CZ223497A3 - Kompozice a lak rychle vytvrditelných vodných nátěrů - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru, kterého lze v aplikacích použít všude tam, kde je zapotřebí vytvoření tvrdého povrchu, odolného vůči zašpinění s povrchem zaschlým běžných podmínek okolí velmi rychle po nanesení nátěru. Vynález se týká obzvláště rychle vytvrditelného vodného laku pro dopravní značení, který velmi rychle vytváří tvrdý povrch odolný vůči zašpinění při aplikaci za obvyklých podmínek okolí na povrchy jako je silnice a umožňuje obnovení normálního provozu s minimálním přerušením.

Dosavadní stav techniky

U běžných laků pro dopravní značení je požadováno, aby poskytovaly tvrdé, odolné povrchy odolávající silnému opotřebení při silničním provozu a také aby se vytvrzovaly za obvyklých podmínek okolí co nejrychleji, aby byla minimalizována potřeba odvedení dopravy ze silnice. Tyto. a další obvyklé rychle schnoucí systémy užívají kompozic založených na těkavých organických rozpouštědlech (VOC), jejichž aplikace je snadná a které se rychle odpařují a zanechávaj í požadovaný tvrdý povrch odolný vůči zašpinění. Pokud nejsou ale uzavřeny, vypařují se používaná organická rozpouštědla v těchto nátěrech do okolního životního prostředí, přičemž v případě nátěru na silnice není uzavření uskutečnitelné. Objem používaných rychle schnoucích kompozic se zvyšuje a emise těkavých organických rozpouštědel do okolního životního prostředí je čím dál tím dražší a čím dál bil· méně žádoucí. Žádoucí by byly vhodné rychle schnoucí

2• · · ·« kompozice na bázi vody.

Schnuti běžných kompozic na bázi vody závisí na * odpařování vody z kompozice. Toto schnuti je obvykle celkem pomalé ve srovnání se schnutím systémů na bázi organických ^w rozpouštědel, protože výparné teplo vody je ve srovnáni s obvyklými organickými rozpouštědly mnohem vyšší.

M

Obvykle se pro urychlení schnutí laků na silnice používá tří technik. Lak může být při použití zahříván. Nebo může být lak tvořen kompozicí s vysokým obsahem sušiny, takže je nutno odpařit menší množství vody.

Třetím, méně obvyklým způsobem je postup, při kterém se dosáhne toho, aby lak ztvrdnul dříve než odejde veškerá voda. V tomto případě musí mít lak vzhled, omak a charakter zaschnutí stejné jako by byl suchý a to i když v kompozici zůstává významné množství vody. Tento přístup využívá toho, co je ve skutečnosti kompozicí rychle vytvrditelného laku.

V patentech Spojených států amerických č. 4 119 600 a 4 119 400 se popisují pojivá odolná vůči migraci vhodná pro spojování netkaných vláken při tvorbě kompozit, přičemž tato poj iva mohou být připravena (a) z aniontově stabilizovaného latexu, (b) z polymeru rozpustného ve vodě obsahujícího velké . množství aminových skupin, vytvořeného z nejméně jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru a z w (c) těkavé zásady.

Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce 409 459 se popisuje a chrání v patentových nárocích vodná kompozice

-3·· ·· » »· «····· * ··· ♦· * « · · · • · · · · · ··· • · · · * · · · « ···· * · · · · · <

*··· ♦ · ··· ·· ·· i nátěru obsahující aniontově stabilizovaný polymerní latex, polyfunkční amino-polymer a těkavou zásadu. Tato kompozice je popisována jako rychle schnoucí.

* V evropské patentové přihlášce 066 108 se popisuje vynález týkající se materiálu pro značení silnic na bázi vodné disperze plastu, která neobsahuje organická ¹ rozpouštědla.

r

V evropské patentové přihlášce č. 527 977 se popisuje a chrání v patentových nárocích lak pro dopravní značení na bázi vody, obsahující multipolymerní micelární systém.

V mezinárodní patentové přihlášce PCT zveřejněné pod číslem VO 92/17543 se popisují dodatečně upravované aniontové akrylátové disperze, určené pro použití jako základní nátěr při vícevrstvém pokrývání automobilů. Tyto disperze jsou vytvářeny reakcí kyselých karboxylových skupin akrylátové pryskyřice s organickou sloučeninou obsahující přinejmenším dvě oxiranové skupiny.

V patentu Spojených států amerických č. 3 639 327 se popisuje vynález týkající se zlepšeného adhesivního systému, který využívá malého množství polyethyleniminu v kompozici latexu jako kationtového činidla zeta potenciálu.

⁽ V patentech Spojených států amerických č. 4 049 869 „ a 4 082 884 se popisují kompozice sestávající z vodného i

roztoku nebo disperze karboxylovaného hydrofilního » akrylátového polymeru, prostředku pro zesífování polymeru a prostředku absorbujícího ultrafialové záření.

V patentu Spojených států amerických č. 3 806 485 se

-4* · · * · · · • « · · ···« · · • · · ·«· * · · • ··· « · « · · ··· · * · · * · « · popisuje vynález stabilní kapalné disperze ve vodě rozpustného směsného vinylového polymeru a ve vodě rozpustného kationtového polymeru jako je alkylenpolyamin.

V patentu Spojených států amerických č. 4 980 404 se popisuje vynález týkající se jednosložkových lepidel pro lepené spoj e, která maj í zvýšenou pevnost za vysokých teplot a která obsahuj í vodní disperze polyakrylátů obsahuj ících karboxylové skupiny a organických polyaminosloučenin o molekulární hmotnosti od 250 do 15000 a o počtu aminových funkčních skupin vyšším než 5.

V japonském patentu J5 1059928 se popisují kompozice nátěru obsahující kationtový polymerní elektrolyt jako polyethylenimin a sůl amoniaku nebo organického aminu s disperzí kopolymeru.

Současný stav techniky poskytuje pouze částečná řešení problematiky v této oblasti, obzvláště v oblasti rychle schnoucích kompozic. Je zapotřebí, aby kompozice pro různé účely použití byla rychle schnoucí a rovněž aby byly na bázi vody, takže by mohly nahradit alkydové systémy s jejich nepřijatelně vysokými emisemi těkavých organických látek'. Potřebné jsou také nízká viskozita kompozice a vysoká odolnost z této kompozice vytvořeného nátěru vůči vodě, právě tak jako komerční dostupnost všech přísad potřebných pro výrobu kompozice.

V oboru laků pro dopravní značení by bylo vhodné mít k dispozici levnou kompozici na bázi vody, která tvrdne dostatečně rychle, aby mohl být obnoven provoz brzy po aplikaci a která poskytne konečnému povrchu takové vynikaj ící vlastnosti j ako j e odolnost vůči vodě.

-5«4>· · *

« · • · ♦ <

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru obsahující:

(a) 95 až 99 hmotnostních procent (vztaženo k celkové hmotnosti sušiny v kompozici) aniontově stabilizované vodní emulze kopolymeru o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do °C; kopolymer zahrnuje v polymerované formě polymerační směs obsahuj ící dva nebo více ethylenicky nenasycené monomery, přičemž (vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymerační směsi) 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny;

(b) od 0,2 do 5 procent hmotnostních polyiminu o molekulové hmotnosti od 250 do 20000; a (c) od 0,2 do 5 procent hmotnostních těkavé bazické látky, přičemž tato kompozice má hodnotu pH od 8 do 11 a měření rychlosti vytvrzování litého filmu kompozice je ohodnoceno nejméně stupněm 5 do 20 minut při odlévání za okolní teploty do 30 °C a relativní vlhkosti nejméně 50 %.

Vynález se dále týká kompozice vodného nátěru, obsahuj ící :

(a) od 95 do 99 hmotnostních procent (vztaženo k celkové hmotnosti sušiny v kompozici) aniontově stabilizované vodní emulze kopolymeru o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do 50 °C; kopolymer zahrnuje v polymerované formě polymerační směs obsahuj ící dva nebo více ethylenicky nenasycené monomery, přičemž (vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymerační směsi) 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky

nenasycené alifatické karboxylové kyseliny;

(b) od 0,2 do 5 procent hmotnostních polyiminu o molekulové hmotnosti od 250 do 20000; a (c) od 0,2 do 5 procent hmotnostních těkavé bazické látky, přičemž kompozice má hodnotu pH od 8 do 11 a přičemž pigment obsahující formulace připravená z této kompozice má čas zaschnutí podle ASTM D711-84 20 minut nebo méně. Ve výhodném provedení se vynález týká laku pro dopravní značení, který zahrnuje formulaci obsahující pigment a zahrnující vodní kompozici pro nátěry.

Podle dalšího provedení se vynález týká vodné povlakové kompozice, která obsahuje :

(a) aniontově stabilizovanou vodnou emulzi kopolymeru o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do 50 °C; kde polymer obsahuje v polymerované formě přinejmenším jeden ethylenicky nenasycený monomer, přičemž 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny, vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymeru;

(b) polyimin o číselném průměru molekulové hmotnosti od 250 do 20000; a (c) těkavou bazickou látku, přičemž tato kompozice má hodnotu pH od 8 do 11 a množství komponent (b) a (c) je takové, že formulace obsahující pigment připravená z této kompozice má čas zaschnutí podle ASTM D711-84 20 minut nebo méně.

V jiném provedení se vynález týká postupu přípravy kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru, zahrnující následující stupně :

(1) přípravu od 95 do 99 % (hmotnostní procenta

6a vztažená k celkové hmotnosti sušiny v kompozici) aniontově stabilizované vodné emulze kopolymeru o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do 50 °C; kde tento kopolymer zahrnuje v polymerované formě polymerační směs obsahující dva nebo více ethylenicky nenasycené monomery, přičemž (vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymerační směsi) 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny;

(2) přidání 0,2 až 5 procent hmotnostních těkavé zásady k emulzi podle stupně (1), takže hodnota pH emulze je v rozmezí 8 až 11;

(3) smíšení produktu podle bodu (2) s 0,2 do 5 procenty hmotnostními polyiminu o molekulové hmotnosti od 250 do 20000;

přičemž tato kompozice má hodnotu pH od 8 do 11 a měření rychlosti vytvrzování odlévaného filmu kompozice je ohodnoceno nejméně stupněm 5 do 20 minut při lití za okolní

7• · ·» · ·· ······ « » « · ·· · « « · · teploty do 30 °C a relativní vlhkosti nejméně 50%.

Do rozsahu tohoto vynálezu patří provedeni týkající se rychle vytvrditelného vodného laku pro dopravní značeni , obsahuj ícího:

(1) kompozici rychle vytvrditelného vodného nátěru obsahuj ící:

* (a) od 95 do 99 hmotnostních procent (vztaženo k celkové hmotnosti sušiny v kompozici) aniontově * stabilizované vodní emulze kopolymeru o hodnotě Tg v rozmezí od -10 ”C do 50 °C; kopolymer zahrnuje v polymerované formě polymerační směs obsahuj ící dva nebo více ethylenicky nenasycené monomery, přičemž (vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymerační směsi) 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny;

(b) od 0,2 do 5 procent hmotnostních polyiminu o molekulové hmotnosti od 250 do 20000; a (c) od 0,2 do 5 procent hmotnostních těkavé bazické látky, (2) organický nebo anorganický pigment, přičemž lak má čas zaschnutí podle ASTM D711-84 20 minut nebo méně.

Podle j iného provedení se vynález týká kompozice rychle vytvrditelného vodného poj iva odolného vůči migraci, obsahuj ící:

(1) kompozici rychle vytvrditelného vodného nátěru obsahuj ící:

(a) od 95 do 99 hmotnostních procent (vztaženo k celkové hmotnosti sušiny v kompozici) aniontově stabilizované vodní emulze kopolymeru o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do 50 °C; kopolymer zahrnuje v polymerované formě polymerační směs obsahuj ící dva nebo více ethylenicky nenasycené monomery, přičemž (vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymerační směsi) 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny;

(b) od 0,2 do 5 procent hmotnostních polyiminu o molekulové hmotnosti od 250 do 20000; a (c) od 0,2 do 5 procent hmotnostních těkavé bazické látky; a (2) organické plnivo, anorganické plnivo, organická vlákna, anorganická vlákna nebo jejich směs.

Kopolymer

Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle tohoto vynálezu obsahuje nejméně 90 až 99,6 hmotnostních procent, s výhodou od 95 do 99 hmotnostních procent (vztaženo na hmotnost sušiny) aniontově stabilizované vodni emulze kopolymeru obsahujícího v polymerované formě přinejmenším jeden, a ve výhodném provedení dva nebo více ethylenicky nenasycené monomery, s výhodou kopolymer o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do 50 °C. Termín sušina znamená v zásadě to, že materiál neobsahuje vodu. Kopolymer může být připraven jakoukoliv obvyklou metodou polymerace zahrnuj ící polymeraci ve vodné emulzi nebo polymeraci v nevodné emulzi, polymeraci v roztoku, suspensi nebo v inverzní suspensi, polymeraci v disperzi nebo blokovou polymeraci.

Pro použití v kompozici podle tohoto vynálezu je nicméně výhodnou metodou výroby kopolymeru polymerace ve vodné suspensi. Tato metoda má také tu výhodu, že jejím produktem je přímo aniontově stabilizovaná vodní emulze kopolymeru, zatímco kopolymery vyrobené jinými metodami je nutno znovu dispergovat. Kopolymer ve formě aniontově

-99 9 9 9 * · · · · • · · • · · · .>

• · • 9 · · · · « « ♦ • · ♦ ·· 9 9 • · « · · stabilizované vodní emulze je obvykle nazýván latexem.

Kopolymery, které jsou výhodné pro provedení podle tohoto vynálezu, mají mít teplotu skelného přechodu (Tg) ne nižší než -10 °C, s výhodou nejméně 0 °C. Hodnota Tg kopolymeru nemá být vyšší než 50 °C, s výhodou je tato hodnota do 40 °C. Obecně výhodný rozsah hodnot je od 0 ”C do 40 °C. Hodnota Tg kopolymeru kompozice podle tohoto vynálezu je v praxi stanovována diferenční skanovací kalorimetrií (DSC).

Ukazatel Teplota skelného přechodu neboli Tg polymeru je možno vypočítat za použití Foxovy rovnice, viz publikace : (Bulletin of American Physics Society 1,3, str. 123 (1956)):

^{1 W}1 ^w2

- = - + Tg Tg₍₁₎ Tg₍₂₎

Pro kopolymer znamenaj í hodnoty a w₂ hmotnostní zlomek těchto dvou komonomerů a Tg^-Q a Tg^₂) teplotu skelného přechodu příslušných homopolymerů. Ve skutečnosti pro reálné polymery zahrnující v polymerované formě polymerační směs obsahuj ící dva nebo více ethylenicky nenasycené monomery a obzvláštně pokud jsou přítomny více než dva monomery, jsou vypočtené hodnoty Tg pouze orientačním určením skutečných hodnot Tg.

Kopolymer zahrnuje v polymerované formě polymerační směs obsahuj ící dva nebo více ethylenicky nenasycené monomery. I když pro kopolymerové složky kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle tohoto vynálezu existuje velké množství použitelných kompozic monomerů, ve zvláštním

-10» · »♦ t « * •a»· · · a « • a a · a » a « a · a · « «« , 4 • · » · · · · ····«· a·* «a «· · provedeni je výhodné, jestliže obsah a,β-ethylenicky nenasycených alifatických karboxylových kyselin jako monomerů v kopolymeru není větší než 5 hmotnostních procent, ve vhodném provedení do 4 hmotnostních procent, ve vhodnějším provedení je tento podíl do 3 hmotnostních procent, s výhodou do 2 hmotnostních procent a podle ještě výhodnějšího provedení do 1 hmotnostního procenta. Pokud jsou přítomny, je vhodné aby obsah a,β-ethylenicky nenasycených alifatických karboxylových kyselin jako monomerů v kopolymeru byl nejméně 0,2 hmotnostních procent, vhodnější je podíl nejméně 0,3 hmotnostních procent, s výhodou nejméně 0,4 hmotnostních procent a podle ještě výhodnějšího provedení nejméně 0,5 hmotnostních procent. Ve výhodných provedeních je vhodný obsah a,β-ethylenicky nenasycených alifatických karboxylových kyselin jako monomerů v kopolymeru v rozmezí od 0 do 4 hmotnostních procent, výhodněji v rozmezí od 0,2 do 3 hmotnostních procent, ještě výhodněji 0,3 až 2 hmotnostních procent, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,4 do 1 hmotnostního procenta, přičemž hmotnostní procenta jsou vztažena na celkovou hmotnost monomerů v polymerační směsi. Ve velmi výhodném provedení podle tohoto vynálezu kopolymer neobsahuje jako monomery žádné a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny, nebo je obsah těchto látek velmi malý, obvykle v rozmezí od 0 do 0,5 hmotnostního procenta.

Ve výhodném provedení podle předkládaného vynálezu je kopolymerová složka kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru nekarboxylovaná. Ve výhodném aspektu tohoto provedení kopolymer obsahuje v zásadě (meth)akrylátové monomery.

I když v případě kopolymerových složek kompozice • · · · _ · · · • · · · ·

♦ rychle vytvrditelného vodného nátěru podle tohoto vynálezu je možno použít velkého množství kompozic monomerů, ve zvláštním provedení je výhodné, jestliže kopolymer není zesíťovaný v důsledku toho, že v polymeračni směsi ze které je připraven nejsou ve skupině ethylenicky nenasycených monomerů přítomny žádné do sítě se vázající monomery. To znamená, že v tomto provedení je výhodné, jestliže kopolymer je vyroben polymerací za absence zesilujících monomerů nebo jiných zesíťujících činidel. Výhodné při tomto provedení také je ta skutečnost, že není žádný další zdroj kovaletního zesíťovaní přítomen ani v kompozici rychle vytvrditelného vodného nátěru.

V alternativním provedení je výhodné, jestliže kopolymer je slabě zesíťovaný. Toho lze dosáhnout tím, že do polymeračni směsi ze které je kopolymer připraven je přidán monomer, který je multifunkční a který je znám jako zesíťující element, jako je například divinylbenzen nebo allyl(meth)akrylát. V tomto zvláštním provedení je vhodné, jestliže obsah zesíťujících monomerů v polymeru není vyšší než 2 hmotnostní procenta, s výhodou 0,001 až 2 hmotnostní procenta, podle ještě výhodnějšího provedení 0,01 až 1,5 hmotnostního procenta, a podle ještě výhodnějšího provedeni 0,1 až 1 hmotnostní procento, přičemž hmotnostní procenta j sou vztažena na celkovou hmotnost monomerů v polymeračni směsi.

Monomery

Pro přípravu polymerů vhodných pro použití v kompozici podle tohoto vynálezu lze použít mnoho různých monomerů.

Jedním ze vhodných typů těchto kopolymerů jsou (meth)akrylátové kopolymery obsahující zejména monomery

-12• · * · (meth)akrylátové.

Termín (meth)akrylátový kopolymer v tomto popisu znamená kopolymer, který obsahuje v polymerované formě nejméně 80 hmotnostních procent (meth)akrylátových monomerů a kyseliny (meth)akrylové jako monomeru. Ve výhodném provedení kopolymer obsahuje v polymerované formě nejméně 90 hmotnostních procent (meth)akrylátových monomerů a kyseliny (meth)akrylové jako monomeru, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení tento kopolymer obsahuje v polymerované formě nejméně 95 hmotnostních procent (meth)akrylátových monomerů a kyseliny (meth)akrylové jako monomeru.

Podle zejména výhodného provedení podle vynálezu je uvedeným kopolymerem čistý (meth)akrylát nebo čistý (meth)akrylát, s výjimkou přídavku očkovací látky, která není (meth)akrylátem. Tyto kopolymery s výhodou sestávaj í v zásadě z (meth)akrylátových monomerů nebo z (meth)akrylátových monomerů a kyseliny (meth)akrylové jako monomeru.

Termín (meth)akrylátové monomery, používaný v textu předmětného vynálezu, zahrnuje takové monomery, které jsou použity pro přípravu (meth)akrylátových kopolymerů a které jsou vhodné pro použití v kompozici podle tohoto vynálezu. Mezi tyto látky je možno zahrnout akryláty běžně známé pro průměrné odborníky pracující v daném oboru, jako jsou například alkylestery kyseliny akrylové, reprezentované obecným vzorcem :

ch₂=chcoor

-13> * ·♦ · ·· ······ * ♦ · ♦ · · · · · · · • ♦·· * · · « « ·«· « • * · * » · · ·♦·· β· «·φ _Μ « a kyseliny methakrylové reprezentované obecným vzorcem :

ch₂=cch₃coor kde R je uhlovodíkový zbytek nebo substituovaný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 16 atomů uhlíku. Termínem kyselina (meth)akrylová jako monomer, tak jak je používán v popisu předmětného vynálezu, znamená kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovu a jejich substituované deriváty.

Termínem (meth)akrylátové monomery tak jak je používán v popisu předmětného vynálezu, se míní monovinylakrylátové monomery a monovinylmethakrylátové monomery. Do rozsahu termínu (meth)akryláty je možno zahrnovat estery, amidy a jejich substituované deriváty. Obecně j e možno uvést, že výhodnými (meth)akryláty j sou alkylakryláty a alkylmethakryláty obsahuj ící 1 až 8 uhlíkových atomů.

Jako příklady vhodných (meth)akrylátů je možno uvést methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, hexylakrylát,

2-ethylhexylakrylát, oktylakrylát a isooktylakrylát, n-decylakrylát, iso-decylakrylát, terč-butylakrylát, methylmethakrylát, butylmethakrylát, hexylmethakrylát, iso-butylmethakrylát, iso-propylmethakrylát, právě tak jako

2-hydroxyethylakrylát a akrylamid. Výhodnými (meth)akryláty jsou methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát,

2-ethylhexylakrylát, oktylakrylát, isooktylakrylát, methylmethakrylát a butylmethakrylát. Mezi jiné další vhodné monomery je možno zařadit nižší alkylakryláty a methakryláty včetně monomerů - esterů kyselin akrylové a methakrylové: methylakrylát, ethylakrylát, n-butylakrylát, terč-butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, decylakrylát,

-14·« ·· • · · · • · · • · ·· * · • · · · · · ·· ·· ··♦* • · ♦ · t • * « ··· · • · · · • ·· ·· · iso-bornylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-propylmethakrylát, iso-propylmethakrylát, n-butylmethakrylát, iso-butylmethakrylát, sec-butylmethakrylát, cyklohexylmethakrylát, iso-decylmethakrylát, iso-bornylmethakrylát, terč-butylaminoethylmethakrylát, stearylmethakrylát, glycidylmethakrylát, dicyklopentylmethakrylát, fenylmethakrylát.

Monomery vhodné pro použití v předmětném vynálezu jako komponenty v polymerech jsou často rozdělovány na tvrdé a měkké a to podle hodnot teploty skelného přechodu (Tg) homopolymerů připravených z monomerů. Termínem tvrdý monomer, tak jak je používán v popisu předmětného vynálezu, je charakterizován hodnotou Tg svého homopolymerů vyšší než 40 °C, zatímco měkký monomer je charakterizován Tg svého homopolymerů nižší než 40 °C. Výhodným tvrdým (meth)akrylátovým monomerem j e methylmethakrylát.

Měkké nefunkční (meth)akrylátové monomery j sou reprezentovány obecným vzorcem :

R_: 0 ch₂=c—c-or₂ ve kterém :

R-^ je vodík nebo methylylová skupina, a

R₂ je alkylová skupina, s výhodou obsahující až 15 atomů uhlíku.

Termínem alkyl, používaným v popisu předmětného vynálezu a patentových nárocích se míní cyklické a acyklické nasycené uhlovodíkové zbytky, které mohou být buď rozvětvené nebo nerozvětvené. Příklady měkkých nefunkčních akrylátových

-15• 4 • * · ·· ··»··« * # · · ·« · · · « · • ··· » · » · « «·· · • · · · · · » *·· · · · * · # ·· «· · monomerů zahrnují, ale nejsou omezeny na, butylakrylát, iso-butylakrylát, ethylhexylakrylát, iso-decylmethakrylát, laurylmethakrylát, tridecylmethakrylát. Výhodným měkkým nefunkčním monomerem je butylakrylát.

Vhodné monomery, které nejsou estery a které se někdy klasifikují jako (meth)akryláty, jsou nitrily. Výhodným monomerem na bázi nitrilů je akrylonitril.

Zatímco ve velmi výhodném provedení může kopolymer (meth)akrylátu podle předkládaného vynálezu obsahovat až 5 hmotnostních procent j iných komonomerů které nej sou (meth)akrylátovými monomery, v jiných provedeních může obsahovat až 10 hmotnostních procent anebo dokonce až 20 hmotnostních procent monomerů které nejsou (meth)akrylátovými monomery. Mezi jiné další monomery, které jsou vhodné pro polymery podle předkládaného vynálezu, je možno zařadit vinyl-aromatické monomery, alifatické konjugované dřeny, monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny, vinylacetát, vinylidenhalogenidy a vinylhalogenidy jako monomery. V některých dalších polymerech, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, obsahují monomery polymerační směsi jeden nebo více (meth)akrylátových monomerů v množství pohybujícím se v rozmezí od 1 do 40 hmotnostních procent.

Termínem vinyl-aromatické monomery, tak jak je použit v popisu předmětného vynálezu a patentových nárocích, se míní jakákoliv organická sloučenina obsahující přinejmenším jeden aromatický kruh a přinejmenším jednu alifatickou část s nenasycenou vazbou vinylového typu. Výhodné vinyl-aromatické monomery jsou znázorněny následujícím vzorcem;

-16·· · « ·

ve kterém :

♦ X je alifatická skupina obsahující přinejmenším jednu dvoj nou vazbu,

- Y je substituent na aromatickém kruhu a n je počet substituentů Y na aromatickém kruhu, přičemž hodnota n je celé číslo v rozmezí od 0 do 5. Substituent X obsahuje obecně nejméně dva atomy uhlíku, obvykle ale maximálně 6 atom ůuhliku a ve výhodném provedení maximálně 3 atomy uhlíku. Tímto substituentem X je s výhodou substituovaná nebo nesubstituovaná vinylová skupina. Výhodnými substituenty na vinylové skupině jsou halogeny, jako například chlor. Nejvýhodnější vinylovou skupinou je ale skupina nesubstituovaná, tedy uhlovodíková skupina obsahující pouze olefinicky nenasycenou vazbu. Podle nejvýhodnějšího provedení je substituentem X vinylová skupina.

Substituentem Y je organická nebo anorganická skupina. Tímto termínem organická skupina, tak jak je používán popisu předmětného vynálezu a patentových nárocích, se míní * jakákoliv libovolná skupina obsahující nejméně jeden atom uhlíku a termín anorganická skupina znamená jakoukoliv

- skupinu neobsahující atomy uhlíku. Pokud hodnota n je 2 nebo více, mohou být substituenty Y stejné nebo rozdílné. Pokud je tento substituent Y představuje organickou skupinu, potom tato skupina obsahuje obvykle 1 až 15 atomů uhlíku, přičemžve výhodném provedení se jedná o alifatickou skupinu. Podle ještě výhodnějšího provedení je substituentem

-17♦ ··* ··· ·· ···· ’ t · · «··« « « 1 * 9 · · · ♦ Φ · « • ··· > · « « « ···« • · « « « · · «♦·· ·· «·· ·* ·· 1

Y nasycená alifatická skupina. Pokud je tímto substituentem

Y anorganická skupina, je touto skupinou Y ve výhodném provedení halogen. Jako příklad reprezentativních substituentů Y je možno uvést halogenové skupiny a kyanoskupiny a substituované a nesubstituované alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku. Výhodnými substituenty Y jsou chlorid a nesubstituované alkylové skupiny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku. Podle ještě výhodnějšího provedení je substituentem Y chloridová skupina nebo nesubstituovaná alkylová skupina obsahuj ící 1 až 4 at omy uhlíku.

Jako příklad vinyl-aromatických monomerů je možno uvést styren, p-methylstyren, methylstyren, o,p-dimethylstyren, o,p-diethylstyren, p-chlorstyren, iso-propylstyren, terč-butylstyren, o-methyl-p-iso-propylstyren, o,p-dichlorstyren a jejich směsi. Výhodnými vinylaromatickými monomery jsou styren a vinyltoluen, a vzhledem ke komerční dostupnosti a nízké pořizovací ceně je styren výhodnějším vinyl-aromatickým monomerem.

Termínem konjugované dieny jako monomery tak jak je používán v popisu předmětného vynálezu, se míní takové sloučeniny jako jsou 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien,

2-ethyl-l,3-butadien a 4-methyl-l,3-pentadien,

2-methyl-l,3-butadien, piperylen (1,3-pentadien) a další uhlovodíky analogické 1,3-butadienu. Výhodným alkadienovým monomerem je 1,3-butadien. Dalšími monomery zahrnovanými pod alifatické konjugované dieny jsou halogenované sloučeniny jako je například 2-chlor-l,3-butadien.

Pro inkorporování do kopolymeru podle předmětného

-18·· ·· » · · · • · · » · ·· • · ·*·· «· *··· • · • * ··· ·« vynálezu j sou vhodné monomery vinylové skupiny j ako j sou například vinylidenhalogenidy a vinylhalogenidy, přičemž mezi tyto látky je možno zahrnout například vinylidenchlorid a vinylchlorid, které jsou vysoce výhodné. Rovněž je možno použít vinylidenbromidy a vinylbromid. Jiným monomerem vinylové skupiny je vinylacetát.

Vhodnými monomery a,β-ethylenicky nenasycených alifatických karboxylových kyselin jsou monoethylenicky nenasycené monokarboxylové, dikarboxylové a trikarboxylové kyseliny s nenasycenou ethylenickou α-β vazbou na alespoň jedné karboxylové skupině a podobné monomery o vyšším počtu karboxylových skupin. V této souvislosti je třeba poznamenat, že karboxylové skupiny mohou být přítomny ve formě kyseliny nebo soli (-COOM, kde M je vodík nebo kov jako je například amonný ion, sodík nebo draslík) a že je možno je okamžitě vzájemně zaměnit jednoduchými postupy běžně známými pro každého průměrného pracovníka v daném oboru.

Specifickými příklady a,β-ethylenicky nenasycených alifatických karboxylových kyselin jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina maleinová, kyselina akonitová, různé a-substituované akrylové kyseliny jako je kyselina α-ethylakrylová, kyselina α-propylakrylová a kyselina α-butylakrylová. Velmi výhodnými monomery kyselin jsou kyselina akrylová a kyselina methakrylová.

Pokud jde o množství monomerů kyseliny, které je potřebné nebo výhodné ve výše diskutovaném kopolymeru, vyskytuje se zde záměna termínů pokud se týče síly monomeru vyj adřovaná hodnotou pK ve vodném roztoku a množstvím

-19• · 4 4 · · · · • 4 4

4 44 4 ·

444 4 44 4

4444 • 4 4 4 · • 4 · 4 ·

44 444 4 ·· ··

44 « monomeru kyseliny vhodné k použití v kopolymeru. Zatímco v případě monomerů relativně slabých kyselin může být tolerován vyšší obsah kyseliny, přičemž někdy může být tento vyšší obsah i vhodný, v případě monomerů kyselin, které představují monomery relativně silných kyselin je obsah kyseliny v kopolymeru výhodně menší.

Do rozsahu tohoto vynálezu patří i další provedení kde použitý kopolymer nelze klasifikovat jako (meth)akrylátový kopolymer. Mezi další jiné typy kopolymerů, které lze využít podle předmětného vynálezu náleží například kombinace vinylaromatických monomerů s (meth)akrylátovými monomery, jako jsou například styrenakryláty a kombinace vinylaromatických monomerů s konjugovanými dřeňovými monomery, jako jsou například styren-butadienové kopolymery. Tyto kopolymery mohou být karboxylované nebo nekarboxylováné.

Podle důležitého provedení podle tohoto vynálezu zahrnuje kompozice vodného nátěru aniontově stabilizovanou vodní emulzi kopolymeru obsahujícího v polymerované formě polymerační směs, kdy monomery polymerační směsi obsahuj í od 1 do 100 hmotnostních procent jednoho nebo více (meth)akrylátových monomerů, od 0,1 do 4 hmotnostních procent (meth)akrylových kyselin jako monomerů, od 1 do 100 hmotnostních procent jednoho nebo více ethylenicky nenasycených monomerů které nejsou (meth)akrylátovými monomery nebo monomery a,β-ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, od 0,1 do 4 hmotnostních procent a,β-ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin jako monomerů, které nepředstavují monomery kyseliny (meth)akrylové, nebo jejich směs. Podle jednoho z výhodných provedení obsahuj i monomery polymerační směsi od asi 1 do * · · · · ···· • · · · ♦ ♦ · • · · ♦ · 4 • · · · · · · e asi 40 hmotnostních procent jednoho nebo více monoethylenicky nenasycených alifatických monomerů, jeden nebo více konjugováných dienů nebo jejich směs.

Obzvláště vhodný polymer s výhodnou hodnotou Tg pro použití podle předkládaného vynálezu lze získat polymerací monomerů polymerační směsi, která obsahuje 30 až 60 hmotnostních procent měkkého monomeru jako je například butylakrylát, ethylhexylakrylát, butadien nebo jejich směs, a od 40 do 70 hmotnostních procent tvrdého monomeru jako je například methylmethakrylát, styren nebo jejich směs, vztaženo na sušinu polymerovaných monomerů, Vhodné je, aby měkký monomer jehož homopolymer má hodnotu Tg nižší než -20 °C byl kopolymerován s tvrdým monomerem jehož homopolymer má hodnotu Tg vyšší než 80 °C.

Mezi další příklady vhodných polymerů je možno zařadit například polypřipravené z polymerační směsi, která obsahuje : 40 až 60 procent hmotnostních methylmethakrylátu a 60 až 40 procent hmotnostních butylakrylátu a 0 až 3 procenta hmotnostní kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, nebo jejich směs; 1 až 70 procent hmotnostních jednoho nebo více vinylaromatických monomerů; a 2 až 99 procent hmontostních styrenu a butadienu.

Polymerační postup

Potřebný kopolymer se připravuje například tak, že monomery, voda a povrchově aktivní látka (pokud je použita) se umístí do reakční nádoby, reakční nádoba se propláchne inertním plynem, například dusíkem, aby se z nádoby odstranil prakticky veškerý kyslík, a reakční nádoba se zahřeje na teplotu reakce, obvykle pohybující se v rozmezí

20a • · ·· · ·· ······ • · · · · · · · · · · —· · · · · · · ·· · · · · • · · · · · · ······ ····· «· · od 80 °C až 100 °C. Jakmile reakční nádoba dosáhne teploty reakce, přidá se do ní iniciátor a reakce pokračuje po dobu 2 až 4 hodin. Po ukončení reakce se reakční nádoba ochladí. Výsledkem syntézy je vodná kompozice kopolymeru obsahující požadovaný kopolymer ve vodě. V některých případech má kompozice vzhled mléčné emulze, v jiných vypadá jako čirý roztok.

Postup polymerace může zahrnovat použití očkovacího

-21• · ·· »··· prostředku, kterým může být (meth)akrylát, polystyren nebo jakýkoliv jiný očkovací prostředek vhodný pro regulaci konečné velikosti částic vyráběného kopolymerů nebo j inak vhodný při jeho výrobě. Ve výhodném provedení podle tohoto vynálezu představuje očkovací polystyrénová látka až jedno hmotnostní procento kompozice monomerů. Jak je dobře známo průměrným pracovníkům pracujícím v daném oboru, regulace původní očkovací látky může být použito pro regulaci konečného rozsahu velikosti částic vyráběného kopolymerů. Vhodný rozsah velikosti částic se pohybuje v rozmezí od 700 do 10000 angstromů (70 až 1000 nm).

Při postupu syntézy kopolymerů mohou být použity aniontové, neiontové a amfoterní povrchově aktivní látky.

V některých případech nejsou ale tyto látky potřebné. Jako příklad aniontových, neiontových a amfoterních povrchově aktivních látek je možno uvést produkty, které jsou běžně na trhu k dispozici pod označením SIPONATE A246L od formy

Rhone-Pouleno, polyoxyethylenalkylfenolové povrchově aktivní látky a Ν,Ν-bis-karboxylethyllauramin. Jinou vhodnou ’Τ'ΐνϊ povrchově aktivní látkou je například DOVFAX¹ 2EP, což je sodná sůl sulfonovaného dodecylfenyletheru, kterou lze získat od The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640, USA.

Výhodnou skupinou povrchově aktivních látek je skupina ve které kation je odvozen od spíše vázané než od netěkavoé bazické látky, jako je například amonná sůl sulfonovaného dodecylfenyletheru. Obecně je vhodné, jestliže kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru obsahuje od 0 do maximálně 2 hmotnostních procent jedné nebo více povrchově aktivních sloučenin. S výhodou kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru obsahuje maximálně 1

-22• · 4 ·· · * · hmotnostní procento jedné nebo více povrchově aktivních sloučenin, s větší výhodou obsahuje maximálně 0,5 hmotnostních procent a s největší výhodou obsahuje méně než 0,5 hmotnostního procenta jedné nebo více povrchově aktivních sloučenin. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru je s výhodou vytvářena tak, aby obsahovala nejméně 0,1 hmotnostních procenta j edné nebo více povrchově aktivních sloučenin.

Mezi typické iniciátory je možno zahrnout například zdroje termálně generovaných radikálů jako jsou peroxodisírany, v průmyslové praxi běžně známé jako persírany, perfosforečnany (peroxyfosforečnany) a peroxid vodíku. Obecně je iniciátor používán v koncentraci 0,1 až 2 díly na sto dílů monomeru (hmotnostní díly) a s výhodou v koncentraci 0,25 až 1 díl na sto dílů monomeru. Výhodnou skupinou iniciátorů jsou ty, ve kterých je kation, pokud je přítomen, odvozen od těkavé bazické látky, jako je například peroxodisíran amonný.

Stejně jako je tomu u povrchově aktivních látek a u iniciátorů, pokud je vhodné do jednotlivých emulsnich systémů zavést různé j iné komponenty emulze, potom j sou výhodnými látkami takové komponenty, které nezvyšují zatíženi konečné kompozice netěkavými solemi. Termín zatížení netěkavými solemi znamená takové iontové komponenty jejichž kation není kationtem těkavé bazické látky jako je například sodný ion nebo draselný ion. Pro použití v jakékoliv iontové složce kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle tohoto vynálezu jsou výhodné kationty těkavých bazických látek. Vhodné je, aby zatížení kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru netěkavými solemi bylo maximálně 2 hmotnostní procenta,

-23• ··· a • * ι ··a aa podle ještě vhodnějšího provedení maximálně 1,5 hmotnostního procenta, s výhodou od 0 do maximálně 1 hmotnostního procenta.

Mezi jiné další sloučeniny, které mohou být užitečné v některých kompozicích podle předmětného vynálezu, patří například dispergační prostředky, zahušřovadla, odpěňovadla, biocidni látky, retardanty hoření, antioxidanty a UV stabilizátory.

Emulze podle předkládaného vynálezu může být také připravena například metodou polymerace s retardovaným přidáváním. Tento postup zahrnuje obvykle vytvoření směsi monomerů obsahuj ící 20 až 80 hmotnostních procent měkkého monomeru, 20 až 80 hmotnostních procent tvrdého monomeru a 0 až 5 hmotnostních procent olefinické karboxylové kyseliny jako monomeru.

Do reaktoru se přidá voda a obsah se zahřeje, obvykle na teplotu pohybující se v rozmezí od 70 °C do 90 °C, přičemž je výhodné proplachování reaktoru inertním plynem, jako je dusík, aby se z reaktoru odstranil prakticky veškerý kyslík. Potom se do reaktoru přidá katalyzátor. Ve výhodném provedení se do reaktoru před přídavkem katalyzátoru, současně s tímto přídavkem, nebo po přídavku katalyzátoru přidává podíl představující jádro polymerace, tedy povrchově aktivní látka a/nebo povrchově aktivní látka obsahující očkovací látku. Po přidání katalyzátoru a tohoto podílu představuj ícího j ádro polymerace se začne s retardovaným přidáváním směsi monomerů. Při následující reakci se vytvoří emulze podle předmětného vynálezu. Přidávání směsi monomerů trvá obvykle až 4 hodiny. Během retardovaného přidávání směsi monomerů se do reaktoru přidává obvykle také další

katalyzátor.

Při alternativním postupu syntézy se část monomerů, například až jedna polovina směsi monomerů, přidá do reaktoru na počátku reakce, spolu s počátečním podílem katalyzátoru a/nebo s očkovací látkou a/nebo s povrchově aktivní látkou.

Po dokončení přidávání směsi monomerů se obvykle přidá další podíl katalyzátoru, přičemž se emulze udržuje na zvýšené reakční teplotě, aby se zajistilo téměř veškeré zpolymerování monomerů. Jako další podíl katalyzátoru může být použit stejný katalyzátor, který byl již použit dříve. Jako další příklady katalyzátorů je možno uvést terč.-butylhydroperoxid, peroxodisíran amonný, peroxid vodíku a jejich směsi, přičemž ovšem tímto není výčet možných použitelných katalyzátorů nijak omezen.

Pro stabilizaci emulze se ke konci přidávání směsi monomerů upraví pH emulze na hodnotu vyšší než 7. Úpravou pH na hodnotu 7 až 11 v podstatě doj de k neutralizaci všech skupin olefinických karboxylových kyselin na polymeru.

Hodnota pH emulze může být upravována v intervalu pohybujícím se od 30 minut před ukončením přidávání monomerů do 30 minut po ukončení přidávání směsi monomerů. Vhodné je, aby úprava pH emulze proběhla do 15 minut po ukončení přidávání směsi monomerů.

Podle j iného provedení může být po přidání veškeré směsi monomerů a katalyzátoru umožněno vychladnutí emulze na teplotu okolí nebo místnosti. Potom se upravuje hodnota pH vychladlé emulze. V každém případě se při upravování hodnoty

-25·· ·· • · · · • · · ·· • · • · ·· ···· ♦ * · • · · • ·· · · • · ·» · pH obvykle používá těkavá bazická látka.

Termínem těkavá bazická látka tak jak je používán v popisu předmětného vynálezu, se míní jakákoliv organická nebo anorganická sloučenina která je slabou nebo silnou bazickou látkou (zásadou) a která má dostatečně vysokou tenzi par a sklon se vypařovat nebo j inak těkat z vodné kompozice podle tohoto vynálezu, takže formulace obsahující pigment připravená z této kompozice má dobu zasychání podle ASTMD711-84 20 minut nebo méně, nebo, v případě kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru, litá vrstva této kompozice má hodnotu rychlosti vytvrzování odpovídající nejméně 5 až 20 minutám po odlití při okolní teplotě do 30 °C a relativní vlhkosti nejméně 50%.

Výhodné je použít pro úpravu hodnoty pH těkavou bazickou látku, která představuje složku kompozice. Obvykle to vyžaduje přidání takového množství těkavé bazické látky, které odpovídá přinejmenším 0,2 hmotnostního procenta, vztaženo k hmotnosti sušiny konečné kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru. Množství přidané těkavé bazické látky je ve výhodném provedení podle vynálezu nejméně 0,3 hmotnostního procenta a v některých případech je množství přidané těkavé bazické látky s výhodou nejméně 0,5 hmotnostního procenta. Obvykle se nepřidává více než 5 hmotnostních procent těkavé bazické látky, vztaženo na hmotnost sušiny kompozice. Toto množství je s výhodou 4,8 hmotnostních procent nebo méně, podle ještě výhodnějšího provedení je tento podíl 3 hmotnostní procenta nebo méně, s podle ještě výhodnějšího provedení je toto množství 2 hmotnostní procenta nebo méně, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení je tento podíl 1,5 hmotnostního procenta nebo méně.

-26Podle vynálezu je výhodné, aby konečná kompozice obsahovala množství těkavé bazické látky odpovídající 0,2 až 5 hmotnostním procentům konečné kompozice, vztaženo na hmotnost sušiny složek této kompozice. Výhodnější je, aby toto množství bylo 0,2 až 3 hmotnostní procenta konečné kompozice, podle ještě výhodnějšího provedení 0,2 až 2 hmotnostní procenta, podle ještě výhodnějšího provedení 0,3 až 1,5 hmotnostního procenta.

Jako příklad těchto těkavých bazických látek je možno uvést látky zvolené ze skupiny skupiny bazických látek obsahujících aminovou část, hydroxidovou část a jejich směsi. Výhodné je, jestliže teplota varu těkavé této bazické látky je nižší než 175 °C. Jako příklad výhodných těkavých bazických látek je možno uvést hydroxid amonný a organické aminy obsahující až 4 atomy uhlíku. Typickými bazickými látkami jsou dimethylamin, diethylamin, aminopropanol, hydroxid amonný a 2-amino-2-methyl-l-propanol, přičemž těkavější bazické látky jsou vhodnější a hydroxid amonný představuje výhodnou těkavou bazickou látku. Ve výhodném provedení kompozice obsahuje 0,3 až 1,5 hmotnostních procent těkavé bazické látky.

V jiném provedení, kdy je žádoucí použít minimální obsah těkavé bazické látky, může být v kompozici použito omezeného množství vázané bazické látky, obvykle v rozmezí od 0,1 do 1,0 hmotnostního procenta, vztaženo na obsah sušiny v kompozici, s výhodou 0,1 až 0,7 hmotnostního procenta a podle ještě výhodnějšího provedení podíl v rozmezí od asi 0,1 do asi 0,5 hmotnostního procenta. Toho může být dosaženo přidáním vázané bazické látky při přípravě emulze nebo při neutralizaci nebo použitím některé složky • · « ·

-2Ίpolymerační směsi ve formě soli, jejíž kation není těkavý, jako například sodná sůl aniontové povrchově aktivní látky, a následnou úpravou hodnoty pH těkavou bazickou látkou po provedené polymeraci. Mezi vhodné vázané bazické látky pro použití podle tohoto vynálezu je možno zařadit hydroxid sodný a hydroxid draselný, přičemž hydroxid sodný je výhodný. Jestliže je v kompozici použita vázaná bazická látka, je množství obvykle používané těkavé bazické látky znatelně nižší, přičemž obvykle je tento podíl snížen až na 2 hmotnostní procenta nebo méně, s výhodou na 1,5 hmotnostních procent nebo na množství ještě nižší, a podle ještě výhodnějšího provedení na 1 hmotnostní procento nebo na množství nižší.

V některých případech může být nežádoucí relativně silný zápach amoniaku, který se vyskytuje v případe kompozice obsahuj ící relativně vysokou koncentraci této látky. V těchto případech je možné snížit obsah amoniaku použitím komponenty představující těkavou bazickou látku, která je směsí těkavých bazických látek, jako je například směs hydroxidu amonného a méně těkavé organické bazické látky, jako je například aminomethylpropanol. Obvykle by měl být obsah organické bazické látky ve směsi bazických láték nejméně 0,25 hmotnostního proceňte, vhodný je obsah v rozmezí do 0,5 hmotnostního procenta, ale obvykle maximálně 1 hmotnostní procento. Stejně jako je tomu při přidávání malých množství kompozic obsahujících vázané bazické látky, také kompozice obsahující smíšené těkavé zásady vyžaduj í menší množství hydroxidu amonného než v případech, kdy je používán samotný, přičemž obvykle je toto množství 2 hmotnostní procenta nebo množství menší, s výhodou 1,5 hmotnostních procent nebo množství menší a podle ještě výhodnějšího provedení množství 1 hmotnostní

-28• · » · » · · « • · · • · · » 4 • · • ·» · · · procento nebo množství menší.

Výše uvedené přidávání těkavé zásady má za důsledek zvýšenou hodnotu pH kompozice, která je dostatečná k tomu aby hodnota pH konečné kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru byla nejméně 8, výhodně nejméně 9, ještě výhodněji nejméně 9,5 a nejvýhodněji 9,8. I když to není nezbytné, j e obvykle žádoucí, aby hodnota pH kompozice byla vyšší než 11, přičemž výhodně je hodnota pH kompozice 10,8 nebo menší, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota 10,5 nebo menší. Vhodný rozsah pH konečné kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru je tedy 8 až 11, podle ještě výhodnějšího provedení 9,5 až 10,8, a podle nejvýhodněj šího provedení 9,8 až 10,5.

Při polymeraci se podle předmětného vynálezu připraví ve výhodném provedení vodná emulze, přičemž úprava pH na konci tohoto postupu zajišťuje přípravu druhého ze základních prvků kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru, která je nyní připravena k přidání třetího prvku, a sice polyiminu. Obsah pevných látek v emulzi je obvykle nejméně 40 hmotnostních procent, s výhodou je v rozmezí 45 až 70 hmotnostních procent, podle ještě výhodnějšího provedení je tento obsah v rozmezí od 45 do 60 hmotnostních procent. Tyto hodnoty nejsou přidáním polyiminu příliš ovlivněna, protože je obvykle přidáván ve formě vodného roztoku obsahujícího například 50 hmotnostních procent polyiminu.

Vhodné latexy mohou být připraveny obvyklými metodami polymerace. Například monomery, které mají být použity v příslušném latexu jsou obvykle dispergovány, za míchání dostačuj ícího k emulgaci směsi, ve vodném prostředí, které

-29může obsahovat běžně známé emulgační prostředky jako jsou povrchově aktivní látky, rovněž tak jako jiné další přísady používané obvykle v tomto oboru jako polymerační prostředky včetně prostředků pro přenos řetězce. Takové monomery j sou pak podrobeny polymeraci za pomoci obvyklých zdrojů generujících volné radikály, mezi které je možno zařadit běžné katalyzátory radikálové polymerace, aktivační záření a jiné dalši způsoby.

Mezi katalyzátory radikálové polymerace vhodné pro provádění polymerace patří takové látky, o kterých je známo, že podporuj i polymeraci v emulzi. Mezi takové katalyzátory patří oxidační činidla, jako jsou například organické peroxidy, jako je terč.-butylhydroperoxid a hydroperoxid kumenu, anorganická oxidační činidla jako je peroxid vodíku, peroxodvojsíran draselný, peroxodvojsíran sodný, peroxodvojsíran amonný, a katalyzátory, které, stejně jako redox katalyzátory jsou aktivovány ve vodní fázi, jako jsou například ve vodě rozpustné redukující látky.

Takovéto katalyzátory j sou používány v množství postačuj ícím pro vyvolání polymerace, tedy v katalytickém množství. Obvykle postačuje množství, které se pohybuje v rozsahu od 0,01 až 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkové množství monomeru, který má být zpolymerován. Pro aktivaci polymerace lze jako alternativy zahřívání a/nebo katalyzátorů použít jiné postupy vytváření volných radikálů, jako je expozice aktivačním zářením.

Mezi vhodná emulgační činidla, která mohou být použita v tomto postupu, je možno zařadit aniontově a neiontové emulgační činidla, obvykle používané při polymeraci v emulzi. Obvykle je použit nejméně jeden aniontový • · · · · 9

-30• 4

9 99

9 •999 99

emulgační prostředek a přítomen může být také jeden nebo více neiontových emulgačních prostředků. Mezi typické představitele emulgačních prostředků aniontového typu je možno zařadit alkyl-arylsulfonany, alkalické látky, alkylkovové sírany, alkylestery sulfonátů a mýdla mastných kyselin. Jako specifické příklady je možno uvést běžně známé emulgační prostředky obsahující dodecylbenzensulfonát sodný, butylnaftalensulfonát sodný, laurylsulfát sodný, dodecyldifenyletherdisulfonát dvoj sodný,

N-oktadecylsulfojantaran dvoj sodný a dioktylsulfojantaran sodný, a dále výhodně použité odpovídající amonné soli. Tyto emulgační prostředky mohou být použity v různých množstvích dokud není dosaženo požadované emulgace a pokud není zajištěna požadovaná velikost částic a rozdělení velikosti částic. Obecně se ale toto množství s výhodou pohybuje v rozmezí 0,01 až 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkové množství monomeru, který má být polymerován.

Při výrobě latexů lze použít také obvyklé prostředky pro přenos řetězce, přičemž jejich použití je výhodné v těch fázích polymerace, které využívají alifatického konjugováného dienu. Jako příklad takovýchto thiolů s dlouhým řetězcem je možno uvést například laurylmerkaptan, dodecylmerkaptan a další známé prostředky pro přenos řetězce.

Pro různé specifické účely při polymeraci v emulzi lze také použít dalších prostředků běžně známých průměrným pracovníkům pracujícím v daném oboru. Jestliže například polymerovatelné složky pro daný latex obsahují jako monomer monoethylenicky nenasycenou karboxylovou kyselinu, polymerace probíhá v kyselém prostředí, tedy ve vodném prostředí o hodnotě pH v rozmezí od 2 do 7, ve výhodném

-31provedení v rozmezí od 2 do 5. V těchto případech může vodní prostředí obsahovat kyselinu a/nebo soli zajišťující požadovanou hodnotu pH a případně pufrovaný systém.

• Pro účely předkládaného vynálezu je specifikováni koncentrací polyiminu, bazickách látek a dalších přísad * uváděno v procentech, vztažené na sušinu kompozice těkavé bazické látky, polyiminu a aniontově stabilizované vodní emulze, míněno také jako vyjádření těchto koncentrací jako hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů sušiny aniontově stabilizované vodné emulze. Například výraz 0,2 až 5 hmotnostních procent polyiminu je myšlen také jako 0,2 až 5 hmotnostních dílů polyiminu vztaženo na 100 hmotnostních dílů aniontově stabilizované vodné emulze.

Latexy mohou být připraveny obvyklými metodami emulzni polymerace. Do reaktoru s čerpadly pro dopravu monomeru a vody je přidána voda a zárodečný latex nebo povrchově aktivní látka vytvářející micely. Reaktor je propláchnut dusíkem a zahřát. Po dobu několika hodin se přivádí proud monomerů a proud obsahující vodu, povrchově aktivní látku a iniciátor polymerace. Po přidání těchto proudů monomerů a vody je reakční směs udržována na reakční teplotě po další reakční dobu, čímž se zajišťuje proběhnutí reakce před ochlazením. Latex může pak být podroben destilaci s vodní parou, při které dochází k snížení koncentrace nezreagovaných monomerů.

Latex A

Do sklem vyloženého plášťového reaktoru z nerezové oceli byla vložena směs obsahující 2139 gramů (70,6 aktivních dílů/100 dílů monomeru) deionisované vody, 21,0

-32gramů (0,21 dílů) 29,8 % aktivního polystyrenu jako očkovacího činidla o průměrné velikosti částic asi 280 angstromů (28 nm) a 121 gramů (0,04 dílů) 1 % roztoku chelatačního činidla VERSENOL^ 120 ve vodě. VERSENOL^ 120 je troj sodná sůl hydroxyethylendiamintriacetátu a lze ji získat od The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640, USA. Reaktor byl propláchnut dusíkem a za míchání ohřát na teplotu 87 °C. Po dobu 180 minut byla do reaktoru přidávána směs obsahující 1605 gramů (53 dílů) methylmethakrylátu, 60,6 gramů (2 díly) kyseliny methakrylové a 1363 gramů (45 dílů) bytylakrylátu. Po dobu 240 minut byla do reaktoru přidávána směs obsahující 757 gramů (25 dílů) deionizované vody, 33,6 gramů (0,5 dílů) % roztoku DOUFAX^^ 2EP ve vodě, 13,6 gramů (0,45 dílů) peroxodvojsíranu amonného a 18,4 gramu (0,17 dílů) hydroxidu amonného. DOUFAX^ 2EP je sodná sůl sulfonovaného dodecylfenyletheru, kterou lze získat od The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640, USA. Teplota reaktoru byla udržována na 87 °C po dobu dalších 30 minut.

Další informace týkající se výroby kompozic a formulací emulzí polymerů obsahujících kopolymery lze nalézt v publikacích : Emulsions: Theory and Practice, P: Becher Reinhold, New York (1959), High Polymer Latices, D.C.Blackie, Palmerton Publishing Co., New York (1966) a Emulsion Polymer Technology, Robert D. Athey Jr.. Marcel Dekker lne., New York (1991).

V kompozicích podle předkládaného vynálezu lze použít mnoha dalších kopolymerů a latexů obsahujících kopolymery, například těch, které jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 5,201,948; 5,213,901; 5,198,492; 5,185,396; 5,182,327; 5,173,534; 5,212,251; 5,059,456;

-334,293,476; 4,666,777; 4,658,003; 4,742,108; 4,644,032; 4,623,678; 4,087,572; 4,012,355; 5,236,991; 5,157,084; 5,045,576; 4,973,670; 4,972,018; 4,968,740; 4,962,154; 4,863,979; 4,857,631; 4,806,207; 4,508,869; 4,733,005 a 4,707,221.

» Směsi

I když kompozice podle tohoto vynálezu obsahují kopolymer a pro některé kompozice je používán jediný kopolymer, je v rozsahu vynálezu používání směsí kopolymerů spolu s dalšími složkami kompozice. Výhodné provedení podle předkládaného vynálezu zahrnuje použití jediného kopolymeru spolu s dalšími složkami kompozice.

Pokud je spíše než jediného kopolymeru používána směs kopolymerů, není nezbytné aby každý z kopolymerů měl hodnotu Tg v rozsahu od -10 °C do 50 °C. Spíše je zapotřebí aby jeden nebo více kopolymerů ve směsi byly schopny vytvářet film při teplotě okolí, zatímco jeden nebo více kopolymerů ze směsi mohou být tvrdší, tedy hodnota Tg těchto kopolymerů netvořících film může být vyšší než 50 °C. Pro tyto složky směsi je možné, aby jejich hodnota Tg byla až 60 °C, nebo aby byla až 70 °C, nebo aby byla až 80 °C, nebo aby byla až 90 °C, nebo aby byla až 100 °C, nebo dokonce aby byla až 130 °C.

Pokud má primární kopolymer kompozice vytvářející film hodnotu Tg ve výhodném rozmezí, je možné použití jednoho nebo více kopolymerů vytvářejících film s hodnotou Tg ve výhodném rozmezí nebo o něco nižší, například hodnotu nízkou až -10 ”C nebo dokonce tak až -20 °C. Obvykle je ovšem tato směs kopolymerů méně výhodná než směs obsahuj ící tvrdý

-34• · · · · · • · · · · · • · · • · · * · · «I • · »· · kopolymer.

Polyimin • Polyiminy jsou polymery vznikající polymerací iminů, které neobsahuj í nenasycenou ethylenickou vazbu » uhlík-uhlík, ale obsahují buď nenasycenou vazbu uhlík-dusík, nebo jsou to heterocyklické sloučeniny. Důsledkem toho maj í polyiminy v základním řetězci atomy dusíku. V závislosti na hodnotě pH systému, tyto atomy dusíku v základním řetězci polymeru mohou být protonované, stejně jako je tomu u atomů dusíku aminové skupiny připojené k polymeru. Vzhledem k umístění dusíku v základním řetězci polymeru ale existují u těchto sloučenin podstatné rozdíly od chemického charakteru sloučenin s připojenou aminovou skupinou.

Mezi vhodné polyiminy pro použití v kompozici rychle vytvrditelného vodného nátěru podle předkládaného vynálezu je možno zařadit například polyethyleniminy a polypropyleniminy, s potřebnou molekulovou hmotností nejméně 250, s výhodou nejméně 400, podle ještě výhodnějšího provedení s molekulovou hmotností nejméně 700. Pokud jsoú jako součásti rychle vytvrditelné kompozice použity polyiminy s nižší molekulovou hmotností, je rychlost vytvrzování snížena. Molekulová hmotnost polyiminu by měla být maximálně 20000, podle výhodného provedení maximálně 10000, podle ještě výhodnějšího provedení maximálně 5000, podle ještě výhodnějšího provedení maximálně 3000 a podle nejvýhodnějšího provedení maximálně 2000. Pokud jsou jako součásti rychle vytvrditelné kompozice použity polyiminy s vyšší molekulovou hmotností, potom se viskozita kompozice zvyšuje a s touto kompozicí je potom horší manipulace.

-35·· ····

Molekulové hmotnost polyiminové složky kompozice podle předmětného vynálezu je obvykle v rozmezí od 250 do 20000, výhodně v rozmezí od 400 do 10000, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 400 do 3000 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 700 do 2000.

Mezi výhodné polyiminy, které jsou vhodné pro použití v kompozici podle předkládaného vynálezu, je možno zařadit polyethylenimin (PEI) tvořený 35 jednotkami ethyleniminu (El), který má výslednou molekulovou hmotnost 2000. Tento materiál je běžně na trhu dostupný pod označením

P0LYMIN™G-35 od firmy BASF, obj . č. 9002-98-6 a je dodáván ve formě 50 %-ního roztoku ve vodě. Jinými komerčně dostupnými PEI jsou polyiminy s průměrně 10 El jednotkami, POLYMIN™FG, a s 20 El jednotkami, POLYMIN™ G-20. Množství polyiminu použité v kompozici rychle vytvrditelného vodného nátěru j e s výhodou takové množství, že hodnota rychlosti vytvrzování litého filmu kompozice je odpovídá nejméně 5 do 20 minutám při lití za okolní teploty do 30 °C a relativní vlhkosti nejméně 50 %. Obvykle je množství polyiminu nejméně 0,2 hmotnostního procenta, vztaženo na hmotnost sušiny konečné kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru, ve výhodném provedení nejméně 0,3 hmotnostního procenta, a podle ještě výhodnějšího provedení nejméně 0,5 hmotnostního procenta. V obvyklém případě je množství polyiminu maximálně 5 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost sušiny konečné kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru, s výhodou maximálně 4,8 hmotnostního procenta, podle ještě výhodnějšího provedení maximálně 3 hmotnostní procenta, podle ještě výhodnějšího provedení maximálně 2 hmotnostní procenta a podle nejvýhodnějšího provedení maximálně 1,3 hmotnostního procent.

• ·

-36• * ···

Molekulová hmotnost těchto polyiminů se stanoví postupem běžné gelové chromatografie založené na úzké distribuci kalibračních standardů polyethylenglykolu a polethylenoxidu, přičemž se získá číselný průměr molekulové hmotnosti. Molekulové hmotnosti PEI byly také stanoveny technikami využívajícími rozptyl světla, přičemž získané hmotnostní průměry dobře souhlasily s výsledky získanými gelovou chromatografií. Tyto skutečnosti ukazují, že tyto PEI vykazují vysoký stupeň monodispersity a úzkou distribuci Gaussova rozdělení molekulových hmotností.

Pro materiály používané v kompozicích podle tohoto vynálezu je výhodné použít v případech, kdy není úzká shoda mezi různými metodami stanovení molekulové hmotnosti, metody, při které se stanovuje číselný průměr molekulové hmotnosti, přičemž gelová chromatografie je nejvýhodnější metodou.

Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle tohoto vynálezu se připraví smíšením polyiminů s aniontově stabilizovanou vodní emulzí, ke které byla přidána těkavá bazická látka, jak již bylo diskutováno výše. Toho lze dosáhnout běžnými způsoby běžně známými průměrným odborníkům pracujícím v daném oboru, výhodné je ale přidávání polyiminů ve formě vodného roztoku, s výhodou ve formě roztoku o koncentraci 50 hmotnostních procent polyiminů.

Lak, neboli nátěr, podle tohoto vynálezu se připraví za pomoci metod a materiálů dobře známých průměrným odborníkům pracujícím v daném oboru. Jako příklad běžně známých materiálů pro přípravu této formulace je možno zařadit plniva, nastavovací plniva, povrchově aktivní látky, dispergační činidla, odpěňovací činidla, koalescentní

-37• · · · · · ·· · prostředky, biocidy, alkoholy, pigmenty a další přísady.

Jako příklad výhodné formulace laku na dopravní značení je možno uvést následuj ící přípravek obsahuj ící : pigment v množství v rozmezí od 35 do 70 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost laku, 7 až 40 procent pojivá (vztaženo na sušinu), 10 až 30 procent vody a 3 až 10 procent dalších materiálů známých při formulaci laků. Jako příklad ještě výhodnější formulace laku na dopravní značení je možno uvést následuj ící prostředek obsahuj ící : pigment v množství v rozmezí od 50 do 67 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost laku, 10 až 25 procent pojivá (vztaženo na sušinu), 15 až 25 procent vody a 3 až 10 procent dalších materiálů běžně známých a používaných při formulaci laků. Jako příklad pigmentů je možno zařadit jíl, uhličitan vápenatý, mastek, oxid titaničitý, saze a další různě zbarvené pigmenty.

V kompozici laku na dopravní značeni je ve výhodném provedení obsah sušiny 35 až 70 procent objemových. Lak pro dopravní značení se aplikuje technikami běžně známými průměrným odborníkům pracujícím v daném oboru. Tyto techniky zahrnuj í nastřikování za použiti kyselin a odrazných skleněných tělísek, což je například uváděno v mezinárodní patentové přihlášce zveřejněné pod číslem VO 94/29391, nebo bez jejich použití.

Měření rychlosti vytvrzování

Termín kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru, tak jak je používán textu předmětného vynálezu, je definována jako kompozice, u které má odlitý film této kompozice vyhodnocenou rychlost vytvrzování nejméně odpovídající stupni 5 až 20 minut při lití za okolní teploty do 30 °C a relativní vlhkosti nejméně 50 %.

Film kompozice se zkouší odléváním na skleněný povrch

···· ·♦

··· se stahovači tyčinkou vzdálenou 0,51 mm. Rychlost vytvrzování kompozice se pak stanovuje prstem na schnoucích filmech při okolní teplotě do 30 °C a relativní vlhkosti nejméně 50 %. Tato zkouška musí být prováděna v nehybném vzduchu. Kompozice je vyhodnocována každých 10 minut podle stupnice hodnocení od 1 do 8:

1. Mokrá kompozice, snadno teče.

2. Povlak nad mokrou kompozicí, nátěr je lepivý.

3. Hustá pasta, kompozice neteče.

4. Kompozice je poněkud tuhá, velmi hustá pasta.

5. Kompozice není lepivá nebo mokrá, ale slabým tlakem přijímá otisk prstu. Měkká při kroucení nebo navrtání.

6. Kompozice přijímá otisk prstu pouze silným tlakem.

7. Kompozice je tvrdá, nepřijímá otisk prstu, je zakaleně mléčná.

8. Kompozice je tvrdá a čirá.

Přinejmenším ve svých výhodných provedeních poskytuje vynález systém nátěru a pojivá na bázi vody s nízkým obsahem těkavých organických sloučenin, který se vytvrzuje velmi rychle a který zajišťuje elastičnost a odolnost vůči zašpinění suchého nátěru, protože v tuhém stavu je výrazně zbaven vody. Vytvrzení systému lze dosáhnout za běžných podmínek bez zvýšené teploty a j iných vyj ímečných prostředků.

Příklady provedení vynálezu

V následuj ícím bude vynález popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

• · · ·

Tabulka I

Příklad	Kompozice	Hodnocení měření rychlosti vytvrzování (minuty)
0	10	20	30	40	50	60	70
Ll”	Rohm and Hass E 2706	1	2	3	4	6	6	7	7
L2	MMA/BA/MMA (53/45/2) 1 díl G-35	1	5	5	6	6	7	7	7
L3**	MMA/BA/MMA (53/45/2) bez PEI	1	1	1	2	2	4	7	7
L4	MMA/BA/bez kyseliny (47,5/52,5/0) 1 díl G-35	1	4	6	6	7	7	7	7
L5	MMA/BA/MAA (51,5/46,5/2) 1 díl G-35	1	6	7	7	7	7	7	7
L6	MMA/BA/MAA (51,5/46,5/2) 1 díl G-35 + 0,6 NaOH	1	3	5	6	6	7	7	7
L7	MMA/BA/AA (52/47/1) 1 díl G-35	1	5	6	7	7	7	7	7
L8”	MMA/BA/AA (52/47/1) bez PEI	1	1	3	3	5	6	7	7
L9	Sty/BA/AA (47/50/3) 1 díl G-35	1	1	2	5	6	6	7	7
L10	Sty/BA/AA (48/50/2) 1 díl G-35	1	5	6	6	7	7	7	7
LU	Sty/Buta/AA (68/30/2 + 0,5 tddm) 1 díl G-35	1	5	6	6	7	7	7	7

MHA = methylmethakrylát

BA = butylakrylát

MAA = kyselina methakrylová

AA = kyselina akrylová sty = styren

Buta = butadien tddin = terc-dodecylthiol ** porovnávací postup - není postup podle vynálezu

• · · · ·· ·· • · · ··· · ·· • · • ·

··

Tabulka I ukazuje hodnocení měření rychlosti vytvrzování různých kompozic rychle vytvrditelných vodných nátěrů a různá porovnání. Latex A, jehož příprava byla popsána dříve, byl použit v kompozici podle přikladu L.2. Další latexy použité v kompozicích byly připraveny postupem podobným přípravě latexu A, ale s kompozicemi monomerů uvedenými v tabulce 1. Poměry složek v kompozicích obsahujících ethylenicky nenasycené monomery v polymeračních směsích jsou udávány v hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymerační směsi. Další přísady kompozic jsou udávány v hmotnostních dílech, kdy celková hmotnost všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymerační směsi představuje 100 dílů. Kompozice podle příkladů L2 a L4 až L7 obsahují tedy vždy 98 procent hmotnostních, vztaženo na sušinu, aniontově stabilizované vodné emulze kopolymeru (latexu), 1 procento hmotnostní, vztaženo na sušinu, amoniaku pro úpravu hodnoty pH na hodnotu 10,5 a 1 procento hmotnostní, v tabulce I uvedeno jako 1 díl, vztaženo na sušinu, polyethyleniminu o molekulové hmotnosti 2000. Při pokusu o přípravu podobné kompozice s PEI o molekulové hmotnosti 50000 tato kompozice zkoagulovala. Byla připravena kompozice s PEI o molekulové hmotnosti 25000, ale tato kompozice byla příliš hustá.

Kompozice LI představuje běžně komerčně dostupný produkt od firmy Rohm and Haas, přičemž tento produkt je označen E-2706 a obsahuje kopolymer methylmethakrylát/ butylakrylát 55/45 o hodnotě Tg 25 °C, a amoniak.

Srovnání hodnocení měření rychlosti vytvrzování kompozice LI, tedy kompozice podle dosavadního stavu techniky a kompozic podle L2, L4, L5, L6, L7, L10 a Lil

-41ukazuje, že kompozice podle předkládaného vynálezu mají vyšší hodnocení. Kompozice L3 a L8 bez PEI se vytvrzují velmi pomalu, přičemž kompozice obsahující větší obsah kyselin jako monomerů, to znamená kompozice L3, tvrdne nejpomaleji. Příklad L4 ukazuje výsledky pro kompozici s latexem obsahuj ícím kopolymer s nulovým obsahem kyselin jako monomerů. Příklad L6 ukazuje, že s uspokojivými výsledky lze použít malé množství vázané bazické látky, ale že výsledky takové kompozice jsou ve srovnání s kompozici bez hydroxidu sodného, to znamená kompozicí L5, horší. Kompozice L9 a L10 obsahují kopolymery styrenu a akrylátu, přičemž L10 má nižší obsah kyselin jako monomerů a lepší výsledky. Lil využívá kopolymeru styren-butadien-kyselina akrylová syntetizovaného s 0,5 díly terc-dodecylthiolu jako přenašeče řetězce, přičemž dosažené výsledky jsou velmi dobré. Pro kompozici rychle vytvrditelného vodného nátěru podle tohoto vynálezu je vhodné, aby měření rychlosti vytvrzování odlévaného filmu kompozice bylo ohodnoceno nejméně stupněm 5 do 20 minut při lití za okolní teploty do 30 °C a relativní vlhkosti nejméně 50 %. Ovšem podle ještě výhodnějšího provedení je v případě této kompozice měření rychlosti vytvrzování ohodnoceno nejméně stupněm 6 do 20 minut, přičemž podle ještě výhodnějšího provedeni je hodnocení 7 do 20 minut. Rovněž je výhodné, je-li měření rychlosti vytvrzování kompozice ohodnoceno nejméně stupněm 5 do 10 minut, výhodnější je je-li měření rychlosti vytvrzování kompozice ohodnoceno nejméně stupněm 6 do 10 minut a ještě výhodnější je, je-li měření rychlosti vytvrzování kompozice ohodnoceno nejméně stupněm 7 do 10 minut.

Zasychání

-42·« ···»

Tato zkouška byla prováděna podle ASTM D711-84. Zkouška byla prováděna při teplotě 22 °C a relativní vlhkosti 50 %. Při provádění tohoto testu byl zaznamenán čas, po kterém neulpěla na válečku žádná barva. Kratší časy znamenají rychlejší schnutí barvy a jsou tudíž výhodné. Pro kompozici vodného nátěru podle tohoto vynálezu je vhodné, aby formulace obsahující pigmerrt, připravená z -této kompozice, měla čas zasychání podle ASTM D711-84 20 minut nebo méně, přičemž výhodný čas zasychání je 12 minut nebo méně a ještě výhodnější čas zasychání je 9 minut nebo méně.

Zkouška zasychání v kyselém prostředí

Zasychání v kyselém prostředí se zkouší provedením testu zasychání podle ASTM D711-84, přičemž nátěr se postříká 2 hmotnostními procenty, vztaženo na hmotnost nátěru, vodného roztoku kyseliny octové o koncentraci 30% hmotnostních.

Proseknutí

Tato zkouška je podobná ASTM D1640, která je standardní zkouškou schnutí organických nátěrů při pokojóvé teplotě. Zkušební nátěr se aplikuje na neporézní podložku (skleněná nebo kovová deska) vhodnými způsoby poskytujícími mokrý nátěr o tloušťce 0,38 milimetru. Nátěry byly sušeny při teplotě 22 °C a 95 %-ní relativní vlhkosti. Pak byly periodicky zkoušeny dotykem prstem. Byl zaznamenán čas, za který nátěr proschnul. Kratší časy znamenaj i rychlej ší schnutí barvy a jsou proto výhodné. Pro kompozici vodného nátěru podle tohoto vynálezu je vhodné, aby formulace obsahující pigment připravená z této kompozice měla čas schnutí podle ASTM D1640 65 minut nebo méně, přičemž výhodný • · ·

»·· • · · • · · · • · ··· · • · · čas zasychání je 50 minut nebo méně a ještě výhodnější čas j e 45 minut nebo méně.

Smyková vizkozita

Tato zkouška byla prováděna podle ASTM 562-81. Vlastnost byla stanovena okamžitě poté kdy byl lak vyroben a pak po 24 hodinách. Aby byl tento nátěr vhodný, musí mít lak počáteční viskozitu 83 až 99 KU a růst viskozity po 24 hodinách nejvíce 10 KU.

Zkouška čerstvého nátěru smýváním vodou

Vrstvy nátěru pro tuto zkoušku byly připraveny stejným způsobem jako pro zkoušky proschnutí s tou výjimkou, že použít lze pouze skleněnou desku. Po vysušení filmu, provedeném v intervalu 30 minut při teplotě 22 °C a relativní vlhkosti 50 % byly vzorky umístěny pod úhlem 90° pod proud tekoucí studené vody o rychlosti

680 litrů/hodinu. Výsledky zkoušky jsou udávány v čase (v sekundách), po kterém dojde k narušení filmu (okamžik ve kterém je nátěr erodován tak, že je viditelná deska). Čím delší je čas do narušení, tím lepší je odolnost čerstvého nátěru vůči smývání vodou. Zkouška byla ukončena a vzorek považován za vyhovující zkoušce, jestliže po 5 minutách působení vody nedošlo k narušení filmu. Puchýře indikují přítomnost mnoha míst, ve kterých došlo k oddělení filmu od desky. Pro kompozici vodného nátěru podle tohoto vynálezu j e vhodné, aby formulace obsahující pigment připravená z této kompozice měla čas smývání čerstvého nátěru vodou 120 sekund nebo více, přičemž výhodný čas smýváni čerstvého nátěru vodou je 3 minuty nebo více a ještě výhodnější 5 minut nebo více.

-44• r ··* 4 4 4 4 4 • 444« 4 4 « · 4 4 4 · • · 4 4 4 4 4

4444 44 444 44 44 έ

Zkouška nasákavosti vodou

Vrstvy nátěru pro tuto zkoušku byly připraveny stejným způsobem jako pro zkoušky proschnutí s tou výjimkou, že použity byly pouze skleněné desky. Po vysušení filmu, které probíhalo po dobu 6 hodin při teplotě 22 °C a relativní vlhkosti 50 % byly desky umístěny kolmo do vody po dobu 24 hodin. Poté bylo hodnoceno zpuchýřování a přilnavost. Hodnocení vyhovuje znamená žádné puchýře a úplné přilnutí filmu k desce a je výhodným výsledkem. Slabé puchýře znamená přítomnost několika malých míst, ve kterých došlo k oddělení filmu od desky, termín puchýře znamená přítomnost mnoha velkých míst, na kterých došlo k oddělení filmu od desky a termín bez přilnutí znamená že vrstva nátěru se oddělila od desky. Pro kompozici vodného nátěru podle tohoto vynálezu je vhodné, aby formulace obsahující pigment připravená z této kompozice prošla zkouškou nasákavosti vodou.

Mez uvolnění filmu

Vrstvy nátěru pro tuto zkoušku byly připraveny stejným způsobem jako pro zkoušky proschnutí s tou výjimkou, že použity byly pouze skleněné desky. Po vysušení filmu, které probíhalo po dobu 72 hodin při teplotě 22 °C a relativní vlhkosti 50 % byly desky umístěny do vody po dobu 20 minut. Při tomto postupu byla měřena síla potřebná k odstranění filmu z desky žiletkou o úhlu sklonu k filmu 30°. Vyšší hodnota indikuje vyšší přilnavost a je tudíž výhodná. Pro kompozici vodného nátěru podle tohoto vynálezu je vhodné, aby pigment obsahující formulace připravená z této kompozice měla mez uvolnění filmu 0,3 kilogramu nebo vyšší, výhodná je

• · · · hodnota 0,45 nebo vyšší, ještě výhodnější je hodnota 1,50 nebo hodnota vyšší a ještě výhodnější je hodnota 2,50 nebo hodnota vyšší.

Kompozice nátěru obsahujícího pigment byly připraveny z kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle tohoto vynálezu obsahuj ící polyimin a pro porovnání byly rovněž připraveny nátěry z kompozic vodného nátěru obsahující pigment s různými polyaminy. Při provádění tohoto testu byly použity tři různé polyethyleniminy (PEI) o různé molekulové hmotnosti. Všechny byly získány od firmy BASF. POLYMIN^G-35 má molekulovou hmotnost 2000, LUPASOL^G-20 má molekulovou hmotnost 1200 a POLYMIN^FG má molekulovou hmotnost 700.

Polyaminem použitým pro srovnání byl póly(dimethylaminoethylmethakrylát) (DMAEMA). Při tomto postupu byly vyrobeny a vyzkoušeny dva polyaminy DMAEMA s různou molekulovou hmotností. Oba byly vyrobeny podle příkladu C uvedeného v patentu Spojených států amerických č. 4,119,600. DMAEMA s nižší molekulovou hmotností, vzorek 2252, byl připraven za použití iníciátorového systému obsahujícího 4,19 gramu terč-butylhydroperoxidu a 6,0 gramů hydrátu formaldehydsulfoxylátu sodného. 2H₂0. DMAEMA s vyšší molekulovou hmotností, vzorek 2242, byl připraven za použití iníciátorového systému obsahujícího 0,54 gramu terc-butylhydroperoxidu a 0,75 gramu dihydrátu formaldehydsulfoxylátu sodného . 2H₂0.

Latex 1 je kopolymer butylakrylát/methylmethakrylát/ kyselina akrylová (47/52/1) o teplotě skelného přechodu 20 °C a velkosti částic 2150 angstromů (215 nm). Latex 2 je kopolymer styren/butylakrylát/kyselina akrylová (48,3/50/1,7) o teplotě skelného přechodu 19 °C a velkosti

-46* ♦ '·· · ·· ······ ···· ···· » · « * ···· · · · · ··· · • · · · · · · ···· · · ··· ♦· « částic 1600 angstromů (160 nm). Latexy 1 a 2 byly připraveny metodou popsanou výše pro přípravu Latexu A, ale se změnami ve složeni monomerů. Latex E-2706 od firmy Rohm and Haas je známým výrobkem používaným pro značení silnic.

U vzorků využívajících jedné z kompozic rychle vytvrditelných vodných nátěrů podle tohoto vynálezu byly k latexu přidány amoniak a polyimin jako přídavky vytvářející kompozici rychle vytvrditelného vodného nátěru. Jako první byl vždy přidán amoniak v množství mezi 0,1 a 1,6 aktivních dílů na 100 dílů sušiny latexu. Po důkladném promíchání s amoniakem byl přidán polyimin ve formě 50 %-ního roztoku ve vodě. Obsah polyiminů kolísal mezi 1,0 a 1,5 díly.

V příkladech byly použity čtyři různé formulace laků. Složení těchto formulací bylo převzato ze specifikaci nátěrů Ministerstev dopravy různých států. Šlo o Missouri (MO) Yellow paint, Missouri Vhite paint, Vyoming (VY) Yellow paint a Vyoming Vhite paint. Tyto laky byly připraveny podle dále uvedených čtyřech formulací. V tabulce II jsou uvedeny informace o různých materiálech použitých v těchto formulacích.

-47» · · · • · · · • ·· • · · · « · · «I • ·

Tabulka II

Obchodní jméno	Funkce	Chemický název	Dodavatel
MO Yellow TROYSAN“1 192	biocid	2(hydroxymethyl)amino-2-methylpropanol	Troy Chemical
DŘEV™ L-493	odpěňovač	oxid křemičitý v minerálním oleji	Ashland Chemical
COLLOIDS™ 226/35	dispergátor	polyakrylát sodný	Rhone-Poulenc
TRITON™ CF-10	povrch, akt. látka	ary1-alkyl-polyether	Union Carbide
Yellow 1244	organický pigment	Cl # 65	Englehard Corporation
YLO™ 1888D	pigment	žlutý oxid železa	Harcros Pigment
Ti-PURE™ R-900	pigment	oxid titaničitý	DuPont
NATRASOL™ 250 HBR	zahušíovadlo	hydroxyethylceluloza	Auqualon
MISS. LIME M-60™	pigment	uhličitan vápenatý	Mississippi Lime
HUBER™ Q-6	pigment	uhličitan vápenatý	Huber Corporation
TEXANOL™	spojující látka	2,2,4-trimethyl-l,3-pentadiol	Eastman Chemical
NO Vhite DOVICIL1*1 75	biocid	1-(3-chlorallyl)-3,5,7-triaza1-azonioadamantan chlorid	The Dow Chemical Company
VY Yellow TAHOL™ 901	dispergátor	polyakrylát amonný	Rohm and Haas
SURFYNOL™ CT 136	povrch, akt. látka	patentovaná neiontová povrchově aktivní látka	Air Products
Yellow 1250	organický pigment	Cl # 65	Englehard Corporation
OHYACARB™ 5		chlorid vápenatý	Omya

-48* · ·· ···· • · · · · » · · · ♦ • · · · · · · • · * · • · # · · ·

Látky uvedené jako počáteční složky byly přidávány za mírného míchání. Po přidání všech počátečních složek byl lak pomalu míchán po dobu 3 minut. Rychlost míchání byla zvýšena a byly přidávány ingredience označené jako mlecí složky. Po přidání těchto složek byl lak mlet při vysoké rychlosti po dobu 4 minut. Míchání bylo zpomaleno a byly přidány ingredience označené jako konečné složky. Po přidání všech konečných složek byl lak míchán střední rychlostí po dobu 3 minut.

• · ·

-49• ·· ·

MISSOURI YELLOV

POČÁTEČNÍ SLOŽKY MNOŽSTVÍ (g)

LATEX (50% SUŠINY)	400
TROYSAN™ 192 (TROY CHEMICAL)	1,5
DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.)	4
COLLOIDS™ 226/35	10
TRITON™ CF-10 (ROHM & HAAS CO.)	2
HARSHAV™ 1244 (ENGLEHART CORP.)	50
YLO™ 1888D(HARCROS)	2
Ti-PURE™ R-900 (DU PONT)	40
NATRASOL™ 250 HBR (AQUALON)	0,3
VODA	23
MLECÍ SLOŽKY
MISSISSIPPI™ LIME M-60	125
HUBER™ Q-6	450
KONEČNÉ SLOŽKY

LATEX (50% SUŠINY) 127 DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.) 1 METHANOL 28 DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.) 1 TEXANOL™ (EASTMAN CHEMICAL) 23

-50• · • · · · • · · * · · • · · · «··· • · · · · ··· * · «9 ·

MISSOURI VHITE

POČÁTEČNÍ SLOŽKY MNOŽSTVÍ (g)

LATEX (50% SUŠINY)	400
DOVICIL™ 75 (THE DOV CHEMICAL CO.)	0,5
DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.)	3
COLLOIDS™ 226/35	8
TRITON™ CF-10 (ROHM & HAAS CO.)	2
Ti-PURE™ R-900 (DU PONT)	100
NATRASOL™ 250 HBR	0,5
VODA	16
MLECÍ SLOŽKY
MISSISSIPPI™ LIME M-60	150
HUBER™ Q-6	430
KONEČNÉ SLOŽKY

LATEX (50% SUŠINY)	135
DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.)	1
METHANOL	29
DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.)	1
TEXANOL™ (EASTMAN CHEMICAL)	23

-51···· • · · · « • · ···· ··

VYOMING YELLOV

POČÁTEČNÍ SLOŽKY	MNOŽSTVÍ (g)
LATEX (50% SUŠINY)	453,5
DOVICIL™ 75 (THE DOV CHEMICAL CO.)	0,5
DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.)	2
COLLOIDS™ 226/35	10
TAMOL™ 901 (ROHM AND HAAS CO.)	7,2
SURFYNOL™ CT 136 (AIR PRODUCTS)	2,6
HARSHAV™ 1250	32
Ti-PURE™ R-900 (DU PONT)	20
NATRASOL™ 250 HBR	0,14
VODA	25
MLECÍ SLOŽKY
OMYACARB™ 5 (OMYA CO.)	760
KONEČNÉ SLOŽKY

DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.) 1,75

METHANOL 30

DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.) 1,75

TEXANOL™ (EASTMAN CHEMICAL) 23 'W

• * ♦ · « · • ···« ·· » » · · · » • · · · · · · · · « · a· aaa a • a • 9 • · a a • · «» *

VYOMING VHITE

POČÁTEČNÍ SLOŽKY MNOŽSTVÍ (g)

LATEX (50% SUŠINY)	453,5
DOVICIL™ 75 (THE DOV CHEMICAL CO.)	0,5
DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.)	2
TAMOL™ 901 (ROHM AND HAAS CO.)	7,2
SURFYNOL™ CT 136 (AIR PRODUCTS)	2,6
Ti-PURE™ R-900 (DU PONT)	100
NATRASOL™ 250 HBR	0,12
VODA	24
MLECÍ SLOŽKY
OMYACARB™ 5 (OMYA)	760
KONEČNÉ SLOŽKY
DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.)	1,75
METHANOL	30
DŘEV™ L-493 (ASHLAND CHEMICAL CO.)	1,75
TEXANOL™ (EASTMAN CHEMICAL)	23

• · ·· ····

Získané hodnoty

Tabulka III

PŘÍKLAD	TYP LATEXU	OZNAČENÍ	AMONIAK	IMIN	I/A	TYP
Č.		LATEXU	(díly)	AMIN	(díly)	LAKU

PÍ	AKRYL.	LATEX 1	1,05	G-20	1	MO/YL
P2*	AKRYL.	E-2706				MO/YL
P3	AKRYL.	LATEX 1	1,05	G-20	1	MO/VH
P4*	AKRYL.	E-2706				MO/VH
P5	AKRYL.	LATEX 1	1,05	G-20	1	VY/YL
P6*	AKRYL.	E-2706				VY/YL
P7	AKRYL.	LATEX 1	1,05	G-20	1	VY/VH
P8*	AKRYL.	E-2706				VY/VH
P9	AKRYL.	LATEX 1	1,0	G-35	1	MO/YL
P10	AKRYL.	LATEX 1	1,0	FG	1,5	MO/YL
Pil	S/AKRYL.	LATEX 2	1,6	G-20	1	MO/YL
P12*	AKRYL.	LATEX 1	1,08	2252	1,25	MO/YL
P13*	AKRYL.	LATEX 1	1,08	2242	1,25	MO/YL
P14*	AKRYL.	LATEX 1	0,1	ŽÁDNÝ	0	MO/YL

* porovnávací postup - není postup podle vynálezu

-54• · · • * · ··

Tabulka IV

PŘÍKLAD Č.	POČÁTEČNÍ VISKOZITA (KU)	VISKOZITA PO 24 h (KU)	ČAS ZASCHNUTÍ (min)	ČAS PROSCHNUTÍ (min)
PÍ	93	90	11,8	42
P2	88	90	10,2	53
P3	90	90	9,0	62
P4	91	90	7,2	68
P5	87	83	6,0	44
P6	83	83	4,0	69
P7	83	80	6,0	45
P8	79	81	3,0	65
P9	99	96	5,5	48
P10	85	88	10,5	47
Pil	72	77	18	46
P12	83	87	16	43
P13	90	96	6,5	30
P14	77	79	34	101

• ·

-55« · · · · · • · · · • · · «·· • · ···· «·

Tabulka V

PŘÍKLAD Č.	SMÝVÁNÍ ČERSTVÉHO NÁTĚRU VODOU (s)	ZKOUŠKA NASÁKOVOSTI VODOU	MEZ UVOLNĚNÍ FILMU
PÍ	120	VYHOVUJE	0,45
P2	20	BEZ PŘILNUTÍ	0,07
P3	VYHOVUJE	VYHOVUJE	0,50
P4	30	BEZ PŘILNUTÍ	0,05
P5	VYHOVUJE	VYHOVUJE	3,30
P6	250	BEZ PŘILNUTÍ	0,15
P7	VYHOVUJE	VYHOVUJE	2,50
P8	PUCHÝŘE	BEZ PŘILNUTÍ	0,14
P9	VYHOVUJE	VYHOVUJE	1,70
P10	VYHOVUJE	VYHOVUJE	0,40
Pil	VYHOVUJE	VYHOVUJE	4,60
P12	20	BEZ PŘILNUTÍ	0,14
P13	30	BEZ PŘILNUTÍ	0,08
P14	10	BEZ PŘILNUTÍ	0,12

·· ·· · ·· ······ • · · · ···· · · · • ··· · · · ·· ···· • · · · · · · ······ ····· ·» ·

V tabulce III jsou údaje o různých formulacích laků, které byly při zkoušení postupně používány. Latexy jsou označovány a tříděny buď jako akrylátové, nebo styren-akrylátové. Příklady PÍ, P3, P5, P7 a P9 až Pil byly připraveny z kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle předkládaného vynálezu obsahující polyimin, který je v tabulce III uveden ve sloupci IMIN/AMIN a jejich poměr v dílech ve sloupci I/A. Příklady P12 a P13 byly připraveny za použití dříve diskutovaných polyaminů DMAEMA. Poslední sloupec tabulky III označuje typ barvy použitý k přípravě vzorku.

V tabulkách IV a V jsou uvedeny údaje o zkouškách laků podle příkladů PÍ až P14. Příklady PÍ až P8 obsahují čtyři dvojice laků a s nimi spojené údaje. V každé dvojici je lak vyrobený z latexu obsahuj ícího polyethylenimin srovnán s lakem vyrobeným z normálního průmyslového rychleschnoucího latexu (Rohm and Haas E2706) v různých formulacích. Ve všech případech je čas proschnutí delší pro lak obsahující E2706 než pro druhý lak z dvojice (tabulka IV). Navíc je přilnavost za vlhka, měřená všemi třemi zkouškami uvedenými v tabulce V u laků vyrobených z latexu obsahuj ícího polyethylenimin lepší. Při zkoušce čerstvého nátěru smýváním vodou je čas narušení filmu vždy kratší u laků obsahujících E2706. Při zkouškách nasákavosti vodou vykazovaly laky obsahující E2706 vždy nejhorší možné výsledky, to znamená naprostou ztrátu přilnavosti filmu. Laky vyrobené z latexu obsahuj ícího PEI vesměs zkoušce vyhověly bez tvorby puchýřů nebo ztráty přilnavosti. Při zkoušce meze uvolnění filmu představovala síla potřebná k odstranění laků obsahujících E2706 pouze 5 až 15 procent síly potřebné k odstranění laků obsahuj ících PEI. Tyto výsledky ukazuj í, že ve všech čtyřech dvoj icích byly laky vyrobené za použití kompozice rychle • ·

• · · • · · • · ·· · ·

·· · · • · ·· · vytvrditelného vodného nátěru podle předkládaného vynálezu obsahuj ící polyethylenimin lepší než laky vyrobené za použití latexu E2706.

Srovnání příkladů P9 a P10 s příkladem PÍ ukazuje, že molekulová hmotnost polyethyleniminu se může podstatně měnit, přičemž lak si zachová odpovídaj ící časy schnutí a výbornou přilnavost za vlhka. Tabulka IV ukazuje, že molekulová hmotnost polyethyleniminu ovlivňuje viskozitu laku a čas zaschnutí, ty jsou ale vždy v přijatelných mezích. Tabulka V ukazuje, že přilnavost za vlhka (měřená všemi třemi zkouškami) je výborná pro všechny tři použité polyethyleniminy s různou molekulovou hmotností.

Příklad Pil užívá základního kopolymeru, který se liší od všech ostatních příkladů. To ukazuje, že zde popisovaný vynález platí také pro jiné systémy polymerů jako jsou latexy styren/butylakrylát. Jak je uvedeno v tabulce IV, původní viskozita laku je velmi nízká, viz hodnota 72 a po 24 hodinách se zvýší na pouhých 77. Z tabulky V je zřejmé, že přilnavost za vlhka (měřená všemi třemi zkouškami) je výborná. Obzvláště stojí za povšimnutí velmi vysoká hodnota meze uvolnění filmu dosažená u tohoto vzorku. Ze srovnání příkladů Pil a P2 vyplývá, že lak obsahující PEI má mez uvolnění filmu 66-krát vyšší než lak obsahující E2706.

Některé zdroj e, včetně evropských patentových přihlášek 0594321A1 a 0409459A2, se zmiňují o použití DMAEMA v latexu jako prostředku pro získání rychleschnoucích laků. Tento DMAEMA byl v latexu použit v příkladech E12 a E13. Srovnáním těchto dvou příkladů s příkladem PÍ lze zjistit, že použití PEI nabízí četné výhody oproti použití DMAEMA, pokud jde o přilnavost za vlhka. Je-li v latexu přítomen

-58444 • 4 4444 ♦ · 4 • 44 • 44 4 polylethylenimin, je rychlost schnutí laku dobrá a přilnavost za vlhka výtečná. Pokud je ale polyaminem DMAEMA, přilnavost za vlhka je horší.

Příklad P14 ukazuje, že pokud není použit žádný polyamin, jsou časy zaschnutí a proschnutí dlouhé a přilnavost za vlhka je velmi špatná.

Zasychání v kyselém prostředí

Zkouška zasychání v kyselém prostředí byla provedena u laku podle příkladu Pl a výsledkem této zkoušky byl čas zasychání kratší než 20 minut.

Pojivo odolné vůči migraci

Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle tohoto vynálezu lze použit jako rychle vytvrditelného pojivá odolného vůči migraci pro tkaná nebo netkaná vlákna, vlákna organická nebo anorganická, syntetická nebo přírodní. Při této aplikaci mohou být použita také organická nebo anorganická plniva. Pro přípravu kompozic rychle vytvrditelných poj iv odolných vůči migraci a kompozit lze použít různých kombinací plniv a vláken s rychle vytvrditelným pojivém odolným vůči migraci podle tohoto vynálezu. Současný stav techniky týkající se této oblasti je diskutován v patentech Spojených států amerických č. 4,199,400 a 4,119,600.

Claims (16)

1. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru vyznačující se tím, že zahrnuje:

(a) 90 až 99,6 hmotnostních procent aniontově stabilizované vodní emulze polymeru, vztaženo k hmotnosti sušiny v kompozici, o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do 50 °C; kde tento polymer zahrnuje v polymerované formě přinejmenším jeden ethylenicky nenasycený monomer, přičemž 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny, vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymeru;

(b) od 0,2 do 5 procent hmotnostních polyiminu o molekulové hmotnosti od 250 do 2000; a (c) od 0,2 do 5 procent hmotnostních těkavé bazické látky, přičemž kompozice má hodnotu pH od 8 do 11 a změřená rychlost vytvrzování litého filmu kompozice odpovídá nejméně stupni 5 do 20 minut při lití za okolní teploty do 30 °C a relativní vlhkosti nejméně 50 %.

2. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle nároku 1, vyznačující se tím, že změřená rychlost vytvrzování litého filmu kompozice odpovídá nejméně stupni 6 do 20 minut.

3. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačující se tím, že polymerační směs obsahuje 0,3 až 2 procenta hmotnostní jedné nebo více α,β-ethylenicky nenasycených

-60·· ·· · ·· ·· ···· 9 · · · 9 · · · · · · ··· ··· «· · • ··· · · · · « ··« » • 9 9 · · · ·

999· ·· ··· ·· «· « alifatických karboxylových kyselin jako monomerů.

4. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačující se tím, že pH kompozice je v rozmezí 9,5 až 11.

5. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačující se tím, že obsahuje 0,3 až 2 hmotnostní procenta polyiminu.

6. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačující se tím, že molekulová hmotnost polyethyleniminu je mezi 400 a 2000.

7. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačující se tím, že monomery polymerační směsi zahrnují 40 až 60 procent hmotnostních methylmethakrylátu a 60 až 40 procent hmotnostních butylakrylátu a 0 až 3 procenta hmotnostní kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, nebo jejich směs.

8. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačující se tím, že monomery polymerační směsi zahrnují 1 až 70 procent hmotnostních jednoho nebo více vinylaromatických monomerů.

9. Kompozice rychle vytvrditelného vodného nátěru podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačující se tím, že monomery polymerační směsi zahrnují 2 až 99 procent hmotnostních styrenu nebo butadienu.

-61• · · · · · ··· · ··

10. Rychle vytvrditelný vodný lak pro dopravní značeni vyznačující se tím, že obsahuje:

(1) kompozici rychle vytvrditelného vodného nátěru podle nároku 1 a (2) organický nebo anorganický pigment, přičemž lak má čas zaschnutí podle ASTM D711-84 20 minut nebo méně.

11. Kompozice rychle vytvrditelného vodného pojivá odolného vůči migraci, vyznačující se tím, že zahrnuje:

(1) kompozici rychle vytvrditelného vodného nátěru podle nároku 1 a (2) organické plnivo, anorganické plnivo, organická vlákna, anorganická vlákna nebo jejich směs.

12. Kompozice vodného nátěru, vyznačující se tím, že zahrnuj e:

(a) od 90 do 99,6 hmotnostních procent aniontově stabilizované vodní emulze kopolymeru, vztaženo na hmotnost sušiny v kompozici, o hodnotě Tg v rozmezí od -10 ”C do

50 °C; kopolymer zahrnuje v polymerované formě polymerační směs obsahující dva nebo více ethylenicky nenasycené monomery, přičemž 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny, vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymerační směsi;

(b) od 0,2 do 5 procent hmotnostních polyiminu o molekulové hmotnosti od 250 do 2000; a (c) od 0,2 do 5 procent hmotnostních těkavé bazické látky, přičemž kompozice má hodnotu pH od 8 do 11 a pigment obsahující formulace připravená z této kompozice má čas zaschnutí podle ASTM D711-84 20 minut nebo méně.

·· ···· • · · ♦ ·· ·

13. Kompozice vodného nátěru, vyznačující se tím, že zahrnuj e:

(a) aniontově stabilizovanou vodní emulzi kopolymerů o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do 50 °C; kde polymer obsahuje v polymerované formě přinejmenším jeden ethylenicky nenasycený monomer, přičemž 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny, vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymeru;

(b) polyimin o číselném průměru molekulové hmotnosti od 250 do 20000; a (c) těkavou bazickou látku, přičemž kompozice má hodnotu pH od 8 do 11 a množství komponent (b) a (c) je takové, že formulace obsahující pigment připravená z této kompozice má čas zaschnutí podle ASTM D711-84 20 minut nebo méně.

14. Kompozice podle nároku 13, vyznačující se tím, že množství polyiminů je 0,2 až 5 hmotnostních dílů a množství těkavé zásady je 0,2 až 5 hmotnostních dílů, přičemž množství komponent (b) a (c) j sou vtažena na 100 hmotnostních dílů komponenty (a), a množství komponent (a), (b) a (c) jsou měřena jako sušiny těchto komponent.

Zastupuje :

Dr. Miloš Všetečka zice vodného nátěru,

- 62c>^— tím/že fc (a) aniontově stabilizovanou vodní emulzi polymeru o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do 50 kde polymer obsahuje v polymerované formě přinejmenším jeden ethylenicky nenasycený monomer, přičemž

0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové/ kyseliny, vztaženo k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymerační směsi;

(b) polyimin o číselně střední molekulové hmotnosti od

250 do 20000; a / (c) těkavou bazickou látku, přičemž kompozice má/hodnotu pH od 8 do 11 a přičemž množství komponentXb) a (c) je takové, že pigment obsahuj ící formulace připravená z této kompozice má čas zaschnutí podle/ASTM D711-84 20 minut nebo méně.

14. Kompozice podle nároku 13, vyznačující se tím, že množství/polyiminu je v rozmezí od 0,2 do 5 hmotnostních dílů a množství těkavé bazické látky je v rozmezí od 0,2 do 5 hmotnostních dílů, přičemž množství komponent (b) a (c) jsoů vtažena na 100 hmotnostních dílů komponenty (a), mpbžství komponent_(a)-,—£b) s (cj Jsou měřena jako sušiny (ěchto komponent.

15. Kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje:

(a) aniontově stabilizovanou vodní emulzi polymeru o hodnotě Tg v rozmezí od -10 °C do 50 °C; kde polymer zahrnuje v polymerované formě přinejmenším jeden ethylenicky nenasycený monomer, přičemž 0 až 5 procent hmotnostních monomerů jsou a,β-ethylenicky nenasycené alifatické karboxylové kyseliny, vztaženo v

·· ·· • · · · • · · • ··· · • · k celkové hmotnosti všech ethylenicky nenasycených monomerů v polymeru;

(b) 0,2 až 5 hmotnostních dílů polyiminu o číselném průměru molekulové hmotnosti v rozmezí od 250 do 20000, vztaženo na 100 hmotnostních dílů (a) přepočtených na sušinu, přičemž formulace laku pro dopravní značení připravená z této kompozice má hodnotu zasychání v kyselém prostředí 20 minut nebo méně.

16. Kompozice laku pro dopravní značení vyznačující se tím, že zahrnuje kompozici podle nároku 15, přičemž lak pro dopravní značení má hodnotu zasychání v kyselém prostředí 20 minut nebo méně.