25% Monomer)
EA 261 g (72,5% Monomer)
AA 9 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 45%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 90,2%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 145 nm und einen Gelanteil von 94% auf.

Beispiel 12

Wässrige Emulgatorlösung

Polyoxyethylenalkyletherphosphatester-Ammoniumsalz 2,2 g
(hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Handelsname: Plysurf M- 208B)
Wasser 250 g

Emulgiertes Monomer

Polyoxyethylenalkyletherphosphatester-Ammoniumsalz 5,0 g
Wasser 180 g
DAP 90 g (25% Monomer)
EA 261 g (72,5% Monomer)
AA 9 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 45%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 91,1%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 130 nm und einen Gelanteil von 97% auf.

Beispiel 13

Wässrige Emulgatorlösung

Dialkylsulfobernsteinsäureester-Natriumsalz 2,2 g
(hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., Handelsname: Sanmolin OT- 70)
Wasser 250 g

Emulgiertes Monomer

Dialkylsulfobernsteinsäureester-Natriumsalz 5,0 g
Wasser 180 g
DAP 90 g (25% Monomer)
EA 261 g (72,5% Monomer)
AA 9 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 45%, einen Polymerisationsgrad (DAP) von 93,5%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 120 nm und einen Gelanteil von 96% auf.

Beispiel 14

Wie in Beispiel 9, außer Verwendung der gleichen Vorrichtung wie die von Beispiel 9 und Verwendung einer wässrigen Emulgatorlösung und eines Monomergemisches, die jeweils folgende Zusammensetzung aufwiesen, und Ammoniumpersulfat (0,72 g) wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Wässrige Emulgatorlösung

Natriumdodecylbenzolsulfonat 3,2 g
Wasser 250 g

Emulgiertes Monomer

Natriumdodecylbenzolsulfonat 7,6 g
Wasser 180 g
DATP 90 g (25% Monomer)
EA 261 g (72,5% Monomer)
AA 9 g (2,5% Monomer)
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 45%, einen Polymerisationsgrad (DATP) von 95,1%, einen Polymerisationsgrad (EA) von 100%, eine mittlere Teilchengröße von 88 nm und einen Gelanteil von 97% auf.
Die Ergebnisse in Bezug auf die in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Emulsionen sind in Tabelle 1 gezeigt und die in Bezug auf in den Beispielen 2 bis 14 erhaltenen Emulsionen sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 1 und Tabelle 2 stellt EA Acrylsäureethylester, BA Acrylsäurebutylester, 2-EtHA Acrylsäure- 2-ethylhexylester, MMA Methacrylsäuremethylester, DAP ortho-Phthalsäurediallylester, DATP Terephthalsäurediallylester bzw. AA Acrylsäure dar. Tabelle 1 Tabelle 2
(1) Menge, basierend auf dem gesamten Monomer
(2) Alkylarylsulfonatsalz
(3) Sulfatestersalz eines höheren Alkohols
(4) Polyoxyethylenälkylethersulfatestersalz
(5) Polyoxyethylenalkyletherphosphatestersalz
(6) Sulfonatsalz eines zweibasigen Fettsäureesters
(7) Alkylarylsulfonatsalz

Beispiele 15 bis 22 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen. Emulsionen wurde ein Vernetzungsmittel in einer in Tabelle 3 gezeigten Menge zugemischt, um jeweils eine Emulsionszusammensetzung herzustellen. Die Zu- 5 Sammensetzung wurde auf die Oberfläche eines bedruckten Seidenpapiers mit einem Grundgewicht von 30 g/m² unter Verwendung eines Stabbeschichters (Nr. 28, definiert in JIS K5400) aufgetragen, gefolgt von 10 Minuten Wärmebehandlung bei 80ºC und weiteren 15 Minuten bei 150ºC, wobei ein wärmebehandeltes beschichtetes Seidenpapier mit einer Filmdicke von etwa 10 um erhalten wurde.
Das verwendete Vernetzungsmittel war ein Melaminharz (ein vollständig alkyliertes Methylmelaminharz, Handelsname "Saimel 303", hergestellt von Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) und ein Epoxyharz (ein wasserlösliches Epoxyesterharz, Handelsname "Denacol EX-614B", hergestellt von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)

Beispiele 23 bis 29

Unter Verwendung der in den Beispielen 9 bis 14 erhaltenen Emulsionen wurde ein Vernetzungsmittel mit der Emulsion in der in Tabelle 4 gezeigten Menge formuliert, um jeweils, eine Emulsionszusammensetzung herzustellen. Die Zusammensetzung wurde auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (70 · 150 · 0,3 mm), auf die ein Epoxyprimer mit einer Dicke von 2 bis 5 um aufgetragen war, unter Verwendung eines Stabbeschichters so aufgetragen, dass die Filmdicke etwa 15 um betrug. Nach 10 Minuten Trocknen bei 80ºC wurde das Härten bei einer in Tabelle 4 gezeigten Härtungstemperatur und Härtungsdauer durchgeführt, wobei eine beschichtete Stahlplatte erhalten wurde.
Das verwendete Vernetzungsmittel war ein Melaminharz (ein vollständig alkyliertes methyliertes Melaminharz, Handelsname "Saimel 303", hergestellt von Mitsui Cytec Co., Ltd.).
In Bezug auf das vorstehend erhaltene wärmebehandelte beschichtete Seidenpapier wurden die Filmbildungseigenschaft, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit (A) beurteilt. In Bezug auf die beschichtete Stahlplatte wurden die Filmbildungseigenschaft, Bleistifthärte, Biegebestäncügkeit, Verfärbungsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit (B) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 gezeigt.
In Bezug auf die Filmbildungseigenschaft wurde folgende dreistufige Beurteilung von vier Eigenschaften des Seidenpapiers durchgeführt. In Bezug auf die beschichtete Stahlplatte wurde die dreistufige Beurteilung von zwei Eigenschaften (Risse, Klebrigkeit) gemäß folgender Kriterien durchgeführt.

Risse

: Kein Riß wird festgestellt.
: Geringe Rissbildung wird festgestellt.
X: Beträchtliche Rissbildung wird festgestellt.

Transparenz

: Glänzend, Trübung des Substrats wird nicht festgestellt.
: Glänzend, aber leichte Trübung des Substrats wird festgestellt. X: Nicht glänzend, Trübung des Substrats wird festgestellt.

Klebrigkeit

: Klebrigkeit wird auch bei starkem Pressen mit einem Finger nicht festgestellt.
: Klebrigkeit wird bei starkem Pressen mit einem Finger festgestellt.
X: Klebrigkeit wird auch bei sanftem Pressen mit einem Finger festgestellt.

Anfälligkeit gegen Verfärbung

: Es wird keine Verfärbung festgestellt.
: Leichte Gelbfärbung wird festgestellt.
X: Starke Gelbfärbung wird festgestellt.
Der Wasserbeständigkeitstest und Lösungsmittelbeständigkeitstest (A) wurden jeweils unter Aufbringen von Wassertröpfchen oder einer mit jedem Lösungsmittel getränkten absorbierenden Watte auf das Seidenpapier, 15 Minuten Stehenlassen bei Raumtemperatur, Abwischen der Wassertröpfchen oder des Lösungsmittels mit einer getrockneten absorbierenden Watte, Untersuchen des Oberflächenzustands des Teils, gefolgt von einer fünfstufigen Beurteilung gemäß folgenden Kriterien durchgeführt. Nebenbei bemerkt wurde der vorstehende Lösungsmitteltest unter Zufuhr des Lösungsmittels in die absporbierende Watte zum Kompensieren des verdampften Lösungsmittels durchgeführt.
5: Keine Abweichung wird festgestellt.
4: Leichte Änderung im Glanz wird festgestellt, und eine sehr leichte Verfärbung wird festgestellt.
3: Änderung im Glanz wird offensichtlich festgestellt, und leichte Verfärbung wird festgestellt.
2: Geringe Rissbildung, zusätzlich zu der Änderung des Grads 3.
1: Starke Rissbildung oder das Substrat ist exponiert und Verwischen der Drucktinte ist beträchtlich.
Die Bleistifthärte wurde gemäß JIS K5400 beurteilt.
Die Biegebeständigkeit wurde durch Falten einer beschichteten Stahlplatte in einem Winkel von 180 Grad unter Verwendung eines Schraubstocks und Untersuchen, ob ein Riß am gefalteten Teil entsteht, mit einem Probenglas (Vergrößerung: 10x) beurteilt. "nT" bedeutet, dass bei Falten nach Aufeinanderlegen von n Platten mit der gleichen Dicke im gefalteten Teil kein Riß entsteht. Je kleiner die Nummer wird, desto besser ist die Verarbeitbarkeit.
Die Verfärbungsbeständigkeit wurde durch Färben der aufgetragenen Oberfläche der beschichteten Stahlplatte mit einem schwarzen Filzstift, Abwischen der Tinte mit einer mit Ethanol getränkten Gaze nach 24 Stunden und dann Untersuchen des Grads der Verfärbung beurteilt. Die beurteilten Ergebnisse sind folgende.
: Gut (keine Tintenspur)
: Zufriedenstellend gut
X: Schlecht (Tintenspur verbleibt erkennbar)
Die Lösungsmittelbeständigkeit (B) wurde durch Reiben des aufgetragenen Films der beschichteten Stahlplatte mit einer mit Toluol getränkten Gaze unter einer Last von 3 kg und Bestimmen der Zahl der Reibungen, bis das Substrat exponiert ist, bestimmt. Tabelle 3 Tabelle 4
Anmerkung: Die Dicke des beschichteten Films von Beispiel 26 beträgt etwa 6 um.
Wie aus Tabelle 3 zu erkennen ist, ist die durch Formulieren des Vernetzungsmittels mit der erfindungsgemäßen Emulsion hergestellte Emulsionszusammensetzung ausgezeichnet hinsichtlich der Filmbildungseigenschaft, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Im Gegensatz dazu ist die Emulsionszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung der Emulsion von Vergleichsbeispiel 1, in der die Menge des Phthalsäurediallylester-Monomers mit 5 Gew.-% geringer als die der vorliegenden Erfindung ist, schlechter hinsichtlich der Klebrigkeit und deutlich erkennbar schlechter hinsichtlich Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber der vorliegenden Erfindung. Da die Emulsionszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6 unter Verwendung der Emulsion von Vergleichsbeispiel 2, in der die Menge des Phthalsäurediallylestermonomers mit 50 Gew.-% größer als die der vorliegenden Erfindung ist, bewirkt sie beträchtliche Rissbildung und ist schlechter hinsichtlich der Filmbildungseigenschaft. Daher wurden die Beurteilung der Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit nicht durchgeführt.
Die Emulsionszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 unter Verwendung der Emulsion von Vergleichsbeispiel, in der die Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 7,9 Gew.-% größer als die der vorliegenden Erfindung ist, ist drastisch schlechter hinsichtlich der Wasserbeständigkeit. Die Emulsionszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8 unter Verwendung der Emulsion von Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung von Methacrylat statt Acrylat bewirkt beträchtliche Rissbildung und zeigt keine Filmbildungseigenschaft.
Eine durch Pressbinden des wärmebehandelten beschichteten Seidenpapiers von Beispiel 15 mit Teilchen, gebunden unter Verwendung eines Essigsäurevinylester-Klebstoffs, hergestellte laminierte Platte wurde gemäß JAS untersucht. Als Ergebnis wurden 13,7 kg im Zugtest in der Ebene erhalten und keine Änderung im Wasserbeständigkeitstest B festgestellt. Im Verschleißtest B betrug die Zahl des Verschleißwerts 93 und die Verschleißmenge 0,03 g. Außerdem wurden 15,5 um im Kratztest B erhalten und keine Änderung im Veriärbungstest B festgestellt.
Wie aus Tabelle 4 zu erkennen ist, ist die durch Formulieren des Vernetzungsmittels in die erfindungsgemäße Emulsion hergestellte Emulsionszusammensetzung ausgezeichnet sowohl hinsichtlich Filmbildungseigenschaft, Bleistifthärte, Biegebeständigkeit, Verfärbungsbeständigkeit als auch Lösungsmittelbeständigkeit (B).

Beispiel 30

Die in Beispiel 1 erhaltene Emulsion (10 g) wurde 60 Stunden gefriergetrocknet, wobei 3 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Die mittlere Teilchengröße dieses Pulvers betrug 30 um.
Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Allyl-Copolymer kann in einem Anstrich, Beschichtungsmaterial, Klebstoff, einer Drucktinte, bei der Papierverarbeitung und der Faserverarbeitung verwendet werden und ist als funktionelles Material wegen ihrer ausgezeichneten Filmbildungseigenschaft geeignet, ungeachtet dessen, dass der Polymerisationsgrad von Phthalsäurediallylester mindestens 90% beträgt.

Claims

1. Wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Allyl-Copolymer mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 200 nm, die durch Emulsionscopolymerisation eines Monomers, das (a) 10 bis 40 Gew.-% Phthalsäurediallylester, (b) 0,1 bis 5 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und (c) einer Restmenge eines Acrylatesters, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome eines Alkohols 1 bis 8 beträgt, bis der Polymerisationsgrad des Phthalsäurediallylesters (a) mindestens 85% beträgt, erhalten wird.

2. Wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Allyl-Copolymer nach Anspruch 1, wobei der Phthalsäurediallylester (a) ein aus Orthophthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester und Terephthalsäurediallylester ausgewähltes Monomer ist.

3. Wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Allyl-Copolymer, nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die α,β-ungesättigte Carbonsäure (b) ein aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure ausgewähltes Monomer ist.

4. Wässrige Emulsion, enthaltend feine Teilchen von vernetztem Allyl-Copolymer, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Acrylatester (c) ein aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäureoctylester ausgewähltes Monomer ist.

5. Emulsionszusammensetzung, die durch Zugabe eines zur Reaktion mit einer Carboxylgruppe fähigen Vernetzungsmittels zur Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wird.

6. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 5, in der das Vernetzungsmittel ein Aminoharz oder eine Epoxyverbindung ist.

7. Vernetztes Allyl-Copolymerteilchen, das durch Trocknen der Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wird.

8. Auf einem Substrat gebildete Folie, die durch Auftragen der Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf das Substrat und Trocknen der aufgetragenen Emulsion erhalten wird.

9. Verfahren zum Bilden einer vernetzten Folie, umfassend Auftragen der Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6 auf ein Substrat und Trocknen und Vernetzen der aufgetragenen Emulsionszusammensetzung.