PL181984B1 - Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powlokowa, szybkoutwardzalna wodna kompozycja wiazaca i szybkoutwardzalna wodna farba do znakowania dróg PL - Google Patents

Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powlokowa, szybkoutwardzalna wodna kompozycja wiazaca i szybkoutwardzalna wodna farba do znakowania dróg PL

Info

Publication number
PL181984B1
PL181984B1 PL96321464A PL32146496A PL181984B1 PL 181984 B1 PL181984 B1 PL 181984B1 PL 96321464 A PL96321464 A PL 96321464A PL 32146496 A PL32146496 A PL 32146496A PL 181984 B1 PL181984 B1 PL 181984B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
composition
monomers
ethylenically unsaturated
polymer
Prior art date
Application number
PL96321464A
Other languages
English (en)
Other versions
PL321464A1 (en
Inventor
Bradley J Helmer
James W Young Jr
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23480439&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL181984(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of PL321464A1 publication Critical patent/PL321464A1/xx
Publication of PL181984B1 publication Critical patent/PL181984B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

1. Szybkoutw ardzalna w odna kom pozycja powlokowa, znamienna tym, ze zawiera: (a) od 90 do 99,6% wagowych, w stosunku do suchej masy kom pozycji, stabilizow anej am onow o emulsji w od- nej polim eru o Tz od -10°C do 50°C, który to polim er zaw iera mery pochodzace od co najmniej jednego etylenowo nienasy- conego monomeru, przy czym od 0 do 5% wagowych tych m onom erów stanow ia a , ß-etylenow o nienasycone alifatyczne kwasy karboksylow e, (b) od 0,2 do 5% wagowych poliim iny o liczbowo srednim ciezarze czasteczkow ym od 250 do 2OOO, i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady; przy czym kom pozycja ma pH od 8 do 11, a blone w ylew ana z kom pozycji charakteryzuje szybkosc utw ardzania, po w ylaniu w w arunkach otoczenia w tem peraturze do 30°C i przy wilgotnosci wzglednej nie m niejszej niz 50% , w ynoszaca co najm niej 5 do 20 minut. 10. Szybkoutw ardzalna farba w odna do znakow ania dróg, znamienna tym, ze zawiera: (1) szybkoutw ardzalna w odna kom pozycje powlokowa, która zawiera: (a) od 90 do 99,6% wagowych, w stosunku do suchej masy kom pozycji, stabilizow anej anionow o em ulsji w od- nej polim eru o Tz od -10°C do 50°C, który to polim er zawiera mery p o c h o d za ce od co n ajm n iej je d n e g o ety len o w o n ien a sy c o n eg o m o n o m eru , p rzy czym od 0 do 5% w agow ych tych m onom erów stanow ia a , ß-etylenow o nienasy- cone alifatyczne kwasy karboksylowe; (b) od 0,2 do 5% wagowych poliiminy o liczbowo srednim ciezarze czasteczkowym od 250 do 20 0 0 i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady, przy czym kom pozycja ma pH od 8 do 11, a blone w ylew ana z kom pozycji charakteryzuje szybkosc utw ardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w tem peraturze do 30°C i przy wilgotnosci wzglednej nie m niejszej niz 50% . wynoszaca co najmniej 5 do 20 minut. (2) pigm ent organiczny lub nieorganiczny w ilosci konwencjonalnej w stosunku do ilosci kom pozycji pow loko- w ej przy czym farbe charakteryzuje czas nie pozostaw iania sladów, wedlug norm y ASTM D 711-84. w ynoszacy 20 m inut lub mniej. 11 Szybkoutw ardzalna w odna odporna na m igracje kom pozycja wiazaca, znamienna tym . ze zaw iera (1) szybkoutw ardzalna w odna kom pozycje pow lokow a która zaw iera (a) od 90 do 99,6% wagowych, w stosunku do suchej masy kom pozycji, stabilizow anej anionow o em ulsji w od- nej polim eru o Tz od -10°C do 50°C, który to polim er zaw iera mery pochodzace od co najmniej jednego etylenow o............ PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest szybkoutwardzalna wodna kompozycja powłokowa, szybkoutwardzalna wodna kompozycja wiążąca i szybkoutwardzalna wodna farba do znakowania dróg. Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powłokowa według wynalazku może być wykorzystywana w zastosowaniach, w których, bardzo szybko po nałożeniu powłoki w warunkach otoczenia, pożądane jest utworzenie twardej, odpornej na rozmazywanie, nie pozostawiającej śladów powierzchni. Szybkoutwardzalna farba wodna do znakowania dróg, tworzy bardzo niedługo po nałożeniu w warunkach otoczenia, twardą odporną na rozmazywanie powierzchnię na powierzchni takiej jak jezdnia, co pozwala, po minimalnej przerwie, na wznowienie normalnego ruchu drogowego.
Od tradycyjnych farb do znakowania dróg wymagano, aby dawały twarde, trwałe powierzchnie, które wytrzymywałyby ostre warunki ruchu drogowego, jak również aby wysychały jak najszybciej w warunkach otoczenia tak, aby zmniejszyć do minimum każdy objazd jezdni. W tych i innych tradycyjnych układach szybko schnących stosuje się kompozycje oparte na lotnych rozpuszczalnikach organicznych (VOC), które się łatwo nanosi i które szybko odparowują pozostawiając pożądaną twardą odporną na rozmazywanie powłokę. Jednakże rozpuszczalniki organiczne stosowane w takich powłokach odparowują do otoczenia i, w przypadku farby wodnej do znakowania dróg, zapanowanie nad tym jest nierealne. Kiedy objętość stosowanych szybko schnących kompozycji wzrasta, uwalnianie VOC-ów do otoczę4
181 984 nia staje się bardziej kosztowne i zawsze mniej pożądane. Odpowiednie szybko schnące kompozycje oparte na wodzie byłyby bardzo pożądane.
Schnięcie tradycyjnych kompozycji opartych na wodzie zależy od odparowywania wody z kompozycji. Jest ono zazwyczaj raczej powolne w porównaniu ze schnięciem układów opartych na lotnych rozpuszczalnikach organicznych wskutek znacznie większego ciepła parowania wody w porównaniu do typowych rozpuszczalników organicznych.
Zazwyczaj w celu przyspieszenia schnięcia farby wodnej do znakowania dróg stosuje się trzy techniki. Farbę można ogrzać, kiedy się ją nakłada. Alternatywnie można opracować farbę o bardzo dużej zawartości części stałych, zmniejszając w ten sposób w farbie ilość wody, która musi wyparować.
Trzeci mniej typowy sposób polega na spowodowaniu utwardzenia farby zanim odejdzie cała woda. W tym przypadku farba ma wygląd oraz własności nie pozostawiania śladów suchej farby i jest taka jak ona w dotyku, choćby nawet znaczna ilość wody pozostawała w kompozycji. W sposobie tym wykorzystuje się to, co w rzeczywistości stanowi kompozycję farby szybkoutwardzalnej.
W patentach USA o numerach 4 119 600 i 4 199 400 opisane są spoiwa odporne na migrację, przydatne w łączeniu włókien na włókninę z wytworzeniem kompozytów, które to spoiwa można wytwarzać ze (a) stabilizowanego anionowo lateksu, (b) rozpuszczalnego w wodzie polimeru zawierającego dużą ilość grup aminowych, wytworzonego z co najmniej jednego nienasyconego etylenowo monomeru i (c) lotnej zasady.
Zgłoszenie patentowe EP 409 459 ujawnia i zastrzega wodną kompozycję powłokową zawierającą stabilizowany anionowo lateks polimerowy, polimer z dużą ilością grup aminowych i lotną zasadę. Kompozycja ta jest określona jako szybko schnąca.
Z patentu EP 066 108 znany jest materiał do znakowania dróg oparty na dyspersji wodnej tworzywa sztucznego, nie zawierający rozpuszczalników organicznych.
W zgłoszeniu patentowym EP 525 977 ujawnia się i zastrzega farbę wodną do znakowania dróg zawierającą wielopolimerowy układ micelamy.
W zgłoszeniu PCT WO 92/17543 opisana jest wydłużana po wytworzeniu anionowa dyspersja akrylowa, przeznaczona do stosowania jako powłoka podkładowa w wielowarstwowej powłoce wykorzystywanej w przemyśle motoryzacyjnym, którą wytwarza się przez reakcję grup karboksylowych żywicy akrylowej ze związkiem organicznym zawierającym co najmniej dwie grupy oksiranowe.
Z patentu USA 3 639 327 znany jest ulepszony układ adhezyjny, w którym wykorzystano niewielką ilość polietylenoiminy jako kationowego środka o potencjale zeta w kompozycji lateksowej.
W patentach USA nr nr 4 049 869 i 4 082 884 ujawnia się kompozycję zawierającą roztwór wodny lub dyspersję karboksylowanego hydrofitowego polimeru akrylowego, środka sieciującego do polimeru i środka absorbującego promieniowanie nadfioletowe.
W patencie USA 3 806 485 opisana jest trwała dyspersja w cieczy rozpuszczalnego w wodzie, anionowego, addycyjnego polimeru winylowego i rozpuszczalnego w wodzie polimeru kationowego, takiego jak alkilenopoliamina.
Z patentu USA 4 980 404 znany jest jednoskładnikowy środek klejący do połączeń klejowych o zwiększonej wytrzymałości na wysoką temperaturę, obejmujący dyspersję wodną poliakrylanów zawierających grupy karboksylowe i organiczne związki poliaminowe o ciężarze cząsteczkowym od 250 do 15 000 i zawartości grup aminowych powyżej 5.
Z ujawnienia patentu japońskiego JS1059928 znana jest kompozycja powłokowa zawierająca będący elektrolitem polimer kationowy, taki jak polietylenoimina i dyspersję soli wodorotlenku amonowego lub aminy organicznej z kopolimerem.
Dotychczasowy stan techniki dostarcza jedynie częściowego rozwiązania problemów występujących w tej dziedzinie, zwłaszcza w dziedzinie kompozycji szybko schnących.
Pożądane jest, aby kompozycja przydatna do wielu zastosowań była szybko schnąca i oparta na wodzie tak, aby mogła ona zastąpić układy oparte na związkach alkidowych, wydzielające niedopuszczalnie dużą ilość VOC-ów. Pożądana jest również mała lepkość kompo
181 984 zycji i wysoka odporność na działanie wody powłoki wytworzonej z tej kompozycji, kiedy wszystkie składniki konieczne do wytworzenia kompozycji są dostępne na rynku.
W dziedzinie farby do znakowania dróg byłoby pożądane uzyskanie ekonomicznych, opartych na wodzie kompozycji, które utwardzają się wystarczająco szybko, aby ruch był przez nie kierowany wkrótce po nałożeniu, a wytworzone z nich gotowe powłoki charakteryzują się świetnymi własnościami, takimi jak zwiększona odporność na działanie wody.
Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera:
(a) od 95 do 99% wagowych, w stosunku do suchej masy kompozycji, stabilizowanej anionowo emulsji wodnej kopolimeru o Tz od -10°C do 50°C, który to kopolimer zawiera mery pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, przy czym od 0 do 5% wagowych tych monomerów stanowią α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe;
(b) od 0,2 do 5% wagowych poliiminy o ciężarze cząsteczkowym od 250 do 2000; i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady;
przy czym kompozycja ma pH od 8 do 11, a błonę wylewaną z kompozycji charakteryzuje szybkość utwardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°C i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%, wynosząca co najmniej 5 do 20 minut.
W zakres wynalazku wchodzi też wodna kompozycja powłokowa zawierająca:
(a) od 95 do 99% wagowych, w stosunku do suchej masy kompozycji, stabilizowanej anionowo emulsji wodnej kopolimeru o Tz od -10°C do 50°C, który to kopolimer zawiera mery pochodzące od dwóch lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, przy czym od 0 do 5% wagowych monomerów stanowią α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe;
(b) od 0,2 do 5% wagowych poliiminy o ciężarze cząsteczkowym od 250 do 2000; i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady;
przy czym kompozycje ma pH od 8 do 11, a środek zawierający pigment, wytworzony z tej kompozycji ma czas nie pozostawiania śladów, oznaczony zgodnie z normą ASTM D711-84, wynoszący 20 minut lub mniej.
W zakres wynalazku wchodzi rozwiązanie dotyczące szybkoutwardzalnej farby wodnej do znakowania dróg zawierającej:
(1) szybkoutwardzalną wodną kompozycję powłokową obejmującą :
(a) od 95 do 99% wagowych, w stosunku do suchej masy kompozycji, stabilizowanej anionowo emulsji wodnej kopolimeru o Tz od -10°C do 50°C, który to kopolimer zawiera mery pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, przy czym od 0 do 5% wagowych tych monomerów stanowią α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe;
(b) od 0,2 do 5% wagowych poliiminy o ciężarze cząsteczkowym od 250 do 2000; i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady;
(2) pigment organiczny lub nienasycony w ilości konwencjonalnej w stosunku do ilości kompozycji;
przy czym farbę charakteryzuje czas nie pozostawiania śladów, oznaczony zgodnie z normą ASTM D711-84, wynoszący 20 minut lub mniej.
W innym rozwiązaniu wynalazek dotyczy szybkoutwardzalnej wodnej odpornej na migrację kompozycji wiążącej zawierającej:
(1) szybkoutwardzalną wodną kompozycję powłokową obejmującą:
(a) od 95 do 99% wagowych, w stosunku do suchej masy kompozycji, stabilizowanej anionowo emulsji wodnej kopolimeru o Tz od -10°C do 50°C, który to kopolimer zawiera mery pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, przy czym od 0 do 5% wagowych tych monomerów stanowią α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe;
(b) od 0,2 do 5% wagowych poliiminy o ciężarze cząsteczkowym od 250 do 2000; i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady; oraz (2) wypełniacz organiczny, wypełniacz nieorganiczny, włókno organiczne, włókno nieorganiczne lub ich mieszaninę w ilości konwencjonalnej w stosunku do ilości kompozycji.
181 984
Kopolimer
Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera co najmniej 90% wagowych do 99,6% wagowych, korzystnie od 95 do 99% wagowych w stosunku do ciężaru suchej masy stabilizowanej anionowe emulsji wodnej kopolimeru zawierającego mery pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, przy czym Tz kopolimeru jest w zakresie od -10°C do 50°C. Kopolimer można wytwarzać stosując dowolną dogodną metodę polimeryzacji, w tym polimeryzację emulsyjną w środowisku wodnym lub niewodnym, polimeryzację w roztworze, polimeryzację suspensyjną lub polimeryzację w suspensji odwróconej, polimeryzację dyspersyjną lub polimeryzację w masie.
Jednakże biorąc pod uwagę zastosowanie w kompozycjach według wynalazku, korzystną metodą otrzymywania kopolimeru jest polimeryzacja emulsyjna w środowisku wodnym. Korzyścią, jaką również daje ta metoda jest bezpośrednie dostarczanie stabilizowanej anionowe emulsji wodnej kopolimeru, podczas gdy kopolimery wytwarzane innymi metodami muszą być ponownie dyspergowane. Kopolimer w postaci stabilizowanej amonowo emulsji wodnej typowo określa się też jako lateks.
Kopolimery przydatne do stosowania w kompozycjach według wynalazku mają temperaturę zeszklenia (Tz) nie niższą niż -10°C, korzystnie co najmniej 0°C i nie wyższą niż 50°C, a korzystnie do 40°C. Zazwyczaj korzystny zakres wynosi od 0°C do 40°C. Tz kopolimeru z kompozycji według wynalazku w praktyce oznaczano metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC).
Ogólne wskazanie odnośnie wartości temperatury zeszklenia lub Tz polimeru można wyliczyć stosując równanie Foxa [Bulletin of American Physics Society 1, 3, str. 123 (1956)]:
k- - Wl_ _ «2
Tz{1) Tz(2)
Dla kopolimeru wi i wj odnoszą się do frakcji wagowych dwóch komonomerów, a Tz (i) i Tz (2) odnoszą się do odpowiednich homopolimerów. W praktyce z prawdziwym kopolimerem zawierającym mery pochodzące od dwóch lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, a zwłaszcza gdy mery pochodzą od więcej niż dwóch monomerów występujących w mieszaninie podczas polimeryzacji, wyliczone wartości Tz sąjedynie ogólnym wskazaniem, jaka mogłaby być rzeczywista Tz.
Kopolimer zawiera mery pochodzące od dwóch lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów. Chociaż szeroki zakres kompozycji monomerowych jest przydatny do wytwarzania składnika kopolimerowego szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej według wynalazku, w szczególnym rozwiązaniu korzystnie zawartość w kopolimerze merów pochodzących od monomerów takich, jak α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe wynosi nie więcej niż 4% wagowych, bardziej korzystnie do 3% wagowych, jeszcze korzystniej do 2% wagowych, a najkorzystniej do 1% wagowych. W korzystnych rozwiązaniach zawartość w kopolimerze merów pochodzących od monomerów takich, jak α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe, jeśli występują, wynosi co najmniej 0,2% wagowych, bardziej korzystnie co najmniej 0,3% wagowych, jeszcze korzystniej co najmniej 0,4% wagowych, a najkorzystniej co najmniej 0,5% wagowych. Zatem, zakres zawartości w kopolimerze merów pochodzących od monomerów takich, jak α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe, wynosi od 0 do 4% wagowych, bardziej korzystnie od 0,2 do 3% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie od 0,3 do 2% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie od 0,4 do 1% wagowych, przy czym procenty wagowe liczone są w stosunku do całkowitego ciężaru monomerów w mieszaninie polimeryzacyjnej. W wysoce korzystnym rozwiązaniu wynalazku kopolimer albo nie zawiera merów pochodzących od monomerów takich, jak α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe, albo ich zawartość w nim jest bardzo niewielka, zazwyczaj w zakresie od 0 do 0,5% wagowych.
Korzystnie kompozycje według wynalazku zawierają emulsję polimeru wytworzonego z monomerów obejmujących od 40 do 60% wagowych metakrylanu metylu i od 60 do 40%
181 984 wagowych akrylanu butylu oraz od 0 do 3% wagowych kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego lub ich mieszaniny.
W pożądanym rozwiązaniu wynalazku składnik kopolimerowy szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej jest niekarboksylowany. W korzystnym aspekcie tego rozwiązania kopolimer zasadniczo składa się z merów pochodzących od monomerów (met)akrylanowych.
Chociaż szeroki zakres kompozycji monomerowych jest przydatny do wytwarzania składnika kopolimerowego szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej według wynalazku, w szczególnym rozwiązaniu korzystnie kopolimer jest nieusieciowany na zasadzie braku obecności monomerów sieciujących w grupie etylenowo nienasyconych monomerów występujących w mieszaninie polimeryzacyjnej, z której jest on wytwarzany. Oznacza to, że korzystnie kopolimer powinien być wytwarzany przez polimeryzację przy braku obecności monomerów sieciujących lub jakiegoś innego środka sieciującego. Jest również korzystne w tym rozwiązaniu, żeby w szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej nie występowało inne źródło sieciowania kowalencyjnego.
W alternatywnym rozwiązaniu pożądane jest, aby kopolimer był lekko usieciowany. Można to osiągnąć przez włączenie do mieszaniny polimeryzacyjnej, z której kopolimer jest wytwarzany, monomeru o dużej zawartości grup funkcyjnych i o znanej użyteczności jako środek sieciujący, takiego jak na przykład diwinylobenzen lub metakrylan allilu. W tym szczególnym rozwiązaniu korzystnie zawartość w kopolimerze merów pochodzących od monomerów sieciujących wynosi nie więcej niż 2% wagowych, korzystnie od 0,001 do 2% wagowych, bardziej korzystnie od 0,01 do 1,5% wagowych, ajeszcze bardziej korzystnie od 0,1 do 1 % wagowych, przy czym procenty wagowe liczone są w stosunku do całkowitego ciężaru monomerów w mieszaninie polimeryzacyjnej.
Monomery
Do wytwarzania kopolimerów odpowiednich do stosowania w kompozycji według wynalazku można stosować dużo różnorodnych monomerów. Jednym z pożądanych typów kopolimeru są kopolimery (met)akrylanowe, zawierające głównie mery pochodzące od monomerów (met)akrylanowych.
Jako stosowany w niniejszym opisie termin kopolimer (met)akrylanowy oznacza kopolimer zawierający co najmniej 80% wagowych merów pochodzących od monomerów (met) akrylanowych oraz monomerów takich jak kwasy (met)akrylowe. W korzystnym rozwiązaniu kopolimer zawiera co najmniej 90% wagowych merów pochodzących od (met)akrylanów i kwasów (met)akrylowych jako monomerów, chociaż nawet bardziej korzystne jest rozwiązanie, w którym kopolimer zawiera co najmniej 95% wagowych merów pochodzących od (met)akrylanów i kwasów (met)akrylowych jako monomerów.
W wysoce korzystnym rozwiązaniu kopolimer stanowi kopolimer czystego (met)akrylanu lub czystego (met)akrylanu z włączonymi zarodkami nie-(met)akrylanowymi. Kopolimery te korzystnie zawierają zasadniczo mery pochodzące od monomerów (met)akrylanowych lub od (met)akrylanów i kwasów (met)akrylowych jako monomerów.
Termin monomery (met)akrylanowe obejmuje monomery stosowane do wytwarzania kopolimerów (met)akrylanowych, odpowiednich do wykorzystania w kompozycjach według wynalazku. Terminem tym objęte są tradycyjnie znane akrylany, takie jak na przykład estry alkilowe kwasu akrylowego, przedstawione wzorem CH2=CHCOOR, oraz kwasu metakrylowego, przedstawione wzorem CHj^CCHjCOOR, w których to wzorach R oznacza grupę węglowodorową lub podstawioną grupę węglowodorową zawierającą od 1 do 16 atomów węgla. Termin kwasy (met)akrylowe jako monomery obejmuje kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich podstawione pochodne.
Stosowany tu termin monomery (met)akrylanowe obejmuje również jako monomery akrylan i metakrylan monowinylu. (Met)akrylany mogą obejmować estry, amidy i ich podstawione pochodne. Zazwyczaj korzystne (met)akrylany stanowią akrylany i metakrylany Ci-Cs alkilu.
Do przykładów odpowiednich (met)akrylanów należą akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan heksylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan oktylu i akrylan izooktylu,
181 984 akrylan n-decylu, akrylan izodecylu, akrylan tert-butylu, metakrylan metylu, metakrylan butylu, metakrylan heksylu, metakrylan izobutylu, metakrylan izopropylu jak również akrylan 2-hydroksyetylu i akryloamid. Korzystne (met)akrylany stanowią akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan oktylu, akrylan izooktylu, metakrylan metylu i metakrylan butylu. Inne odpowiednie monomery obejmują akrylany i metakrylany niższych alkili, w tym estry kwasu akrylowego i metakrylowego, takie jak akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan n-butylu, akrylan t-butylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan decylu, akrylan izobomylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan n-propylu, metakrylan izopropylu, metakrylan n-butylu, metakrylan izobutylu, metakrylan izopropylu, metakrylan sec-butylu, metakrylan cykloheksylu, metakrylan izodecylu, metakrylan izobomylu, metakrylan t-butyloaminoetylu, metakrylan stearylu, metakrylan glicydylu, metakrylan dicyklopentenylu, metakrylan fenylu.
Monomery odpowiednie do stosowania jako składniki w polimerach często klasyfikowane są jako monomery sztywne lub miękkie, w zależności od temperatury zeszklenia (Tz) homopolimeru wytworzonego z monomeru. W niniejszym opisie za sztywny monomer uważa się taki, z którego otrzymany homopolimer ma Tz powyżej 40°C, podczas gdy homopolimer otrzymany z miękkiego monomeru ma Tz 40°C lub niższą. Korzystny sztywny monomer (met)akrylanowy stanowi metakrylan metylu.
Miękkie, nie zawierające grup funkcyjnych monomery (met)akrylanowe mają następujący wzór:
I1 ch2=c—c-or2 w którym R| wybrany jest z grupy obejmującej wodór i metyl, a R2 oznacza grupę alkilową korzystnie zawierającą do 15 atomów węgla. Jako stosowany w opisie patentowym i zastrzeżeniach termin alkil oznacza cykliczną i acykliczną nasyconą grupę węglowodorową która może być rozgałęziona lub nierozgałęziona. Do przykładowych miękkich, nie zawierających grup funkcyjnych monomerów akrylowych należą lecz nie są do nich ograniczone, ^rylan butylu, akrylan izobutylu, akrylan etyloheksylu, metakrylan izodecylu, metakrylan laurylu, metakrylan tridecyłu. Korzystny miękki, nie zawierający grup funkcyjnych monomer stanowi akrylan butylu.
Odpowiednie monomery nieestrowe, które czasem klasyfikuje się razem z (met)akrylanami stanowią nitryle. Korzystny monomer nitrylowy stanowi akrylonitryl.
Chociaż w bardzo korzystnym wykonaniu kopolimer (met)akrylanowy według wynalazku może zawierać do 5% wagowych innych komonomerów, które nie są monomerami (met)akrylanowymi, w innych wykonaniach może zawierać jako inne komonomery do 10% wagowych lub nawet do 20% wagowych monomerów, które nie są monomerami (met)akrylanowymi. Do innych monomerów, które są przydatne do wytwarzania kopolimerów stosowanych w kompozycjach według wynalazku, należą aromatyczne monomery winylowe, monomery typu sprzężonych dienów alifatycznych, monomery typu monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, monomer taki jak octan winylu, halogenek winylidenu i halogenek winylu. W przypadku kilku innych pożądanych kopolimerów, odpowiednich do zastosowania w wynalazku, monomery z mieszaniny połimeryzacyjnej obejmują od 1 do 40% wagowych jednego lub więcej monomerów (met)akrylanowych.
Przez stosowane w niniejszym opisie określenie aromatyczne monomery winylowe należy rozumieć dowolny związek organiczny, zawierający co najmniej jeden pierścień aromatyczny i co najmniej jedną grupę alifatyczną mającą nienasycenie winylowe. Korzystne aromatyczne monomery winylowe przedstawione są za pomocą następującego wzoru:
181 984 w którym X oznacza grupę alifatyczną zawierającą co najmniej jedno wiązanie podwójne, Y oznacza podstawnik w pierścieniu aromatycznym, a n oznacza liczbę podstawników Y w pierścieniu, przy czym n jest liczbą całkowitą w zakresie od 0 do 5. Zazwyczaj X zawiera co najmniej 2 atomy węgla, lecz zwykle nie więcej niż 6, a korzystnie nie więcej niż 3 atomy węgla. X oznacza korzystnie podstawioną lub niepodstawioną grupę winylową. Korzystnymi podstawnikami grupy winylowej są rodniki chlorowców, takie jak na przykład chlorek. Jednakże najbardziej korzystna grupa winylowa jest niepodstawiona, to jest stanowi węglowodór, i zawiera tylko jedno nienasycenie olefinowe. Najbardziej korzystnym X jest winyl.
Y oznacza grupę organiczną lub nieorganiczną. Termin grupa organiczna oznacza dowolną grupę, zawierającą co najmniej jeden atom węgla, a termin grupa nieorganiczna oznacza dowolną grupę pozbawioną atomów węgla. Kiedy Y oznacza 2 lub więcej, Y może oznaczać takie same lub różne grupy. Jeżeli Y oznacza grupę organiczną, zawiera zazwyczaj od 1 do 15 atomów węgla, a korzystnie stanowi grupę alifatyczną. Nawet bardziej korzystnie Y stanowi nasyconą grupę alifatyczną. Jeżeli Y oznacza grupę nieorganiczną, korzystnie oznacza chlorowiec. Do przykładowych podstawników Y należą grupy halogenowa i cyjanowa oraz podstawione i niepodstawione grupy alkilowe o 1 do 10 atomach węgla. Korzystne podstawniki Y stanowią chlorek i niepodstawione grupy alkilowe o 1 do 6 atomach węgla. Bardziej korzystnie Y oznacza grupę chlorkową lub niepodstawioną grupę C) do C4 alkilową.
Do przykładowych aromatycznych monomerów winylowych należą: styren, p-metylostyren, metylostyren, o,p-dimetylostyren, o,p-dietylostyren, p-chlorostyren, izopropylostyren, t-butylostyren, o-metylo-p-izopropylostyren, o,p-di-chlorostyren i ich mieszaniny. Korzystne aromatyczne monomery winylowe stanowią styren i winylotoluen, a wskutek dostępności na rynku i niskiego kosztu styren jest bardziej korzystnym aromatycznym monomerem winylowym.
Termin monomer typu sprzężonego dienu obejmuje związki takie jak: 1,3-butadien. izopren, 1,3-pentadien, 2-etylo-1,3-butadien i 4-metylo-l,3-pentadien, 2-metylo-1,3-butadien, piperyleno(l,3-pentadien) i inne analogi węglowodorowe 1,3-butadienu. Korzystny monomer alkadienowy stanowi 1,3-butadien. Do innych monomerów typu sprzężonych dienów alifatycznych należą związki chlorowcowane, takie jak na przykład 2-chloro-1,3-butadien.
Do kopolimeru stosowanego w kompozycjach według wynalazku można też włączyć monomery z grupą winylową, takie jak na przykład halogenki winylidenu i halogenki winylu jak na przykład chlorek winylidenu i chlorek winylu, które są wysoce korzystne. Można również stosować bromki winylidenu i bromek winylu. Innym monomerem winylowym z grupą winylową jest octan winylu.
Odpowiednie monomery typu α,β-etylenowo nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych stanowią monoetylenowo nienasycone kwasy monokarboksylowe, dikarboksylowe i trikarboksylowe, zawierające nienasycenie etylenowe alfa-beta przy co najmniej jednej z grup karboksylowych i podobne monomery, zawierające większą liczbę grup karboksylowych. Jest zrozumiałe, że grupy karboksylowe mogą występować w postaci kwasowej i soli COOM, w której to grupie M oznacza wodór, grupę amonową lub metal, taki jak na przykład sód lub potas i łatwo ulegają przemianom za pomocą dobrze znanych prostych sposobów.
Do charakterystycznych przykładów α,β-etylenowo nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych należą: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas akonitowy, różne α-podstawione kwasy akrylowe, takie jak: kwas α-etyloakrylowy, kwas α-propyloakrylowy i kwas α-butyloakrylowy. Wysoce korzystne monomery kwasowe stanowią kwas akrylowy i kwas metakrylowy.
Odnośnie ilości monomeru kwasowego, która jest pożądana lub korzystna przy otrzymywaniu wyżej omawianego kopolimeru, okazuje się, że występuje wyważenie we wzajemnych relacjach między mocą monomeru jako kwasu, wskazywaną przez pKa w roztworze wodnym i ilością monomeru kwasowego, którą należy wprowadzić do syntezy kopolimeru. Chociaż większa zawartość kwasu może być tolerowana i może być wskazana w przypadku monomerów kwasowych, które są stosunkowo słabymi kwasami, w przypadku monomerów kwasowych, które są stosunkowo silnymi kwasami, zawartość kwasu przy otrzymywaniu kopolimeru powinna być mniejsza.
181 984
Do innych typów kopolimerów, które mogą być stosowane w kompozycjach według wynalazku należą na przykład, kopolimery zawierające mery pochodzące od kombinacji aromatycznych monomerów winylowych z monomerami (met)akrylanowymi, takie jak na przykład kopolimer styren/akrylany, oraz od kombinacji aromatycznych monomerów winylowych z monomerami typu sprzężonych dienów, takie jak na przykład kopolimer styren/butadien. Kopolimery mogą być niekarboksylowane lub karboksylowane.
W ważnym rozwiązaniu według wynalazku wodna kompozycja powłokowa zawiera stabilizowaną anionowo emulsję wodną kopolimeru zawierającego mery pochodzące od monomerów, które w mieszaninie polimeryzacyjnej obejmują od 1 do 100% wagowych monomerów (met)akrylanowych, od 0,1 do 4% wagowych jednego lub więcej monomerów takich jak kwasy (met)akrylanowe, od 1 do 100% wagowych jednego lub więcej monomerów etylenowo nienasyconych, które nie są monomerami (met)akrylanowymi lub monomerami typu α,β-etylenowo nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych, od 0,1 do 4% wagowych jednego lub więcej monomerów typu α,β-etylenowo nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych, które nie są monomerami typu kwasów (met)akrylowych, lub ich mieszaniny. W jednym korzystnym rozwiązaniu monomery w mieszaninie polimeryzacyjnej obejmują od około 1 do około 40% wagowych jednego lub więcej monoetylenowo nienasyconych monomerów alifatycznych, jednego lub więcej monomerów typu sprzężonych dienów lub ich mieszaniny.
Szczególnie pożądany polimer o korzystnej Tz do zastosowania w kompozycjach według wynalazku można wytworzyć przez polimeryzację monomerów z mieszaniny polimeryzacyjnej, która, w stosunku do 100 części wagowych suchej masy polimeryzowanych monomerów, zawiera od 30 do 60% miękkiego monomeru, takiego jak na przykład akrylan butylu, akrylan etyloheksylu, butadien lub ich mieszania, oraz od 40 do 70% monomeru sztywnego, takiego jak na przykład metakrylan metylu, styren lub ich mieszanina. Wskazane jest, aby monomer miękki, którego homopolimer ma Tz poniżej -20°C kopolimeryzowano z monomerem sztywnym, którego homopolimer ma Tz powyżej 80°C.
Sposób polimeryzacji
Kopolimer wytwarza się na przykład przez załadowanie do reaktora składników monomerowych, wody i surfaktanta (gdy jest stosowany), przedmuchanie reaktora gazem obojętnym, takim jak na przykład azot, w celu usunięcia z reaktora zasadniczo całego tlenu i ogrzanie reaktora do temperatury reakcji, zwykle od 80°C do 100°C. Gdy reaktor osiągnie pożądaną temperaturę reakcji, wtedy wprowadza się do niego inicjator i kontynuuje się reakcję przez 2 do 4 godzin. Po zakończeniu reakcji reaktor się chłodzi. W wyniku syntezy powstaje wodna kompozycja kopolimeryczna zawierająca kopolimer w wodzie. W niektórych przypadkach kompozycja ma wygląd mlecznej emulsji, podczas gdy w innych wygląda jak klarowny roztwór.
Sposób wytwarzania kopolimeru może obejmować użycie zarodka, który może stanowić (met)akrylan, polistyren lub dowolny inny zarodek, przydatny do regulacji podstawowego rozmiaru cząstek wytwarzanego kopolimeru lub inaczej przydatny w jego wytwarzaniu. Korzystnie zarodek polistyrenowy stanowi do 1% wagowych kompozycji monomerowej. Jak wiadomo, regulację pierwotnych zarodków można wykorzystać do regulacji podstawowego zakresu rozmiarów cząstek wytwarzanego kopolimeru. Przydatne rozmiary cząstek kopolimeru są w zakresie od 70 do 1000 nm.
W procesie syntezy kopolimeru można wykorzystywać anionowe, niejonowe i amfoteryczne związki powierzchniowo czynne, to jest surfaktanty. Jednakże w niektórych przypadkach surfaktant nie jest wymagany. Do przykładowych anionowych, niejonowych i amfoterycznych surfaktantów należą odpowiednio, Siponate™ A246L, firmowy surfaktant dostępny z firmy Rhone-Poulenc, polooksyetylenowany alkilofenol i N,N-bis-karboksyetylolauryloamina. Inny przydatny surfaktant stanowi Dowfax™ 2EP, sól sodowa dodecylowanego sulfonowanego eteru fenylowego, który jest dostępny z firmy The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640, USA.
Korzystną grupę surfaktantów stanowią związki, w których kation pochodzi z lotnej zasady, zamiast od zasady nielotnej, takie jak na przykład sól amonowa dodecylowanego sulfonowanego eteru fenylowego. Zazwyczaj wskazane jest, aby szybkoutwardzalna wodna kom
181 984 pozycja powłokowa zawierała od 0 do nie więcej niż 2% wagowych jednego lub więcej surfaktantów. Korzystnie szybkoutwardzalna wodna kompozycja powłokowa zawiera nie więcej niz 1% wagowy jednego lub więcej surfaktantów, bardziej korzystnie zawiera nie więcej niż 0,5% wagowych, a najbardziej korzystnie zawiera poniżej 0,5% wagowych jednego lub więcej surfaktantów. Korzystnie szybkoutwardzalną wodną kompozycję powłokową wytwarza się tak, aby zawierała co najmniej 0,1% wagowych jednego lub więcej surfaktantów.
Do typowych inicjatorów należą źródła wytwarzanych termicznie wolnych rodników, takie jak nadtlenodisiarczany, znane w przemyśle jako nadsiarczany, nadfosforany i nadtlenek wodoru. Zazwyczaj inicjator wykorzystuje się w ilości 0,1 do 2 części wagowych na 100 części wagowych monomeru (phm), a korzystnie w ilości 0,25 do 1,0 phm. Korzystną grupę inicjatorów stanowią związki, w których kation, o ile występuje, pochodzi z lotnej zasady, takie jak na przykład nadtlenodisiarczan amonu.
Tak jak w przypadku surfaktantów i inicjatorów, w szczególnych układach emulsji wskazane jest, aby zawierała ona różne inne składniki preparatu polimeru emulsyjnego, a korzystną grupę tych składników będą stanowiły związki, które nie powiększają zawartości nielotnych soli w kompozycji finalnej. Termin zawartość nielotnej soli oznacza składniki jonowe, których kation nie jest kationem, który zawiera lotna zasada, taki jak na przykład jon sodowy lub jon potasowy. Kationy wchodzące w skład lotnych zasad stanowią korzystne części składowe dowolnych składników jonowych przeznaczonych do stosowania w szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej według wynalazku. Wskazane jest, aby zawartość nielotnej soli w szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej wynosiła nie więcej niż 2% wagowych, bardziej wskazane jest, aby była nie większa niż 1,5% wagowych, a korzystnie, aby wynosiła od 0 do nie więcej niż 1% wagowych.
Do innych składników, które mogą być przydatne w niektórych kompozycjach, należą środki dyspergujące, środki zagęszczające, środki przeciwpieniące, biocydy, środki zmniejszające palność, antyutleniacze i stabilizatory UV.
Emulsję stosowaną w kompozycjach według wynalazku można również wytworzyć, na przykład, stosując sposób polimeryzacji z opóźnionym dodawaniem. Typowo sposób polimeryzacji z opóźnionym dodawaniem obejmuje wytwarzanie mieszaniny monomerowej, zawierającej 20 do 80% wagowych monomeru miękkiego, 20 do 80% wagowych monomeru sztywnego i 0 do 5% wagowych monomeru typu olefinowego kwasu karboksylowego.
Do reaktora wprowadza się wodę i ogrzewa, zazwyczaj do temperatury 70°C do 90°C, przez pewien czas korzystnie przedmuchując reaktor gazem obojętnym, takim jak azot, w celu usunięcia z niego zasadniczo całego tlenu. Następnie do reaktora dodaje się katalizator. Korzystnie przed wprowadzeniem katalizatora, równocześnie z nim lub po jego dodaniu do reaktora wprowadza się miejsce dla polimeryzacji, to jest surfaktant i/lub surfaktant zawierający zarodek, tworząc wsad reaktora. Następnie po wprowadzeniu katalizatora i miejsca dla polimeryzacji, rozpoczyna się opóźnione dodawanie mieszaniny monomerowej. W wyniku następującej potem reakcji tworzy się emulsja, którą stosuje się jako składnik kompozycji według wynalazku. Wprowadzanie mieszaniny monomerowej typowo zajmuje do 4 godzin. Podczas opóźnionego dodawania mieszaniny monomerowej do reaktora wprowadza się również dodatkowy katalizator.
W alternatywnym sposobie prowadzenia syntezy, część, na przykład połowę mieszaniny monomerowej wprowadza się do reaktora na początku reakcji razem z początkowym katalizatorem i/lub zarodkiem i/lub surfaktantem.
Po zakończeniu wprowadzania mieszaniny monomerowej zwykle dodaje się dodatkową porcję katalizatora, utrzymując emulsję przez pewien czas w podwyższonej temperaturze reakcji, aby zapewnić spolimeryzowanie zasadniczo wszystkich monomerów. Można stosować ten sam katalizator, kiedy tylko jest on wykorzystywany. Do przykładowych katalizatorów należą, nie stanowiąc dla nich ograniczenia, wodoronadtlenek t-butylu, nadsiarczan amonu, nadtlenek wodoru i ich mieszaniny.
W celu stabilizacji emulsji, typowo krótko przed końcem dodawania mieszaniny monomerowej, pH emulsji doprowadza się do wartości powyżej 7. Nastawienie pH w zakresie od
181 984 do 11 zasadniczo powoduje zobojętnienie wszystkich grup kwasowych olefinowych kwasów karboksylowych w polimerze.
Regulację pH emulsji można rozpocząć od 30 minut przed do 30 minut po zakończeniu wprowadzania mieszaniny monomerowej. Wskazane jest, aby nastawianie pH następowało 15 minut po zakończeniu wprowadzania mieszaniny monomerowej.
Alternatywnie emulsję można pozostawić do ochłodzenia do temperatury otoczenia lub pokojowej po wprowadzeniu całej mieszaniny monomerowej i katalizatora. Następnie ustawia się pH ostudzonej mieszaniny. Typowo w każdym przypadku, gdzie ustawia się pH mieszaniny, wykorzystywana jest lotna zasada.
Stosowany w niniejszym opisie termin lotna zasada oznacza dowolny związek organiczny lub nieorganiczny, który stanowi słaba lub mocna zasada i który ma wystarczająco wysoką prężność pary i tendencję do parowania lub inaczej do ulatniania się z kompozycji wodnej według wynalazku tak, żeby preparat zawierający pigment wytworzony z tej kompozycji charakteryzował czas nie pozostawiania śladów według normy ASTM D711-84, wynoszący 20 minut lub mniej, lub, w przypadku szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej, tak, żeby błona wylana z kompozycji miała szybkość utwardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°Ć i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%, co najmniej 5 do 20 minut.
Korzystne jest zastosowanie zasadowego składnika kompozycji, to jest lotnej zasady, do dokonania regulacji pH. Typowo będzie to wymagało dodania pewnej ilości lotnej zasady, to jest co najmniej 0,2% wagowych w stosunku do suchej masy gotowej szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej. Typowo dodaje się nie więcej niż 5% wagowych lotnej zasady w stosunku do suchej masy kompozycji. Korzystnie jest, żeby ilość ta wynosiła 4,8% wagowych lub mniej, bardziej korzystnie wynosi ona 3% wagowych lub mniej, jeszcze bardziej korzystnie 2% wagowych lub mniej, a najbardziej korzystnie 1,5% wagowych lub mniej.
Gotowa kompozycja według wynalazku zawiera od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady w stosunku do suchej masy kompozycji. Bardziej wskazane jest, aby ilość zasady stanowiła 0,2 do 3% wagowych kompozycji, korzystnie od 0,2 do 2% wagowych, bardziej korzystnie 0,3 do 1,5% wagowych.
Przykładowe lotne zasady wybrane są spośród zasad obejmujących aminy, zasad obejmujących wodorotlenki i ich mieszanin. Korzystnie temperatura wrzenia lotnej zasady wynosi poniżej 175°C. Do przykładów korzystnych lotnych zasad należą wodorotlenek amonowy i aminy organiczne zawierające do 4 atomów węgla. Typowymi zasadami są dimetyloamina, dietyloamina, aminopropanol, wodorotlenek amonowy i 2-amino-2-metylo-l -propanol, przy czym bardziej pożądane są bardziej lotne zasady, a korzystny jest wodorotlenek amonowy. W korzystnym rozwiązaniu kompozycja zawiera od 0,3 do 1,5% wagowych lotnej zasady.
W innym rozwiązaniu, w którym wskazana jest minimalna zawartość lotnej zasady, w kompozycji może być użyta ograniczona ilość nielotnej zasady, zazwyczaj od 0,1 do 1,0% wagowych w stosunku do suchej masy kompozycji, korzystnie od 0,1 do 0,7% wagowych, a bardziej korzystnie od około 0,1 do około 0,5% wagowych. Może to być osiągnięte przez dodanie nielotnej zasady w procesie wytwarzania emulsji lub w procesie zobojętniania, następującego po polimeryzacji przez ustawianie pH za pomocą lotnej zasady lub jako rezultat zastosowania jakiegoś składnika do polimeryzacji w postaci soli, w której kation jest nielotny, takiej jak na przykład sól sodowa surfaktanta anionowego. Pożądane nielotne zasady do zastosowania w wynalazku obejmują wodorotlenki sodowy i potasowy, przy czym korzystny jest wodorotlenek sodowy. Gdy w kompozycji stosuje się nielotną zasadę, ilość stosowanej lotnej zasady zazwyczaj jest znacznie mniejsza niż ilość typowa i wynosi 2% wagowych lub mniej, korzystnie 1,5% wagowych lub mniej, bardziej korzystnie 1% wagowych lub mniej.
W niektórych przypadkach stosunkowo silny zapach amoniaku towarzyszący kompozycji o stosunkowo dużej zawartości amoniaku może być niepożądany. W takiej sytuacji może być możliwe zmniejszenie zawartości amoniaku przez użycie, jako składnika stanowiącego lotną zasadę, mieszaniny zasad, takiej jak na przykład mieszanina wodorotlenku amonowego (amoniaku) i mniej lotnej zasady organicznej, takiej jak na przykład aminometylopropanol. Typowo ilość zasady organicznej w mieszaninie lotnej w zasadzie powinna wynosić co naj
181 984 mniej 0,25% wagowych, a wskazana jest ilość do 0,5% wagowych, lecz prawdopodobnie nie więcej niż 1% wagowych. Tak jak w przypadku dodawania małych ilości do kompozycji zawierających nielotną zasadę, kompozycję z mieszaną lotną zasadą wymagają mniejszych ilości wodorotlenku amonowego niż gdyby był on jedyną zasadą, typowo 2% wagowych lub mniej, korzystnie 1,5% wagowych lub mniej, bardziej korzystnie 1% wagowych lub mniej.
Dodatek jako składnika zasadowego lotnej zasady, jak opisano powyżej, prowadzi do wzrostu pH kompozycji, wystarczającego, żeby pH gotowej szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej wynosiło co najmniej 8, a wskazane co najmniej 9, korzystnie co najmniej 9,5, a bardziej korzystnie co najmniej 9,8. Nie jest konieczne i zazwyczaj niewskazane, aby pH kompozycji było wyższe niż 11, a korzystnie pH kompozycji wynosi 10,8 lub mniej, bardziej korzystnie 10,5 lub mniej. Zatem pożądany zakres pH dla gotowych wodnych kompozycji powłokowych, w tym szybkoutwardzalnych wodnych kompozycji powłokowych, wynosi od 8 do 11, bardziej pożądany od 9,5 do 10,8, a korzystny od 9,8 do 10,5.
Taki sposób polimeryzacji prowadzi do uzyskania korzystnej emulsji wodnej do stosowania w kompozycji według wynalazku. Regulacja pH przy końcu procesu dostarcza drugiego z podstawowych składników szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej, która jest wtedy gotowa do wprowadzenia trzeciego składnika, to jest poliiminy. Zawartość części stałych w emulsji wynosi zazwyczaj co najmniej 40% wagowych, korzystnie jest w zakresie od 45 do 70% wagowych, a bardziej korzystnie w zakresie od 45 do 60% wagowych. Na liczby te nie wywiera dużego wpływu wprowadzenie poliiminy, ponieważ typowo jest ona dodawana jako roztwór wodny, którego, na przykład, 50% wagowych stanowi poliimina.
Odpowiedni lateks można wytworzyć stosując tradycyjne techniki polimeryzacji emulsyjnej. Zatem, na przykład, monomery, które mają być wykorzystane w danym lateksie, typowo są dyspergowane, z zastosowaniem mieszania wystarczającego do zemulgowania mieszaniny, w środowisku wodnym, które może zawierać znane emulgatory, takie jak surfaktanty jak również inne składniki tradycyjnie wykorzystywane w tego typu polimeryzacji jako środki pomocnicze, w tym tradycyjne środki przenoszące łańcuch. Monomery takie są następnie poddawane polimeryzacji z pomocą tradycyjnego źródła wytwarzającego wolne rodniki, w tym tradycyjnych wolnorodnikowych katalizatorów polimeryzacji, promieniowania aktywującego i innych środków.
Do wolnorodnikowych katalizatorów polimeryzacji, odpowiednich do stosowania w powyższej polimeryzacji, należą te z nich, które są już znane z promowania polimeryzacji emulsyjnej. Wśród takich katalizatorów występują środki utleniające, takie jak nadtlenki organiczne, takie jak wodoronadtlenek t-butylu i wodoronadtlenek kumenu, nieorganiczne środki utleniające, takie jak nadtlenek wodoru, nadsiarczan potasu, nadsiarczan sodu, nadsiarczan amonu i katalizatory, które, jak katalizatory redoks, są aktywowane w fazie wodnej, na przykład za pomocą rozpuszczalnego w wodzie środka redukującego.
Katalizatory takie wykorzystywane są w ilościach dostatecznych, aby spowodować polimeryzację, to jest w ilościach katalitycznych. Zgodnie z ogólną zasadą wystarczająca jest ilość w zakresie od 0,01 do 5% wagowych w stosunku do całej ilości monomerów, która ma być polimeryzowana. Alternatywnie w celu aktywowania polimeryzacji można wykorzystywać, zamiast ciepła i/lub związków katalitycznych, inne środki wytwarzające wolne rodniki, takie jak wystawianie na działanie promieniowania aktywującego.
Do odpowiednich środków emulgujących, które mogą być wykorzystywane, należą emulgatory anionowe i niejonowe zwyczajowo stosowane w polimeryzacji emulsyjnej. Zwykle wprowadzany jest co najmniej jeden emulgator anionowy, a może również występować jeden lub więcej emulgatorów niejonowych. Do reprezentatywnych typów emulgatorów anionowych należą alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany metali alkalicznych, estry alkilowe sulfonianów i mydła kwasów tłuszczowych. Konkretne przykłady tych dobrze znanych emulgatorów obejmują dodecylobenzenosulfonian sodu, butylonaftalenosulfonian sodu, laurylosiarczan sodu, dodecylodifenyloeterodisulfonian disodu, N-oktadecylosulfobursztynian disodu i dioktylosulfobursztynian sodu, a korzystnie odpowiednie postacie soli amonowych. Emulgatory takie można wykorzystywać w różnych ilościach, pod warunkiem, że osiąga się odpowiednie zemulgowanie, aby dostarczyć cząstki zdyspergowanego polimeru o pożądanych
181 984 rozmiarach i rozkładzie wielkości cząstek. Jednakże, zgodnie z ogólną zasadą, korzystnie stosuje się je w ilości w zakresie od 0,01 do 5% wagowych w stosunku do całej ilości monomerów, które mają być polimeryzowane.
Przy wytwarzaniu lateksów można również wykorzystywać tradycyjne środki przenoszące łańcuch, a korzystne jest stosowanie sprzężonych dienów alifatycznych w etapie polimeryzacji. Do przykładów takich długołańcuchowych merkaptanów należą, na przykład merkaptan laurylu, merkaptan dodecylu i inne znane środki przenoszące łańcuch.
W wyżej wspomnianych lateksach można również wykorzystywać inne składniki znane z przydatności do różnych szczególnych celów w polimeryzacji emulsyjnej, na przykład, gdy polimeryzowalne składniki przeznaczone do danego lateksu obejmują monomer typu monoetylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystna jest polimeryzacja w warunkach kwaśnych, to jest w środowisku wodnym o pH w zakresie od 2 do 7, a zwłaszcza od 2 do 5. W takich przypadkach, w celu zapewnienia pożądanej wartości pH, środowisko wodne może zawierać kwasy i/lub sole i ewentualnie układ buforowy.
Dla celów niniejszego wynalazku wyrażenie ilości poliiminy, zasady i innych dodatków w procentach w stosunku do suchej masy kompozycji lotnej zasady, poliiminy i anionowo stabilizowanej emulsji wodnej oznacza również wyrażenie tych ilości w częściach wagowych na 100 części wagowych suchej anionowo stabilizowanej emulsji wodnej. Na przykład, wyrażenie 0,2 do 5% wagowych poliiminy oznacza również od 0,2 do 5 części wagowych poliiminy w stosunku do 100 części wagowych anionowo stabilizowanej emulsji wodnej.
Lateks można wytwarzać stosując tradycyjne techniki polimeryzacji emulsyjnej. Wodę i lateks jako zarodek lub surfaktant tworzący micele wprowadza się do reaktora wyposażonego w pompy do doprowadzania surowców monomerowego i wodnego. Reaktor przedmuchuje się azotem i ogrzewa. Przez okres kilku godzin wprowadza się strumienie monomerów jak również strumień zawierający wodę, surfaktant w roztworze wodnym i inicjator polimeryzacji. Po dodaniu strumieni monomeru i strumieni wodnych, mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze reakcji przez dodatkowy czas reakcji w celu zapewnienia dalszego przebiegu reakcji przed ochłodzeniem. Następnie lateks może być destylowany z parą wodną w celu zmniejszenia zawartości nieprzereagowanych monomerów.
Lateks A
Do reaktora z wkładem szklanym i płaszczem ze stali nierdzewnej załadowano mieszaninę 2139 g (70,6 części związku aktywnego/100 części monomeru) dejonizowanej wody. 21,0 g (0,21 części) 29,8% aktywnego zarodka polistyrenowego o średniej średnicy około 28 nm i 121 g (0,04 części) 1% roztworu środka chelatującego Versenol™ 120 w wodzie. Versenol™ 120 jest solą trisodową hydroksyetylenodiaminotrioctanu i jest dostępny z firmy The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640, USA. Reaktor przedmuchano azotem i ogrzewano mieszając do temperatury 87°C. Następnie przez okres 180 minut dodawano do reaktora mieszaninę 1605 g (53 części) metakrylanu metylu, 60,6 g (2 części) kwasu metakrylowego i 1363 g (45 części) akrylanu butylu. Przez okres 240 minut wprowadzano do reaktora 757 g (25 części) wody dejonizowanej, 33,6 g (0,5 części) 45% roztworu Dowfax™ 2EP w wodzie, 13,6 g (0,45 części) nadsiarczanu amonu i 18,4 g (0,17 części) wodorotlenku amonowego. Dowfax™ 2EP jest solą sodową dodecylowanego sulfonowanego eteru fenylowego i jest dostępny z firmy The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640, USA. Reaktor utrzymywano w temperaturze 87°C podczas wprowadzania surowców, a następnie przez dodatkowe 30 minut.
Aby uzyskać więcej informacji, dotyczących wytwarzania emulsyjnych kompozycji polimerowych i preparatów zawierających kopolimer patrz Emulsions: Theory and Practice, autor P. Becher Reinhold, Nowy Jork (1959), High Polymer Latices, autor D. C. Blackley, Palmerton Publishing Co., Nowy Jork (1966) i Emulsion Polymer Technology, autorzy Robert D. Athey, Jr., Marcel Dekker, Inc. Nowy Jork (1991).
W kompozycji według wynalazku mogą być wykorzystane liczne inne kopolimery i lateksy zawierające kopolimery, na przykład, takie jak opisano w patentach USA nr nr 5 201 948,5 213 901,5 198 492,5 185 396,5 182 327,5 173 534,5 212 251,5 059 456,4 293 476. 4 666 777, 4 658 003, 4 742 108, 4 644 032, 4 623 678, 4 807 572, 4 012 355, 5 236 991,
181 984
157 084, 5 045 576, 4 973 670, 4 972 018, 4 968 740, 4 962 154, 4 863 979, 4 857 631. 4 806 207, 4 508 869, 4 733 005 i 4 707 221.
Mieszanki
Chociaż kompozycje według wynalazku zawierają kopolimer i w przypadku niektórych kompozycji stosuje się jeden kopolimer, w zakres wynalazku wchodzi wykorzystywanie mieszanek kopolimerów razem z innymi składnikami kompozycji. Korzystne rozwiązanie według wynalazku obejmuje jeden kopolimer razem z innymi składnikami kompozycji.
Gdy zamiast jednego kopolimeru stosuje się mieszankę kopolimerów, nie jest konieczne, żeby każdy z kopolimerów miał Tz w zakresie od -10°C do 50°C. Raczej pożądane jest, aby jeden lub więcej kopolimerów z mieszanki miało zdolność tworzenia błony w temperaturze otoczenia, chociaż jeden lub więcej kopolimerów z mieszanki mogą stanowić kopolimery sztywniejsze, to jest Tz kopolimerów nie tworzących błon może wynosić powyżej 50°C. Tz takiego składnika mieszanki może wynosić do 60°C, do 70°C, do 80°C, do 90°C, do 100°C, lub nawet do 130°C.
Jeżeli główny kopolimer błonotwórczy z kompozycji ma Tz w korzystnym zakresie, możliwe jest wykorzystanie jednego lub więcej innych kopolimerów błonotwórczych o Tz albo w korzystnym zakresie, albo nieco poniżej, na przykład, takiej jak -10°C, lub nawet jak -20°C. Zazwyczaj taka mieszanka kopolimerów będzie mniej korzystna niż mieszanka, która zawiera sztywny kopolimer.
Poliimina
Poliiminy są polimerami wytwarzanymi przez polimeryzację monomerów iminowych, które nie zawierają nienasycenia etylenowego węgiel-węgiel, lecz raczej albo zawierają nienasycenie węgiel-azot albo występują jako związki z pierścieniem heterocyklicznym. Wskutek tego poliiminy mają atomy azotu w głównym łańcuchu polimerowym. W zależności od pH układu, atomy azotu w łańcuchu głównym polimeru mogą być protonowane, tak aby atom azotu z grupy aminowej przyłączył się do polimeru. Jednakże z powodu usytuowania atomu azotu w łańcuchu głównym polimeru znacznie różnią się pod względem chemicznym od aminowych grup bocznych.
Do poliimin odpowiednich do użycia w szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej według wynalazku należą na przykład, polietylenoiminy i polipropylenoiminy. Wskazane jest, aby miały ciężar cząsteczkowy wynoszący co najmniej 250, korzystnie co najmniej 400, bardziej korzystnie co najmniej 700. Gdy jako składniki kompozycji szybkoutwardzalnej stosuje się poliiminy o niższym ciężarze cząsteczkowym, szybkość utwardzania się zmniejsza. Ciężar cząsteczkowy poliiminy powinien wynosić nie więcej niż 2000. Gdy jako składniki kompozycji szybkoutwardzalnej stosuje się poliiminy o wyższym ciężarze cząsteczkowym, lepkość kompozycji wzrasta i kompozycje trudniej jest stosować. Korzystne zakresy ciężaru cząsteczkowego poliiminy jako składnika kompozycji wynoszą od 250 do 2000, a korzystnie od 700 do 2000.
Korzystne poliiminy do użycia w kompozycji według wynalazku obejmują polietylenoiminę (PEI) złożoną z 35 jednostek etylenoiminowych (El), zatem ma ona ciężar cząsteczkowy 2000. Materiał dostępny jest z firmy BASF jako Polymin™ G-35, Cas No.9002-98-6 i dostarczany jest jako 50% roztwór w wodzie. Do innych dostępnych na rynku produktów tego typu należą PEI ze średnio 10 jednostkami El, Polymin™ FG, i 20 jednostkami El, Polymin G-20. Ilość poliiminy wykorzystywanej w szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej stanowi korzystnie taką ilość, że błonę wylewaną z kompozycji charakteryzuje szybkość utwardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°C i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%, wynosząca co najmniej 5 do 20 minut. Typowo ilość poliiminy wynosi co najmniej 0,2% wagowych w stosunku do suchej masy gotowej szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej, korzystnie co najmniej 0,3% wagowych, a bardziej korzystnie co najmniej 0,5% wagowych. Typowo ilość poliiminy wynosi nie więcej niż 5% wagowych w stosunku do suchej masy gotowej szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej, korzystnie nie więcej niż 4,8% wagowych, bardziej korzystnie nie
181 984 więcej niż 3% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie nie więcej niż 2% wagowych, a najbardziej korzystnie nie więcej niż 1,3% wagowych.
Ciężary cząsteczkowe PEI zostały określone w sposób znormalizowany metodą chromatografii żelowej (GPC) w oparciu o politlenek etylenu i glikol polietylenowy o wąskim rozrzucie ciężarów cząsteczkowych jako wzorce kalibracji, co dało liczbowo średnie ciężary cząsteczkowe. Ciężary cząsteczkowe PEI zostały określone również z zastosowaniem technik wykorzystujących rozpraszanie światła, które dały wagowo średnie ciężary cząsteczkowe będące w ścisłej zgodności z wynikami GPC. Co wskazuje, że u badanych poliimin (PEI) występuje wysoki stopień monodyspersyjności i wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych Gaussa.
Dla materiałów do użytku w kompozycji według wynalazku, kiedy nie występuje ścisła zgodność pomiędzy różnymi metodami oznaczeń ciężarów cząsteczkowych, korzystne są metody które dają liczbowo średnie ciężary cząsteczkowe, przy czym bardziej korzystna jest metoda GPC.
Szybkoutwardzalną wodną kompozycję powłokową według wynalazku wytwarza się przez wymieszanie poliiminy z anionowo stabilizowaną emulsją wodną, do której została dodana lotna zasada, jak to omówiono powyżej. Można to wykonać w dowolny dogodny sposób, lecz korzystne jest wprowadzenie poliiminy jako roztworu wodnego, korzystnie zawierającego 50% wagowych poliiminy.
Farbę według wynalazku wytwarza się stosując metody i materiały dobrze znane specjalistom w tej dziedzinie. Do przykładów znanych materiałów tworzących farbę należą: napełniacze, obciążacze, surfaktanty, dyspergatory, środki przeciwpieniące, środki wywołujące koalescencję, biocydy, alkohole, pigmenty i inne dodatki. Przykładowa korzystna receptura dla farby do znakowania dróg jest następująca: pigment w zakresie od 35 do 70% wagowych w stosunku do ciężaru farby, od 7 do 40% substancji błonotwórczej (sucha masa), od 10 do 30% wody i od 3 do 10% innych znanych materiałów tworzących farbę. Przykładowa bardziej korzystna receptura dla farby do znakowania dróg jest następująca: pigment w zakresie od 50 do 67% wagowych w stosunku do ciężaru farby, od 10 do 25% substancji błonotwórczej (sucha masa), od 15 do 25% wody i od 3 do 10% innych znanych materiałów tworzących farbę. Do przykładowych pigmentów należą glinki, węglan wapnia, talk, TiO2, sadza i różne barwne pigmenty. W kompozycjach farb do znakowania dróg zawartość części stałych korzystnie wynosi od 35 do 70% objętościowych. Farby do znakowania dróg można nanosić stosując techniki dobrze znane specjalistom w tej dziedzinie. Do technik tych należy natryskiwanie z zastosowaniem, jak w WO 94/29391, lub bez użycia kwasu i odblaskowych perełek szklanych.
Pomiary szybkości utwardzania
Stosowane w niniejszym opisie określenie szybkoutwardzalna wodna kompozycja powłokowa oznacza kompozycję, z której wylaną błonę charakteryzuje szybkość utwardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%, wynosząca co najmniej 5 do 20 minut.
Błonę z kompozycji, która ma być badana, wylewa się na powierzchnię szklaną za pomocą aplikatora typu draw down bar ze szczeliną 0,51 mm. Następnie określa się szybkość utwardzania kompozycji przez badanie palcem kompozycji schnących w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°C i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%. Test musi być przeprowadzany w spokojnym powietrzu. Szybkość utwardzania kompozycji określa się co 10 minut według następującej skali wzorcowej od 1 do 8:
1. Kompozycja mokra, łatwo płynie.
2. Kożuch na mokrej kompozycji, kożuch jest lepki.
3. Gęsta pasta, kompozycja nie płynie.
4. Kompozycja jest trochę twarda, bardzo gęsta pasta.
5. Kompozycja nie jest lepka lub mokra, ale jest podatna na odcisk palca przy lekkim nacisku, miękka przy skręcie palca lub żłobieniu.
6. Kompozycja jest podatna na odcisk palca jedynie przy silnym nacisku.
7. Kompozycja jest twarda, nie jest podatna na odcisk palca, jest mętnobiała.
8. Kompozycja jest twarda i klarowna.
181 984 17
Wynalazek, co najmniej w korzystnych rozwiązaniach, dostarcza układu powłokowego i błonotwórczego opartego na wodzie i zawierającego niewielką ilość VOC-ów, który utwardza się bardzo szybko i daje powłokę, która po wyschnięciu, chociaż w stanie utwardzonym przed znacznym odwodnieniem, charakteryzuje się odbojnością i odpornością na rozmazywanie. Utwardzenie układu powłokowego jest możliwe w warunkach otoczenia bez stosowania podwyższonej temperatury lub innych środków nadzwyczajnych.
181 984
Tabela
Pomiary szybkości utwardzania, minuty 70 r- r- A A r- Γ A A r- r- A
Οθ r- r^- A r- r- r- r- r- a A A
50 1 MD A r- r- A r- MD MD A A
O MD MD CNJ r- r- MD r-* LO MD A A
30 MD C\l MD a MD r- CO LO MD MD
20 co io rH MD a LO MD CO CM MD MD
10 (N lO r-l MD CO LO r-l r-l LO LO
O rH rH rH rH r-l r~l t—1 r-l r—1 t—1 r-l
Skład Rohm and Haas E-2706 MMA/BA/MAA (53/45/2) 1 pt G-35 MMA/BA/MAA (53/45/2) brak PEI MMA/BA/0 kwasu (47,5/52,5/0) 1 pt G-35 MMA/BA/MAA (51,5/46,5/2) 1 pt G-35 MMA/BA/MAA (51,5/46,5/2) 1 pt G-35 +0,6 NaOH MMA/BA/AA (52/47/1) 1 pt G-35 IMMA/BA/AA (52/47/1) brak PEI 1________________________ Sty/BA/AA (47/50/3) 1 pt G-35 Sty/BA/AA (48/50/2) 1 pt G-35 Sty/Buta/AA (68/30/2 +0,5 tddm) 1 pt G-35
Przykład LI L2 L3 L5 L6 L7 L8 L9 O LII
ω :5
Ol (D Μ (U co ω c
(D
C Ό (D (0
CC tu tddm = merkaptan t-dodecylowy pt = procent
G-35 = polietylenoimina o ciężarze cząsteczkowym 2000
181 984
W tabeli I przedstawiono pomiary służące ocenie szybkości utwardzania dla różnych szybkoutwardzalnych wodnych kompozycji powłokowych i do różnych porównań. Lateks A, którego syntezę opisano uprzednio, zastosowano w kompozycji z przykładu L2. Inne lateksy zastosowane w kompozycjach wytworzono w podobny sposób jak Lateks A, lecz z monomerów o składzie przedstawionym w tabeli I. Stosunki przedstawiające skład etylenowo nienasyconych monomerów w mieszaninie polimeryzacyjnej podano w przeliczeniu na procenty wagowe w stosunku do łącznego ciężaru wszystkich etylenowo nienasyconych monomerów w mieszaninie polimeryzacyjnej. Ilości innych składników kompozycji zestawiono w przeliczeniu na części wagowe w stosunku do łącznego ciężaru wszystkich etylenowo nienasyconych monomerów w mieszaninie polimeryzacyjnej, który stanowi 100 części. Zatem każda z kompozycji z przykładów L2 i L4 do L7 zawiera 98% wagowych, w stosunku do suchej masy anionowo stabilizowanej emulsji wodnej, kopolimeru (lateks), 1% wagowych, w stosunku do suchej masy, amoniaku, w celu doprowadzenia pH do wartości 10,5 i 1% wagowych, wskazany w tabeli I jako 1 pt, w stosunku do suchej masy, polietylenoiminy o ciężarze cząsteczkowym 2 000. Gdy próbowano przygotować podobną kompozycję z zastosowaniem PEI o ciężarze cząsteczkowym 50 000, kompozycja skoagulowała. Przyrządzono kompozycję stosując PEI o ciężarze cząsteczkowym 25 000, lecz kompozycja była nadmiernie gęsta.
Kompozycja LI jest kompozycją dostępną na rynku z firmy Rohm and Haas, oznaczoną E-2706, zawierającą kopolimer metakrylan metylu/akrylan butylu w stosunku 55/45 o Tz wynoszącej 25°C i amoniak.
Porównanie pomiarów szybkości utwardzania dla znanej kompozycji LI z L2, L4, L5, L6, L7, L10 i LII wskazuje, że kompozycje według wynalazku utwardzają się szybciej. L3 i L8, nie zawierające PEI, schną bardzo wolno, przy czym najwolniej schnąca jest kompozycja L3, mająca w swoim składzie kopolimer o największej zawartości merów pochodzących od monomeru kwasowego. L4 przedstawia wyniki dla kompozycji z lateksem zawierającym kopolimer bez merów pochodzących od monomeru kwasowego. L6 wskazuje, że małe ilości nielotnej zasady można stosować z wynikami możliwymi do przyjęcia, lecz że w porównaniu z taką samą kompozycją bez wodorotlenku sodu, L5, powodują one pogorszenie własności użytkowych. L9 i L10 zawierają kopolimery styrenowoakrylanowe, przy czym L10 ma mniejszą zawartość merów pochodzących od monomeru kwasowego i lepsze własności użytkowe. W LI 1 wykorzystano kopolimer styren/butadien/kwas akrylowy, syntetyzowanego w obecności 0,5 części merkaptanu t-dodecylu jako środka przenoszącego łańcuch i ma bardzo dobre własności. W przypadku szybkoutwardzalnych wodnych kompozycji powłokowych według wynalazku wskazane jest, żeby błonę wylewaną z kompozycji charakteryzowała szybkość utwardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°C i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%, wynosząca co najmniej 5 do 20 minut. Jest bardziej wskazane, żeby kompozycję charakteryzowała szybkość utwardzania wynosząca co najmniej 6 do 20 minut, a jeszcze bardziej wskazane, wynosząca 7 do 20 minut. Korzystnie kompozycję charakteryzuje szybkość utwardzania co najmniej 5 do 10 minut, bardziej korzystnie, co najmniej 6 do 10 minut, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 7 do 10 minut.
Nie pozostawianie śladów (no track)
Test przeprowadzono zgodnie z normą ASTM D711-84, w temperaturze 22°C i przy wilgotności względnej (RH) 50%. Zapisywano czas, po którym na wałku nie obserwuje się śladów przywierającej farby. Krótsze czasy wskazują na szybsze schnięcie farby i są korzystne. Pożądane jest, żeby preparat zawierający pigment, przyrządzony z omawianej kompozycji, miał czas nie pozostawiania śladów według normy ASTM D711-84 20 minut lub mniej, podczas gdy korzystny czas nie pozostawiania śladów wynosi 12 minut lub mniej, a jeszcze bardziej korzystny jest czas 9 minut lub mniej.
Nie pozostawianie śladów po spryskaniu kwasem (acid spray no track)
Czas nie pozostawiania śladów po spryskaniu kwasem określano przez przeprowadzanie, zgodnego z normą ASTM D711-84, testu na nie pozostawianie śladów na farbie, która była spryskana 2% wagowych, w stosunku do ciężaru farby, roztworu wodnego kwasu octowego o stężeniu 30% wagowych.
181 984
Wyschnięcie (Through dr/)
Test ten jest podobny do zgodnego z normą ASTM D 1640 standardowego testu na schnięcie powłok organicznych w temperaturze pokojowej. Błony do badań nanoszono na nieporowate podłoże (płytka szklana lub metalowa) w sposób odpowiedni, aby uzyskać mokrą błonę o grubości 0,38 mm. Błony wysychały w temperaturze 22°C w środowisku o wilgotności względnej wynoszącej 95%. Badano je okresowo przez mocne dotknięcie palcem. Zapisywano czas, w którym błona wyschła. Krótsze czasy wskazują na szybsze schnięcie farby i są korzystne. Dla wodnych kompozycji powłokowych według wynalazku wskazane jest, żeby preparat zawierający pigment, przyrządzony z tej kompozycji, miał czas wyschnięcia, określony zgodnie z normą ASTM D 1640, wynoszący 65 minut lub mniej, podczas gdy korzystny czas wyschnięcia wynosi 50 minut lub mniej, a jeszcze bardziej korzystny jest czas wynoszący 45 minut lub mniej.
Lepkość Stormera przy małej szybkości ścinania (Stormer Iow shear yiscosity)
Test przeprowadzono zgodnie z normą ASTM 562-84. Własność tę oznaczano bezpośrednio po wytworzeniu farby i ponownie 24 godziny później. Aby można było ją zaakceptować, farba musi mieć lepkość początkową wynoszącą 83 do 99 KU, a po 24 godzinach wzrost lepkości poniżej 10 KU.
Test na początkowe wypłukanie wodą (Early water wash-off test)
Błony z farby przygotowywano do tego testu w ten sam sposób jak do testu na wyschnięcie, prócz tego, że powinna być stosowana jedynie płytka szklana. Po suszeniu błon przez 30 minut w temperaturze 22°C i przy wilgotności względnej (RH) 50%, umieszczono próbki pod kątem 90° w strumieniu zimnej wody bieżącej o prędkości przepływu 680 1/godz. Wyniki przedstawiają czas w sekundach potrzebny do przebicia błony (punkt, w którym trochę farby zerodowało dostatecznie, ażeby zobaczyć płytkę pod spodem). Im dłuższy czas do uszkodzenia, tym lepsza była odporność na początkowe wypłukanie wodą. Test przerwano i uważano, że próbka go przeszła, jeżeli osiągnęła pięciominutowy czas uderzenia strumienia wody bez przebicia błony. Pęcherz wskazuje na obecność licznych dużych obszarów oderwania się błony od płytki. Dla wodnych kompozycji powłokowych według wynalazku wskazane jest, żeby preparat zawierający pigment, przyrządzony z tej kompozycji, miał czas początkowego wypłukania wodą 120 sekund lub więcej, podczas gdy korzystny czas początkowego wypłukania wodą wynosi 3 minuty lub więcej, a jeszcze bardziej korzystnie 5 minut lub więcej.
Test na nasiąkanie wodą (Water soak test)
Błony z farby przygotowywano do tego testu w ten sam sposób jak do testu na wyschnięcie, prócz tego, że stosowano jedynie płytkę szklaną. Po wysuszeniu błon w ciągu 6 godzin w temperaturze 22°C i przy wilgotności względnej (RH) wynoszącej 50%, umieszczono płytki w pozycji pionowej w wodzie na 24 godziny. Po tym czasie błony oceniano pod kątem tworzenia się pęcherzy i przyczepności. Określenie przeszła wskazuje na brak tworzenia się pęcherzy oraz na całkowitą przyczepność do płytki i stanowi korzystny wynik. W kolejności według zmniejszającej się użyteczności określenie niewielki pęcherz wskazuje na obecność kilku małych obszarów oderwania się błony od płytki, określenie pęcherz wskazuje na występowanie licznych dużych obszarów oderwania się błony od płytki, a określenie brak adhezji wskazuje, że błona wytworzona z farby oderwała się od płytki. Dla wodnych kompozycji powłokowych według wynalazku wskazane jest, żeby preparat zawierający pigment, przyrządzony z tej kompozycji, przeszedł test na nasiąkanie wodą.
Graniczna przyczepność błony (Film release threshold')
Błony z farby przygotowywano do tego testu w ten sam sposób jak do testu na wyschnięcie, prócz tego, że stosowano jedynie płytki szklane. Po wysuszeniu błon w ciągu 72 godzin w temperaturze 22°C i przy wilgotności względnej (RH) około 50%, umieszczono je w wodzie na 20 minut. Mierzono siłę potrzebną do usunięcia błony z płytki za pomocą żyletki, utrzymywanej pod kątem 30° w stosunku do błony. Wysoka wartość wskazuje na silniejszą przyczepność i jest korzystna. Dla wodnych kompozycji powłokowych według wynalazku wskazane jest, żeby błona z preparatu zawierającego pigment, przyrządzonego z tej kompozycji, miała graniczną przyczepność błony wynoszącą 0,3 kg lub większą ko181 984 rzystnie 0,45 lub więcej, bardziej korzystnie 1,50 lub więcej, a jeszcze bardziej korzystnie 2,50 lub więcej.
Przyrządzono kompozycje powłokowe zawierające pigment, stosując wodne kompozycje powłokowe według wynalazku, które zawierają poliiminę oraz porównawcze kompozycje powłokowe zawierające pigment z różnymi poliaminami. Stosowano polietylenoiminę (PEI) o trzech różnych ciężarach cząsteczkowych. Każdą z nich nabyto w firmie BASF. Były to Polymin™ G-35 o ciężarze cząsteczkowym 2 000, Lupasol™ G-20 o ciężarze cząsteczkowym 1 200 i Polymin™ FG o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 700.
Poliaminę użytą dla porównania stanowił polidimetyloaminoetylometakrylan (DMAEMA). Wytworzono i zbadano poliaminy DMAEMA o dwóch różnych ciężarach cząsteczkowych. Obie wytworzono według przykładu C patentu USA 4 119 600. Do DMAEMA o niższym ciężarze cząsteczkowym, próbka 2252, użyto jako układu inicjującego 4,19 g wodorotlenku tert-butylu i 6,0 g formaldehydosulfoksylanu sodu · 2H2O. Do DMAEMA o wyższym ciężarze cząsteczkowym, próbka 2242, użyto jako układu inicjującego 0,54 g wodoronadtlenku tert-butylu i 0,75 g formaldehydosulfoksylanu sodu · 2H2O.
Lateks 1 był kopolimerem akrylan butylu/metakrylan metylu/kwas akrylowy w stosunku (47/52/1) o temperaturze zeszklenia 20°C i rozmiarze cząstki 215 nm. Lateks 2 był kopolimerem styren/akrylan butylu/kwas akrylowy w stosunku (48,3/50/1,7) o temperaturze zeszklenia 19°C i rozmiarze cząstki 160 nm. Lateksy 1 i 2 przyrządzono sposobem opisanym wcześniej dla Lateksu A, lecz ze zmianami w składzie monomerów. Lateks E-2706, firmy Rohm and Haas, jest dobrze znanym produktem stosowanym w farbach do znakowania dróg.
Do tych przykładów, w których wykorzystuje się jedną z szybkoutwardzalnych wodnych kompozycji powłokowych według wynalazku do lateksu wprowadzano jako dodatki po procesie otrzymywania (postadds) amoniak i poliiminę w celu wytworzenia szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej. Amoniak, w ilości w zakresie od 0,1 do 1,6 części składnika aktywnego na 100 części stałych lateksu, zawsze dodawano jako pierwszy. Po dokładnym wymieszaniu amoniaku z lateksem wprowadzano poliiminę jako 50% roztwór w wodzie. Ilość poliiminy znajdowała się w zakresie od 1,0 do 1,5 części.
W przykładach wykorzystano cztery różne receptury farb. Wzięto je z wymagań technicznych na farby różnych stanowych Ministerstw Transportu. Były to farba żółta stanu Missouri (MO), Missouri Yellow, farba biała stanu Missouri, Missouri White, farba żółta stanu Wyoming (WY), Wyoming Yellow, i farba biała stanu Wyoming, Wyoming White. Farby wytworzono tak jak wskazano poniżej w czterech recepturach wzorcowych. W tabeli II przedstawiono informacje dotyczące różnych materiałów użytych w tych recepturach.
181 984
Tabela II
Dostawca Troy Chemical Ashland Chemical Rhone-Poulenc Union Carbide Engelhard Corporation Harcros Pigment DuPont Augualon
1 o
φ
£ I c
ίύ OJ td
C 1 X s
N o Φ 0
O c c r—| id
-rd -H • f | N
e E E id 0
0) f—{ N r—ł
x ,—. *1 1 id id 0
o o Φ Π 0 i—| i—|
i—| 1--------1 Ό £ Φ 0 Φ
OJ O O 0 •N 0 u
2 X ω i—| φ 0
N 0) Ή I 1 1—|
E C Ul Φ
z (d id id c 4U
ω r—| Φ Φ
(-------1 c Ul
o O o Ul Φ _|_J Φ ω
X c - f—| X U0 c
Ό id E id Φ kD Φ o
> Ch Φ •H • _| ) 1------1 X
x o N t—| f—| Ό
— x X O 0 <—1 Ό •H
OJ Ch X O4 O4 o -N X
1 ✓0
Φ o 1
-H N φ
O4 U N
(1) -rj £ ni u N
rj υ (d Φ
φ Ul CD Φ*
rM N O X X CD
id O X o 0 (d
-rj a id id N
N Cd _| ) | J
Q Ό Ul c c 0
Φ >1 Φ (D Φ Φ Φ
o Ό O O4 X E E E Ό >1
o o ar φ X Cn CD CD O U
• ί^ P -H -H -H -H x ar
X 'Φ £ Ό φ O4 04 O4 '(n -ro
oc
i_O m
id co X
o O
O ,—1 O 0
CM OJ 1 OA tO
Ό CD CO OJ ω 1 ON
C cd o CC
s 'U' Q s
x 5 l OJ OO Σ
O H X C X ω Ό OO Φ 0
£ r—1 id c 2 X ω
N φ ω 0 O O O aj
co f—1 X ।—। CU X
o Φ r-H •X ।—। *Ο
O X Ul 0 X Φ •rH Φ
s h Q 0 Eh >-l >H H z
181 984
Tabela II (dalszy ciąg)
Dostawca Mississippi Limę Huber Corporation Eastman Chemical Chemical Rohm and Haas Air Products Engelhard Corporation Omya
jThe Dow Company
ol l lO
-H
T5 co ✓*T
O 1 3
C O
05 o P G
03 ąj f | P O
G c Ή 05
N Φ ,—| | ) Φ
U Ch (—| G Ή
1 05 05 c
co O E
UJ Ci 05 | )
t—| O T3 p G
U 1 ,—| 05 G 03
O X 05 O
03 i—4 O Ή E 05
3* 05 aJ 1 c 05 03
N * - P co o Ψ4 C
05 c c Φ *·— N C P Ch
Z cl Ch E 1 03 03 P 05
03 05 * r“4 rH 1 ,—| to 3
ξ 3 Ci ,—|
>» 1 Cl Ai
a G 1 Φ 05 V1 3 LO Φ
05 05 Cl N 05 O GD Cl
r—| i—| O 05 • E O
cp CP CN I—| •H r-H Ci (—|
a> a> C| o • (—|
3 3 CN u -P Ch Ψ4 O u
>1 ny
u N
05*
Φ Cn c
£ rM Q> 05
(Ό O -m Cl CP
rM 3 O O _|_J Ci
ąj c P G O
3 Φ 05 05
N -p O σ» _|_J
Q c c to Ό Ci S/ c
Φ 0) φ Φ φ 05 Φ
e e T5 rH υ Ch M-l e
CP cp O 05 o w Ci CP
• • | Ci O •H P • J—
cl Ch -to a^ X Ό to CL
05 Σ O L36
O GD 1
Ό C 05 X 1 s Φ E 9-0 Σ Φ ™ 7 5 OW 901 1™ CT 1250 lO Σ Ό
05 1-1 r—| ψυ ,—| < 1 y o Ci
3 i o • f—j • f—j G 3 05
N c r; O Φ tn O O
05 ω Φ 05 • > o ,—| 03
Z to X X 2 E Ci ,—|
P Φ o O >-· 05 P Φ E
s X H Q CO O
181 984
Składniki zestawione jako składniki początkowe dodawano przy łagodnym mieszaniu. Po wprowadzeniu wszystkich składników początkowych farbę mieszano z niewielką szybkością przez 3 minuty. Następnie szybkość mieszania zwiększono i dodawano składniki zestawione jako składniki rozdrobnione. Po wprowadzeniu wszystkich składników rozdrobnionych farbę gruntowano przez 4 minuty z dużą szybkością. Szybkość mieszania zmniejszono i dodawano składniki zestawione jako składniki uzupełniające (letdown). Po wprowadzeniu wszystkich składników uzupełniających farbę mieszano przez 3 minuty z umiarkowaną szybkością.
Missouri Yellow
Składniki początkowe Ilość (g)
Lateks (50% części stałych) Troysan™ 192 (Troy Chemical) Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.) Colloids™ 226/35 Triton™ CF-10 (Rohm & Haas) Harshaw™ 1244 (Englehart Corp.) Ylo™ 1888D (Harcros) Ti-Pure™ R 900 (Du Pont) Natrasol™ 250 HBR (Aąualon) Woda 400 1,5 4 10 2 50 2 40 0,3 23
Składniki rozdrobnione
Mississippi™ Limę M-60 Huber™Q-6 125 450
Składniki uzupełniające
Lateks (50% części stałych) Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.) Metanol Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.) Texanol™ (Eastman Chemical) 127 1 28 1 23
Missouri White
Składniki początkowe Ilość (g)
Lateks (50% części stałych)400
Dowicil™ 75 (The Dow Chemical Co.)0,5
Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.)3
Colloids™ 226/358
Triton™ CF-10 (Rohm & Haas)2
Ti-Pure™ R 900 (Du Pont)100
Natrasol™ 250 HBR0,5
Woda16
Składniki rozdrobnione
Mississippi™ Limę M-60150
Huber™ M-6430
Składniki uzupełniające
Lateks (50% części stałych) 135
Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 1
Metanol 29
Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 1
Texanol™ (Eastman Chemical) 24
181 984
Wyoming Yellow
Składniki początkowe
Lateks (50% części stałych)
Dowicil™ 75 (The Dow Chemical Co.)
Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.)
Colloids™ 226/35
Tamol™ 901 (Rohm & Haas Co.)
Surfynol™ CT-136 (Air Products)
Harshaw™ 1250
Ti-Pure™ R 900 (Du Pont)
Natrasol™ 250 HBR
Woda
Składniki rozdrobnione
Omyacarb 5 (Omya Co.)
Składniki uzupełniające
Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.)
Metanol
Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.)
Texanol™ (Eastman Chemical)
Wyoming White
Składniki początkowe
Lateks (50% części stałych)
Dowicil™ 75 (The Dow Chemical Co.)
Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.)
Tamol™ 901 (Rohm & Haas Co.)
Surfynol™ CT-136 (Air Products)
Ti-Pure™ R 900 (Du Pont)
Natrasol™ 250 HBR
Woda
Składniki rozdrobnione
Omyacarb 5 (Omya Co.)
Składniki uzupełniające
Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.)
Metanol
Drew™ L-493 (Ashland Chemical Co.)
Texanol™ (Eastman Chemical)
Ilość (g)
453,5 0,5 2
7,2
2,6
0,14
760
1,75
1,75
Ilość (g)
453,5 0,5
7,2
2,6
100 0,12
760
1,75
1,75
181 984
Dane Tabela III
Typ farby MO/YL MO/YL MO/WH MO/WH WY/YL WY/YL WY/WH WY/WH MO/YL MO/YL MO/YL MO/YL >-< O MO/YL
I/A (części) <—1 !—1 lO 1,25 1,25 o
Imina amina____ G-20 I G-20 G-20 G-20 ____ G-35 EG G-20 2252 2242 Brak
Amoniak części___ 1,05 1,05 1,05 1,05 O 0'1 9 '1 CO 1,08 O
Lateks __ LD._ Lateks 1 ___E-2706 Lateks 1 E-2706 Lateks 1 CO o CN 1 ω __Lateks 1 E-2706 Lateks 1 Lateks 1 Lateks 2 Lateks 1 Lateks 1 Lateks 1
Typ lateksu Akry1ow y ___Akrylowy Akrylowy Akrylowy Akrylowy__ Akrylowy ___Akrylowy Akrylowy Akrylowy Akrylowy U? ω c ω -P ω Akrylowy Akrylowy Akrylowy
Numer przykładu PI P2 P3 s lO CU P6_______ P7 P8 P9 P10 Pil__ P12 PI 3_______
181 984
Tabela IV
Numer przykładu KU na początku KU po 24 godz. Czas nie pozostawiania śladów (min.) Wyschnięcie (min.)
PI 93 90 11,8 42
P2 88 90 10,2 53
P3 90 90 9,0 62
P4 91 90 7,2 68
P5 87 83 6,0 44
P6 83 83 4,0 69
P7 83 80 6,0 45
P8 79 81 3,0 65
P9 99 96 5,5 48
PIO 85 88 10,5 47
Pil 72 77 18 46
P12 83 87 16 43
P13 90 96 6,5 30
P14 77 79 34 101
181 984
Tabela V
Numer przykładu Początkowe wypłukiwanie wodą (sekundy) Nasiąkanie wodą Graniczna przyczepność błony (kg)
PI 120 przeszła 0,45
P2 20 brak adhezji 0,07
P3 przeszła przeszła 0,50
P4 30 brak adhezji 0,05
P5 przeszła przeszła 3,30
P6 250 brak adhezji 0,15
P7 przeszła przeszła 2,50
P8 pęcherze brak adhezji 0,14
P9 przeszła przeszła 1,70
PIO przeszła przeszła 0,40
PH przeszła przeszła 4,60
P12 20 brak adhezji 0,14
P13 30 brak adhezji 0,08
P14 10 brak adhezji 0,12
W tabeli III podano dane dotyczące receptur różnych farb, które później stosowano do badań. Lateksy identyfikuje się i klasyfikuje albo jako lateksy akrylowe albo jako styrenowoakrylowe. Farby w przykładach PI, P3, P5, P7 oraz P9-P11 przyrządzono z szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej według wynalazku, zawierającej poliaminę, identyfikowaną w tabeli III w kolumnie z nagłówkiem, Imina/amina, i której użyte części podano pod nagłówkiem I/A. W przykładach P12 i P13 przyrządzono farbę z zastosowaniem poliamin DMAEMA, omówionych uprzednio. Kolumna końcowa w tabeli III identyfikuje recepturę farby, którą użyto podczas wytwarzania farby w przykładzie.
W tabeli IV i V zaprezentowano dane z testów przeprowadzonych dla farb z przykładów PI-PI 4. Farby z przykładów PI do P8 obejmują cztery pary farb i związanych z nimi danych. W każdej parze porównuje się farby wytworzone z lateksu zawierającego poliiminę z wytworzonymi ze standardowego technicznego lateksu szybko schnącego (E2706 firmy Rohm and Haas) przy różnych recepturach. W każdym przypadku czas wyschnięcia jest dłuższy dla farby zawierającej E2706 niż dla drugiej farby w parze (tabela IV). Ponadto przyczepność na mokro mierzona we wszystkich trzech testach, przedstawiona w tabeli V, jest lepsza dla farb wytworzonych z lateksu zawierającego PEI. W teście początkowego wypłukania wodą czas do przebicia błony jest konsekwentnie krótszy dla farb zawierających E2706. W teście nasiąkania wodą farby zawierające E2706 wszystkie wykazują wyniki najgorsze z możliwych: całkowitą utratę przyczepności błony. Farby wytworzone z lateksu zawierającego PEI, wszystkie przeszły test bez tworzenia się pęcherzy i utraty przyczepności. W teście służącym do określenia granicznej przyczepności powłoki, siła potrzebna do usunięcia farb zawierających E2706 stanowiła jedynie 5 do 15% siły potrzebnej do usunięcia farb zawierających PEI. Własności te wskazują że w każdej z czterech par farba wytworzona z szybkoutwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej według wynalazku, zawierającej poliaminę, przewyższa farbę wytworzoną z lateksu E2706.
181 984
Porównanie przykładów P9 i PIO z przykładem PI wskazuje, że ciężar cząsteczkowy polietylenoaminy może się znacznie różnić, a farba zachowuje odpowiednie czasy schnięcia i świetną przyczepność na mokro. W tabeli IV przedstawiono, że ciężar cząsteczkowy PEI nie wpływa na lepkość farby i czas nie pozostawiania śladów, ale, że wszystkie są w granicach dopuszczalności. Tabela V wskazuje, że przyczepność na mokro (jak zmierzono za pomocą wszystkich trzech testów) jest doskonała, kiedy stosuje się dowolną z trzech PEI o różnych ciężarach cząsteczkowych.
W przykładzie Pil zastosowano kopolimer o łańcuchu głównym różniącym się od łańcuchów głównych kopolimerów ze wszystkich innych przykładów. Wskazuje to, że opisany tu wynalazek można realizować w przypadku innych układów polimerowych, takich jak lateksy styren/akrylan butylu. Jak przedstawiono w tabeli IV początkowa lepkość farby jest bardzo mała i wynosi 72, a po 24 godzinach wzrasta jedynie do 77. Tabela V wskazuje, że przyczepność na mokro (jak zmierzono za pomocą wszystkich trzech testów) jest doskonała. Szczególnie godna uwagi jest uzyskana dla farby z tego przykładu ekstremalnie wysoka wartość granicznej przyczepności błony. Porównanie przykładu PI 1 z przykładem P2 wskazuje, że farba zawierająca PEI ma graniczną przyczepność błony 56 razy większą niż farba zawierająca E2706.
Kilka źródeł, w tym Europejskie Zgłoszenie Patentowe 0594321 Al i 0409459A2, przytaczają zastosowanie DMAEMA w lateksie, jako sposób otrzymywania farb szybko schnących. W przykładach P12 i P13 DMAEMA stosowano w lateksie. Przez porównanie tych dwóch przykładów z przykładem PI, można stwierdzić, że użycie PEI oferuje znaczące korzyści w porównaniu z DMAEMA jeżeli chodzi o przyczepność na mokro. Gdy polietylenoimina występuje w lateksie, szybkość schnięcia farby jest dobra, a przyczepność na mokro doskonała. Jednakże kiedy poliaminę stanowi DMAEMA, przyczepność na mokro jest gorsza.
Przykład P14 wskazuje, że kiedy nie stosuje się poliaminy, czas nie pozostawiania śladów i czas schnięcia są bardzo długie i przyczepność na mokro jest również bardzo słaba.
Spryskiwanie kwasem
Test na nie pozostawianie śladów po spryskaniu kwasem przeprowadzono na farbie z przykładu PI, a w wyniku uzyskano czas nie pozostawiania śladów po spryskaniu kwasem wynoszący poniżej 20 minut.
Spoiwo odporne na migracje
Szybkoutwardzalne wodne kompozycje powłokowe według wynalazku można stosować jako szybkoutwardzalne odporne na migrację spoiwa do włókien na włókninę i włókien na tkaniny, przy czym włókna mogą być włóknami organicznymi lub nieorganicznymi, syntetycznymi lub naturalnymi. W tym zastosowaniu mogą być użyte wypełniacze zarówno organiczne jak i nieorganiczne. Różne kombinacje wypełniaczy i włókien z szybkoutwardzalnymi odpornymi na migrację spoiwami według wynalazku można stosować w celu wytworzenia szybkoutwardzalnych odpornych na migrację kompozycji wiążących i połączonych kompozytów. Stan techniki dotyczący tej dziedziny zastosowania opisano w patentach USA 4 199 400 i 4 199 600.
181 984
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powłokowa, znamienna tym, że zawiera:
    (a) od 90 do 99,6% wagowych, w stosunku do suchej masy kompozycji, stabilizowanej anionowo emulsji wodnej polimeru o Tz od -10°C do 50°C, który to polimer zawiera mery pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, przy czym od 0 do 5% wagowych tych monomerów stanowią α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe;
    (b) od 0,2 do 5% wagowych poliiminy o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od 250 do 2000; i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady;
    przy czym kompozycja ma pH od 8 do 11, a błonę wylewaną z kompozycji charakteryzuje szybkość utwardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°C i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%, wynosząca co najmniej 5 do 20 minut.
    2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że błonę wylewaną z kompozycji charakteryzuje szybkość utwardzania wynosząca co najmniej 6 do 20 minut.
    3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera emulsję polimeru wytworzonego z monomerów zawierających od 0,3 do 2% wagowych jednego lub więcej α,β-etylenowo nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych.
    4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że pH kompozycji wynosi od 9,5 do 11.
    5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 0,3 do 2% wagowych poliiminy.
    6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 5, znamienna tym, że zawiera polietylenoiminę o ciężarze cząsteczkowym od 400 do 2000.
    7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera emulsję polimeru wytworzonego z monomerów obejmujących od 40 do 60% wagowych metakrylanu metylu i od 60 do 40% wagowych akrylanu butylu oraz od 0 do 3% wagowych kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego lub ich mieszaniny.
    8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera emulsję polimeru wytworzonego z monomerów, które obejmują od 1 do 70% wagowych jednego lub więcej aromatycznych monomerów winylowych.
    9. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera emulsję polimeru wytworzonego z monomerów, które obejmują od 2 do 99% wagowych styrenu i butadienu.
    10. Szybkoutwardzalna farba wodna do znakowania dróg, znamienna tym, że zawiera:
    (1) szybkoutwardzalną wodną kompozycję powłokową, która zawiera:
    (a) od 90 do 99,6% wagowych, w stosunku do suchej masy kompozycji, stabilizowanej anionowo emulsji wodnej polimeru o Tz od -10°C do 50°C, który to polimer zawiera mery pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, przy czym od 0 do 5% wagowych tych monomerów stanowią α,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe;
    (b) od 0,2 do 5% wagowych poliiminy o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od 250 do 2000; i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady;
    przy czym kompozycja ma pH od 8 do 11, a błonę wylewaną z kompozycji charakteryzuje szybkość utwardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°C i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%, wynosząca co najmniej 5 do 20 minut;
    181 984 (2) pigment organiczny lub nieorganiczny w ilości konwencjonalnej w stosunku do ilości kompozycji powłokowej, przy czym farbę charakteryzuje czas nie pozostawiania śladów, według normy ASTM D711-84, wynoszący 20 minut lub mniej.
    11. Szybkoutwardzalna wodna odporna na migrację kompozycja wiążąca, znamienna tym, że zawiera:
    (1) szybkoutwardzalną wodną kompozycję powłokową która zawiera:
    (a) od 90 do 99,6% wagowych, w stosunku do suchej masy kompozycji, stabilizowanej anionowo emulsji wodnej polimeru o Tz od -10°C do 50°C, który to polimer zawiera mery pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, przy czym od 0 do 5% wagowych tych monomerów stanowią a,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe;
    (b) od 0,2 do 5% wagowych poliiminy o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od 250 do 2000; i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady;
    przy czym kompozycja ma pH od 8 do 11, a błonę wylewaną z kompozycji charakteryzuje szybkość utwardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°C i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%, wynosząca co najmniej 5 do 20 minut;
  2. (2) wypełniacz organiczny, wypełniacz nieorganiczny, włókno organiczne, włókno nieorganiczne lub ich mieszaninę w ilości konwencjonalnej w stosunku do ilości kompozycji powłokowej.
    12. Wodna kompozycja powłokowa, znamienna tym, że zawiera:
    (a) od 90 do 99,6% wagowych, w stosunku do suchej masy kompozycji, stabilizowanej anionowo emulsji wodnej polimeru o T2 od -10°C do 50°C, który to polimer zawiera mery pochodzące od dwóch lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, przy czym od 0 do 5% wagowych tych monomerów stanowią a,β-etylenowo nienasycone alifatyczne kwasy karboksylowe;
    (b) od 0,2 do 5% wagowych poliiminy o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od 250 do 2000; i (c) od 0,2 do 5% wagowych lotnej zasady;
    przy czym kompozycja ma pH od 8 do 11, a błonę wylewaną z kompozycji charakteryzuje szybkość utwardzania, po wylaniu w warunkach otoczenia w temperaturze do 30°C i przy wilgotności względnej nie mniejszej niż 50%, wynoszącą co najmniej 5 do 20 minut. * * *
PL96321464A 1995-01-18 1996-01-18 Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powlokowa, szybkoutwardzalna wodna kompozycja wiazaca i szybkoutwardzalna wodna farba do znakowania dróg PL PL181984B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37532595A 1995-01-18 1995-01-18
PCT/US1996/000802 WO1996022338A2 (en) 1995-01-18 1996-01-18 Fast hardening aqueous coating composition and paint

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL321464A1 PL321464A1 (en) 1997-12-08
PL181984B1 true PL181984B1 (pl) 2001-10-31

Family

ID=23480439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96321464A PL181984B1 (pl) 1995-01-18 1996-01-18 Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powlokowa, szybkoutwardzalna wodna kompozycja wiazaca i szybkoutwardzalna wodna farba do znakowania dróg PL

Country Status (19)

Country Link
US (3) US6075079A (pl)
EP (1) EP0804514B1 (pl)
JP (1) JPH10512611A (pl)
KR (1) KR19987001476A (pl)
CN (1) CN1132886C (pl)
AR (1) AR000747A1 (pl)
AT (1) ATE176919T1 (pl)
AU (1) AU693002B2 (pl)
BR (1) BR9606771A (pl)
CA (1) CA2210807A1 (pl)
CZ (1) CZ223497A3 (pl)
DE (1) DE69601572T2 (pl)
ES (1) ES2128158T3 (pl)
FI (1) FI119937B (pl)
MX (1) MX198306B (pl)
NZ (1) NZ302505A (pl)
PL (1) PL181984B1 (pl)
RU (1) RU2158744C2 (pl)
WO (1) WO1996022338A2 (pl)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL181984B1 (pl) * 1995-01-18 2001-10-31 Dow Chemical Co Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powlokowa, szybkoutwardzalna wodna kompozycja wiazaca i szybkoutwardzalna wodna farba do znakowania dróg PL
US5672379A (en) * 1995-09-22 1997-09-30 Rohm And Haas Company Method of producing wear resistant traffic markings
MY115083A (en) * 1996-06-07 2003-03-31 Rohm & Haas Waterborne traffic paints having improved fast dry characteristic and method of producing traffic markings therefrom
AUPO216396A0 (en) 1996-09-06 1996-10-03 Ici Australia Operations Proprietary Limited Stain resistant water-borne paint
DE69704952T2 (de) * 1996-09-18 2001-11-15 Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem Wassrige polymer dispersion zur verwendung in gläzende lacke auf wasser basis
US5939514A (en) * 1996-09-26 1999-08-17 Rohm And Haas Company Coating composition having extended storage stability and method for producing wear resistant coatings therefrom
US6201048B1 (en) 1997-09-18 2001-03-13 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkyleneimines)
EP0950763A1 (en) * 1998-04-16 1999-10-20 Rohm And Haas Company Wear-resistant traffic marking and aqueous traffic paint
US6165308A (en) 1998-11-06 2000-12-26 Lilly Industries, Inc. In-press process for coating composite substrates
DE19928436A1 (de) * 1999-06-23 2000-12-28 Vianova Resins Ag Graz Herstellung und Verwendung von Kaltplastik-Überzugsmassen auf Basis von Acrylatharzen
DE19956128A1 (de) 1999-11-23 2001-05-31 Clariant Gmbh Schnelltrocknende, wässrige Beschichtungsmittel
US6475556B1 (en) 1999-11-25 2002-11-05 Rohm And Haas Company Method for producing fast drying multi-component waterborne coating compositions
US6852407B2 (en) 2000-03-30 2005-02-08 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polyolefin-based sheet, display sheet comprising the same, package sheet, transparent recording sheet, cosmetic sheet, emblem sheet, decorative sheet, and coating material for polyolefin resin for use in these
US6828005B2 (en) 2000-06-05 2004-12-07 Rohm And Haas Company Wear-resistant composite and method for producing the composite
AU785048B2 (en) 2001-03-21 2006-09-07 Rohm And Haas Company Method for preparing storage-stable fast-drying multi-component aqueous coating compositions and coatings derived therefrom
US6716949B2 (en) 2001-09-20 2004-04-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Amphipathic polymer particles and methods of manufacturing the same
US20030224184A1 (en) * 2002-05-07 2003-12-04 Hermes Ann Robertson Method of producing wear resistant traffic markings
US7705070B2 (en) 2003-02-06 2010-04-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-jet compatible latexes
US7402617B2 (en) * 2003-02-06 2008-07-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Low bulk density, low surface dielectric constant latex polymers for ink-jet ink applications
US20040259713A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 3M Innovative Properties Company Microspheres comprising titania and bismuth oxide
ES2285655T3 (es) * 2004-03-30 2007-11-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composicion de resina acrilica dispersa en el agua.
ATE335879T1 (de) * 2004-05-14 2006-09-15 Hueck Folien Gmbh Beschichtung zur erhöhung der umlauffähigkeit von dataträgern
US20060003651A1 (en) * 2004-07-01 2006-01-05 Building Materials Investment Corporation Coating for granulated products to improve granule adhesion, staining, and tracking
US7459504B2 (en) * 2005-04-08 2008-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Reaction product of polyamine and acyclic carbonate
US7538151B2 (en) * 2005-08-22 2009-05-26 Rohm And Haas Company Coating compositions and methods of coating substrates
US7513941B2 (en) 2005-11-14 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Pavement marking, reflective elements, and methods of making micospheres
US7544418B2 (en) * 2006-07-31 2009-06-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymer-encapsulated pigments and associated methods
US9156956B2 (en) * 2007-01-31 2015-10-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Surface-crosslinked latex particulates
ES2359596T3 (es) 2007-02-15 2011-05-25 Arkema Inc. Procedimiento para reducir la contaminación superficial de composiciones acuosas de revestimiento.
CN101617012B (zh) * 2007-02-15 2013-08-28 阿克马公司 减少积垢的水性涂料组合物
US20080280034A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Pavement marking and reflective elements having microspheres comprising lanthanum oxide and aluminum oxide with zirconia, titania, or mixtures thereof
WO2009011692A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-jet compatible latexes
DE102007048189A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 Evonik Röhm Gmbh Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz und mindestens ein Polymerisat mit mindestens einem (Meth)acrylat-Segment
JP5292046B2 (ja) * 2007-10-26 2013-09-18 ローム アンド ハース カンパニー 建造物用の耐候性バリア
EP2053082B1 (en) 2007-10-26 2019-07-10 Rohm and Haas Company Weather-resistive barrier for buildings
US8112966B2 (en) * 2007-11-30 2012-02-14 Rohm And Haas Company Weather resistive barrier for buildings
US20110193335A1 (en) * 2007-12-21 2011-08-11 Budd Kenton D Retroreflective security articles
WO2009082601A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective artcles in the form of garments, fibers and filaments
EP2238486A1 (en) 2007-12-21 2010-10-13 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles and retroreflective elements comprising a spherical core and two concentric optical interference layers
EP2242808B9 (en) * 2008-02-15 2013-08-28 Arkema, Inc. Alkaline coating composition for autodeposition
JP5382401B2 (ja) * 2008-02-19 2014-01-08 Ｄｉｃ株式会社 速乾型水性被覆剤
DE102008032084B4 (de) * 2008-07-08 2013-08-22 Hilti Aktiengesellschaft Additiv zur Verbesserung der Frühschlagregenfestigkeit von Beschichtungsmassen und deren Verwendung
DE102008032083B4 (de) 2008-07-08 2016-06-23 Hilti Aktiengesellschaft Verfahren zur Verbesserung der Frühschlagregenfestigkeit von Beschichtungsmassen
DE102008049963A1 (de) * 2008-10-02 2010-04-08 Treffert Coatings Gmbh Wässriger Lack zur Reduktion der Formaldehydemission aus Holzwerkstoffen
US9023971B2 (en) * 2009-07-16 2015-05-05 Evonik Roehm Gmbh Binding agent for producing road markings ready quickly for traffic
US8591045B2 (en) 2009-08-21 2013-11-26 3M Innovative Properties Company Pavement markings, reflective elements, and methods of making microspheres
EP2333022B1 (en) * 2009-12-09 2012-06-27 Rohm and Haas Company High PVC fast-drying aqueous binder compositions with small particle binders and traffic markings made therewith
US8629207B2 (en) * 2009-12-17 2014-01-14 Basf Se Aqueous coating formulation
ES2375824T3 (es) * 2009-12-18 2012-03-06 Basf Se Dispersiones de pol�?meros.
US8349068B2 (en) 2010-01-28 2013-01-08 Custom Building Products, Inc. Rapid curing water resistant composition for grouts, fillers and thick coatings
US20120142819A1 (en) 2010-12-06 2012-06-07 Jamie Dziczkowski Aqueous emulsion shear stable coating vehicle
CA2773799C (en) 2011-04-04 2019-09-24 Custom Building Products, Inc. Rapid curing water resistant composition for grouts, fillers and thick coatings
AU2013209338B2 (en) 2012-08-17 2014-09-25 Rohm And Haas Company Substrate marking system
MX382158B (es) * 2012-10-16 2025-03-13 Basf Se Composiciones que contienen poliaminas derivatizadas.
PL2938684T3 (pl) 2012-12-28 2018-02-28 Avery Dennison Corporation Kompozycje nawierzchniowe, podłoża powlekane oraz powiązane sposoby
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
EP3037486A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-29 Akzo Nobel Coatings International B.V. Method for protecting wood
WO2016209692A1 (en) 2015-06-23 2016-12-29 Arkema Inc. Quick-setting coating compositions with low ph stability and water resistance
CA2990404C (en) 2015-06-23 2024-01-23 Arkema Inc. Latex products having polymers and polymeric adducts as quick-setting additives
WO2016209796A1 (en) 2015-06-23 2016-12-29 Arkema Inc. Water soluble polymers and polymeric adducts along with aqueous solutions thereof
CN108026407B (zh) * 2015-09-30 2020-09-08 陶氏环球技术有限责任公司 贮存稳定的水性组合物和其制得方法
US10450475B2 (en) 2015-11-17 2019-10-22 Ennis Paint, Inc. Traffic marking compositions containing polyfunctional amines
WO2017091490A1 (en) * 2015-11-25 2017-06-01 Rohm And Haas Company Acid destabilization of elastomeric roof coating
CN110291164A (zh) 2016-11-22 2019-09-27 宣伟投资管理有限公司 低气味水基涂料组合物
EP3385046A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-10 Omya International AG In-line coated decorative wood-based boards
BR112019026249B1 (pt) 2017-06-28 2023-02-07 Rohm And Haas Company Formulação
CN107523162A (zh) * 2017-10-16 2017-12-29 冀春龙 一种复合型水性多用途快干漆
US11467324B2 (en) 2018-10-26 2022-10-11 Tundra Composits, LLC Complex retroreflective bead
KR102702298B1 (ko) * 2019-12-16 2024-09-19 삼성디스플레이 주식회사 커버 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
CA3175616A1 (en) 2020-04-16 2021-10-21 Donovan K. Lujan Fast hardening aqueous coating compositions containing graft copolymer of polyamine and vinyl monomers
US20230365817A1 (en) * 2020-08-10 2023-11-16 Bromine Compounds Ltd. Flame retardant formulations for wood coating
US12196987B2 (en) 2021-01-12 2025-01-14 Tundra COmpoistes, LLC Retroreflective composite reflective microspheres and reflective inorganic material
JP2024138216A (ja) 2023-02-27 2024-10-08 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 初期耐雨性が改善された水性コーティング組成物を製造するための、少なくとも１つの水性疎水化剤を含む水性配合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US36042A (en) * 1862-07-29 Improvement in pumps
US3639327A (en) * 1968-05-27 1972-02-01 Johnson & Johnson Adhesive composition
US3806485A (en) * 1971-11-18 1974-04-23 Nalco Chemical Co Stable liquid dispersions of water soluble polymers and products produced therefrom
US3843585A (en) * 1972-04-28 1974-10-22 Dow Chemical Co Coacervation of anion-containing aqueous disperse systems with amphoteric polyelectrolytes
JPS5159928A (ja) * 1974-11-21 1976-05-25 Saiden Kagaku Kk Kooteingusoseibutsu
US4087397A (en) * 1976-02-10 1978-05-02 Rohm And Haas Company Aqueous coating compositions comprising acrylic oligomers and high molecular weight polymers
US4082884A (en) * 1975-09-19 1978-04-04 United States Trading International, Inc. Method of reducing fouling of marine structures and coated structure thereof
US4049869A (en) * 1975-09-19 1977-09-20 United States Trading International, Inc. Method for preserving porous inorganic substrates
US4054717A (en) * 1975-11-19 1977-10-18 Rohm And Haas Company Mineral paper coating compositions containing latex and amphoteric polymer
US4119600A (en) * 1976-05-17 1978-10-10 Rohm And Haas Company Migration-resistant binder compositions for bonding nonwoven fibers; also methods and articles
US4199400A (en) * 1976-05-17 1980-04-22 Rohm And Haas Company Migration-resistant binder compositions for bonding nonwoven fibers; also methods and articles
US4104228A (en) * 1976-12-27 1978-08-01 The Dow Chemical Company Linear, partially deacylated poly(N-acyl)alkylenimines as tannin migration inhibitors
AU530553B2 (en) * 1978-05-09 1983-07-21 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Treatment of textile materials
US4255310A (en) * 1978-08-23 1981-03-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous paints which contain polyglycidylamines as additives
US4293476A (en) * 1979-08-02 1981-10-06 The Dow Chemical Company Interfacial cross-linking of latex films
DE3121769A1 (de) * 1981-06-02 1982-12-16 Limburger Lackfabrik GmbH, 6250 Limburg Strassenmarkierungsstoff auf basis einer waessrigen kunststoffdispersion
DE3660966D1 (en) * 1985-04-17 1988-11-24 Akzo Nv Method of applying a road marking composition
DE3642485A1 (de) * 1986-12-12 1988-06-23 Basf Ag Klebstoffe fuer verklebungen mit erhoehter waermestandfestigkeit
CA1331899C (en) * 1987-12-22 1994-09-06 Chuen-Shyoung Chou Aqueous coating compositions including anionic species scavenging system
CA2020629C (en) * 1989-07-21 2000-02-01 Frank Landy Shelf stable fast-cure aqueous coating
DE69229939T2 (de) * 1991-03-27 2000-10-05 Basf Corp Gestreckte, anionische acryldispersion
NO922508L (no) * 1991-06-28 1992-12-29 Morton Coatings Inc Hurtigtoerkende vannbasert vegmerkingsmaling
WO1994029391A1 (de) * 1993-06-10 1994-12-22 Plastiroute S.A. Verfahren und vorrichtung zum auftragen von horizontalmarkierungen auf strassen oder anderen verkehrsflächen
PL181984B1 (pl) * 1995-01-18 2001-10-31 Dow Chemical Co Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powlokowa, szybkoutwardzalna wodna kompozycja wiazaca i szybkoutwardzalna wodna farba do znakowania dróg PL
JPH08218037A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Rohm & Haas Co 水性塗料組成物
US5672379A (en) * 1995-09-22 1997-09-30 Rohm And Haas Company Method of producing wear resistant traffic markings
MY115083A (en) * 1996-06-07 2003-03-31 Rohm & Haas Waterborne traffic paints having improved fast dry characteristic and method of producing traffic markings therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
PL321464A1 (en) 1997-12-08
CN1132886C (zh) 2003-12-31
US6075079A (en) 2000-06-13
AU4857896A (en) 1996-08-07
ATE176919T1 (de) 1999-03-15
CZ223497A3 (cs) 1998-01-14
RU2158744C2 (ru) 2000-11-10
AU693002B2 (en) 1998-06-18
ES2128158T3 (es) 1999-05-01
WO1996022338A2 (en) 1996-07-25
CN1168152A (zh) 1997-12-17
DE69601572D1 (de) 1999-04-01
FI973038A0 (fi) 1997-07-17
US6277437B1 (en) 2001-08-21
US6376574B1 (en) 2002-04-23
EP0804514A2 (en) 1997-11-05
FI973038L (fi) 1997-07-17
EP0804514B1 (en) 1999-02-24
WO1996022338A3 (en) 1996-09-12
MX198306B (es) 2000-08-25
CA2210807A1 (en) 1996-07-25
FI119937B (fi) 2009-05-15
AR000747A1 (es) 1997-08-06
BR9606771A (pt) 1998-01-06
KR19987001476A (en) 1998-05-15
DE69601572T2 (de) 1999-06-24
NZ302505A (en) 1999-07-29
JPH10512611A (ja) 1998-12-02
MX9705437A (es) 1997-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL181984B1 (pl) Szybkoutwardzalna wodna kompozycja powlokowa, szybkoutwardzalna wodna kompozycja wiazaca i szybkoutwardzalna wodna farba do znakowania dróg PL
MXPA97005437A (en) Composition of aqueous coating fastening and pinting
US6262169B1 (en) Protonated amines for controlled crosslinking of latex polymers
CN109153739B (zh) 胺官能阴离子聚合物分散体及其涂料组合物
US5171802A (en) Self-emulsifiable resin powder from acrylic acid polymer
CN110869396B (zh) 水性粘合剂组合物
JPS6318602B2 (pl)
CA2677790C (en) Aqueous coating composition having reduced plate out
US5973029A (en) Corrosion-resistant waterborne paints
JP3582920B2 (ja) 路面標示用水性塗料組成物
US4777198A (en) Resin powder of unsaturated carboxyl monomer and sulfate or sulfonic salt
WO1998001237A1 (en) Method of applying a road marking composition
US4855402A (en) Self-emulsifiable resin powder
JP2000230141A (ja) チッピング塗料用水性樹脂組成物
JPS59155413A (ja) 樹脂分散液およびその製法
JPH0264144A (ja) 水分散型樹脂組成物
JPS637208B2 (pl)
JPH07305020A (ja) 被膜形成用樹脂組成物およびその製法
JPS637207B2 (pl)
JPH0772261B2 (ja) 耐食性の良好な水性樹脂被覆用組成物
JP2005239816A (ja) 水分散性樹脂組成物、塗料及びその塗装物