WO1997004016A1

WO1997004016A1 - Emulsion aqueuse contenant de fines particules de copolymeres allyliques reticules

Info

Publication number: WO1997004016A1
Application number: PCT/JP1996/001963
Authority: WO
Inventors: Seiji Nakamura; Takayuki Ohtsuka; Koji Aoki; Katsuhiro Yamaji; Yasumi Shimizu
Original assignee: Daiso Co., Ltd.
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 1997-02-06
Also published as: KR19990029054A; ATE207088T1; EP0839843A1; EP0839843A4; DE69616069T2; DE69616069D1; TW347396B; EP0839843B1

Description

明細書ァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルシ ₃ン発明の属する技術分野

本発明は塗料、コーティング剤や接着剤として有用なほか、樹脂への充填剤又は樹脂改質剤としても有用なそれ自体造膜性を有し粒子内部が架橋構造をもつァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルションに関する。従来の技術

従来、ジァリルフタレート樹脂化粧板は、合板、パーティクルボード、中質繊維板（MD F) 、スレート板等の基材の表面に、ジァリルフタレー小プレボリマーを含浸した化粧紙を当てて、熱圧硬化一体化する事により得られ、高級化粧板として数多くの分野で使用されてきた。この際、使用される含浸紙はジァリルフタレ一トプレポリマ一を主成分とする樹脂組成物を、それらを溶解する有機溶剤、例えばアセトン、メチルェチルケトン、トルエンなどの溶媒に溶解させ、含浸液を作り、化粧紙へ含浸、乾燥という工程を経て作られてきた。

しかし近年地球環境、安全衛生上の観点から、これら有機溶剤を使わない方法への転換が強く望まれている。しかも上記従来の方法はプレボリマ一を樹脂組成物の主成分に使うため、後工程の熱圧硬化で樹脂を固めるには多量の過酸化物等の触媒が必要であるだけでなく、重合を完結させるために比較的長時間を必要とし、生産性に劣るという欠点を有する。

有機溶剤を用いない系としてァリル系モノマーとビニル系モノマー類との乳化共重合に関する特許がこれまでにも開示されているが造膜性等において多くの問題点を抱えている。特公昭 4 5— 3 5 9 1 4号公報には、二塩基酸のジァリルエステルと付加重合性モノマーに重合反応を円滑に行うための必須成分として不飽和酸を加えたエマルシヨン重合に関する記載がある。この発明における不飽和酸の量は全モノマー中 5〜2 0重量％と多量である。しかも、不飽和酸量が 5重量％以下では二塩基酸のジァリルエステルとの共重合性に問題があるとして不飽和酸の多量の存在下でスチレンを必須の付加重合モノマーとして二塩基酸のジァリルエステルと乳化共重合させた実施例が記載されている。しかし、不飽和酸の多量の配合は得られた共重合体の耐水性に問題があり好ましくない。

特公昭 5 2— 4 9 0 3 2号公報に記載の発明はフタル酸ジァリル 3 0〜 9 0モル％ ( 3 6〜 9 6 w t %)、ァクリル酸エステル 1 0〜 7 0モル％ ( 3〜6 4 w t %)、ビニルモノマー 0〜6 0モル％ ( 0〜5 6 w t %) からなる混合モノマーを乳化共重合し、重合率 4 0〜9 0 %で止め、意識的に未反応モノマーを残して可塑化効果を発現させることにより造膜性を得ている。ただし、この範囲で重合を停止する場合は、成形時にラジカル開始剤を後添加するという加工操作上の問題がある。さらに上記得られた塗膜は収縮が大きく、熱圧成形が必要である。

特公昭 5 1 - 1 8 4 7 5号公報に記載の発明はフタル酸ジァリル 5 0〜 9 0重量％、ァクリル酸エステル 1 0〜5 0重量％をァニオンノニオン両性界面活性剤で乳化重合し、これを他の高分子エマルションにブレンドして耐ブロッキング性を付与している。この発明での重合率は 5 0〜9 0 % であり、このエマルシヨン組成物単独では造膜性がない。

特公昭 5 7 - 2 6 2 9 4号公報にはフタル酸ジァリル単独あるいは他のビニル系モノマーとを重合率 5 0 %以上で重合したエマルションが挙げられているが、造膜性を出すために、多量のアクリル酸エステル系エマルションをブレンドした上に、水溶性高分子を添加せねばならないという不都合がある。なお実施例には重合率が 7 0 %以下のものしか取り上げられていない。

その他に特公昭 5 2— 6 7 5 3号公報（米国特許第 3 9 6 3 6 6 1号および第 4 0 1 7 4 3 4号に対応）、特公昭 5 2— 5 0 0 7 2号公報（米国特許第 3 9 7 5 3 4 9号に対応)、特公昭 5 1— 3 1 2 5 9号公報、特公昭 5 3— 2 8 2 9 4号公報等にはフタル酸ジァリルノアクリル酸エステル系エマルシヨン組成物の記載があるが、いずれもフタル酸ジァリルの重合を途中で停止することで、未反応モノマーを残し、これが各粒子間のバインダ一となつて造膜性を出している。そのため未反応モノマーを塗膜形成時に再び反応させる必要があり、触媒を加えて硬化反応を行っている。発明の要旨

本発明は、特定のモノマー組成で乳化重合を行うことによりフタル酸ジァリルを実質的に完全に重合しても、すなわち、未反応モノマーを残存させなくても良好な造膜性を有する架橋共重合体微粒子含有水系エマルションを提供するものであり、塗膜の耐水性を上げるために α，；5—不飽和力ルボン酸の配合を可能な限り抑えると共に、これ自体が微粒子間の架橋反応に寄与し、また造膜性を与えるために特定のァクリル酸エステルを使用してフタル酸ジァリルとの乳化共重合を行い、塗料、コーティング剤や接着剤として有用であるばかりでなく、樹脂への充填剤としても有用な架橋共重合体微粒子含有水系エマルションを提供するものである。

本発明は、（a ) フタル酸ジァリル 1 0 ~ 4 0重量％、 ( b ) α , β - 不飽和カルボン酸 0 . 1〜5重量％未満及び（c ) 残部がアルコールの炭素数が 1〜8のアクリル酸エステルからなるモノマーを（a ) フタル酸ジァリルの重合率が 8 5 %以上まで乳化共重合して得られた平均粒子径が 2 0 0 n m以下のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルションを提供する。

加えて、本発明は、該エマルシヨンにカルボキシル基と反応可能な架橋剤を配合したエマルシヨン組成物を提供する。

さらに、本発明は、上記エマルションを乾燥して得られたァリル系架橋共重合体粒状物を提供する。

発明の詳細な説明

本発明に用いる（a ) フタル酸ジァリルは、オルソ、イソ及びテレ体の総称であり、その中の 1つ或いは組み合わせで用いても良い。

( b ) a , /3—不飽和カルボン酸の炭素数は 3〜8であることが好ましい。 α， ^一不飽和カルボン酸としては、上記のうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸等が特に好ましく、これらより 1つ或いは 2つ以上を組み合わせて用いても良い。

( c ) アクリル酸エステルとしては、アルコールの炭素数が 1〜8のェステル、例えばァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、アタリル酸ィソプロピル、ァクリル酸ブチル、アタリル酸ィソブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル等が好ましく、その中の 1つ或いは 2つ以上を組み合わせで用いてもよい。エステルの酸成分としてアクリル酸の代りにメタクリル酸を用いても造膜性を有する微粒子含有水系エマルンョンを得ることができない。

( c ) ァクリル酸エステルの一部を造膜性を損なわない範囲で他のエステル類ゃァミド類、例えばメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、ィタコン酸エステル、ァセトァセトキシェチルメタクリレー卜などの， /3—不飽和カルボン酸のエステル類、ァクリロ二トリノレ、メタクリロニトリルなどの α， β一不飽和二トリル類、ァクリルァミド、メタクリルァミド、ァクリルイソプロピルァミド、メタクリルイソプ口ピルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの， /5—不飽和カルボン酸のァミド類、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレ一トなどのエポキシ基含有ビニル化合類、酢酸ビニル、プロピオ酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ベォバ 1 0 , シヱルジャパン社製商品名）、べォバ 9 (シルジャパン社製商品名）などのビニルエステル類、スチレン、一メチルスチレンなどの芳香族共役ビニル化合類、ァクロレイン、クロトンアルデヒドなどの， 3—不飽和ケトン類、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有ビニル化合物類、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキンェチルメタクリレートなどの水酸基含有ビニル化合物類、トリフルォ口ェチルァクリレート、トリフルォロェチルメタクリレートなどのフッソ化されたアルコール成分からなるァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル類等で置換しても良い。その割合は（c ) 成分中 4 0重量％以下である。上記モノマー組成において、（a ) フタル酸ジァリルの量が 1 0重量％より少ないと塗膜としたときその表面がタック性を帯び、耐溶剤性も劣るので実用性に乏しい。フタル酸ジァリルの量が 4 0重量％を超えると、すなわち、（c ) アクリル酸エステルの量が減少すると造膜性が乏しくなる。 ( a ) フタル酸ジァリルの量は、特に 1 2〜 3 8重量％、例えば 1 5〜 3 5重量％であってよい。

また（b ) ，ー不飽和カルボン酸の量が 0 . 1重量％より少ないと耐溶剤性が不足するようになる。また 5重量％以上では耐水性が悪化すると共に耐溶剤性の向上効果が鈍化し、物性バランス上好ましくない。（b ) a , ^一不飽和カルボン酸の量は、特に 0 . 3 ~ 4重量％、例えば 0 . 5〜 4重量％であってよい。

本発明のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルションを製造するには、水中上記（a), (b), (c) モノマーの合計量濃度 5〜60重量 %において乳化剤及び重合開始剤を加えて重合温度 40〜100°C、好ましくは 50〜90°Cでフタル酸ジァリルの重合率が 85%以上に乳化重合させることによって得られる。反応に際してモノマーは最初に一括して加えてもよく、反応経過に従って逐次添加してもよい。添加に際してモノマ一はこれを乳化剤によってエマルションとしたものを用いてもよい。反応は通常撹拌下で行われるが、撹拌は通常の撹拌法の他にディスパー、ホモミキサー等も用いることができる。また超音波照射の条件下、撹拌又は非撹拌で行うこともできる。

フタル酸ジァリルの重合率は、 90%以上、特に 92%以上、特別には 94%以上であることが好ましい。共重合体のゲル分率は、 88%以上、特に 90%以上であってよい。

本発明のエマルシヨンに含まれるァリル系架橋共重合体微粒子の粒子径はその用途の面から平均粒子径 200 nm以下が好ましい。平均粒子径 2 00 nmを超えると光沢性ゃ艷が不足する。平均粒子径は、特に 15 On m以下、例えば 100 nm以下であってよい。

平均粒子径 200 nm以下の微粒子のエマルションを得るには、乳化剤を全モノマーに対して 0.1〜10重量％、好ましくは 0.5〜7重量％使用して乳化重合を行うことによって達せられる。乳化剤の添加は当初に一括供給してもよく、また反応の経過に従って分割し供給してもよい。乳化剤の使用量が 0.1重量％ょり少な、と重合の途中で凝集物が生じ易くなる。また 10重量％をこえてもそれによる反応安定性の向上は認められず、返つて樹脂の耐水性を低下させることとなる。本発明に用いられる乳化剤はカチオン系、ァニオン系、ノニオン系、両性系、ァニオンーノニォン混合系もしくは複合系の界面活性剤が用いられるが、通常ァニオン系、ァニオンーノニオン混合系もしくは複合系の界面活性剤が好ましい結果を与える。

カチオン系としては第 1級アミン塩酸塩、第 2級アミン塩酸塩、第 3級ァミン塩酸塩、第 4級アンモニゥム塩が挙げられる。

ァニオン系としては脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル、脂肪族アミン及び脂肪族ァマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族ァミドのスルホン酸塩、アルキルァリ一ルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙げられる。

ノニオン系としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレンァリ一ルェ一テル、ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンァリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシェチレンポリオキシプロピレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリォキシプロピレンアルキルェステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンァルキルエステル等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型が挙げられる。

ァニオンーノニオン混合系としては、上記のァニオン系及びノニオン系の界面活性剤を適宣選択混合して使用することができる。またァニオン一ノニオン複合系としてはポリォキシエチレンアルキルァリールエーテル類、ポリォキシエチレンアルキルエーテル類、ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンァリールエーテル類、ポリォキシェチレンポリォキシプロピレンァリールエーテル類、ポリォキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルァリールェ一テル類等のノニォン系界面活性剤の硫酸エステルもしくはリン酸エステルのアンモニゥム塩、ナトリウム塩、力リウム塩等が挙げられる。

また乳化剤として 1分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げるものではない。具体例として三洋化成工業（株

) の商品名工レミノール J S-2, RS— 30、第一工業製薬（株）の商品名アクアロン RN— 20, RN— 30, RN-50, HS— 10， HS -20, HS- 1025 ニューフロンティア類、日本乳化剤（株）の商品名 An t ox MS— 60， RMA- 1120, RMA—50 C^ U— ズ等が挙げられる。

反応性乳化剤の使用形態としては単独、 2種以上の異種反応性乳化剤の併用、又は反応性乳化剤以外の乳化剤との併用等が挙げられる。

本発明に用いられる重合開始剤は水可溶型のラジカル発生剤がよく、例えば過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、水溶性ァゾ系又はレドックス系等が挙げられる。

水溶性ァゾ系重合開始剤としては 2， 2—ァゾビス（ 2—メチルー N—フエニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、 2, 2—ァゾビス（N—（4 一クロ口フエ二ル）一 2—メチルプロピオンァミジン）ジハイドロクロライド、 2, 2—ァゾビス（2—メチル一N—（フエニルメチル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、 2, 2—ァゾビス（2—メチルー N—（2—プロぺニル）プロピオンァミジン）ジハイドロクロライド等のァミノ基とィミノ基を含むァゾ化合物の塩酸塩類、 2 , 2—ァゾビス（ 2— ( 5—メチルー 2—ィミダゾリンー 2—ィノレ）プロパン）ジハイドロクロライド、 2, 2— ァゾビス（2—（2—ィミダゾリンー 2—ィノレ）プロパン）ジハイドロクロライド、 2 , 2—ァゾビス（2—（4 , 5， 6 , 7—テトラハイドロー 1 H— 1 , 3—ジァゼピン一 2—ィル）プロパン）ジハイドロクロライド、 2 , 2—ァゾビス（2—（5—ヒドロキシー 3， 4 , 5 , 6—テトラハイドロピリミジン一 2—ィノレ）プロパン）ジハイドロクロライド等の環状アミノ基、イミノ基を含むァゾ化合物の塩酸塩類が挙げられる。

レドックス系重合開始剤としては例えば過硫酸力リウムまたは過硫酸ァンモニゥムと亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 2水和物）との組み合わせ、 t一ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイドロパーォキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリゥムまたはロンガリット等との組み合わせが挙げられる。また必要に応じ過酸化べンゾィル、タ—シャリーブチルヒドロパーォキサイドなどの親油性過酸化物， 2 , 2 '—ァゾビスイソブチロニトリル， Ι , Γーァゾビス（シク口へキサン一 1一カルボ二トリル）などの親油性ァゾ化合物も開始剤として用いることが出来る。

重合開始剤の使用量は通常モノマーに対して 0. 0 5〜5重量％で一括添加でも逐次添加でもよい。

本発明のエマルションの製造に際し、共重合によって得られた共重合体中の力ルボキル基及び重合開始剤の分解によつて副生する酸基の一部または全部を中和剤によって中和することが好ましい。

中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機ァルカリ、アンモニア、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリェチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、モノー η プロピルァミン、ジメチル η—プロピルァミン、モノエタノ一ルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—メチルエタノールアミン、 N—アミノエチルエタノールァミン、 N—メチルジェタノールアミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールアミン、 N, N—ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの 1種または 2種以上を使用することができる。

上記得られたエマルシヨンに架橋剤を加えて架橋させることによって耐溶剤性を上げることができる。架橋は共重合体に導入した， ^一不飽和力ルポン酸の力ルボキシル基が架橋点として行われる。

上記架橋剤としてはカルボキシル基と反応性を有するもので、例えばァミノ樹脂、エポキシ化合物が挙げられる。

ァミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等にホルムァルデヒド又はパラホルムアルデヒドを付加反応して得られた熱硬化性樹脂及び該樹脂のメチロール基の一部又は全部をアルキルエーテル化したもので、具体的にはメチロール化メラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンの如きメラミンホルムアルデヒド樹脂類、メチロール化ベンゾグァナミン、ブチル化メチロールベンゾグァナミンの如きグアナミンホルムアルデヒド樹脂類、メチロール化尿素、メチル化メチロール尿素、ブチル化メチロール尿素の如き尿素ホルムアルデヒド樹脂類などが挙げられる。

上記エポキシ化合物としては、ビスフヱノール Aェピクロルヒドリン型ゃノボラックェピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、グリセリンポリグリシジルーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ジペン夕エリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリ（ 2—ヒドロキシェチル）ィソシァヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルェ一テル、プロピレングリコールジグリシジルェ一テル、ポリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン一プロピレングリコールジグリシジルェ一テル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリオレフイン、エポキシ化大豆油、ビニルシクロへキセンジォキシド類、ァジピン酸ジグリシジルエステル、フ夕ル酸ジグリシジルェステルなどが挙げられる。

また上記架橋時に硬化促進剤を使用することも差し支えない。このような硬化促進剤として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、リン酸の部分アルキルエステル、シユウ酸、クェン酸又はこれらとアンモニア、 1級ァミン、 2級ァミンもしくは 3級ァミンとの中和物、塩化アンモニゥム、硝酸アンモニゥムなどの無機塩が挙げられる。硬化促進剤の使用量はエマルションの固形分に対し 0 . 1〜1 0重量％の範囲が適当である。

本発明のエマルションに架橋剤を配合したエマルション組成物はこれを 7 0〜3 5 0 °C、好ましくは 8 0〜 2 5 0 °Cで加熱処理することで目的の物性が得られる。架橋剤は、これをそのまま添加する方法、予め乳化剤を用いてエマルションとして添加する方法などが挙げられる。架橋剤の配合量はベースのエマルシヨンの固形分 1 0 0重量部に対し 1〜4 0重量部、好ましくは 2〜3 0重量部の範囲が適当である。配合量が 1重量部より少ないと耐溶剤性の効果が不十分であり、 4 0重量部を超えると塗膜としたとき膜自体が脆くなり、屈曲性も乏しくなる。

上記エマルション組成物には添加剤として、必要に応じて通常塗料に用いられている顔料、例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、鉛白、黄鉛、鉛丹、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、チタニウムイェロー、カドミウムイェロー、紺青、群青、タルク、マイ力、硫酸バリウム、シリカ、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、モリブデンホワイト、ベンガラなどの無機顔料、力一ボンブラック、不溶性ァゾ染料、溶性ァゾ染料、フタロシアニン系などの有機顔料を添加することができる。その他の添加剤としては、造膜剤、コロイダルシリカ、テトラエトキシシランなどの無機系変性剤、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、光沢向上剤、つや消し剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤など通常の塗料用組成分として使用されている添加剤を配合することは自由である。また市販されている水系のエマルション、塗料等とブレンドすることもできる。

上記乳化共重合によって得られたァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルションはこれを乾燥させて固形粒状物として用いることができる。乾燥方法としては、当技術分野で通常行われている方法でよく、例えば塩析乾燥、凍結乾燥、スプレードライヤーが用いられるが、経済的にはスプレードライヤーが好ましい。得られた固形粒状物の平均粒子径は乾燥法によっても異なるが、本発明においては 1 0〜1 0 0 mのものが得られる。またこれをペレツト状に成形して用いることも可能である。この固形粒状物は熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に配合して、低収縮剤、架橋剤、有機フィラー、増粘剤、チキソトロピック性付与剤、光沢付与剤、艷消し剤などの樹脂改質剤として、又塗料に配合して艷消し剤、分散剤、増粘剤、チキソトロピック性付与剤、光沢付与剤などとして使用することができる。本発明のエマルションまたはエマルシヨン組成物は、これを基材にコ一ティングし、乾燥することによって、基材上に共重合体の膜を与える。基材は、金属、木材、ガラス、布（例えば、不織布）、紙、石膏、スレート、コンクリート、アスファルト、プラスチック、天然物などである。コーティングは、ハケ塗り、漬け塗り、スプレー塗り、バーコ一ター塗り、ローラ一塗り、ローラーブラシ塗り、フローコーター塗り、カーテンコーター塗りなどによって行える。乾燥温度は— 10〜130°C、更に好ましくは一 10〜90°C、乾燥時間は 0.5分〜 48時間、好ましくは 0.5分〜 24 時間であってよい。. 架橋剤が配合された場合は、上記乾燥条件で乾燥した後、架橋反応を行うために更に熱処理を行うことが好ましい。架橋温度は 70~250°C、好ましくは 90~240°C、更に好ましくは 100〜2 40°C、架橋時間は 0.5分〜 3時間、好ましくは 1分〜 1時間であってよい。架橋の加熱条件を設定して乾燥と架橋を同時に行うことも可能である。乾燥によって得られた膜または更に架橋して得られた架橋膜には、クラックがない。これら膜の厚さは、 0.3〜500 //、好ましくは 0.3〜 2 0 0 β, 更に好ましくは 0.5〜100〃であってよい。

発明の好ましい態様

以下実施例によって本発明を説明する。例中％は重量基準である。

実施例 1

撹拌機、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサンプリング口を備えた 2 Lセパラブルフラスコ中へ次に示す材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。

(第一工業製薬（株）製商品名.ネオゲン R) 9.6 g 水 1100 g 別に次の組成の単量体混合物を用意した。

オルソフタル酸ジァリル（DAP) 120 g (25%モノマー）アクリル酸ェチル（E A) 348 g (72.5%モノマー）アクリル酸（AA) 12 g (2.5%モノマー）セパラブルフラスコの内温を 80°Cに加熱し、半月型撹拌翼で 30 Orp mの撹拌下、窒素置換を十分に行った後、用意した単量体混合物の 10% を仕込み、過硫酸アンモニゥム 2.4 gを水 20 gに溶かした水溶液を加えて 1時間反応を行い、続いて残り 90%のモノマーを約 3時間かけて逐次添加した（モノマー添加法）。さらに 80°Cで 5時間重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度 30%、重合率は DAP 95%及び E A

100%、平均粒径 139 nm、ゲル分率 98%であった。

ここで重合率はガスクロマトグラフィーにて残存 D A P及び E Aを測定し以下の計算で求めた。

重合率（％) = (仕込みモノマ一重量一未反応モノマー重量）_x 100

Z仕込みモノマー重量

平均粒径はレーザー粒径解析システム PHOTON CORRELAT ORLPA-3000 (大塚電子（株）製）を用いて測定した。

上記ゲル分率の測定は以下のようにして行った。

エマルシヨンを 80°Cオーブンで乾燥させたプロック状固形物約 5 gをサンプルとし、これをァセトンを溶媒として 18時間ソックスレ一抽出を行い、得られたろ過残渣と、抽出液を超遠心分離器にかけて得られた少量の沈澱物を加えたものをゲル分として下記式により計算した。

ゲル分率（％) =ゲル分重量 X 100/ (乾燥サンプル重量 X補正値）上記式において補正値は（1—未反応 DAP重量割合）であり、未反応 DAP重量はガスクロマトグラフィー分析により求めた。実施例 2

撹拌機、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサンプリング口を備えた 1 Lセパラブルフラスコ中へ次に示す乳化剤水溶液を調製した。

ドデシルべンゼンスルホン酸ソーダ 4.8 g 水 550 g 上記乳化剤水溶液より 240 gを別のフラスコに取り出し、以下の組成の単量体を混合し、乳化モノマーを準備した。

DAP 72 g (30%モノマー）

EA 158.4 g (66%モノマー）

AA 9.6 g (4%モノマー）上記セパラブルフラスコの内温を 80°Cに加熱し、半月型撹拌翼で 30 Orpmの撹拌下、窒素置換を十分に行った後、用意した乳化モノマーの 1 0%を仕込み、過硫酸アンモニゥム 1.2 gを水 10 gに溶かした溶液を加えて 1時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマーを 4時間で逐次添加した（エマルシヨン添加法）。さらに 4時間、 80°Cでの重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度 30%、重合率は DAP95.8%及び E A 100%、平均粒径 97 nm_s ゲル分率 97%であった。

実施例 3

実施例 2と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液を調製した。

ドデシルべンゼンスルホン酸ソ一ダ 9.6 g 水 470 g 上記乳化剤水溶液より 320 gを別のフラスコに取り出し、下記の単量体を混合し、乳化モノマーを準備した。

DAP 80 g (25%モノマー）

E A 236.8 g (74%モノマー） AA 3.2 g (1%モノマー）セパラブルフラスコの内温を 50°Cに加熱し、窒素置換を十分に行った後、用意した乳化モノマーの 10%を仕込み、過硫酸アンモニゥ厶 1.4 4 g及び亜硫酸水素ナトリウム 0.58 gを水 10 gに溶かした溶液をそれぞれ加えて 1時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマーを 3.5時間で逐次添加した。さらに 4.5時間、 60°Cでの重合を行った。得られたエマルシヨンは固形分濃度 40%、重合率は DAP92.0%及び EA1 00%、平均粒径 139 n m、ゲル分率 96 %であつた。

実施例 4

実施例 2と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記組成の単量体混合物を用いた以外は実施例 1と同様な方法によって乳化重合した。

• DAP 24 g (10%モノマー）

EA 210 g (87.5%モノマー）

AA 6 g (2.5%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 30%、重合率は DAP 91.2% 及び E A 100 %、平均粒径 95 n m、ゲル分率 92 %であつた。

実施例 5

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 7.2 g 水 550 g 上記乳化剤水溶液より 120 gを別のフラスコに取り出し、これに以下の組成の単量体を混合して乳化モノマーとした以外は実施例 2と同様にして乳化重合を行った。

DAP 84 g (35%モノマー）

EA 150 g (62.5%モノマー） AA 6 g (2. 5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 3 0%、重合率は DAP 94. 1% 及び E A 99. 8%、平均粒径 1 1 9 nm、ゲル分率 95%であった。

実施例 6

実施例 2と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶液を調製し、これに下記組成の単量体を混合し、過硫酸アンモニゥム 1. 2 gを水 1 0 g に溶かした水溶液を用いた以外は実施例 1と同様にして乳化重合を行った ₍ 乳化剤水溶液

4. 8 g 水 550 g モノマー

DAP 60 g (25%モノマー）アクリル酸ブチル（B A) 1 74 g (72. 5%モノマー） AA 6 g (2. 5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 3 0%、重合率は DAP 94. 1% 及び B A 1 00%, 平均粒径 9 6 n m、ゲル分率 94 %であつた。

実施例 7

実施例 2と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶液を調製し、下記組成の単量体混合物を用いた以外は実施例 1と同様にして乳化重合を行つた。

乳化剤水溶液

4.8 g 水 550 g モノマー

DAP 60 g (25%モノマ一）アクリル酸 2—ェチルへキシル（2- E t HA)

174 g (72.5%モノマー）

AA 6 g (2.5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 30%、重合率は DAP 92.5%及び 2 E t HA 100%、平均粒径 75 nm、ゲル分率 97%であった。実施例 8

実施例 2と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶液を調製し、下記組成の単量体混合物を用い、過硫酸アンモニゥム 0.84 gを水 8 gに溶かした水溶液を用いて反応温度 70。Cで行つた以外は実施例 2と同様にして乳化重合を行った。

乳化剤水溶液

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 7.2 g 水 550 g モノマー

テレフタル酸ジァリル（DATP) 60 g (25%モノマー） E A 174 g (72.5%モノマー） AA 6 g (2.5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 30%、重合率は DAT P 93.6

%及び EA100%、平均粒径 80 nm、ゲル分率 93%であった。比較例 1

実施例 2と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記組成の単量体混合物をモノマー添加法で 80°Cにて 12時間乳化重合した。（ただし重合開始剤量は 1.2 g)

EA 222 g (92.5%モノマー）

DAP 12 g (5%モノマー）

AA 6 g (2.5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 30%、重合率は DAP 98.5% 及び EA99.7%、平均粒径 84 nm、ゲル分率 76%であった。

比較例 2

実施例 2と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶液及び単量体混合物を用いた以外は実施例 2と同様にして乳化重合を行った。

乳化剤水溶液

ン酸ソ一ダ 9.6 g 水 550 g モノマー

E A 120 g (47.5%モノマー） DAP 114 g (50%モノマー） AA 6 g (2.5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 30%'、重合率は DAP 91.0% 及び E A 99.5%、平均粒径 183 nm、ゲル分率 95%であった。比較例 3 実施例 2と同様の装置を用い、以下の組成の乳化剤水溶液及び単量体混合物を用いた以外は実施例 2と同様にして乳化重合を行った。

乳化剤水溶液

ドデシルべンゼンスルホン酸ソ一ダ 4.8 g 水 550 g モノマ一

E A 49 g (62.1%モノマー） DAP 72 g (30%モノマー） AA 19 g (7.9%モノマ一）得られたエマルションは固形分濃度 30%、重合率は DAP 95.3% 及び EA99.4%、平均粒径 146 nm、ゲル分率 96%であった。比較例 4

乳化剤水溶液

ドデシルべンゼンスルホン酸ソーダ 4.7 g 水 550 g モノマー

メタクリル酸メチル（MMA) 71 g (72.5%モノマー） DAP 59 g (25%モノマー） AA 6 g (2.5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 30%、重合率は DAP 94.3% 及び MMA 98.1%、平均粒径 96 n m、ゲル分率 95 %であつた。実施例 9

攪拌器、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサンプリング口を備えた 1 Lセパラブルフラスコ中へ次に示す材料を加え、乳化剤水溶液を調製しフ

ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 2.2 g 水 250 g 別に次の組成の乳化モノマーを用意した。

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 5.0 g 水 180 g

DAP 90 g (25%モノマー）

EA 261 (72.5%モノマ—）

AA 9 g (2.5%モノマー）セパラブルフラスコの内温を 70°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 300r_P raの攪拌下、窒素置換を十分に行った後、用意した乳化モノマーの 10% を仕込み、過硫酸アンモニゥム 1.26 gを水 10 gに溶かした溶液を加え 1時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマーを 4時間 30分で逐次添加した。触媒添加から 9時間、 70°Cでの重合を行った。得られたェマルションは固形分濃度 45 %、重合率 DAP 94.3%、 EA100%、平均粒径 112nm、ゲル分率 97%であった。

実施例 10

実施例 9と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例 9と同様な方法によって乳化重合した。乳化剤水溶液

高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩

(第一工業製薬（株）製、商品名モノゲン Y— 500) 1.4 g 水 250 g 乳化モノマー高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 3.3 g 水 180 g

DAP 90 g (25%モノマー）

EA 261 g (72.5%モノマー）

AA 9 g (2.5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 45%、重合率 DAP 96.6%、

EA100%、平均粒径 121nm、ゲル分率 95%であった。

実施例 11

実施例 9と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニゥム 0.54 gを用いた以外は実施例 9 と同様な方法によつて乳化重合した。

乳化剤水溶液

ポリォキシェチレンアルキルエーテル硫酸エステルァンモニゥム塩第一工業製薬（株）製、商品名ハイテノール NE— 05) 2.2 g 水 250 g 乳化モノマー

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニゥム塩

5.0 g 水 180 g

DAP 90 g (25%モノマー）

EA 261 g (72.5%モノマー）

AA 9 g (2.5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 45% 重合率 DAP 90.2%、

E A 100 %、平均粒径 145 n m、ゲル分率 94 %であった。

実施例 12 実施例 9と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニゥム 0. 54 gを用いた以外は実施例 9 と同様な方法によつて乳化重合した。

乳化剤水溶液

ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアンモニゥム塩 (第一工業製薬（株）製、商品名プライサーフ M— 208 B) 2.2 g 水 250 g 乳化モノマー

ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアンモニゥム塩

5.0 g 水 180 g

DAP 90 g (25%モノマー）

EA 261 g (72.5%モノマー）

AA 9 g (2.5%モノマー）得られたエマルションは固形分濃度 45%、重合率 DAP 91.1%、

E A 100%.平均粒径 130 n m、ゲル分率 97 %であった。

実施例 13

実施例 9と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニゥム 0.54 gを用いた以外は実施例 9 と同様な方法によって乳化重合した。

乳化剤水溶液

ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリゥム塩

(三洋化成工業（株）製、商品名サンモリン OT— 70) 2.2 g 水 250 g 乳化モノマージアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩 5.0 g 水 180 g

DAP 90 g (25%モノマー）

EA 261 (72.5%モノマー）

AA 9 g (2.5%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率 DAP 93.5%、

EA100%、平均粒径 120 nm、ゲル分率 96%であった。

実施例 14

実施例 9と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニゥム 0.72 gを用いた以外は実施例 9 と同様な方法によって乳化重合した。

乳化剤水溶液

ドデシルべンゼンスルホン酸ソーダ 3.2 g 水 250 g 乳化モノマー

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 7.6 g 水 180 g

DATP 90 g (25%モノマー）

EA 261 g (72.5%モノマー）

AA 9 g (2.5%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45 %、重合率 D AT P 95.1 %、 EA 100%、平均粒径 88 nm、ゲル分率 97%であった。

実施例 1〜 8及び比較例 1〜 4によって得られたエマルシヨンに関する結果を表 1に、実施例 9〜14によって得られたエマルションに関する結果を表 2に示した。なお、表 1及び表 2中 E Aはアクリル酸ェチル、 BA はアクリル酸ブチル、 2— E t H Aはアクリル酸 2—ェチルへキシル、 M M Aはメタクリル酸メチル、 DAPはオルソフタル酸ジァリル、 DATP はテレフタル酸ジァリル、 A Aはァクリル酸をそれぞれ表わす。

1 お例比較例

r-

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 七ノ星重 ¾>ノ

E A 72.5 66 72.5 92.5 47.5 62.1

B A 72.5

2 -E t HA 72.5

MMA 72.5

DAP 25 30 25 10 35 25 25 5 50 30 25

D ATP 25

AA 2.5 4 1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 7.9 2.5 エマルション濃度 30 30 40 30 30 30 30 30 30 30 30 30 重合率（重量％) 95.0 95.8 92.0 91.2 94.1 94.1 92.5 93.6 98.5 91.0 95.3 94.3 粒子径（nm) 139 97 139 95 119 96 75 80 84 183 146 96 ゲル分率（重量％) 98 97 96 92 95 94 97 93 76 95 96 95

2

(1) 全モノマ一に対する割合

(2) アルキルァリールスルホン酸塩

(3) 高級アルコールの硫酸エステル塩

(4) ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩

(5) ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩

(6) 二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩

(7) アルキルァリールスルホン酸塩

実施例 15〜22及び比較例 5〜8

上記実施例 1〜 8及び比較例 1〜4によって得られたエマルシヨンを用い、これに表 3に示す割合で架橋剤を配合してエマルション組成物を調製した。該組成物を坪量 30 gZm² の印刷した薄葉紙の表面にバーコ一夕一（J I S K 5400に規定する No. 28) を用いて塗布し、 80 °Cで 10分間、さらに 150°Cで 15分間加熱処理して膜厚が約 10 /m の熱処理コーティング薄葉紙を得た。

使用した架橋剤はメラミン樹脂（完全アルキル化メチルメラミン樹脂、商品名「サイメル 303」三井サイアナミッド（株）製）及びエポキシ樹脂 (水溶性エポキシエステル樹脂、商品名「デナコール EX— 614B」ナガセ化成工業（株）製）である。

実施例 23〜29

上記実施例 9〜14によって得られたエマルションを用い、これに表 4 に示す割合で架橋剤を配合してエマルション組成物を調製した。該組成物をエポキシプライマ一を 2〜 5 //塗布した 70x 150x0.3 mmのリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚約 15;/となるようにバーコ一ターで塗布したのち、 80°Cで 10分乾燥後、表 4に示す硬化温度及び硬化時間で焼き付けを行い、塗装鋼板を得た。

使用した架橋剤はメラミン樹脂（完全アルキル化メチル化メラミン樹脂、商品名「サイメル 303」三井サイッテク（株）製）である。

上記得られた熱処理コーティング薄葉紙について造膜性、耐水性、耐溶剤性（A) の各評価を行い、また塗装鋼板については造膜性、鉛筆硬度、耐屈曲性、耐汚染性、耐溶剤性（B) の各評価を行い、それぞれ表 3及び表 4に示した。

造膜性に関しては、該薄葉紙自体について以下の 4項目の 3段階評価を、また該塗装鋼板については、クラックとタツク性の 2項目について 3段階評価を以下の判定基準によって行った。

クラック

〇全くクラックが認められない。

△ 軽微なクラックが認められる。

X 多数のクラックが認められる。

透明性

〇光沢性があり、下地の曇りが認められない。

Δ 光沢性はあるが、下地にわずかな曇りが認められる。

X 光沢性がなく、下地に曇りが認められる。

タック性

〇指で強く押しても全く粘着性がない。

Δ 指で強く押すと粘着性がある。

X 指で軽く押しても粘着性がある。

樹脂変色性

〇着色が全くない。

Δ 僅かに黄色化している。

X 黄色化が著しい。

耐水性テストは該薄葉紙上に水滴を載せ、耐溶剤テスト（A) は各溶剤を含浸させた脱脂綿を該薄葉紙上に載せ、それぞれ室温で 1 5分間放置した後、薄葉紙上の水滴又は溶剤を乾燥脱脂綿で拭きとり、その部分の表面状態を観察して 5段階評価を以下の判定基準によって行った。なお、上記溶剤テストは脱脂綿中の溶剤の蒸発分を補給しながら行った。

り異よし ο

4 僅かに光沢に変化があり、極微変色あり。 3 明らかに光沢に変化あり、微変色あり。

2 3の変化のほか、僅かクラックの発生あり。

1 大きなクラックの発生または下地露出し、印刷インクの滲み大鉛筆硬度は J I S K 5 4 0 0に基づき判定した。

耐屈曲性は塗装鋼板を万力を用い 1 8 0度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを 1 0倍のルーペを用いて判定した。 n Tとは折り曲げ部に同じ板厚のものを η枚挟んで折り曲げた際にクラックが発生しないことを示す。数字が小さい程加工性が良好であることを示す。

耐汚染性は赤、黒マジックインキで塗装鋼板の塗面に着色し、 2 4時間後にエタノールをしみこませたガーゼでふきとり、着色の程度を観察した。結果は次のように判定した。

〇：良好（ィンキ跡なし）

Δ：やや良好

X ：不良（インキ跡明らかに残る）

耐溶剤性（Β ) はトルエンをしみこませたガーゼを用い付加荷重 3 k gで板の塗膜をこすり、基盤が露出するまでの回数で示した。

表 3 t 1 例比較例

15 16 17 18 19 20 21 22 5 6 7 8 配合（重量部）

使用 Iマルシヨン実顧 1 ■2 実謂 3 実關 4 議謹実關 7 実删 8 瞧 mm 謂 3 綱 4 エマルシヨン酉己^ ·¾ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 メラミン樹脂 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 エポキシ樹脂 10 10

造膜性

クラック〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X △ X 透明性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇タック性〇〇〇〇〇〇〇〇 Δ 〇樹脂変色性〇〇〇〇〇〇〇〇 Δ 〇耐水性 5 4 5 5 5 5 5 5 4 2 耐溶剤性（A)

トルエン 5 5 4 4 5 5 4 5 2 4 アセトン 5 5 4 5 5 5 5 5 2 4 エタノール 5 5 5 4 5 5 5 5 3 4

表 4

注）実施例 2 6の厚みは、約 6

表 3から明らかなように、本発明のエマルションに架橋剤を配合したェマルシヨン組成物は、造膜性、耐水性、耐溶剤性のいずれにも優れた性能を示している。これに対して、フタル酸ジァリルモノマーの量が本発明より少ない 5重量％の比較例 1のエマルションを用いた比較例 5のエマルション組成物は、タック性に劣り、耐水性及び耐溶剤性も本発明より明らかに劣っている。またフタル酸ジァリルの量が本発明より多い 5 0重量％の比較例 2のエマルションを用いた比較例 6のエマルション組成物はクラックが多量に発生し造膜性に乏しいため耐水性、耐溶剤性の評価は行わなかつた。

a , ;6—不飽和カルボン酸の量が本発明より多い 7 . 9重量％の比較例 3 のエマルションを用いた比較例 7のエマルション組成物は耐水性が著しく劣っている。またアクリル酸エステルの代りにメタクリル酸エステルを用いた比較例 4のエマルションを用いた比較例 8のエマルション組成物はクラックの発生が著しく造膜性が全くなかった。

実施例 1 5の熱処理コーティング薄葉紙とパーティクルボードを酢酸ビニル系接着剤でプレス接着した積層板を J A S規格に基いて試験を行ったところ、平面引っ張り試験は 1 3 . 7 k g、耐水試験 Bは変化なし、磨耗試験 Bは磨耗値 9 3回、磨耗量 0 . 0 3 g、引つかき硬度試験 Bは 1 5 . 5 z m、汚染 B試験は変化なしであった。

表 4から明らかなように、本発明のエマルションに架橋剤を配合したェマルシヨン組成物は、造膜性、鉛筆硬度、耐屈曲性、耐汚染性、耐溶剤性 ( B ) のいずれにも優れた性能を示している。

実施例 3 0

実施例 1で得られたエマルション 1 0 gを 6 0時間凍結乾燥し 3 gの白色粉体を得た。この粉体の平均粒子径は 3 0 mであった。発明の効果

本発明のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルションはフタル酸ジァリルの重合率が 9 0 %以上にもかかわらず造膜性に優れるため、塗料、コーティング剤、接着剤、印刷インキ、紙加工及び繊維加工等に用いることができ、機能性材料として有用である。

Claims

請求の範囲

1. (a) フタル酸ジァリル 10〜40重量％、（b) a, 3—不飽和カルボン酸 0.1〜5重量％未満及び（c) 残部がアルコールの炭素数が 1〜8のアクリル酸エステルからなるモノマーを（a) フタル酸ジァリルの重合率が 85%以上まで乳化共重合して得られた平均粒子径が 20 On m以下のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

2. (a) フタル酸ジァリルがオルソフタル酸ジァリル、イソフタル酸ジァリル及びテレフタル酸ジァリルから選ばれたモノマーである請求項 1 記載のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

3. (b) ， 3—不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、ク口トン酸、マレイン酸及びィタコン酸から選ばれたモノマ一である請求項 1又は 2に記載のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

4. (c) アクリル酸エステルがアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、ァクリル酸ィソプロピル、ァクリル酸ブチル、ァクリル酸ィソプチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル及びァクリル酸ォクチルから選ばれたモノマーである請求項 1〜 3のし、ずれかに記載のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

5. 請求項 1〜4のいずれかに記載のエマルションにカルボキシル基と反応可能な架橋剤を配合したエマルション組成物。

6. 架橋剤がァミノ樹脂又はエポキシ化合物である請求項 5記載のエマルション組成物。

7. 請求項 1~4のいずれかに記載のエマルションを乾燥して得られるァリル系架橋共重合体粒状物。

8. 請求項 1〜4のいずれかに記しのエマルションを基材にコ一ティングし、乾燥することからなる基材上に形成する膜。

9. 請求項 5また 6に記載のエマルション組成物を基材にコ一ティングし、乾燥した後、架橋することからなる基材上に架橋膜を形成する方法。