KR19990029054A - 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼 - Google Patents

알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼 Download PDF

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카쯔히로 야마지
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사또모 고지
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Abstract

프탈산디알릴 10 ∼ 40 중량%, α,β-불포화카르복실산 0.1 ∼ 5 중량% 미만 및 잔부가 알콜의 탄소수가 1 ∼ 8 의 아크릴산에스테르를 유화공중합하여 수득된 프탈산디알릴의 중합율이 90% 이상, 평균입자지름 200 ㎚ 이하의 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼은 양호한 조막성을 가진다.

Description

알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼
종래, 디알릴프탈레이트 수지 화장판은 합판, 파티클 보드, 중질섬유판 (MDF), 슬레이트판 등의 기재의 표면에, 디알릴프탈레이트 프레폴리머를 함침한 화장지를 대어, 열압경화 일체화함으로써 수득되어, 고급 화장판으로서 수많은 분야에서 사용되어 왔다. 이 때, 사용되는 함침지는 디알릴프탈레이트 프레폴리머를 주성분으로 하는 수지조성물을, 그들을 용해하는 유기용제, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 용매에 용해시켜, 함침액을 만들고, 화장지에 함침, 건조의 공정을 거쳐 만들어져 왔다.
그러나 근래 지구환경, 안전위생상의 관점에서, 이들 유기용제를 사용하지 않는 방법으로의 전환이 강하게 요망되고 있다. 게다가 상기 종래의 방법은 프레폴리머를 수지조성물의 주성분을 사용하기 위해, 후공정의 열압경화로 수지를 고체화하기 위해서는 다량의 과산화물 등의 촉매가 필요할 뿐만 아니라, 중합을 완결시키기 위해 비교적 장시간을 필요로 하여, 생산성이 떨어진다는 결점을 가지고 있다.
유기용제를 사용하지 않는 계 (系) 로서 알릴계 모노머와 비닐계 모노머류와의 유화 (乳化) 공중합에 관한 특허가 지금까지도 개시되어 있지만 조막성 등에 있어서 많은 문제점을 가지고 있다.
일본 특공소 45-35914 호 공보에는, 이염기산의 디알릴에스테르와 부가중합성 모노머에 중합반응을 윤활하게 행하기 위한 필수성분으로서 불포화산을 첨가한 에멀젼중합에 관한 기재가 있다. 이 발명에서의 불포화산의 양은 전모노머중 5 내지 20 중량% 로 다량이다. 게다가, 불포화산량이 5 중량% 이하이면 이염기산의 디알릴에스테르와의 공중합성에 문제가 있다고 하여 불포화산의 다량의 존재하에 스티렌을 필수의 부가중합 모노머로 하여 이염기산의 디알릴에스테르와 유화공중합시킨 실시예가 기재되어 있다. 그러나, 불포화산의 다량의 배합은 수득된 공중합체의 내수성에 문제가 있어 바람직하지 않다.
일본 특공소 52-49032 호 공보에 기재된 발명은 프탈산디알릴 30 내지 90 몰% (36 내지 96 wt%), 아크릴산에스테르 10 내지 70 몰% (3 내지 64 wt%), 비닐모노머 0 내지 60 몰% (0 내지 56 wt%) 로 이루어진 혼합모노머를 유화공중합하여, 중합율 40 내지 90 % 에서 중지하고, 의식적으로 미반응 모노머를 남겨 가소화 (可塑化) 효과를 발현시킴으로써 조막성을 얻고 있다. 단, 이 범위에서 중합을 중지하는 경우에는, 성형시에 라디칼개시제를 후첨가한다는 가공조작상의 문제가 있다. 또한 상기 수득된 도막은 수축이 커서, 열압성형이 필요하다.
일본 특공소 51-18475 호 공보에 기재된 발명은 프탈산디알릴 50 내지 90 중량%, 아크릴산에스테르 10 내지 50 중량% 를 음이온 비이온 양성 계면활성제로 유화중합하여, 이것을 다른 고분자 에멀젼에 블렌드 (blend) 하여 내블록킹성을 부여하고 있다. 본 발명에서의 중합율은 50 내지 90 % 이며, 이 에멀젼 조성물 단독으로는 조막성이 없다.
일본 특공소 57-26294 호 공보에는 프탈산디알릴 단독 혹은 다른 비닐계 모노머를 중합율 50 % 이상으로 중합한 에멀젼이 언급되는데, 조막성을 내기 위해서, 다량의 아크릴산에스테르계 에멀젼을 블렌드한 후에, 수용성 고분자를 첨가해야한다는 불편함이 있다. 또한 실시예에는 중합율이 70 % 이하인 것만 다루어지고 있다.
기타 일본 특공소 52-6753 호 공보 (미국특허 제 3963661 호 및 제 4017434 호에 대응), 일본 특공소 52-50072 호 공보 (미국특허 제 3975349 호에 대응), 일본 특공소 51-31259 호 공보, 일본 특공소 53-28294 호 공보 등에는 프탈산디알릴 / 아크릴산에스테르계 에멀젼 조성물의 기재가 있지만, 모두 프탈산디알릴 중합을 도중에 정지하는 것으로, 미반응 모노머를 남겨, 이것이 각 입자간의 바인더가 되어 조막성을 발현시키고 있다. 이 때문에 미반응 모노머를 도막 형성시에 다시 반응시킬 필요가 있어, 촉매를 첨가하여 경화반응을 행한다.
(발명의 요지)
본 발명은 특정 모노머 조성으로 유화중합을 행함으로써 프탈산디알릴을 실질적으로 완전하게 중합해도, 즉, 미반응 모노머를 잔존시키지 않고도 양호한 조막성을 갖는 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼을 제공하는 것이며, 도막의 내수성을 향상시키기 위해서 α,β-불포화카르복실산의 배합을 가능한한 억제함과 동시에, 이 자체가 미립자간의 가교반응에 기여하고, 또 조막성을 부여하기 위해 특정 아크릴산에스테르를 사용하여 프탈산디알릴과의 유화공중합을 행하여, 도료, 코팅제 또는 장착제로서 유용할 뿐만 아니라, 수지에의 충전제로서도 유용한 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 프탈산디알릴 10 내지 40 중량%, (b) α,β-불포화카르복실산 0.1 내지 5 중량% 미만 및 (c) 잔부가 알콜의 탄소수가 1 내지 8 의 아크릴산에스테르로 이루어진 모노머를 (a) 프탈산디알릴의 중합율이 85 % 이상까지 유화공중합하여 수득된 평균입자지름이 200 nm 이하의 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 에멀젼에 카르복실기와 반응 가능한 가교제를 배합한 에멀젼 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에멀젼을 건조시켜 수득된 알릴계 가교 공중합체 입상물을 제공한다.
본 발명은 도료, 코팅제 또는 접착제로서 유용하며, 그외 수지에의 충전제 또는 수지개질제로서도 유용한 그 자체 조막성을 가지며 입자내부가 가교구조를 갖는 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 (a) 프탈산디알릴은, 올소 (ortho), 이소 (iso) 및 테레 (tere) 체의 총칭이며, 그 중 1 개 혹은 조합으로 사용해도 좋다.
(b) α,β-불포화카르복실산의 탄소수는 3 내지 8 인 것이 바람직하다. α,β-불포화카르복실산으로서는, 상기중, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 (crotonic acid), 말레인산, 이타콘산 등이 특히 바람직하며, 이들에서 1 개 혹은 2 개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(c) 아크릴산에스테르로서는, 알콜의 탄소수가 1 내지 8 의 에스테르, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸 등이 바람직하며, 그 중 1 개 혹은 2 개 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 에스테르의 산성분으로서 아크릴산의 대신에 메타크릴산을 사용해도 조막성을 갖는 미립자 함유 수성 에멀젼을 수득할 수 있다.
(c) 아크릴산에스테르의 일부를 조막성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 에스테르류 또는 아미드류, 예를 들면 메타크릴산에스테르, 말레인산에스테르, 프말산에스테르, 이타콘산에스테르, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등의 α,β-불포화카르복실산의 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴이소프로필아미드, 메타크릴이소프로필아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 α,β-불포화카르복실산의 아미드류, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐화합류, 아세트산비닐, 프로피오산비닐, 바사틱산비닐 (베오버 10, 쉘쟈판사 제조 상품명), 베오버 9 (쉘쟈판사 제조 상품명) 등의 비닐에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 공역 비닐화합류, 아크롤레인, 크로톤알테히드 등의 α,β-불포화케톤류, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시시릴기 함유 비닐화합물류, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐화합물류, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 플루오로화된 알콜성분으로 이루어진 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르류 등으로 치환해도 좋다. 그 비율은 (c) 성분중 40 중량% 이하이다.
상기 모노머 조성에 있어서, (a) 프탈산디알릴의 양이 10 중량% 보다 적으면 도막 (塗膜) 으로 했을 때 그 표면이 택 (tack) 성을 띠고, 내용제성도 열등하므로 실용성이 적다. 프탈산디알릴의 양이 40 중량% 를 넘으면, 즉, (c) 아크릴산에스테르의 양이 감소하면 조막성이 결핍된다. (a) 프탈산디알릴의 양은 특히 12 내지 38 중량%, 예를 들면 15 내지 35 중량% 이면 좋다.
또 (b) α,β-불포화카르복실산의 양이 0.1 중량% 보다 적으면 내용제성이 부족해진다. 또 5 중량% 이상이면 내수성이 악화됨과 동시에 내용제성의 향상 효과가 둔화되어, 물성 밸런스상 바람직하지 않다. (b) α,β-불포화카르복실산의 양은 특히 0.3 내지 4 중량%, 예를 들면 0.5 내지 4 중량% 이면 좋다.
본 발명의 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼을 제조하기 위해서는, 수중 상기 (a), (b), (c) 모노머의 합계량 농도 5 내지 60 중량% 에 있어서 유화제 및 중합개시제를 첨가하여 중합온도 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 에서 프탈산디알릴의 중합률을 85 % 이상으로 유화중합시킴으로써 수득된다. 반응시에 모노머는 최음에 일괄적으로 첨가해도 좋으며, 반응경과에 따라서 순차적으로 첨가해도 좋다. 첨가시에 모노머는 이것을 유화제에 의해 에멀젼으로 한 것을 사용해도 좋다. 반응은 통상 교반하에서 행해지는데, 교반은 통상의 교반법 외에 디스퍼, 호모믹서 등도 사용할 수 있다. 또 초음파조사의 조건하에, 교반 또는 비교반으로 행할 수도 있다.
프탈산디알릴의 중합률은 90 % 이상, 특히 92 % 이상, 특별하게는 94 % 이상인 것이 바람직하다. 공중합체의 겔분율은 88 % 이상, 특히 90 % 이상이면 좋다.
본 발명의 에멀젼에 함유되는 알릴계 가교 공중합체 미립자의 입자지름은 그의 용도면에서 평균입자지름 200 nm 이하가 바람직하다. 평균입자지름 200 nm 를 넘으면 광택성 또는 윤기가 부족하다. 평균입자지름은 특히 150 nm 이하, 예를 들면 100 nm 이하이면 좋다.
평균입자지름 200 nm 이하의 미립자의 에멀젼을 수득하기 위해서는, 유화제를 전모노머에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 사용하여 유화중합을 행하여 달성할 수 있다. 유화제의 첨가는 당초에 일괄 공급해도 좋으며, 또 반응의 경과에 따라서 분할하여 공급해도 좋다. 유화제의 사용량이 0.1 중량% 보다 적으면 중합의 도중에 응집물이 발생하기 쉬워진다. 또 10 중량% 를 넘어도 그에 의한 반응안정성의 향상은 확인되지 않으며, 오히려 수지의 내수성을 저하시키게 된다.
본 발명에 사용되는 유화제는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 음이온-비이온 혼합계 혹은 복합계의 계면활성제가 사용되는데, 통상 음이온계, 음이온-비이온 혼합계 혹은 복합계의 계면활성제가 바람직한 결과를 가져온다.
양이온계로서는 제 1 급 아민염산염, 제 2 급 아민염산염, 제 3 급 아민염산염, 제 4 급 아민염산염을 들 수 있다.
음이온계로서는 지방산염, 고급알콜의 황산에스테르염, 액체지방유의 황산에스테르, 지방족아민 및 지방족아미드의 황산염, 지방족알콜의 인산에스테르, 이염기성 지방산에스테르의 술폰산염, 지방족아미드의 술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 포르말린축합 나프탈린술폰산염 등을 들 수 있다.
비이온계로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에스테르, 소르비탄알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 아미노산형, 베타인형, 황산에스테르염형, 술폰산염형, 인산에스테르염형을 들 수 있다.
음이온-비이온 혼합계로서는, 상기 음이온계 및 비이온계의 계면활성제를 적절히 선택 혼합하여 사용할 수 있다. 또 음이온-비이온 복합계로서는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류 등의 비이온계 계면활성제의 황산에스테르 혹은 인산에스테르의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등을들 수 있다.
또 유화제로서 1 분자중에 중합성 이중결합을 갖는 반응성 유화제를 사용하는 것도 본 발명을 방해하는 것은 아니다. 구체예로서 산요가세이고오교 (三洋化成工業) (주) 의 상품명 엘레미놀 JS-2, JS-30, 다이이찌고오교세이야꾸 (第一工業製藥) (주) 의 상품명 아크아론 RN-20, RN-30, RN-50, HS-10, HS-20, HS-1025, 뉴프론티어류, 닛뽕유우카자이 (日本乳化濟) (주) 의 상품명 Antox MS-60, RMA-1120, RMA-500 시리즈 등을 들 수 있다.
반응성 유화제의 사용형태로서는 단독, 2 종 이상의 이종 반응성 유화제의 병용, 또는 반응성 유화제 이외의 유화제와의 병용 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합개시제는 수 (水) 가용형의 라디칼 발생제가 좋으며, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소, 수용성 아조계 또는 레독스계 등을 들 수 있다.
수용성 아조계 중합개시제로서는 2,2-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 등의 아미노기와 이미노기를 함유하는 아조화합물의 염산염류, 2,2-아조비스(2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘-2-일)프로판)디하이드로클로라이드 등의 환상 (環狀) 아미노기, 이미노기를 함유하는 아조화합물의 염산염류를 들 수 있다.
레독스계 중합개시제로서는 예를 들면 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 아황산수소나트륨, 메타중아황산나트륨, 산성아황산나트륨 또는 론갈릿트 (rongalite) (나트륨포름알데히드술폭실레이트 2 수화물) 와의 조합, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물과 산성아황산나트륨 또는 론갈릿트 등과의 조합을 들 수 있다. 또 필요에 따라서 과산화벤조일, 써들리 (thirdly) 부틸히드로퍼옥사이드 등의 친유성 과산화물, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 친유성 아조화합물도 개시제로서 사용할 수 있다.
중합개시제의 사용량은 통상 모노머에 대하여 0.05 내지 5 중량% 로 일괄 첨가해도 좋으며 순차적으로 첨가해도 좋다.
본 발명의 에멀젼의 제조시에, 공중합에 의해서 수득된 공중합체중의 카르복실기 및 중합개시제의 분해에 의해서 부생하는 산기의 일부 또는 전부를 중화제로 중화하는 것이 바람직하다.
중화제로서는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기알칼리, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸프로판올아민 등의 아민류 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수득된 에멀젼에 가교제를 첨가하여 가교시킴으로써 내용제성을 향상시킬 수 있다. 가교는 공중합체에 도입한 α,β-불포화카르복실산의 카르복실기가 가교점으로서 수행된다.
상기 가교제로서는 카르복실기와 반응성을 갖는 것으로, 예를 들면 아미노수지, 에폭시화합물을 들 수 있다.
아미노수지로서는, 멜라민, 벤조구아나민, 요소 등에 포름알데히드 또는 파라포름알데히드를 부가반응하여 수득된 열경화성 수지 및 상기 수지의 메틸올기의 일부 또는 전부를 알킬에테르화한 것으로, 구체적으로는 메틸올화멜라민, 메틸화메틸올멜라민, 부틸화메틸올멜라민과 같은 멜라민포름알데히드 수지류, 메틸올화벤조구아나민, 부틸화메틸올벤조구아나민과 같은 구아나민포름알데히드 수지류, 메틸올화요소, 메틸화메틸올요소, 부틸화메틸올요소와 같은 요소포름알데히드 수지류 등을 들 수 있다.
상기 에폭시화합물로서는, 비스페놀 A 에피클로로히드린형 또는 노보락 (novolak) 에피클로로히드린형의 에폭시수지, 글리세린폴리글리시딜에테르, 네오펜틸디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에폭시화폴리올레핀, 에폭시화대두유, 비닐시클로헥센디옥시드류, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
또 상기 가교시에 경화촉진제를 사용해도 지장은 없다. 이와 같은 경화촉진제로서, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 인산, 인산의 부분 알킬에스테르, 옥살산, 시트르산 또는 이들과 암모니아, 1 급아민, 2 급 아민 혹은 3 급아민과의 중화물, 염화암모늄, 질산암모늄 등의 무기염을 들 수 있다. 경화촉진제의 사용량은 에멀젼의 고형분에 대하여 0.1 내지 10 중량% 의 범위가 적당하다.
본 발명의 에멀젼에 가교제를 배합한 에멀젼 조성물은 이것을 70 내지 350 ℃, 바람직하게는 80 내지 250 ℃ 로 가열처리함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있다. 가교제는 이것을 그대로 첨가하는 방법, 미리 유화제를 사용하여 에멀젼으로서 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 가교제의 배합량은 베이스에 에멀젼의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 2 내지 30 중량부의 범위가 적당하다. 배합량이 1 중량부보다 적으면 내용제성의 효과가 불충분하며, 40 중량부를 넘으면 도막으로 했을 때 막 자체가 부서지기 쉬우며, 굴절성도 약해진다.
상기 에멀젼 조성물에는 첨가제로서, 필요에 따라서 통상 도료에 사용되고 있는 안료, 예를 들면 이산화티탄, 탄산칼슘, 탄산바륨, 카올린, 연백 (鉛白 ; basic lead carbonate), 황연 (黃鉛), 연단 (鉛丹 ; red lead oxide), 스트론튬클로메이트, 징크 (zinc) 클로메이트, 티타늄옐로우, 카드뮴옐로우, 감청, 군청, 탤크, 마이카, 황산바륨, 실리카, 티탄블랙, 철흑, 몰리브덴적, 몰리브텐화이트, 벤가라 (red oxide) 등의 무기안료, 카본블랙, 불용성 아조염료, 용성 아조염료, 프탈로시아닌계 등의 유기안료를 첨가할 수 있다. 그밖의 첨가제로서는, 조막제, 콜리이달실리카, 테트라에톡시실란 등의 무기계 변성제, 가소제, 용제, 분산제, 증점제, 광택향상제, 윤기제거제, 소포제 (消泡濟), 방부제, 항균제, 곰팡이방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제 등 통상의 도료용 조성분으로서 사용되고 있는 첨가제를 배합하는 것은 자유이다. 또 시판되고 있는 수성의 에멀젼, 도료 등과 블렌드할 수도 있다.
상기 유화공중합으로 수득된 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼은 이것을 건조시켜 고형입자상으로 사용할 수 있다. 건조방법으로서는, 당기술분야에서 통상 행해지고 있는 방법이면 되며, 예를 들면 염석 (鹽析) 건조, 동결건조, 스프레이 드라이어가 사용되는데, 경제적으로는 스프레이 드라이어가 바람직하다. 수득된 고형입상물의 평균입자지름은 건조법에 따라서 상이한데, 본 발명에서는 10 내지 100 ㎛ 의 것이 수득된다. 또 이것을 펠릿상으로 성형하여 사용할 수도 있다. 이 고형입상물은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 배합하여, 저수축제, 가교제, 유기 필라 (filler), 증점제, 틱스트로픽성 부여제, 광택부여제, 윤기제거제 등의 수지개질제로서, 또, 도료에 배합하여 윤기제거제, 분산제, 증점제, 틱스트로픽성 부여제, 광택부여제 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 또는 에멀젼 조성물은, 이것을 기재에 코팅하여, 건조함으로써, 기재상에 공중합체의 막을 부여한다. 기재는 금속, 목재, 유리, 천 (예를 들면, 부직포), 종이, 석고, 슬레이트, 콘크리트, 아스팔트, 플라스틱, 천연물 등이다. 코팅은, 솔질, 침지법, 스프레이칠, 바코터칠, 롤러칠, 롤러브러시칠, 블로우코터칠, 카텐코터칠 등으로 행할 수 있다. 건조온도는 -10 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 건조시간은 0.5 분 내지 48 시간, 바람직하게는 0.5 분 내지 24 시간이면 좋다. 가교제가 배합된 경우에는, 상기 건조조건으로 건조시킨 후, 가교반응을 행하기 위하여 다시 열처리를 하는 것이 바람직하다. 가교온도는 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 90 내지 240 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 240 ℃, 가교시간은 0.5 분 내지 3 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간이면 좋다. 가교의 가열조건을 설정하여 건조와 가교를 동시에 행할 수도 있다. 건조에 의해서 수득된 막 또는 다시 가교하여 수득된 가교막에는, 균열이 없다. 이들 막의 두께는 0.3 내지 500 μ, 바람직하게는 0.3 내지 200 μ, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 μ 이면 좋다.
(발명의 바람직한 태양)
이하 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 예 중에서 % 는 중량기준이다.
실시예 1
교반기, 온도계, 콘덴서, 가스도입구 및 샘플링구를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크안에 다음에 나타내는 재료를 첨가하고, 유화제 수용액을 조제하였다.
도데실벤젠술폰산소다
(다이이찌고오교세이야꾸 (주) 제조 상품명 네오겐 R) 9.6 g
물 1100 g
별도로 다음 조성의 단량체 혼합물을 준비하였다.
오르소프탈산디알릴 (DAP) 120 g (25 % 모노머)
아크릴산에틸 (EA) 348 g (72.5 % 모노머)
아크릴산 (AA) 12 g (2.5 % 모노머)
세퍼러블 플라스크의 내온을 80 ℃ 로 가열하고, 반달형 교반날개로 300 rpm 의 교반하에, 질소치환을 충분히 실시한 후, 준비한 단량체 혼합물의 10 % 를 셋팅하고, 과황산암모늄 2.4 g 을 물 20 g 에 녹인 수용액을 첨가하여 1 시간 반응을 실시하고, 계속해서 나머지 90 % 의 모노머를 약 3 시간에 걸쳐서 순차적으로 첨가하였다 (모노머 첨가법). 다시 80 ℃ 에서 5 시간 중합을 실시하였다. 수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 95 % 및 EA 100 %, 평균입자지름 139 nm, 겔분율 98 % 이었다.
여기서 중합율은 가스크로마토그래피로 잔존 DAP 및 EA 를 측청하여 이하의 계산으로 구하였다.
중합율 (%) = (셋팅 모노머 중량 - 미반응 모노머 중량) × 100 / 셋팅 모노
머 중량
평균입자지름은 레이저 입경분석시스템 PHOTON CORRELATORLPA-3000 (오오쯔까덴시 (大塚電子) (주) 제조) 을 사용하여 측정하였다.
상기 겔분율의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.
에멀젼을 80 ℃ 오븐에서 건조시킨 블록상 고형물 약 5 g 을 샘플로 하고, 이것을 아세톤을 용매로 하여 18 시간 속슬레 (Soxhlet) 추출을 행하여, 수득된 여과잔사와, 추출액을 초원심분리기를 이용하여 수득된 소량의 침전물을 첨가한 것을 겔분으로 하여 하기식으로 계산하였다.
겔분율 (%) = 겔분 중량 × 100 / (건조샘플 중량 × 보정치)
상기식에 있어서 보정치는 (1 - 미반응 DAP 중량 비율) 이며, 미반응 DAP 중량은 가스크로마토그래피 분석으로 구하였다.
실시예 2
교반기, 온도계, 콘덴서, 가스도입구 및 샘플링구를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크안에 다음에 나타내는 유화제 수용액을 조제하였다.
도데실벤젠술폰산소다 4.8 g
물 550 g
상기 유화제 수용액에서 240 g 을 별도의 플라스크에 취출하여, 이하의 조성의 단량체를 혼합하여, 유화모노머를 준비하였다.
DAP 72 g (30 % 모노머)
EA 158.4 g (66 % 모노머)
AA 9.6 g (4 % 모노머)
상기 세퍼러블 플라스크의 내온을 80 ℃ 로 가열하고, 반달형 교반날개로 300 rpm 의 교반하에, 질소치환을 충분히 실시한 후, 준비한 유화모노머의의 10 % 를 셋팅하고, 과황산암모늄 1.2 g 을 물 10 g 에 녹인 용액을 첨가하여 1 시간 반응을 실시하고, 계속해서 나머지 유화모노머를 4 시간에 걸쳐서 순차적으로 첨가하였다 (에멀젼 첨가법). 다시 4 시간, 80 ℃ 에서 중합을 실시하였다. 수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 95.8 % 및 EA 100 %, 평균입자지름 97 nm, 겔분율 97 % 이었다.
실시예 3
실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 하기의 유화제 수용액을 조제하였다.
도데실벤젠술폰산소다 9.6 g
물 470 g
상기 유화제 수용액에서 320 g 을 별도의 플라스크에 취출하여, 하기의 단량체를 혼합하여, 유화모노머를 준비하였다.
DAP 80 g (25 % 모노머)
EA 236.8 g (74 % 모노머)
AA 3.2 g (1 % 모노머)
세퍼러블 플라스크의 내온을 50 ℃ 로 가열하고, 질소치환을 충분히 실시한 후, 준비한 유화모노머의의 10 % 를 셋팅하고, 과황산암모늄 1.4 g 및 아황산수소나트륨 0.58 g 을 물 10 g 에 녹인 용액을 각각 첨가하여 1 시간 반응을 실시하고, 계속해서 나머지 유화모노머를 3.5 시간에 걸쳐서 순차적으로 첨가하였다. 다시 4.5 시간, 60 ℃ 에서 중합을 실시하였다. 수득된 에멀젼은 고형분 농도 40 %, 중합율은 DAP 92.0 % 및 EA 100 %, 평균입자지름 139 nm, 겔분율 96 % 이었다.
실시예 4
실시예 2 와 동일한 장치 및 유화제 수용액을 사용하여, 하기 조성의 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 유화중합하였다.
DAP 24 g (10 % 모노머)
EA 210 g (87.5 % 모노머)
AA 6 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 91.2 % 및 EA 100 %, 평균입자지름 95 nm, 겔분율 92 % 이었다.
실시예 5
실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 하기의 유화제 수용액을 조제하였다.
도데실벤젠술폰산소다 7.2 g
물 550 g
상기 유화제 수용액에서 120 g 을 별도의 플라스크에 취출하고, 이것에 이하의 조성의 단량체를 혼합하여 유화모노머로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 유화중합을 실시하였다.
DAP 84 g (35 % 모노머)
EA 150 g (62.5 % 모노머)
AA 6 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 94.1 % 및 EA 99.8 %, 평균입자지름 119 nm, 겔분율 95 % 이었다.
실시예 6
실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 이하의 조성의 유화제 수용액을 조제하고, 이것에 하기 조성의 단량체를 혼합하여, 과황산암모늄 1.2 g 을 물 10 g 에 녹인 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유화중합을 실시하였다.
유화제 수용액
도데실벤젠술폰산소다 4.8 g
물 550 g
모노머
DAP 60 g (25 % 모노머)
아크릴산부틸 (BA) 174 g (72.5 % 모노머)
AA 6 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 94.1 % 및 BA 100 %, 평균입자지름 96 nm, 겔분율 94 % 이었다.
실시예 7
실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 이하의 조성의 유화제 수용액을 조제하고, 하기 조성의 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유화중합을 실시하였다.
유화제 수용액
도데실벤젠술폰산소다 4.8 g
물 550 g
모노머
DAP 60 g (25 % 모노머)
아크릴산 2-에틸헥실 (2-EtHA) 174 g (72.5 % 모노머)
AA 6 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 92.5 % 및 2EtHA 100 %, 평균입자지름 75 nm, 겔분율 97 % 이었다.
실시예 8
실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 이하의 조성의 유화제 수용액을 조제하고, 하기 조성의 단량체 혼합물을 사용하여, 과황산암모늄 0.84 g 을 물 8 g 에 녹인 수용액을 사용하여 반응온도 70 ℃ 에서 행한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 유화중합을 실시하였다.
유화제 수용액
도데실벤젠술폰산소다 7.2 g
물 550 g
모노머
테레프탈산디알릴 (DATP) 60 g (25 % 모노머)
EA 174 g (72.5 % 모노머)
AA 6 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DATP 93.6 % 및 EA 100 %, 평균입자지름 80 nm, 겔분율 93 % 이었다.
비교예 1
실시예 2 와 동일한 장치 및 유화제 수용액을 사용하여, 하기 조성의 단량체 혼합물을 모노머 첨가법으로 80 ℃ 에서 12 시간 유화중합하였다 (단, 중합개시제량은 1.2 g).
EA 222 g (92.5 % 모노머)
DAP 12 g (5 % 모노머)
AA 6 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 98.5 % 및 EA 99.7 %, 평균입자지름 84 nm, 겔분율 76 % 이었다.
비교예 2
실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 이하의 조성의 유화제 수용액 및 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 유화중합을 실시하였다.
유화제 수용액
도데실벤젠술폰산소다 9.6 g
물 550 g
모노머
EA 120 g (45.7 % 모노머)
DAP 114 g (50 % 모노머)
AA 6 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 91.0 % 및 EA 99.5 %, 평균입자지름 183 nm, 겔분율 95 % 이었다.
비교예 3
실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 이하의 조성의 유화제 수용액 및 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 유화중합을 실시하였다.
유화제 수용액
도데실벤젠술폰산소다 4.8 g
물 550 g
모노머
EA 149 g (62.1 % 모노머)
DAP 72 g (30 % 모노머)
AA 19 g (7.9 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 95.3 % 및 EA 99.4 %, 평균입자지름 146 nm, 겔분율 96 % 이었다.
비교예 4
실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 이하의 조성의 유화제 수용액 및 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 유화중합을 실시하였다.
유화제 수용액
도데실벤젠술폰산소다 4.7 g
물 550 g
모노머
메타크릴산메틸 (MMA) 171 g (72.5 % 모노머)
DAP 59 g (25 % 모노머)
AA 6 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 30 %, 중합율은 DAP 94.3 % 및 MMA 98.1 %, 평균입자지름 96 nm, 겔분율 95 % 이었다.
실시예 9
교반기, 온도계, 콘덴서, 가스도입구 및 샘플링구를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크안에 다음에 나타내는 재료를 첨가하고, 유화제 수용액을 조제하였다.
도데실벤젠술폰산소다 2.2 g
물 250 g
별도로 다음 조성의 유화모노머를 준비하였다.
도데실벤젠술폰산소다 5.0 g
물 180 g
DAP 90 g (25 % 모노머)
EA 261 g (72.5 % 모노머)
AA 9 g (2.5 % 모노머)
세퍼러블 플라스크의 내온을 70 ℃ 로 가열하고, 반달형 교반날개로 300 rpm 의 교반하에, 질소치환을 충분히 실시한 후, 준비한 유화모노머의 10 % 를 셋팅하고, 과황산암모늄 1.26 g 을 물 10 g 에 녹인 수용액을 첨가하여 1 시간 반응을 실시하고, 계속해서 나머지 유화모노머를 4 시간 30 분에 걸쳐서 순차적으로 첨가하였다. 촉매첨가로부터 9 시간, 70 ℃ 에서의 중합을 실시하였다. 수득된 에멀젼은 고형분 농도 45 %, 중합율 DAP 94.3 %, EA 100 %, 평균입자지름 112 nm, 겔분율 97 % 이었다.
실시예 10
실시예 9 와 동일한 장치를 사용하여, 하기의 유화제 수용액 및 하기 조성의 유화모노머를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 유화중합하였다.
유화제 수용액
고급알콜황산에스테르나트륨염
(다이이찌고오교세이야꾸 (주) 제조, 상품명 모노겐 Y-500) 1.4 g
물 250 g
유화모노머
고급알콜황산에스테르나트륨염 3.3 g
물 180 g
DAP 90 g (25 % 모노머)
EA 261 g (72.5 % 모노머)
AA 9 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 45 %, 중합율 DAP 96.6 %, EA 100 %, 평균입자지름 121 nm, 겔분율 95 % 이었다.
실시예 11
실시예 9 와 동일한 장치를 사용하여, 하기의 유화제 수용액 및 하기 조성의 유화모노머를 사용하고, 과황산암모늄 0.54 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 유화중합하였다.
유화제 수용액
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르암모늄염
(다이이찌고오교세이야꾸 (주) 제조, 상품명 하이테놀 NE-05) 2.2 g
물 250 g
유화모노머
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르암모늄염 5.0 g
물 180 g
DAP 90 g (25 % 모노머)
EA 261 g (72.5 % 모노머)
AA 9 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 45 %, 중합율 DAP 90.2 %, EA 100 %, 평균입자지름 145 nm, 겔분율 94 % 이었다.
실시예 12
실시예 9 와 동일한 장치를 사용하여, 하기의 유화제 수용액 및 하기 조성의 유화모노머를 사용하고, 과황산암모늄 0.54 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 유화중합하였다.
유화제 수용액
폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르암모늄염
(다이이찌고오교세이야꾸 (주) 제조, 상품명 플라이서프 M-208B) 2.2 g
물 250 g
유화모노머
폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르암모늄염 5.0 g
물 180 g
DAP 90 g (25 % 모노머)
EA 261 g (72.5 % 모노머)
AA 9 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 45 %, 중합율은 DAP 91.1 %, EA 100 %, 평균입자지름 130 nm, 겔분율 97 % 이었다.
실시예 13
실시예 9 와 동일한 장치를 사용하여, 하기의 유화제 수용액 및 하기 조성의 유화모노머를 사용하고, 과황산암모늄 0.54 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 유화중합하였다.
유화제 수용액
디알킬술포숙신산에스테르나트륨염
(산요가세이고오교 (주) 제조, 상품명 산모린 OT-70) 2.2 g
물 250 g
유화모노머
디알킬술포숙신산에스테르나트륨염 5.0 g
물 180 g
DAP 90 g (25 % 모노머)
EA 261 g (72.5 % 모노머)
AA 9 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 45 %, 중합율 DAP 93.5 %, EA 100 %, 평균입자지름 120 nm, 겔분율 96 % 이었다.
실시예 14
실시예 9 와 동일한 장치를 사용하여, 하기의 유화제 수용액 및 하기 조성의 유화모노머를 사용하고, 과황산암모늄 0.72 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 유화중합하였다.
유화제 수용액
도데실벤젠술폰산소다 3.2 g
물 250 g
유화모노머
도데실벤젠술폰산소다 7.6 g
물 180 g
DATP 90 g (25 % 모노머)
EA 261 g (72.5 % 모노머)
AA 9 g (2.5 % 모노머)
수득된 에멀젼은 고형분 농도 45 %, 중합율 DATP 95.1 %, EA 100 %, 평균입자지름 88 nm, 겔분율 97 % 이었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에 의해서 수득된 에멀젼에 관한 결과를 표 1 에, 실시예 9 내지 14 에 의해서 수득된 에멀젼에 관한 결과를 표 2 에 나타내었다. 또한, 표 1 및 표 2 중 EA 는 아크릴산에틸, BA 는 아크릴산부틸, 2-EtHA 는 아크릴산2-에틸헥실, MMA 는 메타크릴산메틸, DAP 는 오르소프탈산디알릴, DATP 는 테레프탈산디알릴, AA 는 아크릴산을 각각 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4
모노머 (중량부)EABA2-EtHAMMADAPDATPAA 72.5252.5 66304 74251 87.5102.5 62.5352.5 72.5252.5 72.5252.5 72.5252.5 92.552.5 47.5502.5 62.1307.9 72.5252.5
에멀젼농도(중량%)중합율 (중량%)입자지름 (nm)겔분율 (중량%) 3095.013998 3095.89797 4092.013996 3091.29592 3094.111995 3094.19694 3092.57597 3093.68093 3098.58476 3091.018395 3095.314696 3094.39695
실시예
9 10 11 12 13 14
모노머 (중량부)EADAPDATPAA유화제종류유화제량(1) (중량%) 72.5252.5음이온계(2)2.0 72.5252.5음이온계(3)1.3 72.5252.5비이온-음이온복합계(4)2.0 72.5252.5비이온-음이온복합계(5)2.0 72.5252.5음이온계(6)2.0 72.5252.5음이온계(7)3.0
에멀젼농도(중량%)중합율 (중량%)입자지름 (nm)겔분율 (중량%) 4594.311297 4596.612195 4590.214594 4591.113097 4593.512096 4595.18897
(1) 전모노머에 대한 비율
(2) 알킬아릴술폰산염
(3) 고급알콜의 황산에스테르염
(4) 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염
(5) 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르염
(6) 이염기성지방산에스테르의 술폰산염
(7) 알킬아릴술폰산염
실시예 15 내지 22 및 비교예 5 내지 8
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에 의해서 수득된 에멀젼을 사용하고, 이것에 표 3 에 나타내는 비율로 가교제를 배합하여 에멀젼 조성물을 조제하였다. 상기 조성물을 평량 (坪量 ; basis weight) 30 g/㎡ 의 인쇄된 박엽지 (薄葉紙 ; tissue paper) 의 표면에 바코터 (JIS K 5400 에 규정된 No.28) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 10 분간, 다시 150 에서 15 분간 가열처리하여 막두께가 10 ㎛ 의 열처리코팅 박엽지를 수득하였다.
사용한 가교제는 멜라민수지 (완전알킬화메틸멜라민수지, 상품명 「사이멜 303」 미쓰이 (三井) 사이아니밋드 (주) 제조) 및 에폭시수지 (수용성 에폭시에스테르수지, 상품명 「데나콜 EX-614B」나가세가세이고오교 (주) 제조) 이다.
실시예 23 내지 29
상기 실시예 9 내지 14 에 의해서 수득된 에멀젼을 사용하고, 이것에 표 4 에 나타내는 비율로 가교제를 배합하여 에멀젼 조성물을 조제하였다. 상기 조성물을 에폭시플라이머를 2 내지 5 μ 도포한 70 × 150 × 0.3 ㎜ 의 인산아연처리 강판에 막두께 약 15 μ 가 되도록 바코터로 도포한 후, 80 ℃ 에서 10 분 건조후, 표 4 에 나타내는 경화온도 및 경화시간으로 소성 (baking) 을 실시하여, 도포강판을 수득하였다.
사용한 가교제는 멜라민수지 (완전알킬화메틸화멜라민수지, 상품명 「사이멜 303」 미쓰이 (三井) 사이테크 (주) 제조) 이다.
상기 수득된 열처리코팅 박엽지에 대해서 조막성, 내수성, 내용제성 (A) 의 각 평가를 실시하고, 또 도장강판에 대해서는 조막성, 연필경도, 내굴곡성, 내오염성, 내용제성 (B) 의 각 평가를 실시하여, 각각 표 3 및 표 4 에 나타내었다.
조막성에 관해서는, 상기 박엽지 자체에 대하여 이하의 4 항목의 3 단계 평가를, 또 상기 도장강판에 대해서는, 균열과 점착성의 2 항목에 대하여 3 단계 평가를 이하의 판정기준으로 실시하였다.
균열
○ 전혀 균열이 확인되지 않음.
△ 경미한 균열이 확인됨.
× 다수의 균열이 확인됨.
투명성
○ 광택성이 있고, 바탕의 흐림이 확인되지 않음.
△ 광택성은 있지만, 바탕에 약간의 흐림이 확인됨.
× 광택성이 없고, 바탕에 흐림이 확인됨.
점착성
○ 손가락으로 강하게 눌러도 전혀 점착성이 없음.
△ 손가락으로 강하게 누르면 점착성이 있음.
× 손가락으로 가볍게 눌러도 점착성이 있음.
수지 변색성
○ 착색이 전혀 없음.
△ 약간 황색화됨.
× 황색화가 현저함.
내수성 테스트는 상기 박엽지상에 물방울을 떨어뜨리고, 내용제 테스트 (A) 는 각 용제를 함침시킨 탈지면을 상기 박엽지상에 놓고, 각각 실온에서 15 분간 방치한 후, 박엽지상의 물방울 또는 용제를 건조탈지면으로 닦아내고, 그 부분의 표면상태를 관찰하여 5 단계 평가를 이하의 판정기준으로 실시하였다. 또한, 상기 용제 테스트는 탈지면중의 용제의 증발분을 보급하면서 실시하였다.
5 이상없음
4 약간 광택에 변화가 있고, 극미 변색이 있음.
3 명확히 광택에 변화가 있고, 미변색 있음.
2 3 의 변화 외에, 약간 균열의 발생 있음.
1 큰 균열의 발생 또는 바탕이 노출되고, 인쇄잉크의 번짐이 큼.
연필강도는 JIS K 5400 에 기초하여 판정하였다.
내굴곡성은 도장강판을 만력을 사용하여 180 도 벤딩하여, 굴곡부에 발생하는 깨어짐을 10 배의 루페 (magnifying lens) 를 사용하여 판정하였다. nT 란 벤딩부에 동일한 판두께의 것을 n 장 끼워 벤딩시켰을 때 균열이 발생하지 않는 것을 나타낸다. 숫자가 작을수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
내오염성은 적, 흑매직 잉크로 도장강판의 도면에 착색하고, 24 시간후에 에탄올을 스며들게 한 거어즈로 닦아내어, 착색의 정도를 관찰하였다.
결과는 다음과 같이 판정하였다.
○ : 양호 (잉크흔적 없음)
△ : 약간 양호
× : 불량 (잉크흔적이 명확히 남아 있음)
내용제성 (B) 는 톨루엔을 스며들게한 거어즈를 사용하여 부가하중 3 ㎏ 으로 도장강판의 도막을 문질러, 기판이 노출될 때까지의 회수로 나타내었다.
실시예 비교예
15 16 17 18 19 20 21 22 5 6 7 8
배합 (중량부)사용에멀젼에멀젼배합량멜라민수지에폭시수지 실시예110010 실시예210010 실시예310010 실시예410010 실시예510010 실시예610010 실시예710010 실시예810010 비교예110010 비교예210010 비교예310010 비교예410010
조막성균열투명성택성수지변색성내수성내용제성 (A)톨루엔아세톤에탄올 ○○○○5555 ○○○○4555 ○○○○5445 ○○○○5454 ○○○○5555 ○○○○5555 ○○○○5455 ○○○○5555 ○○△△4223 ×------- △○○○2444 ×-------
실시예
23 24 25 26 27 28 29
배합 (중량부)사용에멀젼에멀젼배합량멜라민수지경화온도 (℃)경화시간 (min) 실시예91001019015 실시예91002015030 실시예101001019015 실시예111001019015 실시예121001019015 실시예131001019015 실시예141001019015
조막성균열택연필경도내굴곡성내오염성적매직흑매직내용제성 (B)톨루엔MEK ○○3 H4 T○○360180 ○○3 H5 T○○500<400 ○○3 H4 T○○350180 ○○3 H4 T○○370170 ○○3 H4 T○○330150 ○○3 H4 T○○370180 ○○5 H3 T○○30080
주) 실시예 26 의 두께는 약 6 μ
표 3 에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 에멀젼에 가교제를 배합한 에멀젼 조성물은, 조막성, 내수성, 내용제성 모두 우수한 성능을 보이고 있다. 이에 대하여, 프탈산디알릴모노머의 양이 본 발명보다 적은 5 중량% 의 비교예 1 의 에멀젼을 사용한 비교예 5 의 에멀젼 조성물은, 점착성이 열등하고, 내수성 및 내용제성도 본 발명보다 명확히 열등하다. 또 프탈산디알릴의 양이 본 발명보다 많은 50 중량% 인 비교예 2 의 에멀젼을 사용한 비교예 6 의 에멀젼 조성물은 균열이 다량으로 발생하여 조막성이 나쁘므로 내수성, 내용제성의 평가는 실시하지 않았다.
α,β-불포화카르복실산의 양이 본 발명보다 많은 7.9 중량% 인 비교예 3 의 에멀젼을 사용한 비교예 7 의 에멀젼 조성물은 내수성이 현저하게 열등하다. 또 아크릴산에스테르의 대신에 메타크릴산에스테르를 사용한 비교예 4 의 에멀젼을 사용한 비교예 8 의 에멀젼 조성물은 균열의 발생이 현저하고 조막성이 전혀 없었다.
실시예 15 의 열처리코팅 박엽지와 파티클 보드를 아세트산비닐계 접착제로 프레스접착한 적층판을 JAS 규격에 기초하여 시험을 실시한 결과, 평면인장시험은 13.7 ㎏, 내수시험 (B) 는 변화가 없고, 마모시험 (B) 는 마모치 93 회, 마모량 0.03 g, 스크래치 (scratch) 경도시험 (B) 는 15.5 ㎛, 오염 (B) 시험은 변화없음이다.
표 4 에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 에멀젼에 가교제를 배합한 에멀젼 조성물은, 조막성, 연필경도, 내굴곡성, 내오염성, 내용제성 (B) 모두 우수한 성능을 보이고 있다.
실시예 30
실시예 1 에서 수득된 에멀젼 10 g 을 60 시간 동결건조하여 3 g 의 백색분말을 수득하였다. 이 분체의 평균입자지름은 30 ㎛ 이었다.
(발명의 효과)
본 발명의 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼은 프탈산디알릴의 중합율이 90 % 이상임에도 불구하고 조막성이 우수하므로, 도료, 코팅제, 접착제. 인쇄잉크, 종이가공 및 섬유가공 등에 사용할 수 있어, 기능성 재료로서 유용하다.

Claims (9)

  1. (a) 프탈산디알릴 10 내지 40 중량%, (b) α,β-불포화카르복실산 0.1 내지 5 중량% 미만 및 (c) 잔부가 알콜의 탄소수가 1 내지 8 의 아크릴산에스테르로 이루어진 모노머를 (a) 프탈산디알릴의 중합율이 85 % 이상까지 유화공중합하여 수득된 평균입자지름이 200 nm 이하의 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 프탈산디알릴이 오르소프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 및 테레프탈산디알릴에서 선택된 모노머인 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (b) α,β-불포화카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산 및 이타콘산에서 선택된 모노머인 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 아크릴산에스테르가 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산옥틸에서 선택된 모노머인 알릴계 가교 공중합체 미립자 함유 수성 에멀젼.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에멀젼에 카르복실기와 반응 가능한 가교제를 배합한 에멀젼 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 가교제가 아미노수지 또는 에폭시화합물인 에멀젼 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에멀젼을 건조하여 수득되는 알릴계 가교 공중합체 입상물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에멀젼을 기재에 코팅하여, 건조하여 이루어지는 기재상에 형성하는 막.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 에멀젼 조성물을 기재에 코팅하고, 건조한 후, 가교하여 이루어지는 기재상에 가교막을 형성하는 방법.
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