FI119937B - Nopeasti kovettuva vesipitoinen päällystyskoostumus ja maali - Google Patents

Description

Nopeasti kovettuva vesipitoinen päällystyskoostumus ja maali Tämä keksintö koskee nopeasti kovettuvaa vesipi-5 toista päällystyskoGstumusta:, jota voidaan käyttää sovelluksissa, joiden yhteydessä on. toivottavaa muodostaa kova, tahraamaton, jälkiä jättämätön pinta hyvin nopeasti päällysteen levittämisen jälkeen vallitsevissa ympäristöolosuhteissa. Keksintö koskee erityisesti nopeasti kovettuvaa 10 vesipitoista ajoratamerkintämaalia, joka muodostaa kovan, tahraamattoman pinnan hyvin pian levityksen jälkeen vallitsevissa ympäristöolosuhteissa pintaan, kuten ajorataan, ja mahdollistaa palaamisen normaaliin liikenteeseen hyvin lyhyen katkon jälkeen.

15 Perinteisiltä ajoratamerkintamaaleilta on vaadittu kovien, kestävien pintojen muodostamista, jotka kestävät tieliikenteen aiheuttamaa: kovaa rasitusta ja myös kuivuvat mahdollisimman nopeasti vallitsevissa ympäristöolosuhteissa, hiin että minimoidaan liikenteen mahdollinen ohjaus 20 pois ajoradalta. Näissä ja muissa perinteisissä nopeasti kuivuvissa järjestelmissä on käytetty haihtuvaan orgaaniseen liuötteeseen (VOC; volatile organic1 solvent) perustuvia koostumuksia, joita on helppo levittää ja jotka haihtuvat nopeasti jättäen jälkeensä toivotun kovan, tahraa-25 mattoman päällysteen. Ellei toimita suljetussa tilassa, näissä päällysteissä käytettävä orgaaninen liuote haihtuu kuitenkin ympäristöön, ja ajoratamaalin ollessa kyseessä ei voida ajatella toimimista suljetussa tilassa. Nopeasti kuivuvien koostumusten käytön lisääntyessä VOC-pääStöistä 30 ympäristöön tulee yhä kalliimpia ja vähemmän toivottavia.

Sopivat vesipohjaiset nopeasti kuivuvat koostumukset olisivat hyvin toivottavia.

Tavanomaisten vesipohjaisten koostumusten kuivuminen riippuu veden haihtumisesta koostumuksesta. Tämä on 35 yleensä sangen hidasta: verrattuna orgaaniseen liuötteeseen ! 2 perustuvan järjestelmän kuivumiseen, koska veden höyrystymislämpö on paljon suurempi kuin tyypillisten orgaanisten liuotteiden.

Yleisesti esitettynä on käytetty kolmea menetelmää 5 ajoratamaalin kuivumisen nopeuttamiseksi. Maalia voidaan kuumentaa levityksen yhteydessä. Maali voidaan vaihtoehtoisesti formuloida kiintQainepitQisuudeltaan hyvin suureksi ja vähentää Siten haihdutettavan veden määrää maalissa.

10 Kolmas, vähemmän yleinen lähestymistapa on saattaa maali kovettumaan ennen kaiken veden häviämistä. Tässä tapauksessa maalilla voi olla kuivan maalin ulkonäkö-, tuntu- ja tarttumattomuusominaisuudet:, vaikka koostumuksessa on jäljellä merkittävästi vettä. Tämän lähestymistavan oi- 15 lessa kyseessä käytetään itse asiassa nopeasti kovettuvaa maalikoostumusta.

US-patenttijulkaisuissa 4 119 600 ja 4 119 400 esitetään kulkeutumattomia sideaineita, jotka ovat käyttökelpoisia kuitukankaan kuitujen sitomisessa komposiittien 20 muodostamiseksi ja joita voidaan valmistaa (a) anionisesti stabiloidusta lateksista, (b) vähintään yhdestä etyleeni-sesti tyYdyttymättömästä mönomeerista muodostettua, useita amiiniryhmiä sisältävää vesiliukoista polymeeriä ja (c) haihtuvaa emästä;.

25 EP-hakemusjulkaisussa 4 09 459 esitetään ja on pa tenttivaatimusten kohteena vesipitoinen päällystyskoostu-mus, joka käsittää anionisesti stabiloitua polymeerilatek-siä, polyfunkt tonaalista amiinipolyrneeriä ja haihtuvaa emästä. Tätä koostumusta kuvataan nopeasti kuivuvaksi:.

30 EP-paienttijulkaisussa 066 108 esitetään ajorata- merkintämateriaali, joka perustuu orgaanisia liuotteita sisältämättömään vesipitoiseen muovidispersiöon.

EP-hakemusjulkaisussa 525 977 esitetään ja on patenttivaatimusten kohteena ajoratamerkintöjen tekoon tar 3 koitettu vesipohjainen maali, joka käsittää monipolymeeri-misellij ärjestelmän.

PCT-hakemusjulkaisussa W0 92/17 543 esitetään monikerroksisen automaal ipäällysteen pöh j akerroksena käytettä-5 viksi tarkoitettuja jälkijatkettavia anionisia akryyli dispersio! ta , joitä muodostetaan akryylihartsin karboksyyli-happoryhmien reaktiolla vähintään kaksi oksi raani ryhmä ä sisältävän orgaanisen yhdisteen kanssa, US-patenttijulkaisussa 3 639 327 esitetään paran-10 nettu liimajärjestelmä, jossa käytetään pientä määrää po-lyeteeni-imiiniä kationisena zeeta-potentiaaliaineena la-teksikoostumuksessa.

US-patentti julkaisuissa 4 049 869 ja 4 082 884 esitetään koostumus, joka koostuu karboksyloidun hydrofiili-15; sen akryylipolymeerin, polymeerin s i Hoit teen ja ultraviolettisäteilyä absorboivan aineen vesipitöisestä liuoksesta tai dispersiosta.

US-patenttijulkaisuB.sa 3 806 485 esitetään vesiliukoisen anionisen vinyYliadditiopolymeerin ja vesiliukoisen 20 kationisen polymeerin, kuten alkeehipolyamiinin, stabiili nestemäinen dispersio.

US-patenttijulkaisussa 4 980 404 esitetään korkea-lämpötilalujuudeltaan parahhettuihin liimasidoksiin tarkoitettuja yksikomponenttillimoja, jotka sisältävät kar-25 boksyyliryhmäpitoisten polyakrylaattien ja sellaisten orgaanisten polyaminoyhdisteibeh: vesipitoisia dispersioita, joiden molekyylimassa on 250 - 15 000 ja arainofunktianaa-lisuus yli 5.

Julkaisussa JP 51 059 928 esitetään päällystyskoos-30 tunnus, joka käsittää kationista polymeeristä elektrolyyttiä, kuten polyeteeni-imiiniä ja köpolymeeridispersion am-moniumsuolaa tai orgaanisen; amiinin kanssa muodostettua suolaa. Tekniikan taso tarjoaa vain osaratkaisuja; tällä alueella, erityisesti nopeasti kuivuvien koostumusten f 35 alueella, esiintyviin ongelmiin. Monien käyttötarkoitusten 4 yhteydessä on toivottavaa, että koostumus on nopeasti kuivuva ja vesipohjainen, niin että sillä voidaan korvata al-kydipoh jäisiä järjestelmiä hyväksyttävää suurempine VOC-päästöinen. Koostumuksen alhainen viskositeetti ja koostu-5 muksesta tuotetun päällysteen hyvä -vedenkestävyys ovat myös toivottavia samoin kuin kaikkien koostumuksen tuottamiseen tarvittavien aineosien kaupallinen saatavuus.

Λ j or atarner ki n l ämaal ien alueella olisi toivottavaa saada aikaan taloudellisia vesipohjaisia koostumuksia, jot-10 ka kovettuvat kyllin nopeasti, jotta liikenne voidaan ohjata niiden päälle pian levityksen jälkeen, ja joilla saadaan aikaan niistä tuotettujen valmiiden päällysteiden paremmat ominaisuudet, kuten parantunut vedenkestävyys.

Tämä keksintö koskee nopeasti kovettuvaa vesipi-15 toista päällystyskoostumusta, joka käsittää (a) 95 - 99 paino-% koostumuksen sisältämästä kuiva-aineesta sellaisen kopolymeerin anionisesti stabiloitua vesipitoista emulsiota, jonka Tg on -10 - 50 °C ja joka käsittää polymeroidussa muodossa polymeraatioseoksen, joka 20 sisältää kahta täi useampaa etyleenisesti tyydyttymätöntä monorneeria ja jossa 0 - 5 paino-% monomeereista, polymeraa-ti o seoksessa olevien kaikkien etyleenisesti tyydytlymät tornien monomeerien kokonaismäärästä laskettuna, on α,β-etyleenisesti tyydyttymättömiä alifaattisia karboksyy1ihap-25 pomoncmeereja; (b) 0,2 - 5 paino-% polyimiiniä, jonka inolekyyli-massa on 250 - 2 000; (c) 0,2 - 5 paino-% haihtuvaa emästä, jonka koostumuksen pH on 8-11 ja josta koostumuksesta 30 valmistetun valukalvon kovettumisnopeusmittausarvosana on 20 minuutin kuluessa valusta vähintään 5 ympäristöolosuhteissa, joissa lämpötila on korkeintaan 30 °C ja suhteellinen kosteus vähintään 50 %.

Tämä keksintö koskee lisäksi vesipitoista päällys-35 tyskoostumusta, joka käsittää 5 (a) 95 - 99 paino-% koostumuksen sisältämästä kuiva-aineesta sellaisen kopoiymeenin anionisesti stabiloitua; vesipitoista emulsiota, jonka Tg on -10 ·- 50 °C ja joka käsittää polymeroidussa muodossa polymeraatioseoksen, joka 5 sisältää kahta tai useampaa etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria ja jossa 0-5 painq-% monomeeteista, polymeraa-tioseoksessa olevien kaikkien etyleenisesti tyydyttymättö-mien monomeerien kokonaismäärästä laskettuna, on α,β-ety-leenisesti tyydyttymättömiä alifaattisia karboksyylihappo-1 ö monomeere j a; (b) 0,2 — 5 paino-% polyimiiniä, jonka molekyyli-massa on 250 - 2 000; (c) 0,2 - 5 paino-% haihtuvaa: emästä, jonka koostumuksen pH on 8 - 11 ja josta koostumuksesta 1.5 valmistetun pigmenttipätoisen formulan standardin AS TM D711-84 mukainen tarutumattomuusaika on korkeintaan 20 minuuttia. Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa keksintö koskee ajöratamaaiia, joka käsittää pigment tipit,öistä formulaa,, joka käsittää kyseistä vesipitoista pääliystysk.oostu-20 musta,,.

Yhdessä toisessa suoritusmuodossa keksintö koskee vesipitoista päällystyskoostumusta, joka käsittää (a) sellaisen kopolymeerin anionisesti stabiloitua vesipitoista emulsiota, jonka Tg .on -10 - 50: °C ja joka kä~ - 25 sittää polymeroidussa muodossa vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria ja: jossa 0 - 5; pä:i.no-% monomee-reista, polymeerissä olevien kaikkien etyleenisesti tyydyt-tyrnättömien monomeerien kokonaismäärästä laskettuna, on a, β-etyleenisesti tyydyt tymät torni a alifaattisia Icarboksyy- j 30 lihappomonomeerej a:; i (b) polyimiiniä, jorika iufcukeskimääräinen molekyylittänsä on 250 - 2 000; (c) haihtuvaa emästä,; jonka koostumuksen pH on 8 - 11 ja jossa koostumukses-35 sa komponenttien b ja c määrät ovat sellaiset, että koostu- 6:

Hiuksesta 'valmistetun pigmenttipitoisen formulan standardin ÄSTM D711-84 mukainen tarttumat tomuusaika on korkeintaan 20 minuuttia.

Yhdessä toisessa suoritusmuodossa keksintö koskee 5 menetelmää nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskoostumuksen valmistamiseksi, joka käsittää seuraavaa: (1) valmistetaan 95 - 99 paino-! koostumuksen sisältämästä kuiva—aineesta sellaisen kopolymeerin anionisesti stabiloitua vesipitoista emulsiota, jonka Tg on -10 - 50 °G 10 ja joka käsittää polymeroidussa muodossa polymeraatioseok-sen, joka sisältää kahta tai useampaa etyleenisesti tyydyt-tymätöntä monomeeria ja jossa 0 - 5 paino-% monomeereista, polymerastioseoksessa olevien kaikkien etyleenisesti tyy-dyttymättömien monomeerlen kokonaismäärästä laskettuna, on 15 ot, β-etyleenisesti tyydyttymättömiä alif aattisia karboksyy-lihappomonomeerej a; {2} lisätään kohdassa 1 saatuun emulsioon 0,2 - 5 paino-% haihtuvaa emästä, niin että emulsion pH on alueella 8 - 11; 2D (3) sekoitetaan kohdassa 2 saadun tuotteen kanssa 0,2 - 5 paino-% polyimiiniä, jöhka molekyylimassa on 250 - 2 000, jonka koostumuksen pH on 8 - 11 ja josta koostumuksesta valmistetun valukalvon kovettumisnopeusniittausarvOsa-na on 20 minuutin kuluessa valusta vähintään 5 ympäristö-25 olosuhteissa, joissa lämpötila on korkeintaan 30 °C ja suhteellinen kosteus vähintään 50 I,

Keksinnön suoja-alan piiriin kuuluu suoritusmuoto, joka koskee nopeasti kovettuvaa vesipitoista ajoratamaalia, joka käsittää ! 30 (1) nopeasti kovettuvaa vesipitoista päällystys- koostumusta, joka käsittää (a) 95 - 9.9 paino-% koostumuksen sisältämästä kuiva-aineesta sellaisen kopolymeerin anionisesti stabiloitua vesipitoista emulsiota, jonka Tg on -10 - 50 °C ja joka 35 7 käsittää polymeroidussa muodossa polymeraatioseoksen, joka sisältää kahta tai useampaa etyleenisesti tyydyit^pätöntä monomeeria ja: jossa 0 - 5 paino-% mohomeereista, p.olymeraa-tioseoksessa olevien kaikkien etyleenisesti tyydyttymättö-5 mien, monomeerien kokonaismäärästä laskettuna, on α,β-ety-leenisesti tyydyttymättömiä äiifaattisia karbaksyylihappo-monomeereja; (b) 0,2 - 5 paino-% polyimiiniä, jonka molekyyli- massa on 250 - 2 000; 10 (c) 0,2 - 5 paino-% haihtuvaa emästä; (2) orgaanista tai epäorgaanista pigmenttiä ja jonka maalin standardin: ÄSTti D711-84 mukainen tarttumat.-tomuusaika on korkeintaan: 20 minuuttia.

Yhdessä toisessa suoritusmuodossa keksintö koskee 15 nopeasti kovettuvaa vesipitoista kulkeutumatonta si-deainekoostumusta, joka käsittää (1) nopeasti kovettuvaa vesipitoista päällystys-koostumusta, joka käsittää (a) 95 - 99 paino-%: koostumuksen sisä itämästä kui-20 va-äineesta sellaisen kopolymeerin unionisesta. stabiloitua vesipitQiätä emulsiota, jonka Tg on -10 - 50 °C ja joka käsittää polymeroidussa muodossa polymeraatioseoksen, joka sisältää kahta tai useampaa etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria ja jossa 0-5 paino-% monoirieereista,: polymeraa-25 tioseoksessa olevien kaikkien etyleenisesti tyydyttymättornien monomeerien kokonaismäärästä laskettuna:, on a, ii-etyleenisesti tyydyttymättömiä alifaattisia kaxboksyylihap-pomonomeerej a; (b) 0,2 - 5: paino-% polyimiiniä, jonka molekyyli-30 massa on 250 - 2 OQQ; (c) 0,2 - 5 paino-% haihtuvaa emästä;: (2) : orgaanista täyteainetta, epäorgaanista täy teainetta, orgaanista kuitua:, epäorgaanista kuitua tai hiiden seosta.

8

Ropo lyöt© eri Tämän keksinnön mukainen nopeasti kovettuva vesipitoinen päällystyskoostumus käsittää vähintään 90 paino-% ja korkeintaan 99,6 paino-%, edullisesti 95 - 99 paino-% 5 kuiva-aineesta sellaisen polymeerin anionisesti stabiloitua vesipitoista emulsiota, joka käsittää polymeroidussa muodossa vähintään yhtä ja edullisesti vähintään kahta etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria ja jonka Tg on mielellään -10 - 50 °C. Sana ''kuiva" tarkoittaa "olennai-10 sesti veden poissa ollessa". Kopolymeeri voidaan valmistaa millä tahansa sopivalla polymerointimenetelmällä mukaan luettuina emulsiopolymerointi veden läsnä tai poissa ollessa, liuospolymerointi, suspensio- tai käänteissuspen-siopolymerointi, dispersiopolymerointi tai massapolyme-15 rointi.

Tämän keksinnön mukaisen koostumuksen yhteydessä emulsiopolymerointi veden läsnä ollessa on kuitenkin edullinen menetelmä kopolymeerin tuottamiseksi. Tämän menetelmän etuna ön myös, että se antaa suoraan tulokseksi anio-20 nisesti stabiloidun vesipitoisen kopolymeeriemulsion, kun taas muilla menetelmillä tuotetut kopolymeerit täytyy dis-pergoida uudelleen. Anionisesti stabiloidun vesipitoisen emulsion muodossa olevaa kopolymeeriä kutsutaan tyypillisesti lateksiksi.

2 5 Tämän keksinnön toteutuksessa yksinään, käyttökel poisten. kopolymeerien lasittumislämpötila {Tg) on mielellään vähintään -10 °C, edullisesti vähintään 0 °C. Kopoiy-meerin Tg on mielellään korkeintaan 50 °C, edullisesti korkeintaan 40 °C. Yleisesti edullinen alue on 0 - 40 °G. ! 30 Tämän keksinnön mukaisen koostumuksen kopolymeerin Tg määritetään käytännössä differentiaalisella pyyhkäisykalori-metriaiia (DSC).

Polymeerin yleinen viitteellinen "lasittumislämpötila" eli "Tg" voidaan laskea käyttämällä Foxin yhtälöä 35 [Bulletin of American Physics Society 1, 3 (1956) 123]: 9 1 w1 + w2

Tg Tg(1) Tg(2j S Kopolymeerin ollessa kyseessä w, ja w2 tarkoittavat kyseisten kahden komonomeerin massaosuuksia j δ Tg(1) ja Tgf2) tarkoittavat kyseisten kahden vastaavan homopolymeerin lasit-tumislämpötilojaKäytännössä, kun kyseessä on todellinen kopolymeeri, joka käsittää polymeroidussa muodossa kahta 10 tai useamapaa etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria, ja erityisesti useamman kuin kahden monomeerin ollessa läsnä, laskennalliset Tg;t vastaavat vain viitteellisesti todellista Tg:a.

Kopolymeeri käsittää polymeroidussa muodossa poly-15 meraatiöseoksen, joka sisältää kahta tai useampaa etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria. Vaikka monet erilaiset monomeerikoostumukset ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisen nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskoos-tumuksen kopolymeerikomponenttina, yhdessä erityissuori-20 tusmuodossa on edullista, että a,β-tyydyttymättornien ali-faattisten karboksyylihappomonomeerien pitoisuus kopolymeeri ssä on korkeintaan 5 paino-%, mielellään korkeintaan 4 paino-%, mieluummin korkeintaan 3 paino-%, edullisesti korkeintaan 2 paino-% ja edullisemmin korkeintaan 1 pai-25 no-%. Kun a,β-tyydyttymättömiä alifaattisia karboksyyli-happomonomeereja on läsnä köpolymeerissä, niiden pitoisuus on mielellään vähintään 0,2 paino-%, mieluummin vähintään 0,3 paino-%, edullisesti vähintään 0,4 paino-% ja edulli- j semmin vähintään 0,5 paino-%. Edullisissa suoritusmuodois-3 0 sa a, E-tyydyt tymät tornien alifaatt is ten karboksyylihappomo nomeerien pitoisuus kopolymeerissä on mielellään alueella 0-4 paino-%, edullisemmin 0,2 - 3 paino %, vielä edullisemmin 0,3 - 2 paino-% ja vielä edullisemmin 0,4 - 1 paino-%; nämä painoprosenttiset osuudet perustuvat polymeraa- i 35 tioseoksessa olevien monomeerien kokonaismassaan. Keksin- \ non yhdessä hyvin edullisessa suoritusmuodossa kopolymeeri j ! 10 joko ei sisällä o',β-tyydyttymättömiä alifaattisia karbok-syylihappomonoineereja tai sisältää niitä hyvin vähän, yleisesti ottaen 0 - 0,5 paino-·%.

Tämän keksinnön yhdessä toivottavassa suoritusmuo-5 dossa nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskoostu- muksen kopplymeerikomponenttl ön karboksyloimaton. Tämän keksinnön yhdessä edullisessa suoritusmuodossa kopolymeeri koostuu olennaisilta osiltaan (met)akrylaattimonomeereis-ta.

10 Vaikka monet erilaiset monomeerikoostumukset ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisen nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskoostumuksen kopolymeerikömpo-nenttina, yhdessä erityissuoritusmuödossa on edullista, että kopolymeeri on silloitturnaton sen ansiosta, ettei sen 15 valmistukseen käytettävässä polymeraatioseoksessa läsnä olevien etyleenisesti tyydyttyrnättornien monomeerien joukossa ole silloittavia monomeereja. Tämä tarkoittaa, että tässä suoritusmuodossa on toivottavaa, että kopolymeeri valmistetaan tekemällä polyraerointi silloittavien monomee-20 rien tai muiden silloitteiden poissa öilessa. Tässä suori-tusmuodossa on myös edullista, ettei nopeasti kovettuvassa vesipitoisessa päällys tysköostumuksessa ole muuta kova -lenttisen silloittumisen lähdettä.

Yhdessä vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa on edul-25 lista, että itse kopolymeeri on kevyesti silloittanut, Tämä Voidaan saada aikaa sisällyttämällä polymeraatioseok-seen, josta kopolymeeri: valmistetaan, monömeeria, joka on multifunktionaalinen ja tunnetusti käyttökelpoinen sil- I

loitteena, kuten esimerkiksi divinyylibentseeniä; tai al-30 iyyli(met)akrylaattia. Tässä erityissuoritusmuodossa on edullista:, että silloittavien monomeerien pitoisuus kopo-lymesrissä on korkeintaan 2 paino-%, edullisesti Ö,0Ö1 -2 paino-%, edullisemmin. 0,01 - 1,5 paino-%, vielä edullisemmin 0,1 - 1 paino-%; nämä painoprösenttiset osuudet pe- j | 11 rustuvat polymeraatioseoksessa olevien monomeerien kokonaismassaan.

Monomeerit Tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytettä-5 viksi soveltuvien polymeerien valmistukseen voidaan käyttää monia erilaisia mönomeereja. Yksi toivottava kopoly-meerityyppl ovat (met): akrylaattlkopolymeerit, jotka käsittävät pääasiassa (met)akrylaattimonomeereja.

Tässä käytettynä termi "(met)akrylaattikopolymeeri" 10 tarkoittaa köpöiymeeriä, joka sisältää polymeroidussa muodossa vähintään £JQ paino-% (met) akrylaattimonomeerej a ja (met)akryylihappomonomeereja. Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa kopolymeeri sisältää polymeroidussa muodossa vähintään 90 paino-% (met}akrylaattimonomeerej a ja (met)-15 akryylihappomonomeereja; vielä edullisempi on suoritusmuo to, jossa kopolymeeri sisältää polymeroidussa muodossa vähintään 95 paino-% (met)akrylaattimonomeereja ja (met)-akryylihappomönömeerej a.

Yhdessä hyvin edullisessa suoritusmuodossa kopoly-2 0 meeri on puhdasta (met) akrylaattia tai puhdasta (met)akry-laattia lukuun ottamatta siihen sisällytettyä ei~(met)ak-ryiaattiymppäysainetta. Nämä kopolymeerit koostuvat mielellään olennaisilta osiltaan (met) akrylaattimonomeereista tai (met)akrylaattimonomeereista ja (met)akryylihappomono-25 meepeista.

Termin "(met)akrylaattimonomeerit" piiriin on tar- j koitettu kuuluviksi monomeerit, joita käytetään tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettäviksi soveltuvien | ! (met)akrylaattikopolymeerien valmistukseen. Niihin kuulu- ! 30 vat perinteisesti tunnetut akrylaatit, kuten esimerkiksi j akryylihapon alkyyliesterit, joita edustaa kaava: CH2= j GHGOOR.:#: ja met) kryy li happo, jota edustaa kaava. CH2=CGH3“ ii COOR, jossa R on hydrokarbyyli ~ tai substituoitu hydro-karfoyyliryhmä, joka sisältää 1 - 16 hiiliatomia. Termin 35 "(met)akryylihappomonomeerit" piiriin on tarkoitettu kuu- j 12 luviksi akryylihappo, metakryylihappo ja niiden substi-tuoidut johdokset.

Termin "(met)akryläattlmönomeerit" piiriin on tarkoitettu tässä käytettynä kuuluviksi myös monovinyyliakry-5 laatti- ja -metakrylaattimonomeerit. (Met)akrylaatteihin voi kuulua eahereita, amideja ja niiden substituoituja johdoksia. Edulliset (met)akrylaatit ovat yleisesti ottaen C1.B-alkyyliakrylaattej:a j a -metakrylaattej a.

Esimerkkeihin sopivista (met) akrylaateistä kuuluvat 10; metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, heksyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, oktyyliak-rylaatti ja iso-oktyyliakrylaatti, n-dekyyliakrylaatti.r isodekyyliakrylaatti, t-butyyliakrylaatti> metyylimetakry-laattif butyylimetakrylaatti, heksyylimetakrylaatti, iso-15 butyylimetakrylaatti, isopropyylimetakrylaafeti samoin kuin 2-hydroksietyyliakrylaatti ja akryyliamidi. Edullisia (met)akrylaatteja ovat metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, oktyy-1iakrylaatti, iso-oktyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti 20 ja butyylimetakrylaatti. Muihin soveltuviin monomeereihin kuuluvat alemmat alkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, mukaan Tuettuina akryyli- ja metakryyliesterimonomeerit: metyyliakrylaatti , etyyiiakrylaatti, n-butyyliakrylaatti, t-butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, dekyyli-25 akrylaatti, isobornyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, n-propyylimetakrylaatti, isopropyyli-metakrylaatti, n-butyylimetakrylaatti, isobutyylimetakry-laatti, s-butyylimetakrylaatti, sykloheksyylimetakrylaat-ti, isodekyylimetakrylaatti, isobornyylimetakrylaatti, 3 0 t-butyyliaminoetyylimetakrylaatti, stearyylimetakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti, disyklopentenyylimetakryTaatti ja fenyylimetakrylaatti.

Polymeerien komponentteina käytettäviksi soveltuvat \ monomeerit luokitellaan usein "koviksi" tai "pehmeiksi" \ 35 monomeereiksi (met) akrylaatista valmistetun homopolymeerin \ \ 13 lasittumislämpötilan (Tg) mukaan. Tässä käytettynä kovalle monomeerille on ominaista, että sen homopolymeerin Tg on yli 40 °C, kun taas pehmeälle monomeerille on ominaista, että sen homopolymeerin Tg on korkeintaan 40 °C. Yksi 5 edullinen kova (met) akrylaättimonomeeri on metyylimetakry-laatti,

Pehmeillä ei-funktionaalisil la (met)akrylaattimono-meereilla on kaava, 10 R. 0 I li CH2 - G- G - OR2 jossa :R1 on vetyatomi tai metyyliryhmä ja Rz on alkyyliryh-15 mä, jossa on edullisesti korkeintaan 15 hiiliatomia. Tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa käytettynä termi “'alkyyli" tarkoittaa suki isiä ja asyklisia tyydyttyneitä hiilivetyryhmiä, jotka voivat olla joko haarautuneita tai haarautumattornia, Esimerkkeihin pehmeästä ei-funktionaali-20 sista akryylimonomeereista kuuluvat, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta, butyyliakrylaatti, isobutyy1iakrylaat-ti, etyyliheksyyliakrylaatta, isodekyyliakrylaatta, lau-ryylimetakrylaatti ja tridekyylimetakrylaatti. Butyyliakrylaatti on yksi edullinen pehmeä, ei-funktionaalinen rao-25 nomeeri.

Soveltuvia muita kuin esterimonomeereja, jotka joskus luokitellaan samaan ryhmään (met)akrylaattien kanssa, ovat nitriilit. Yksi edullinen nitrii1imonomeeri on akryy- linitriili.

30 Vaikka tämän keksinnön mukaisen (met)akrylaattiko- polymeerin edullisempi suoritusmuoto: voi sisältää korkeintaan 5 paino-% muit;a: komonomeereja, jotka eivät ole (met)-akrylaattimonomeereja, jotkin muut suoritusmuodot voivat sisältää muina komonomeereina jopa 10 paino-% tai jopa \ 35 20 paino-% monomeereja., jotka eivät ole (met)akrylaattimo- nomeereja, Muihin monomeereihih, jotka ovat käyttökelpoi- 14 siä näissä keksinnön mukaisissa kopoiymeereissä, kuuluvat vinyyliaromaattiset monomeerit, alifaattiset konjugoidut dieenimonomeerit, monoetyleenisesti tyydyttymättömät kar-boksyylihapporrionomeerit, vinyyliasetaattimonomeeri, viny-5 lideenihalogenidimonomeeri ja vinYylihalögenidimonomeeri. Joissakin muissa toivottavissa, tämän keksinnön yhteydessä käytettäviksi soveltuvissa kopoiymeereissä polymeraatip-seoksen monomeereihin sisältyy 1-40 paino-% yhtä tai useampaa (met)akrylaattimonömeeria.

10 Tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa käytet tynä "vinyyliaromaattiset monomeerit1' määritellään miksi tahansa orgaaniseksi yhdisteeksi, joka sisältää vähintään yhden aromaattisen renkaan ja vähintään yhden ryhmittymän, jpkä sisältää alifaattisen ryhmä ja on vinyylityydyttymä-15 tön. Edullisia vinyyliaromaattisia mpnomeereja edustaa seuraava kaava: x 20 jossa X on vähintään yhden kaksoissidoksen sisältävä ali-faattinen ryhmä, Y on aromaattisen renkaan substituentti ja n on substituenttien Y lukumäärä renkaassa ja kokonaisluku 0 - 5. Yleisesti ottaen X käsittää vähintään 2 hiiliatomia, tavallisesti kuitenkin korkeintaan 6, edullisesti 25 korkeintaan 3 hiiliatomia. X on edullisesti substituoitu tai substituoimaton vinyyliryhmä. Edullisia vinyyliryhmän substituentteja ovat halogeeniryhmät, kuten esimerkiksi kloridi-ioni. Edullisin vinyyliryhmä on kuitenkin substi-tuoimatpn, ts. hiilivety, ja sisältää vain yhden olefiini-30 sen tyydyttymättömän sidoksen. Edullisin ryhmä X on vinyyliryhmä.

Y on orgaaninen tai epäorgaaninen ryhmä. Kaikkialla tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa termi "orgaaninen ryhmä" tarkoittaa mitä tahansa vähintään yhden hii-35 liatomin sisältävää ryhmää ja termi "epäorgaaninen ryhmä" 15 tarkoittaa mitä tahansa hiiliatomeja sisältämätöntä ryhmää. Kun n on vähintään 2, ryhmät Y voivat olla samanlaisia tai erilaisia. Jos ryhmä Y on orgaaninen, se sisältää yleensä 1-16 hiiliatomia ja on edullisesti alifaattinen 5 ryhmä. Y on vielä edullisemmin tyydyttynyt alifaattinen ryhmä. Jos ryhmä Y on epäorgaaninen, se on edullisesti halogeeni-atomi-.- Esimerkkeihin substituenteista Y kuuluvat halogeeni- ja syaaniryhmät ja substituoidut ja substituoi-mattomat, 1 - 10 hiiliatomia käsittävät alkyyliryhmät.

ID Edullisia substituentteja Y ovat kloridi-ioni ja substi-tuoimattomat 1 - 6 hiiliatomia käsittävät alkyyliryhmät.

Y on edullisemmin kloridi-ioni tai substituoimaton CT_4-al-kyyliryhmä.

Valaiseviin esimerkkeihin vinyyliaromaattisista 15 monomeereista kuuluvat styreeni, p-metyylistyreeni, metyy-listyreeni, p,p-dimetyylistyreeni, o,p-dietyylistyreeni, p-kiööristyreeni, isopropyylistyreeni, t-butyylistyreeni, ö-metyyli-p-isopropyylistyreeni, o/p-diklooristyreeni ja niiden seokset. Styreeni ja vinyylitolueeni ovat edullisia 20 vinyyliarömaattisiä monomeereja; kaupallisen saatavuutensa ja alhaisen hintansa ansiosta styreeni on edullisin vinyyli aromaattinen monomeeri.

Termin "konjugoitunut dieenimonomeeri" piiriin on tässä käytettynä tarkoitettu sisältyviksi sellaiset yh-25 disteet kuin 1,3-butadieeni, isopreeni, 1,3-pentadiee-ni, 2-etyyli-1,3-butadieeni ja 4-metyyii-l,3-pentadieeni, 2-metyyli-1,3-butadieeni, piperyleeni (1,3-pentadieeni) ja muut 1,3-butadieenin hiilivetyanalogit. Edul1inen alkadi-eenimonomeeri on 1,3-butadieeni. Muita alifaattisiin kon-30 jugoituneisiin dieeneihifi kuuluvia monomeereja ovat halo-genpidut yhdisteet, kuten esimerkiksi 2-kloori-l,3-buta-dieeni.

Vinyyliryhmän monomeerit, kuten esimerkiksi "viny- | lideenihalogenidit" ja ?,vinyylihalogenidit" soveltuvat si- \ 35 säilytettäviksi tämän keksinnön mukaiseen kopolymeeriin, j 16 ja niihin kuuluvat esimerkiksi vinylideenikloridi ja vi-nyylikloridi, jotka ovat hyvin; edullisia. Myös vinylidee-nibromideja ja vinyylibromideja voidaan käyttää, yksi muu vinyyliryhmään. kuuluva vinyylimonomeeri on vinyyliasetaat-5 ti.

Soveltuvia ai, fi-tyydyttyinättömiä alifaattisia karboksyyl ihappomonomeerej a ovat monoetyleenisesti tyydyttyrmät tömät mono-, di- ja trikarboksyylihapot, joissa on ety-leenisesti tyydyttymätön sidos alfa,beeta-asemassa vähin-10 tään yhteen karboksyyl iryhinään nähden, ja vastaavat mono-meerit, joissa karboksyyliryhmien lukumäärä on suurempi.

On selvää, että karboksyyliryhmät voivat olla läsnä happo-tai suolamuodossa (-COOM, jossa M on vety- tai metalli-ioni, kuten esimerkiksi ammonium-, natrium- tai kaliumio-15 ni) ja ne ovat helposti muutettavissa toisikseen hyvin tunnetuin yksinkertaisin menettelyin.

Eri tyis e simerkkej ä a,£-tyydyttymä11 omi stä a1i faat-tisista karboksyylihapoista ovat akryylihappo, metakryyli -happo:, fumaarihappo, itakonihappo, maleiinihappo, akoniit-20 tihappo, erilaiset a-substituoidut akryylihapot, kuten a-etakryylihappo, a-propyyliakryylihappo ja a-butyyliakryylihappo. Hyvin edullisia happomonomeereja ovat akryyli --happo; ja met akryylihappo,;

Mitä tulee edellä käsitelyssä kopolymeerissä toi- j

25 vottavaan: tai edulliseen happomonomeerimäärään, näyttää I

siltä, että monomeerin happovahvuus, jonka osoittaa pKa j

vesiliuoksessa, ja kopolymeeriin mielellään sisällytettävä I

happomonömeerimäärä, ovat kääntäen verrannollisia. Suh- J

teellisen heikkojen happomonomeerien ollessa kyseessä suu- I

3 0 rempi happopa toi smts on siedettävissä ja saattaa olla toi- j vottava, kun taas niiden happomonomeerien kohdalla, jotka \

ovat suhteessa Vahvempia happomonomeereja, kopolymeerin I

happopitoisuus on mielellään pienempi, | Tämän keksinnön suoja-alan piiriin kuuluu muita \ 35 suoritusmuotoja,; joissa käytettävää kopolytneeriä ei luoki- | j 17 teltaisi (met)akrylaafctikopolymeeriksi. Muihin kopolymee-rityyppeihin, joita voidaan käyttää, kuuluvat esimerkiksi vinyyliaramaattisten monomeerien yhdistelmät (met)akry-laattimonomeerien kanssa, kuten styreeniakxylaatit, ja 5 vinyyli aromaat ti s ten monoTneerien yhdistelmät konjugoi tu ne iden dieenimonomeerien kanssa, kuten esimerkiksi styreeni -butadieenikopolymeerit. Nämä kopolymeerit voivat olla karboksyloimattomia tai karboksyloituja, Tämän keksinnön yhdessä tärkeässä suoritusmuodossa 10; vesipitoinen päällystysfcoostumus käsittää sellaisen kopo-lymeerin anionisesti stabiloitua vesipitoista emulsiota, joka .käsittää polymeroidussa muodossa polymeraatioseoksen, jossa polymeraatioseoksen monomeerit sisältävät 1 - 100 paino-%. yhtä tai useampaa (met) akrylaattimonomeeria, 0,1 -15 4 paino-% yhtä tai useampaa (met) akryylxhappornonomeeria, 1 - 100 paino-% yhtä tai useampaa etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria, jotka eivät ole (met)akrylaattiraono-meereja eivätkä a,β-etyleenisesti tyydyt tymä11omi ä ali-fäattisia karboksyylihappomonomeereja, 0,1 - 4 paino-% 20 yhtä tai useampaa a,β-etyleenisesti tyydyttymätöntä ali-faattistä karboksyylihappomonomeeria, jotka eivät ole (met)akryylihappomonomeereja, tai niiden seosta. Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa polymeraatioseoksen monomeerit sisältävät noin 1-40 paino-% yhtä tai useampaa mono-25 etyleenisesti tyydyttymätöntä alifaattista monomeeria, yhtä tai useampaa konjugoitunutta dieenimonomeeria tai niiden seosta.

Yhtä erityisen toivottavaa polymeeriä, jolla on edullinen Tg, tämän keksinnön yhteydessä käytettäväksi j 30 voidaan valmistaa polymeroimalla sellaisen polymeraatioseoksen monomeerit, että polymeroitu seos käsittää, 100 massaosaa kohden polymeroituj en monomeerien kuiva-ainetta,: 3 0 - 6 0 % pehmeää monomeeria, kuten esimerkiksi butyyliak-rylaattia, etyyliheksyyliakrylaattia, butadieeniä tai nii-3 5 den seosta, ja 40 - 70 % kovaa monomeeria, kuten esimer- 18 kiksi metyylimetakrylaattia, styreeniä tai niiden seosta.

Mielellään kopolymeroidaan pehmeä monomeeri, jonka homopo-lymeerin Tg on alle -20 °C, kovan monotneerin kanssa, jonka homopo1ymeerin Tg on yli 80 °C.

5 Muihin esimerkkeihin soveltuvista polymeereistä kuuluvat esimerkiksi polymeerit, jotka on valmistettu po-lymeraatioseoksista, jotka sisältävät 40 - 60 paino-% metyylimetakrylaattia, 60 - 40 paino~% butyyliakrylaattia ja 0 - 3 paino-% akryylihappoa, metakryylihappoa tai niiden 10 seosta; 1-70 paino-% yhtä täi useampaa vinyyliaromaattista monomeeria; 2 - 99 paino-% styreeniä ja butadieeniä-P o 1 yrae r o i n t imene t e Isiä

Kopolymeeri valmistetaan mielellään esimerkiksi laittamalla mdhomeeriaineosat, vesi ja pinta-aktiivisuus-15 aine (kun sitä käytetään} reaktioastiaan, huuhtomalla reaktioastia inerttikaasulla, kuten esimerkiksi typeriä, hapen poistamiseksi, olennaisilta osiltaan reaktioastiästä ja kuumentamalla reaktioastia reaktiolämpötilaan, joka on tavallisesti 80 - 100 °C. Kun reaktioastia saavuttaa toi-20 votun reaktiolämpötilan, lisätään reaktioastiaan käyrinis-tettä ja reaktion annetaan jatkua 2-4 tuntia. Kun reaktio on mennyt loppuun, reaktioastia jäähdytetään. Tämä synteesi antaa tulokseksi vesipitoisen kopolymeerikoostu-muksen, joka käsittää kopölymeeriä vedessä. Joissakin ta-25 pauksissa koostumus on ulkonäöltään maitomainen emulsio, kun taas joissakin tapauksissa se näyttää kirkkaalta j liuokselta. j

Kopolymeerin valmistusmenettely voi sisältää ymp-päysaineen käytön, joka voi olla (met)akrylaatti, polysty-30 reeni tai mikä tahansa muu ymppäysaine, joka on käyttökelpoinen tuotetun kopolymeerin lopullisen hiukkaskoon sääte- \ lemiseksi tai muuten käyttökelpoinen sen tuotannossa. Tä- j män keksinnön yhdessä edullisessa suoritusmuodossa kor- s keintaan 1 paino-% monomeerikoostumuksesta on polystyree- ] 35 niymppäysainetta. Kuten on alalla hyvin tunnettua, alkupe- j | 19 räisen ymppäysaineen säätelyä voidaan käyttää tuotetun kopolymeerin lopullisen hiukkaskokoalueen kontrollointiin. Kopolymeerin käyttökelpoiset hiukkaskoot ovat alueella 70 - 1 000 nm (700 - 10 000 A).

5 Anionisia, ionittomia ja amfoteerisia pinta-aktii- visia yhdisteitä, ta. pinta-aktiivisuusaineita, voidaan käyttää kopolymeerin syntetisointimenettelyssä. Joissakin tapauksissa pinta-aktiivisuusaine11a ei kuitenkaan tarvita . Esimerkkejä anionisista, ionittomista ja amfoteerisistä 10 pinta-aktiivisuusaineista ovat pinta-aktiivisuusaine SIPO-NATE™ A246L, jota myy Rhone-Poulenc, polyoksieteenialkyy-lifenolipinta-aktiivisuusaineet ja vastaavasti N,N-bis-karboksietyylilauramiini. Yksi muu käyttökelpoinen pinta-akti ivisuusaine on DOWFAX™ 2EP, dodekyloidun sulfonoidun 15 fenyylieetterin natriumsuola, jota myy The Dow Chemical

Company, Midland, Michigan 48640, USA.

Yksi edullinen ryhmä pinta-aktiivisia yhdisteitä ovat yhdisteet, joissa kationi on peräisin haihtuvasta emäksestä haihtumattoman emäksen sijasta, kuten esimerkik-2 0 si dodekyloidun sulfonoidun f enyylieetterin ammoniumsuola. On yleisesti ottaen toivattaväa, että nopeasti kovettuva vesipitoinen päällystyskoostumus sisältää 0 - 2 paino-% yhtä tai useampaa pinta-aktiivista yhdistettä. Nopeasti kovettuva vesipitoinen pääliystyskoostumus sisältää edul-25 lis.esti korkeintaan 1 paino-% :n, edullisemmin korkeintaan 0,5 paino-% ja edullisimmin alle 0,5 paino-%, yhtä tai useampaa pinta-aktiivista yhdistettä. Nopeasti kovettuva vesipitoinen pääjiystyskööstumus valmistetaan edullisesti sisältämään vähintään 0,1 paino-% yhtä tai useampaa pintado aktiivista yhdistettä.

Tyypillisiin käynnist e isiin kuuluvat lämmöllä kehitettävien vapaiden radikaalien lähteet, kuten peroksidi-sulfaatlt, joita 'kutsutaan alalla persulfaateiksi, perfos-fonaatit ja vetyperoksidi. Käynnistettä käytetään yleises-35 ti ottaen osuutena 0,1 - 2 osaa 10 0 mässaosaa kohden mono- 20 meeria (phm) , edullisesti osuutena 0,25 - 1,0 phm. Yksi edullinen ryhmä käynnisteitä ovat käynnisteet, joissa kationi, jos sellainen on läsnä, on peräisin haihtuvasta emäksestä, kuten esimerkiksi ammohiumperoksidisulfaatti.

5 Samoin kuin pihta-aktiivleusaineiden ja käynnistei den ollessa kyseessä, kun määrättyihin emulsiojärjestel-miin on toivottavaa sisällyttää erilaisia muita emulsiopo-lymeeriformulan kpmponenttejä:/ ovat edullisia näiden komponenttien ryhmiä sellaiset, jotka eivät suurenna haihtu-10 matonta suolakuormitusta valmiissa koostumuksessa. Termi 11 haihtuma ton suolakuormitus" tarkoittaa ionisia komponentteja, joiden kationi, kuten esimerkiksi natrium- tai ka-liumioni, ei ole haihtuvan emäksen sisältävä kationi. Haihtuvan emäksen sisältävät kationit ovat edullisia tämän 15 kaksinnon mukaisissa nopeasti kovettuvissa vesipitoisissa päällystyskOostumuksissa mahdollisesti käytettäviksi tarkoitettujen ionisten komponenttien rakenneosina. Nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskoostumuksen haihtumaton suolakuormitus on mielellään korkeintaan 2 paino-%, mie-20 luummin korkeintaan 1,5 paino-% ja edullisesti 0-1 paino - %.

Muihin komponentteihin/ jotka voivat olla käyttökelpoisia joissakin koostumuksissa, kuuluvat dispergointi-aineet, sakeutteet, biosidit, palamisenestoaineet, hapet- 2,5 -tumisenestoaineet ja UV-stabilointiaineet.

Tämän keksinnön mukaisia emulsioita voidaan valmistaa myös esimerkiksi polymeroinfcmenettelyllä, jossa lisäys tehdään hidastetusti, Polymerointimenettely, jossa, lisäys tehdään hidastetusti, käsittää tyypillisesti 2Q -30 80 % pehmeää monorneeria, 20 - 80 paino-% kovaa monorneeria ja 0 - 5: paino -%: ole f Unista karboksyylihappomonomeeria sisältävän monomeeriseoksen muodostamisen.

Reaktoriin lisätään vettä ja kuumennetaan, yleensä lämpötilaan 70 - 90 °C, samalla kun reaktoria huuhdotaan 35 inerttikaasulla olennaisesti kaiken hapen poistamiseksi 21 reaktorista. Sitten reaktoriin lisätään katalyyttiä. Reaktoriin lisätään edullisesti polymeraatiokohta-ainetta, ts. pinta-aktiivisuusainetta ja/tai ymppäysainetta sisältävää pinta-aktlivisuusainetta, ennen katalyytin lisäämistä, sa-5 manaikaisesti sen kanssa tai sen jälkeen, niin että muodostuu reaktoripanos. Katalyytin ja polymeraatiokohta-aineen lisäämisen jälkeen aloitetaan monomeeriseoksen hidastettu lisääminen. Seurauksena olevassa reaktiossa muodostuu tämän keksinnön mukaista emulsiota. Monomeeriseoksen 10 lisääminen kestää tyypillisesti korkeintaan 4 tuntia. Mo-nomeeriseoksen hidastetun lisäyksen aikana reaktoriin lisätään tyypillisesti myös vielä katalyyttiä.

Yhdessä vaihtoehtoisessa synteesimenettelyssä osa, esimerkiksi korkeintaan puolet/ monömeeriseoksesta lisä-15 tään reaktoriin reaktion alussa yhdessä alkukatalyytin ja/ tai ymppäysaineeen ja/tai pinta-aktiivisuusaineen kanssa.

Monomeeriseoksen lisäyksen lopettamisen jälkeen lisätään tavallisesti vielä katalyyttiä pitäen emulsio korotetussa reaktiolämpötilassa sen takaamiseksi, että olen-20 naisesi! kaikki monomeerit polymeroituvat. Voidaan käyttää sama katalyyttiä, silloin kun katalyyttiä yleensä käytetään. Esimerkkeihin katalyyteistä kuuluvat, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta,: t-butyylihydroperoksidi, ammo-niumpersulfaatti, vetyperoksidi ja niiden seokset.

25 Emulsion stabiloimiseksi, yleensä lähellä tnonomee- riseoksen lisäyksen päättymistä, emulsion pH säädetään arvon 7 yläpuolelle. pH:n säätäminen alueelle 7 - li neutraloi olennaisilta osiltaan polymeerin kaikki karhoksyyli- | .t ryhmät. j 30 Emulsion pH voidaan säätää aikaisintaan 30 minuuttia ennen monomeeriseoksen lisäyksen lopettamista ja vii- j

meistään 3 0 minuutin kuluttua siitä. pH:n säätäminen ta- I

j pahtuu edullisesti 15 minuutin sisällä monomeeriseoksen j lisäyksen lopettamisesta. f 22

Emulsion voidaan vaihtoehtoisesti antaa jäähtyä ympäristön tai huoneenlämpötilaan, kun kaikki monomeeri-seos ja katalyytti on lisätty. Sitten säädetään jäähtyneen emulsion pH. Kussakin tapauksessa, jossa säädetään emul-5 siön pH:ta, käytetään tyypillisesti haihtuvaa emästä.

Termi "haihtuva emäs" on tässä käytettynä tarkoitettu sisältämään mikä tahansa orgaaninen tai epäorgaaninen yhdiste, joka on heikko tai vahva emäs ja jolla on riittävän suuri höyrynpaine ja taipumus haihtua: tai höy-10 rystyä muulla tavoin pois tämän keksinnön mukaisesta •vesipitoisesta koostumuksesta, niin että koostumuksesta valmistetun pigmenttipitoisen formulan standardin ASTM D711-84: mukainen t art tumat tomuusaika on korkeintaan 20 minuuttia tai, nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskoos-15 tumuksen ollessa kyseessä, koostumuksesta valmistetun va-lukalvon kovettumisnöpeusmittausarvosana on: 20 minuutin kuluessa valusta vähintään 5 ympäristöolosuhteissa, joissa lämpötila on korkeintaan 30 °C ja suhteellinen kosteus vähintään 50 %.

20 On edullista käyttää koostumuksen haihtuvaa emäs- komponenttia tämän pH-säädön tekoon. Tämä vaatii tyypillisesti , että haihtuvaa emästä lisätään määrä, joka on vähintään 0,2 paino-% valmiin nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskoostumuksen kuiva-aineesta. Lisätyn haihtu-25 van emäksen määrä on edullisesti vähintään 0,5 paino-%. Haihtuvaa emästä lisätään tyypillisesti korkeintaan 5 pai-no-% koostumuksen kuiva-aineesta. Tämä määrä on edullisesti korkeintaan 4,8 paino-%, edullisemmin korkeintaan 3 paino-%, vielä edullisemmin korkeintaan 2 paino-% ja 30 edullisimmin korkeintaan 1,5 paino-%.

On toivottavaa, että valmis koostumus sisältää sellaisen määrän haihtuvaa emästä, joka on 0,2 - 5 paino-% valmiin koostumuksen kuiva-aineesta laskettuna. Emäksen määrä on mieluummin 0,2 - 3 paino-%, edullisesti 0,2 - 2 23 paino-% ja edullisemmin 0,2 - 1,5 paino-% valmiista koostumuksesta .

Esimerkkejä haihtuvista emäksistä ovat amiinipitoiset emäkset, hydroksidipitoiset emäkset tai niiden seok-5 set. .Haihtuvan emäksen kiehumi s lämpötila on edullisesti alle 175 ÖC, Esimerkkeihin edullisista haihtuvista emäksistä kuuluvat ämmoniumhydroksidi ja korkeintaan 4 hiiliatomia sisältävät orgaaniset amiinit. IDimetyyliamiini, di-etyyliamiini, aminopropanoli, ämmoniumhydroksidi ja 2-ami-10 no™2-metyyli-l-propanoli ovat tyypillisiä emäksiä; haihtu- vammat emäkset ovat toivottavampia ja ämmoniumhydroksidi edullinen. Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa koostumus käsittää 0,3 - 1, 5 paino-% haihtuvaa emästä;,::

Yhdessä toisessa suoritusmuodossa, jossa haihtuvan 15 emäksen pitoisuuden toivotaan olevan hyvin pieni, voidaan koostumuksessa käyttää rajoitettua määrää haihtumatonta emästä, yleensä: 0,1 - l, o paino-%, edullisesti .0,1 - 0,7 painö-% ja edullisemmin noin 0,1 - 0,5 paino-%, koostumuksen kuiva-aineesta. Tämä voidaan saada aikaan lisäämällä 20 haihtumatonta emästä emulgointiprosessiin tai neutralointiprosessiin tai sen seurauksena, että käytetään jotakin polymeraatiokomponenttia suölamuodössa, jossa kationi ei ole haihtuva, kuten esimerkiksi unionisen pinta-aktiivi-suusaineen natriumsuolaa, ja säätämällä polymeroinnin jäl-25 keen pH haihtuvalla emäksellä. Toivottaviin haihtumatto-miin emäksiin käytettäviksi tämän keksinnön yhteydessä kuuluvat natrium- ja kaliumhydroksidi, joista natriumhyd-roksidi on edullinen. Kun koostumuksessa käytetään haihtumatonta emästä, käytettävä haihtuvan emäksen määrä on 30 yleensä huomattavasti pienempi kuin muuten käytettävä määrä, tyypillisesti korkeintaan 2 paino-%, edullisesti korkeintaan 1,5 paino-% ja edullisemmin korkeintaan 1 pai-no-%.

Joissakin tapauksissa suhteellisen voimakas ammo-35 niakin haju, joka liittyy ammoniakkia suhteellisen suurena 24 pitoisuutena sisältävään koostumukseen, voi olla epätoivottava. Tällöin voi olla. mahdollista pienentää ammoniak-kip it oi sirutta käyttämällä haihtuvaa emä s komponenttia,, joka on haihtuvien emästen seos,: esimerkiksi ammoniumhydroksi-5: din (ammoniakin) ja vähemmän haihtuvan orgaanisen emäksen, esimerkiksi aminometyylipropanolin, seos. Haihtuvien emästen seoksen orgaanisen emäksen osuus olisi tyypillisesti vähintään 0,25 paino-%, mielellään korkeintaan 0,5 paino- %, mutta todennäköisesti korkeintaan l paino-%. Samoin 10 kuin pieniä määriä lisättyä haihtumatonta emästä sisältävien koostumusten kohdalla, koostumukset, joissa on haihtuvien emästen seosta, vaatisivat pienemmän määrä ammo-niumhydroksidia kuin sen ollessa ainoana emäksenä, tyypillisesti korkeintaan 2 paino-%, edullisesti korkeintaan 1,5 15 paino-% ja edullisemmin korkeintaan 1 paino-%.

Edellä kuvatun haihtuvan emäskomponentin lisääminen johtaa koostumuksen pH:n riittävään nousuun, jotta valmiin nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskoostumuksen pH on vähintään 8, mielellään vähintään 9, edullisesti vähin-2 0 tään 9,5 ja edullisemmin vähintään 9,8. Ei ole tarpeen, eikä yleensä toivottavaa, että koostumuksen pH olisi yli li, ja koostumuksen pH on edullisesti korkeintaan 10,8, edullisemmin korkeintaan 10,5. Niinpä valmiiden vesipitoisten päällystyskoostumusten, nopeasti kovettuvat vesi-25 pitoiset päällystyskoöstumukset mukaan luettuina, toivot" tava pH-alue: on 8 - 11, mieluummin 9,:5 - 10,8 ja edullisesti 9,8 - 10,5.

Tämä polymerointimenettely antaa tulokseksi tämän keksinnön mukaisen vesipitoisen, emulsion yhden edullisen ,3 0 suoritusmodon.: Menettelyn ..lopussa tehtävä pH: n säätö antaa tulokseksi nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystys-koostumuksen toisen välttämättömän elementin, ja koostumus on sitten valmis kolmannen komponentin, polyimiinin, li- j saamiseen. Emulsion kiintöainepitoisuus on yleensä vähin-35 tään 40 paino-%, edullisesti alueella 45 - 70 paino-% ja 25 edullisemmin alueella 45 - 60 paino-%. Polyimiinin lisäys ei vaikuta suuresti näihin lukuihin, sillä se lisätään tyypillisesti vesiliuoksena, josta esimerkiksi 50 paino-% on pölyimiiniä.

5 Soveltuvia latekseja voidaan valmistaa käyttämällä tavanomaisia emulsiopolymerointmenetelmiä Niinpä monp-meerit, joita on määrä käyttää kulloinkin kyseessä olevassa lateksissa, esimerkiksi dispergoidäan tyypillisesti käyttämällä riittävää sekoitusta seoksen emulgoimiseksi 10 vesipitoiseen väliaineeseen, joka voi sisältää tunnettuja emulgointiaineita, kuten pinta-aktiivisuusaineita, samoin kuin muita alalla polymerointiapuaineina tavanomaisesti käytettäviä aineosia, mukaan luettuina tavanomaiset ketjuusi irtoaineet . Mainitut monomeerit pölymeroidaan sitten 15 käyttämällä apuna tavanomaisia vapaiden radikaalien lähteitä, mukaan luettuina tavanomaiset radikaalipolymeroin-tikatalyytit, aktivoiva säteily tai muut keinot.

Edellä mainituissa polymeroinneissa käytettäviksi soveltuvi in radikaalipolymerointikatalyyt teihin kuuluvat 20 emulsiopolymerointia tunnetusti edistävät katalyytit. Mainittuihin katalyytteihin kuuluu hapetteita, kuten orgaanisia peroksideja, kuten t-butyylihydroperoksidi ja kumeani-hydroperoksidi, epäorgaanisia hapetteita, kuten vetyperoksidi, kaliumpersulfaatti, natriumpersulfaatti ja ammonium-25 persulfaatti, ja katalyyttejä, jotka aktivoituvat, kuten redoksikatalyytit, vesifaasissa esimerkiksi vesiliukoisen pelkisteen vaikutuksesta.

Mainitunlaisia katalyyttejä käytetään riittävä määrä aiheuttamaan polymeroituminen, ts. katalyyttinen määrä. 30 Yleensä määrä, joka on alueella 0,01 - 5 paino-% polyme-roitavien monomeerien kokonaismäärästä, on riittävä. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää muita vapaiden radikaalien tuottamiskeinoja, kuten altistusta aktivoivalle säteilylle, lämmön ja/t.ai katalyyttisten yhdisteiden sijasta poly-35 meraation aktivointiin.

26

Soveltuviin emulgointiaineisiin, joita voidaan käyttää, kuuluvat anioniset ja ionittomat emulgointlaineet , joita perinteisesti käytetään emulsiopolymeroinnis-sa. Tavallisesti sisällytetään vähintään yhtä anionista 5 eTnulgointiainetta, ja läsnä voi olla myös yhtä tai useampaa ionitonta emulgointlainetta. Edustavia anionisten emulgointialneiden tyyppejä ovat alkyyliaryylisulfonaatit, aika1imeta11ia1kyylisulfaatit, sulfonaattialkyyliesterit ja rasvahappoa saippuat. Erityis esimerkkeihin näistä tunne -10 tuista emulgointiaineista kuuluvat dodekyylibentseeninat- riumsulfonaatti, natriutnfautyylinaftaleenisulfonaatti, nat-riumlauryyli sulfaatti, dinatriumdodekyyliöifenyylieetteri-disulfonaatti, N-oktadekyylidinatriumsulfosuksinaatti j a dioktyylinatriumsulfosuksinaatti ja, edullisesti, vastaa-15 vat ämmöniumsuolamuodot. Mainitunlaisia ermilgointiaineita vöidäan käyttää vaihtelevia määriä, kunhan saavutetaan riittävä emulgoituminen hiukkaskooltaan ia hiukkaskokojakautumaltaan toivottujen dispergoitujen polymeerihiukkasten aikaansaamiseksi. Yleensä käytetään kuitenkin edulli- 2 0 sesti määrää, joka on 0,01 - 5 paino-% polymeroitävien monomeerien kokonai smaärästä.

Tavanomaisia ketjunaiirtoainerta voi da an myös käyttää valmistettaessa latekseja, ja polymerolntiväiheissa, joissa käytetään alifaattista konjugoitunutta: dieeniä, on 25 itse asiassa edullista tehdä niin.. Esimerkkejä mainitunlaisista pitkäketjuisista merkaptaaneista ovat lauryyli-merkaptaahi, dodekyylimerkaptaani ja muut tunnetut ketjuasi i rt oaineet .

Muita aineosia, jotka tiedetään tällä alalla käyt- 3 0 tökelpoisiksi erilaisiin erityistarkoituksiin emiilsiopoly-

meroinnissa, voidaan myös käyttää edellä mainituissa latekseissa; esimerkiksi polymeroituvien aineosien sisältäessä jonkin määrätyn lateksin yhteydessä ffiqnoetyleeni-sesti tyydyttymätontä karboksyylihappomonomeeria on edul- I

35 lista tehdä polymerointi happamissa olosuhteissa, ta. ve~ j 27 sipitoisessa väliaineessa, jonka pH on 2 - 7, erityisesti 2-5. Mainitunlaisissa tapauksissa vesipitoinen väliaine voi sisältää happoja ja/tai suoloja halutun pH-arvon ja mahdollisesti puskuroidun järjestelmän aikaansaamiseksi.

5 Ilmaistaessa tämän keksinnön tarkoituksia varten polyimiinin, emäksen ja muiden lisäaineiden osuudet prosentteina haihtuvasta emäksestä, polyimiinistä ja anioni-sesti stabiloidusta vesipitoisesta emulsiosta koostuvan koostumuksen kuiva-ainemassasta on tarkoituksena ilmaista 10 nämä osuudet myös massaosina 100 massaosaa kohden kuivaa anionisesti stabiloitua vesipitoista emulsiota. Esimerkiksi ilmaus "0,2 - 5 paino-% polyimiiniä" tarkoittaa myös "0,2 - 5 massaosaa polyimiiniä 100 massaosaa kohden anionisesti stabiloitua vesipitoista emulsiota".

15 Latekseja voidaan valmistaa tavanomaisin emulsio- polymerointimenetelmin. Vettä ja ymppäyslateksia tai mi-sellejä muodostavaa pinta-aktiivisuusainetta syötetään reaktoriin, j oka on varustettu pumpuilla monomeeri- ja vesipitoisten syötteiden syöttämiseksi. Reaktori huuhdo-20 taan typellä ja kuumennetaah. Lisätään muutaman tunnin aikana monomeerivirrat samoin kuin vettä, vesipitoista pinta-aktiivisuusainetta ja polymeraatiokäynnistettä sisältävä virta. Kun monomeerivirrat ja vesipitoiset virrat on lisätty, reaktioseos pidetään reaktiolämpötilassa lisä-25 reaktioajan verran, jotta taataan pitkälle edennyt reaktio ennen jäähdytystä. Lateksi voidaan sitten vesihöyry-tislata reagoimattomien monomeerien pitoisuuden pienentämiseksi.

Lateksi A

Lasilla vuorattuun, ruostumattomalla teräsvaipalla 30 varustettuun reaktoriin laitettiin seos, jossa oli 2 139 g (70,6 osaa aktiivista aineosaa / 100 osaa monomeeria) de-ionisoitua vettä, 21,0 g (0,21 osaa) 29,8 % aktiivista aineosaa sisältävää polystyreeniymppäysainetta, jonka keskimääräinen hiukkasläpimitta on noin 28 nm (280 Ä) , ja 121 g 3 5 (0,04 osaa) liuosta, joka sisälsi 1 %:ii kelaatinmuodosta-

2 S

jaa, VERSEHOE.™ 120:tä, vedessä. VERSENOL™ 12 0 on hydroksi-etyleenidiamiinitriasetaatin trinatriumsuola ja sitä myy The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48540, USA.

Reaktori huuhdottiin typellä ja kuumennettiin sekoituksen 5 alaisena lämpötilaan 87 °C. Seos, joka käsitti 1605 g (53 osaa) metyylimetakrylaattia, 60,5 g (2 osaa) metakryyli-happoa ja 1 363 g (45 osaa) butyy1iakrylaattia, lisättiin reaktoriin 180 minuutin aikana. Reaktoriin lisättiin 757 g (25 osaa) deionisoitua vettä, 33,6 g (0,5 osaa) liuosta, 10 joka sisälsi 45 % DOWFAX™ 2EP:tä vedessä, 13,6 g (0,45 osaa) ammöniumpersulfaattia ja 18,4 g (0,17 osaa) ammo-niumhydroksidia 240 minuutin aikana. DOWFAX™ 2EP dodeky-loiöun sulfonoidun fenyylieetterin natriumsuola, ja sitä myy The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640, 15 USA. Reaktori pidettiin lämpötilassa 87 °C lisäysten aikana ja sen jälkeen vielä 30 minuuttia.

Lisätietoja kopolymeeriä sisältävistä emulsiopoly-meeriköastumuksista ja -formuloista esitetään teoksissa P.

Beeher, Emulsions; Theory and Practice, Reinhold, New York 20 1959; D. C. Blackley, High Polymer Latices, Palmerton Pub lishing Co., York 1966,-: Robert D. At hey, Jr., Emulsion Polymer Technology, Marcel Dekker, Inc. York 1991.

Tämän, keksinnön mukaisessa koostumuksessa; voidaan käyttää lukuisia muita kopolymeerejä ja kopölymeeripitoi-25 siä latekseja, esimerkiksi sellaisia, joita esitetään US-patöntti julkaisuissa 5 201 948; 5 213 901; 5 198 492; 5 185 396; 5 182 327; 5 173 534; 5 212 251; 5 059 456; ! 4 2 93 476; 4 666 777; 4 658 003; 4 742 10.8; 4 644 032; j 4 623 678; 4 087 572; 4 012 355; 5 236 991; 5 157 084; | 3 0 5 045 5 76; 4 973 670; 4 972 018; 4 968 74 0; 4 962 154; | 4 863 979; 4 857 631; 4 806 207; 4 508 869; 4 733 005; | 4 707 221. j

Seokset j

Samalla kun tämän keksinnön mukainen koostumus kä- j 35 sittää kopolymeeriä ja joissakin koostumuksissa käytetään j | 29 yhtä kopölymeerä, on tämän keksinnön suoja-alan piiriin kuuluvaa käyttää kopolymeerien seoksia koostumuksen muiden elementtien ohella. Tämän keksinnon yksi edullinen suoritusmuoto: käsittää yhtä kopolymeeriä koostumuksen muiden 5 elementtien: ohella.

Kun käytetään kopolymeerien seosta yhden kopolymee-rin sijasta,; ei ole välttämätöntä, että kunkin kopolymee” rin Tg on alueella -10 - 50 °C, Sen sijaan on toivottavaa, että yksi tai useampia seoksen kopolymeereistä on kalvon-10 muodostuskykyinen ympäristön lämpötilassa, samalla kun seoksen yksi tai useampi muu kopölytneeri voi olla kovempi, ts, kalvoa muodostamattornien kopolymeerien Tg voi olla yli 50 °C. Seoksen tämän komponentin, kohdalla on mahdollista, että Tg on korkeintaan 60 °C, korkeintaan 70 °C, korkein-1:5 taan 80 °C, korkeintaan 90 °C, korkeintaan 100 °C tai jopa korkeintaan 130 °C.

Jos koostumuksen pääasiallisen kalvonmuodostuskopo-lymeerin Tg on edullisella alueella, on mahdollista käyttää yhtä tai useampaa kalvon muodostavaa kopolymeeriä, 20 joiden Tg on joko edullisella alueella tai jonkin verran sen alapuolella, esimerkiksi niin alhainen kuin -10 °C tai jopa niin alhainen kuin -20 °C. Tämä kopolymeeriseos olisi yleisesti ottaen vähemmän edullinen kuin kovaa kopolymeeriä sisältävä seos.

25 Polyimiini

Polyimiinit ovat polymeerejä, joita tuotetaan poly-meroimalla imiinimonomeereja, jotka eivät sisällä etylee-nisiä tyydyttymättömiä hiili-hiilisidoksia vaan sen sijaan joko sisältävät tyydyttymättömiä hiili-typpisidoksia tai 30 esiintyvät heterosyklisinä rengasyhdisteinä. Tämän seurauksena polyimiineissä on typpiatomeja polymeerin rungossa . Järjestelmän pH-arvosta riippuen nämä polymeerin rungossa olevat typpiatomit voivat olla protonoituneita, aivan samoin kuin polymeeriin sitoutuneen amiiniryhmän typ-35 pi atomi.. Koska typpiatomi on sijoittuneena polymeerin run- 30 koon, on kuitenkin olemassa merkittäviä eroja amiinisivu-ryhmien kemiaan nähden.

Soveltuviin polyimiineihin käytettäviksi tämän keksinnön mukaisissa nopeasti kovettuvassa vesipitpisessa 5 päällystyskoostumuksessa kuuluvat esimerkiksi polyeteeni- imiinit ja polypropeeni-imiinit, mielellään sellaiset, joiden molekyylimassa on vähintään 250, edullisesti vähintään 400 ja edullisemmin vähintään 700. Kun nopeasti kovettuvan koostumuksen komponentteina käytetään molekyyliraassaltaan 10 pienempiä polyimiinejä, kovettumisnopeus laskee. Polyimii-nin moiekyyliinassa saisi olla korkeintaan 2 000. Kun nopeasti kovettuvan koostumuksen komponentteina käytetään mole-kyylimassaitaan suurempia polyimiinejä, koostumuksen viskositeetti kasvaa ja koostumukset ovat vaikeampia käyttää. 15 Koostumuksen polyimiinikomponentin edullinen molekyylimas-sa-alue 700 - 2 000.

Edullisiin polyimiineihin käytettäviksi tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa kuuluvat polyeteeni-imii-ni (HEI) , joka koostuu 35 eteeni-imiiiii (El) -yksiköstä, 20 minkä seurauksena sen molekyylimassa on 2 000. Tätä materiaalia myy BASF nimellä POLYIMIN™ 0-35, CAS-nro 9002-98-6, ja se toimitetaan 50-prosenttisenä vesiliuoksena. Muita kaupallisesti saatavissa olevia PEI:ej ä ovat sellaiset, joissa on keskimäärin 10 El-yksikköä, POLYIMIN™ FG, ja 20 25 EI-yksikköä, POLYIMIN™ G-20. Nopeasti kovettuvassa vesipi toisessa päällystyskoostumuksessa käytettävä polyimiini-määrä on edullisesti sellainen määrä, että koostumuksesta valmistetun valukalvon kovettumisanopeusmittausarvosana on 20 minuutin kuluessa valusta vähintään 5 ympäristöolosuh-30 teissä/ joissa lämpötila on korkeintaan 30 °C ja suhteellinen kosteus vähintään 50 %. Polyimiinimäärä on tyypilli- 31 sesti vähintään 0,2 paino-%, edullisesti vähintään 0,3 paino-% ja edullisemmin vähintään 0,5 paino-% valmiin nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskaostumuksen kuiva-aineesta. Polyimiinimaärä on tyypillisesti korkeintaan 5 5 paino-%, edullisesti korkeintaan 4,8 paino-%, edullisem min korkeintaan 3 paino-%, vielä edullisemmin korkeintaan 2 paino-% ja edullisimmin korkeintaan 1,3 paino-%, valmiin nopeasti kovettuvan vesipitoisen päällystyskoostumuksen kui va-aineest a.

10 Näiden PEI: ien mplekyylimassat on määritetty tavan omaisella geelipermeaatiokromatografia (GPC) -karakterisoinnilla, joka perustuu jakautumaltaan kapeisiin poly-eteeniglykoli- ja pölyeteenioksidistandardeihin, mikä antaa tulokseksi lukukeskimääräisen molekyylimassan. PEI: ien 15 molekyylimassat on .määritetty myös valonsirontamenetelminj, jotka antavat tulokseksi massakeskimääräisiä arvoja, jotka sopivat hyvin yhteen GPC-tuloksen kanssa. Tämä osoittaa, että näiden PEI:ien monodispersilvisyysaste on korkea ja molekyylimassojen Gaussin jakautuma on kapea.

20 Kun tämän keksinnön: mukaisessa koostumuksessa käy tettäviksi tarkoitettujen materiaalien kohdalla yhdenmukaisuus on vähemmän hyvä erilaisten molekyylimassan määrity smene terni en välillä, ovat lukukeskimääräisen molekyyli-massan antavat menetelmät edullisia ja GPC edullisempi.

25 Tämän keksinnön mukainen nopeasti kovettuva vesipi toinen päällystyskoostumus valmistetaan sekoittamalla po-lyimiini anionisesti stabiloidrni emulsion kanssa, johon on lisätty haihtuva emäs edellä käsitellyllä tavalla. Tämä voidaan toteuttaa millä tahansa kätevällä tavalla, mutta 30 polyimiinin lisääminen vesipitoisena liuoksena, joka sisältää edullisesti 50 paino-% polyimiiniä, on edullista.

Keksinnön mukainen maali formuloidaan käyttämällä ammattimiesten hyvin tuntemia menetelmiä ja materiaaleja. Esimerkkeihin tunnettuihin maalinformulointimateriaaleihin 35 kuuluvat täyteaineet, jatkeaineet, pinta-aktiivlsuusai- 32 neet, dispergointiaineet, vaahtoamisenestoaineet, yhteensulautumista edistävät aineet, biosidit, alkoholit, pigmentit ja muut lisäaineet. Yksi esimerkki ajoratamaalin yhteydessä edullisesta formulasta on seuraava: 35 - 70 S paino-% maalista pigmenttiä; 7 - 40 % (kuiva-aineesta laskettuna) sideainetta; 10 - 30 % vettä; 3 - 10 % muita tunnettuja rnaalinformulointimateriaaleja. Yksi esimerkki ajoratamaalin yhteydessä edullisemmasta formulasta on seuraava: 50 - 67 paino-% maalista pigmenttiä; 10 - 25 % (kuiva-10 aineesta laskettuna) sideainetta; 15-25 % vettä; 3 - 10 % muita tunnettuja maalinformulointimateriaaleja. Esimerkkeihin pigmenteistä kuuluvat savet, kalsiumkarbonaat-ti, talkki, Ti02, hiilinoki ja erilaiset värilliset pigmentit. Aj oratamaalikoostumusten kiintoainepitoisuus ori edul -15 lisesti 35 - 70 tilavuus-%. Ajoratamaali voidaan levittää ammattimiesten hyvin tuntemin menetelmin. Näihin menetelmiin kuuluvat ruiskutus hapon ja heijastavien lasihelmlen kera, kuten kuvataan julkaisussa WO 94/29 391, tai ilman niitä.

20 Kovettumisiiopeuden mittaus ;

Termi ’’nopeasti kovettuva vesipitoinen päällystys- \ koostumus" määritellään tässä käytettynä koostumukseksi, \ josta valmistetun valukalvon kovettumisnopeusmittausarvo- i sana on 20 minuutin kuluessa valusta: vähintään 5 ympäris- j 25 töolpsuhteissa, joissa lämpötila on korkeintaan 30 aC, ] edullisesti huoneenlämpötila, ja suhteellinen kosteus vä- | hintaan 50 %. |

Testattavasta koostumuksesta valetaan kalvo lasi- I

pinnalle käyttämällä 0,51 mm:n (20 mil) vetotanköa. Koos-30 tumuksen kovettumisnppeus määritetään sitten testaamalla 1 kuivuvat kalvot sormella ympäristöolosuhteissa, joissa j lämpötila on korkeintaan 30 °C ja suhteellinen kosteus \ vähintään 50 %. Tämä testi täytyy tehdä Vedottomassa ti- j lassa. Koostumus arvioidaan 10 minuutin väliajoin seuraa- j 35 valla arvosteluasteikolla 1 - 8: | * ] 33 1. märkä koostumus, virtaa helposti 2. kermi märän koostumuksen päällä, kermi on tahmea 3. sakea tahna, koostumus ei virtaa 4. koostumus lievästi kova, hyvin sakea tahna 5 5. koostumus ei ole tahmea eikä märkä, mutta siihen jää sormenjälki kevyesti painettaessa, pehmeä väännetä täessä tai koverrettaessa 5. koostumukseen jää sormenjälki vain lujasti painettaessa 10 7. koostumus on kova, siihen ei jää sormenjälkeä, se on samean valkoinen 8. koostumus on kova ja kirkas.

Keksintö tarjoaa ainakin edullisissa suoritusmuodoissaan käyttöön päällystys- ja sideainej ärjestelmän, 15 joka on vesipohjainen ja VÖC-päästöiltään pieni, kovettuu hyvin nopeasti ja antaa tulokseksi kuivan päällysteen sitkeyden ja tahraamattomuuden ollessaan kovassa tilassa, ennen kuin se on dehydratoitunut merkittävästi. Tämän päällystysjärjestelmän kovettuminen on saatavissa aikaan 20 ympäristön olosuhteissa, ilman korotettua lämpötilaa tai muita tavanomaisesta poikkeavia keinoja.

j | 34

Taulukko I

Esimerkki Koostucais* Kovet tieni snopeusmi ttausarvosana (min.) 5 0 10 20 30 40 50 60 70 LI** Rohnj and Haas E2706 1 2 3 4 6 6 7 7 L2 MWA/BA/MAA (53/45/2), 1 osa G-35:ä 155667 7 7 L3** MMA/BA/MAA (53/45/2), ei PEliäi 1 1 1 2 2 4 7 7 10 L4 MMA/BA/0 happoa (47*5/52,5/0), 1 osa G-35:ä 1 4 6 6 7 7 7 7 L5 MMA/BA/BAA (51,5/46,5/23, 1 osa G-35:ä 1 6 7 7 7 7 7 7 L6 MBA/BA/MAA (51,5/46,5/2), 1 osa G-35:ä + 0,6 iiaOH 1 3 5 6 6 7 7 7 L7 MMA/SA/AA (52/47/1), 1 osa 0-35:8 15677777 LS** MHA/BA/AA (52/47/1), ei PEI:ä 1 1335677 15 19 Sty/BA/AA (47/50/3), 1 osa G-35:ä 1 1 2 5 6 6 7 7 11Ö Sty/BA/AA (48/50/2), 1 osa G-35:ä 1 5667 7 7 7 122 Sty/Buta/aa (68/30/2 + 0,5 tddm), 1 osa G-35:ä 1 5 6 6 7 7 7 7 *MMA = me tyy1imet akry1aa111 BA = but yy1i akr ylaa 11 i 20 MAA = metakryylihappo AA - akryy1ihappo Sty = styreeni Buta = butädieeni tddm = t-dödekyylimerkaptaani 25 * *Vertailukoe, ei keksinnön mukainen suoritusmuoto

Taulukossa I esitetään erilaisten nopeasti kovettuvien vesipitoisten päällystyskoostumusten ja erilaisten vertailunäytteiden kovettumisnopeusmittausarvosanat. Koos-3 0 tum'usesimerki3sä L2 käytettiin lateksia A, j onka synteesiä on kuvattu edellä. Koostumuksissa käytetyt muut lateksit valmistettiin samalla tavalla kuin lateksi A mutta käyttämällä taulukossa I esitettyjä monomeerikoostumuksia. Polymer aatioseosten etyleenisesti tyydyttymättornien monornee-35 rieri suhteet koostumuksessa annetaan painoprosentteina kaikkien polymeraatioseoksessa olevien etyleenisesti tyydyt tymät torni en monomeerien yhteismäärästä. Koostumuksen muut aineosat luetellaan massaosina laskettuna kaikkien 35 polymeraatioseoksessa olevien etyleenisesti tyydyttymättornien monomeerien kokonaismassaan nähden, joka on 100 osaa. Niinpä koöstumusesimerkit L2 ja L4 - L7 sisältävät kaikki 98 paino-% anionisesti stabiloitua vesipitoista kopolymee-5 riemulsiota (lateksia) kuiva-aineesta laskettuna, 1 paino- % ammoniakkia kuiva-aineesta laskettuna pH:h säätämiseksi arvoon 10,5 ja 1 paino-% (taulukossa I 1 osa) kuiva-aineesta laskettuna polyeteeni-imxiniä, jonka molekyyli-massa on 2 000. Kun yritettiin valmistaa vastaava koostu-10 mus käyttämällä PEI:ä, jonka molekyylimassa oli 50 000, koostumus koaguloitui. Valmistettiin koostumus käyttämällä PEI:a, jonka molekyylimassa oli 25 000, mutta koostumus oli liian sakea.

Ll:n, tekniikan tasoa vastaavan koostumuksen, ja 15 koostumusten L3, L4, L5, L6, L7, L10 ja LII kovettumis-nopeusmittausarvosanojen vertaaminen osoittaa, että tämän keksinnön mukaiset koostumukset kovettuvat nopeammin. PEI;ä sisältämättömät L3 ja ;L8 kovettuvat hyvin hitaasti, ja koostumus, joka sisältää happomonomeeripitoisuudeltaan 20 suurempaa 'kopolymeeriä L3, on hitain. L4 osoittaa tulokset, joita saadaan koostumuksella, jossa lateksi sisältää kopolymeeriä, jonka happomonomeeripitoisuus on nolla. L6 osoittaa, että pientä määrää haihtumatonta emästä voidaan käyttää hyväksyttävin tuloksin, mutta ominaisuudet heikke-25 nevat verrattuna sätitään koostumukseen, joka ei sisällä natriumhydroksidia, L5, L9 ja L10 sisältävät styreeniakry-laattikopolymeerejä; L10:n happomonomomeeripitoisuus on pienempi ja ominaisuudet paremmat. LII:ssä käytetään styreeni -butadieeni-akryylihappokopolymeeriä, joka on synte-30 tisoitu käyttämällä 0,5 osaa t-didekyylimerkaptaania ket-junsiirtoaineena, ja sen ominaisuudet ovat erittäin hyvät. Tämän keksinnön mukaisten nopeasti kovettuvien vesipitoisten päällystysköostumusten yhteydessä on toivottavaa, että koostumuksesta valmistetun valukalvon kovettumisnopeusmit-35 tausarvosana on 20 minuutin kuluessa valusta vähintään 5 36 ympäristöolosuhteissa, joissa lämpötila on korkeintaan 30 °C ja suhteellinen kosteus -vähintään 50 %. On toivottavampaa, että koostumuksen követtumisnopeusmittausarvpsana on 20 minuutirn kuluessä vähintään 6, vielä mieluummin 20 5 minuutin kuluessa vähintään: 7. Koostumuksen kovettumisno-peusmitfcausarvosana on edullisesti 10 minuutin kuluessa vähintään 5, edullisemmin 10 minuutin kuluessa vähintään 6 ja vielä edullisemmin 10 minuutin, kuluessa vähintään 7.

Tarttumattomuus 10 Testi tehtiin standardin AS TM D711-94 mukaisesti.

Tämä testi tehtiin lämpötilassa 22 °C suhteellisen kosteuden (RH) ollessa 50 %. Aika, jonka kuluttua telaan ei tarttunut maalia, rekisteröitiin. Lyhyemmät ajat ovat merkkinä nopeammin kuivuvasta maalista ja edullisia. Tämän 15 keksinnön mukaisten vesipitoisten päällystyskoostumusten kohdälla on toivottavaa, että koostumuksesta valmistetun pigmentitipitoisen formulan standardin ASTM D711-84 mukainen tarttumattömuUBaika on korkeintaan 20 minuuttia; edullinen tarttumättomuusaxka: on korkeintaan 12 minuuttia j a 20 vielä edullisempi korkeintaan 9 minuuttia.

Tarttumattomuus happoruiskutuksen yhteydessä "Tarttumattomuusiaikä happoruiskutuksen yhteydessä" määritetään tekemällä: standardin ASTM 0711-84 mukainen tarttumattomuustesti maalille, joka ruiskutettiin yhdessä 2 5 3Q-painoprosent:tise:n etikkahappo-vesiliuoksen kanssa, jota käytettiin 2 paino-% maalin määrästä.

Läpikotainen kuivuminen Tämä testi vastaa standardia ASTM D1640, joka on standarditesti orgaanisten päällysteiden kuivumisen mää-30 rittämiseksi huoneenlämpötilassa. Testattavat kalvot levitettiin huokosettomalle alustalle (lasille tai metallilevylle) sopivalla välineellä, niin että märän kalvon paksuudeksi tuli 0,38 mm (15 mil). Kalvot kuivattiin ympäristössä, jossa lämpötila oli 22 °C ja suhteellinen kosteus 35 95 %. Kalvot tarkastettiin ajoittain koskettamalla lujasti 37 sormella. Rekisteröitiin aika, jossa kalvo kuivui läpikotaisin. Lyhyemmät ajat ovat merkki maalin nopeammasta kuivumisesta ja edullisia. Tämän keksinnön mukaisen vesipitoisen päällystyskoqstnmuksen ollessa kyseessä on toivot-5 tavaa, että koostumuksesta valmistetun pigmenttipitoisen formulan standardin ASTM Dl640 mukainen läpikuivumisaika on korkeintaan 65 minuuttia, samalla kun edullinen tart -tumattomuusaika on korkeintaan 50 minuuttia ja vielä edullisemmin korkeintaan 45 minuuttia.

10 Pienillä leikkausvoimilla mitattu Storxner-viskosi teetti Tämä testi tehtiin Standardin ASTM 562-81 mukaisesti, Tämä ominaisuus määritettiin välittömästi maalin valmistuksen jälkeen ja uudelleen 24 tunnin kuluttua. Jotta 15 maali olisi hyväksyttävä, sen alkuvlskösiteetin tulee olla 83 - 99 KU ja 24 tunnin kuluttua alle 10 KU korkeampi.

Aikainen vedelläpoistotesti

Maalikalvot valmistettiin tätä testiä varten samalla tavalla kuin Täpikuiyumistesiiin, paitsi että pitäisi 20 käyttää vain lasilevyä. Kun kalvot olivat kuivuneet 30 minuuttia lämpötilassa 22 °C suhteellisen kosteuden ollessa 50 %, näytteet laitettiin 90°:n kulmaan kylmän juoksevan veden alle, joka virtasi nopeudella 680 l./h (180 gal/h). I

Testitulokset osoittavat kalvon puhkikulumisajan (hetki, \ 25 jolloin maali on kulunut riittävästi, jotta alla oleva j levy näkyy) sekunteina.: Mitä pitempi aika kului kalvon häviämiseen, sitä parempi oli kyky vastustaa aikaista ve- ! delläpoistoa. Testi keskeytettiin ja näytteen katsottiin { "läpäisevän testin", jos saavutettiin vedellähuuhtomisaika j 30 5 minuuttia kalvon kulurnätta puhki. "Rakkuloita1' tarkoit- \ taa kalvon irtoamista levystä lukuisilla laajoilla alueil- \ la. Tämän keksinnön mukaisten vesipitoisten päällystys-koostumusten ollessa kyseessä on toivottavaa, että koostumuksesta valmistetun pigtnerit tipit oi sen formulan aikainen \

35 vedelläpöistoaika on vähintään 120 sekuntia; edullinen I

;j | 39 aikainen vedeTläpoistoaika on vähintään 3 minuuttia ja vielä edullisemmin vähintään 5 minuuttia.

Ve s iliotustesti

MaalikaIvot valmistettiin tätä testiä varten samal-5 ia tavalla kuin läpikuivumistestiin, paitsi että käytettiin vain lasilevyä. Kun kalvot olivat kuivuneet 6 tuntia lämpötilassa 22 °G suhteellisen kosteuden ollessa 50 %, levyt laitettiin pystysuoraan asentoon veteen 24 tunniksi.

Tämän jakson jälkeen kalvot arvioitiin rakkulanmuodostuk-10 sen ja adheesion suhteen. "Läpäisy" tarkoittaa, ettei rakku 1 anmuodostusta esiinny ja kalvo on täydellisesti kiinni levyssä, ja se on edullinen tulos. Laskevan toivottavuuden mukaisessa järjestyksessä "vähän rakkuloita" tarkoittaa kalvon irtoamista levystä muutamilla pienillä alueilla, 15 "rakkuloita" tarkoittaa kalvon irtoamista levystä lukuisilla laajoilla alueilla, ja "ei adheesiota" tarkoittaa, että maalika!vo on irronnut levystä. Tämän keksinnön mukaisten vesipitoisten päällystyskoostumusten ollessa kyseessä on toivottavaa, että koostumuksesta valmistettu 20 pigmenttipitoinen formula läpäisee vesiliotustestin.

Kalvoni rta ami skynnys

Maalikalvot valmistettiin tätä testiä varten samalla tavalla kuin läpikuivumistestiin, paitsi että käytettiin vain lasilevyä. Kun kalvot olivat kuivuneet 72 tuntia 25 lämpötilassa 22 °C suhteellisen kosteuden ollessa noin 50 %, ne laitettiin veteen 20 minuutiksi. Mitattiin voima, joka tarvittiin kalvon poistamiseen levyltä partaterällä, joka pidettiin 30 asteen kulmassa kalvoon nähden. Suuri arvo osoittaa voimakkaaman adheesion ja on edullinen. Tä-30 män keksinnön mukaisten vesipitoisten päällystyskoostumusten ollessa kyseessä on toivottavaa, että koostumuksesta valmistetusta pigmenttipitoisesta formulasta muodostetun \ kalvon irtoamiskynnys on vähintään 0,3 kg, edullisesti vähintään 0,45 kg, edullisemmin vähintään 1,50 kg ia vielä 35 edullisemmin vähintään 2,50 kg.

3 9

Valmistettiin pigment tipi toisia päällys tpgJeoiostu- muksia käyttämällä tämän keksinnön mukaisia nopeasti kovettuvia vesipitoisia päällystyskoostumuksia, jotka sisältävät polyimiiniä, ja pigmenttipitöisia vertailupäällys-5 tyskoostumuksia käyttämällä erilaisia polyamiinej.a·, Käytettiin: kolmea molekyylimassaltaan erilaista polyeteeni-imiini (PEI) -polymeeriä. Kukin ostettiin BASFilta. Ne olivat POLYIMIN™ G-35, jonka molekyylimassa on 2 000, LUPASOL™ G-20, jonka molekyylimassa on 1200 ja POLYIMIN™ 10 FG, jonka molekyylimassa on 700,

Vertailua varten käytetty polyamiini oli polydime-tyyliaminoetyYlimetakrylaatti (DMAEMA). Valmistettiin ja testattiin kaksi molekyylimassaltaan erilaista DMAEMA-po-lyamiinia. Kumpikin valmistettiin US-patenttijulkaisun 4 15 119 600 esimerkin C mukaisesti. Molekyylimassaltaan pie nemmässä DMAEMA:ssä, näytteessä 2 252, käytettiin käynnis-tejärjestelmänä 4,19 g t-butyylihydroperoksidia ja 6,0 g natriumforma1dehydisulfoksyIaa11 idihydraa11ia. Molekyyli-massaltaan suuremmassa DMAEMk:ssa, näytteessä 2 242, käy-20 tettiin käynnistejärjestelmänä 0,54 g t-butyylihydroperok-sidia ja 0,75 g natriumformaldehydisulfoksylaattidihyd-raattia.

Lateksi 1 oli kopolymeeri butyyliakrylaatti/rnetyy-lirnetäkrylaatti/akryylihappo (47/52/1) , jonka lasittumis-25 lämpötila oli 20 °C ja hiukkaskoko 215 nm (2 150 Ä). Lateksi 2 oli kopolymeeri styreeni/butyyliakrylaattiakryyli-happo (48,3/50/1,7), jonka lasittumislämpötila oli 19 °C ja hiukkäskoko 160 nm (1 600 Ä). Lateksit 1 ja 2 valmis- I

tettiin edellä lateksin A yhteydessä kuvatulla menetelmä!- | 30 lä muuttaen kuitenkin monpmeerikoostumusta. Rohm and Haa- j sin lateksi, E-2706, on tunnettu ajoratamerkintämaaleissa \ käytettävä tuote. j

Esimerkeissä, joissa käytetään jotakin keksinnön f mukaisista nopeasti kovettuvista vesipitoisista päällys- | 35 tyskoostumuksista, ammoniakki ja polyimiini lisättiin la- j | 40 teksiin jälkeenpäin, jolloin saatiin nopeasti kovettuva vesipitoinen päällystyskoostumus, Ammoniakki, jonka määrä väitteli alueella 0,1 - 1,6 osaa aktiivista aineosaa 100 osaa kohden kiinteää lateksia, lisättiin aina ensin. Kun 5 ammoniakki oli sekoitettu perusteellisesti lateksiin, po-lyimiini lisättiin 50-prosenttisena vesiliuoksena. Poly-imiinin määrä vaihteli alueella 1,0 - 1,5 osaa.

Esimerkeissä käytettiin neljää erilaista maalifor-mulaa. Ne Saatiin eri osavaltioiden liikenneministeriöiden 10 (Department of Transportation) maalimääräyksistä. Maalit olivat Missourin osavaltion (MO) keltainen maali, Missourin osavaltion valkoinen maali, Wyomingin osavaltion (WY) keltainen maali ja Wyomingin osavaltion valkoinen maali. Maalit valmistettiin alla esitettyjen neljän standardifor-15 mulan mukaisesti. Taulukossa II esitetään näissä formuloissa käytettyjä erilaisia materiaaleja koskevia tietoja.

Taulukko II

41

Kauppanimi Toiminta Kemiallinen nimi Toimittaja 5 KO:n keltainen

Troyssn™ T92 Biosidi 2-<hydroksimetyyLi):amino- Troy Chemical 2-metyylipropanoli DREW™ L-493 Vaatitoamisenestoaine Piidioksidi mineraaliöljyssl Ashland Chemical COLLOIDS™ 226/35 DispErgointiaine NatHumpoLyakrylaatti Rhone-Poulenc 10 TRITON™ CF-10 Pinta-aktiivisuusaine Aryyllalkyyljpolyeetteri Union Carbide

Yellow 1244 Orgaaninen pigmentti CI #65 Engelhard Corporation

TM

YLO T8B6D Pigmentti Keltainen rautaoksidi Harcros pigment

Ti-Pure™ R9QQ: Pigmentti Titaanidioksidi DuPont NÄTfiÄSpi,™ 2S0 HR Sakeute Hydroksietyyliselluloosa Auqualon 15 HISS. LIME Μ-60™ Pigmentti Katsiumkarbonaatti Mississippi Lime

TM

HUBER <3-6 Pigmentti Kalsiumkarbonaatti Huber Corporation

TM

TcXANOL Yhteensulautusaine 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaani- Eastman Chemical di oli HO:n valkoinen 2 0 DQWlCIL™ 75 Biosidi 1-(3-kloorial lyyl i)-3,5,7-tri- The Dow Chemical atsa-1-atsonia-adamantaanikloridi Company HY:n keltainen TAMOL™ 90t Dispergointiaine Ammoniumpolyakrylaatti Rohm and Haas SURFYNOL™ CT-136 Pinta-aktiivisuusaine Yksinoikeudella valmistettu Air Products 2 5 ioni ton pinta-akti iVisgusaine

Yellow 1250 Orgaaninen pigmentti Cl #65 Engelhard Corporation OMYACARB™ 5 Kalsiumklöridi Qmya

Alkukompohentteinä luetellut aineosat lisättiin ke-30 veresti sekoittaen. Kun kaikki alkukamponentit oli lisätty, maalia sekoitettiin 3 minuuttia pienellä nopeudella. Sitten sekoitusnopeutta suurennettiin ja lisättiin hiertokom-ponentteinä luetellut aineosat. Kun hiert©komponentit oli lisätty, maalia hierrettiin suurella nopeudella 4 minuut-35 tia. Sekoitusnopeutta pienennettiin ja lisättiin veteloi-tyskömponentteinä luetellut aineosat'.. Kun kaikki vetelöi-tyskomponentit oli lisätty, maalia sekoitettiin 3 minuuttia kohtalaisella nopeudella.

|

Missourin keltainen

Aikukoxnponentifc Määrä (g) 42

Lateksi (50 % kiintoainetta) 400 5 TRÖYSAN™ 192 (Troy Chemical) 1,5 DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 4 COLLOIDS™ 226/35 10 TRITON™ CF-10 (Rohm & Haas Co.) 2 HARSHAW™ 1244 (Englehart Corp.) 50 10 YLO™ 1888D (Harcros) 2

Ti-PURE™ R-900 (DuPont) 40 NATRASOL™ 250 HBR (Aqualon) 0,3

Vesi 23

Hiertokomponentit 15 _____ MISSISSIPPI™ LIME M60 125 HUBER™ Q-6 450

Vetelöityskomponentit 2.0 Lateksi (50 % kiintoainetta) 127 DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 1

Metanoli 28 DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 1 TEXÄNOL™ (Eastman Chemical) 23

Missourin valkoinen

Alkukomponent it Määrä (g) 43

Lateksi (50 % kiintoainetta) 400 5 D0WICIL™ 75 (The Dow Chemical Company) 0,5 DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 3 COLLOIDS™ 226/35 8 triton™ CF-10 (Rohm & Haas Co.) 2

Ti -PURE™ R-900 (DuPont) 100 10 NATRASOL™ 250 HBR (Aqualon) 0,5

Vesi 16

Hiertokomponentifc MISSISSIPPI™ LIME M6Ö 150 15 HUBER™ Q-6 43 0

Vetelöityskomponentit

Lateksi (50 % kiintoainetta) 135 DREW™ L-493 (Ashland Chemical Cg.) 1 20 Metanoli 29 DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 1 TEXANOL™ (Eastman Chemical) 24

Wyomingin keltainen

Alkukomponentit Määrä (g) 44

Lateksi (50 % kiintoainetta) 453,5 5 DOWICIL™ 75 (The Dow Chemical Company) 0,5 DREW™ L-4 93 (Ashland, Chemical Co.) 2 COLLOIDS™ 226/35 10 TAMOL™ 901 (Rohm & Haas Co. ) 7,2 SURFYNOL™ CT-1'36 (Air Prodicts) 2,5 10 HARSHAW™ 1250 32

Ti-PURE™ R-900 (DuPont) 20 NATRASOL™ 250 HBR 0,14

Vesi 25

Hiertokomponentit 15 OMYACARB 5 (Omya Co.) 760

Veteloityskomponenfeife DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 1,75 20 Metanoli 30 DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 1,75 TEXANOL™ (Eastman Chemical) 23 45

Wyomingin valkoinen Älkukomponentit Määrä (g)

Lateksi (50 % kiintoainetta} 453,5 5 DOWICIL™ 75 (The Dow Chemical Company) 0,5 DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 2 TAMOL™ 901 (Rohm & Haas Co.) 7,2 SURFYNOL™ CT-136 (Air Prodicts) 2,5

Ti-PURE™ R-900 (DuPont) 100 10 NÄTRASOL™ 250 HBR 0,12

Vesi 24

Hiertokomponentit GMYACÄRB 5 (Omya CO.) 760 15 Vetelöityskomponentit DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 1,75

Metanoli 30 DREW™ L-493 (Ashland Chemical Co.) 1,75 20 TEXANOL™ (Eastman Chemical) 23 46

Tulokset

Taulukko ITI

Esimerkin Lateksin Lateksin Ammoniakki Imi ini/ X/A Maalin 5 numero tyyppi tunnus (osaa) amiini (osaa) tyyppi

P! Akryl, Lateksi 1 1,05 G-2Q 1 MO/KEL

P2* Akryl. E-2706 MO/KEL

P3 Akryl. Lateksi 1 1,05 G-20 1 MO/VAL

10 P4* Akryl. E-2706 MO/VAL

P5 Akryl. Lateksi 1 1,05 G-20 1 WY/KEL

P6* Akryl. E-2706 WY/KEL

P7 Akryl. Lateksi 1 1,05 G-20 1 WY/VAL

P8* Akryl. E-2706 WY/VAL

15 PS Akryl. Lateksi 1 1,0 G-35 1 MO/'KEL

P10 Akryl. Lateksi 1 1,0 FG 1,5 MO/KEL

PII S/Akryl. Lateksi 2 1,6 G-20 1 MO/KEL

P12* Akryl. Lateksi 1 1,08 2252 1,25 MO/KEL

P13* Akryl. Lateksi 1 1,08 2242 1,25 MO/KEL

2 0 P14 * Akryl. Lateksi 1 0,1 Ei 0 MO/KEL

^Vertailukoe - ei keksinnön mukainen suoritusmuoto 47

Taulukko IV

Esimerkin KU KU Tarttumatto- Läpikui- numero alku 24 h muusaika (min) vuus (min) 5 P1 93 90 1.1,8 42 P2 88 90 10,2 S3 P3 90 90 9,0 62 P4 91 90 7,2 68 P5 87 83 6,0 44 10 P6 83 83 4,0 69 P7 83 80 6,0 45 P8 79 81 3,0 65 F9 99 96 5, 5 48 P10 85 88 10,5 47 15 PII 72 77 18 46 P12 83 87 16 43 P13 90 96 6,5 30 P14 77 79 34 101 48

Taulukko V

Esimerkin Aikainen vedellä- Vesiliotus- Kalvonirtoa- numero poisto (s) testi miskynnys (kg) 5 ________________________ P1 120 Läpäis&ö: 0,45 P2 20 Ei adheesiota 0,07 P3 Läpäisee Läpäisee 0,50 P4 30 Ei adheesiota 0,05 10 P5 Läpäisee Läpäisee 3,30 P6 250 Ei adheesiota 0,15 P7 Läpäisee Läpäisee 2,50 ΡΘ Rakkuloita Ei adheesiota 0,14 P9 Läpäisee Läpäisee 1,70 15 Plö Läpäisee Läpäisee 0,40 PII Läpäisee Läpäisee 4,60 P12 20 Ei adheesiota 0,14 P13 30 Ei adheesiota 0,08 P14 10 Ei adheesiota 0,12 2.0

Taulukossa III esitetään tietoja erilaisista maa-liformuloista, joita käytettiin sitten testeissä. Lateksit identifioidaan ja luokitellaan joko akryyli- tai styreeni-akryyli lateksiksi. Esimerkit P:l, P3, P5, P7 ja P9 - PII 25 valmistettiin käyttämällä tämän keksinnön mukaista nopeasti kovettuvaa vesipitoista päällystyskoostumusta, joka sisälsi imiiniä ja joka identifioidaan taulukossa sarak- i keessa "Imlini/amiini'1; käytetty määrä on sarakkeessa I/A.

Esimerkit P12 ja P13 valmistettiin käyttämällä edellä ka-30 siteltyjä DMASMA-polyamiineja. Taulukon III viimeisessä sarakkeessa identifioidaan esimerkin valmistukseen käytetty maaliformula.

Taulukoissa IV ja V esitetään maalitestitulokset esimerkeille PI - P14. Esimerkit PI - P8 koostuvat neljäs-35 tä parista maaleja ja niihin liittyviä tuloksia. Kussakin 49 parissa verrataan maaleja, jotka on valmistettu käyttämällä polyeteeni-imiiniä sisältävää lateksia, maaleihin, jotka on valmistettu käyttämällä tavanomaista teollista no-· peas ti kuivuvaa lateksia {Rohm and Haas, E270.6) er il ai se a*· 5 sa formulassa. Kussakin tapauksessa läpikuivumisaika on pidempi E2706:ta sisältävällä maalilla kuin parin toisella maalilla {taulukko IV) . Lisäksi märkäadheesio mitattuna kaikilla kolmella taulukossa V esitetyllä testillä on parempi maaleilla, jotka on valmistettu käyttämällä PEI-pi-10 toista lateksia. Aikaisessa vedelläpoistotestissä kalvon puhkikulumisen viemä aika on johdonmukaisesti lyhyempi E2706-pitoisilla maaleilla. Vesiliotustestissä kaikilla E2706-pitoisilla maaleilla tulokset olivat heikoimpia mahdollisia; kalvon adheesion täydellinen häviäminen. Kaikki 15 maalit, jotka oli valmistettu käyttämällä PEI-pitoista lateksia, läpäisivät tämän testin; rakkuloiden muodostusta tai adheesion häviämistä ei havaittu. Kalvonirtoamiskyn-nystestissä ,Ε27·06·-p:xtoisten maalien poistamiseen tarvittu voima oli vain 5 - '15 % voimasta, joka tarvittiin poista-20 maan PET-pitoiset maalit. Nämä tulokset osoittavat, että kussakin neljästä parista maali, joka on valmistettu käyttämällä tämän keksinnön mukaista polyeteeni-imiiniä sisältävää nopeasti kovettuvaa vesipitoista päällystysköostu-musta, on parempi kuin maali, joka on valmistettu käyttä~ 25 millä E2706-lateksia,

Esimerkkien PS ja P10 vertaaminen esimerkkiin Pl osoittaa, että polyeteeni-imiinin molekyylimassa voi vaihdella huomattavasti maalin riittävien kuivumisaikojen ja paremman märkäadheesion Säilyessä ennallaan. Taulukko IV 30 osoittaa, että PEI;n molekyylimassa vaikuttaa maalin viskositeettiin ja tarttumattomuusaikaan, mutta .kaikki arvot ovat hyväksyttävyysrajpj-en sisällä, Taulukko V osoittaa, että märkäadheesio {mitattuna kaikilla kolmella testillä) on erinomainen käytettäessä: mitä tahansa kolmesta, mole-35 kyylimassaltaan erilaisesta PEI:stä.

| 50

Esimerkissä PII käytetään kopolymeerirunkoa, joka eroaa kaikista muista esimerkeistä. Tämä osoittaa, että tässä kuvattu keksintö toimii muiden, polymeerijärjestel-mien, kuten styreeni-butyyliakrylaattilateksien, yhteydes-5 sä. Kuten taulukossa IV osoitetaan, maalin alkuviskosi-teetti. on hyvin alhainen, 72, ja kasvaa 24 tunnissa vain arvoon 77. Taulukko V osoittaa, että märkäadheesio (mitattuna kaikilla kolmella testillä) on erinomainen. Erityisen huomionarvoinen on tässä esimerkissä saatu äärimmäisen 10 suuri kalvonirtoamiskynnys, Esimerkin PII vertaaminen esimerkkiin P2 osoittaa, että PEX-pitoisen maalin kalvonir-t oami s kynnys on 66 kertaa suurempi kuin E2706-pitoisen maalin.

Muutamissa lähteissä, mukaan luettuna EP-hakemus-15 julkaisut 0 594 321 AI ja 0 409 459 A2, mainitaan DMAEMA:n käyttö lateksissa keinona nopeasti kuivuvien maalien saamiseksi. Esimerkeissä P12 ja P13 käytettiin DMAEMA:ta lateksissa. Vertaamalla näitä kahta esimerkkiä esimerkkiin PT on nähtävissä, että PEI:n käyttö tarjoaa merkittäviä 20 etuja DMAEMA;hän nähden märkäadheesion alueella. Kun lateksissa on läsnä polyeteeni-imiiniä, maalin kuivumisno-peus on hyvä ja märkäadheesio-ominaisuudet erinomaiset. Kun polyamiihina on DMAEMA, märkäadheesio on heikompi.

Esimerkki P14 osoittaa, että kun polyamiinia ei 25 käytetä, tarttumattomuus- ja läpikuivumisajat ovat hyvin pitkiä ja märkäadheesio hyvin, heikko.

Happoruiskutus

Testataan esimerkin P1 maalin "tarttumattomuus hap-poruiskutuksen, yhteydessä" ja tuloksena on alle 2 0 mihuu-3Q tin tarttumattömuusaikä happoruiskutuksen yhteydessä.

Kuikeutumaton sideaine Tämän keksinnön mukaisia: nopeasti kovettuvia, vesipitoisia päällystyskoostumuksia voidaan käyttää nopeasti kovettuvina kulkeutumattornian sideaineina kutomattomille 35 tai kudotuille kuiduille, jotka voivat olla orgaanisia tai 51 epäorgaanisia teko- tai luonnonkuituja. Tässä sovelluksessa voidaan käyttää myös orgaanisia tai epäorgaanisia täyteaineita. Erilaisia täyteaineiden ja kuitujen yhdistelmiä voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten nopeasti kovet-5 tuvien kulkeutumattomien sideaineiden yhteydessä nopeasti kovettuvien kulkeutumattomien sideainekoostumusten ja si-deaineellisten komposiittien muodostamiseen. Tähän käyttöalueeseen liittyvää tekniikän tasoa vastaavaa teknologiaa käsitellään US-patenttijulkaisuissa nro 4 199 400 ja 10 4 119 600.

Claims (11)

1. Nopeasti kovettuva vesipitoinen päällystysköqs-tumus, tunnettu siitä, että se käsittää 5 (a) 90 - 99,6 paino-% koostumuksen sisältämästä kuiva-aineesta sellaisen polymeerin anionisesti stabiloitua vesipitoista emulsiota, jonka Tg on .-1.0 - 50 °C ja joka käsittää polymeroidussa muodossa vähintään yhtä etyleettisesti tyydyttymätöntä momomeeria ja jossa 0-5 paino-% monomee-10 reistä:, polymeerissä olevien kaikkien etyleenisesti tyydyt-tymättömien monomeerien kokonaismäärästä laskettuna, on a,B-etyleenisesti tyydyttymättörtiiä alifaattisia karboksyy-1ihappomonome er e ja; (b) 0,2 - 5 paino-% polyimiiniä, jonka lukukeski-15 määräinen molekyylirnassa on 250 - 2 000, perustuen koostumuksen kuiva-aiheiden painoon; ja (c) 0,2 - 5 paino-% haihtuvaa emästä, perustuen koostumuksen kuiva-aineiden painoon ja koostumuksen pH on 8 - 11 ja koostumuksesta valmistetun 20 valukalvon kovettumisnopeusmittausarvosana on 20 minuutin kuluessa valusta vähintään 5 ympäristöolosuhteissa, joissa lämpötila on korkeintaan 30 °C ja suhteellinen kosteus vähintään 50 I.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nopeasti kovettu- | . 25 va vesipitoinen päällystysköostumus, tunne t t u sii tä, että koostumuksesta valmistetun valukalvon kovettumis-nopeusmittausarvosana on 20 minuutin kuluessa valusta vä- 1 hintään 6. I

3. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen no f 30 peasti kovettuva vesipitoinen päällystysköostumus, t u n n e ttu siitä, että polymerpintiseos sisältää 0,3 - 2 paino-% yhtä tai useampaa or, β-etyleenisesti tyydyt- \ tymätöntä älifaattista karboksyylihappomonomeeria, \ 4» Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen no | 35 peasti kovettuva vesipitoinen päällystysköostumus, t u n - I n e t t u siitä, että koostumuksen pH on 9,5 - 11. j Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen no peasti kovettuva vesipitoinen päällystyskoostumus, t u n -n e t t u siitä, että koostumus käsittää 0,3 ~ 2 paino-% polyimiiniä.

6. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen nopeasti kovettuva vesipitoinen päällystyskoosturnus, t u n -n e t t u siitä:, että polyeteeni-imiinin molekyylimassa on 700 - 2 000.

7. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen no 10 peasti kovettuva vesipitoinen päällystys koostumus*. t u n -n e t t u siitä, että polymerointiseoksen monomeerit sisältävät 40 - 60 paino-% metyy1imetäkrylaa11ia, 60 - 40 pai-no-% butyyliakrylaattia ja 0 - 3 paino-% akryylihappoa, me-takryylihappoa tai niiden seosta.

8. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen no peasti kovettuva vesipitoinen päällystyskoostumus, h u n -n e t t u siitä, että polymerointiseoksen monomeerit sisältävät 1 - 70 paino-% yhtä tai useampaa vinyyliaromaat-tista monomeeria.

9. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen no peasti kovettuva vesipitoinen päällystyskoostumus, t u n -n e t t u siitä, että polymerointiseoksen monomeerit sisältävät 2 - 99 paino—% styreeniä ja butadieeniä.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen nopeasti kovet- 25 tuvan vesipitoisen päällystys koostumuksen,. johon on lisät ty orgaanista tai epäorgaanista pigmenttiä, käyttö nopeasti kovettuvana vesipitoisena ajoratamaslina, jolloin ajo-ratamaalin standardin ÄSTM D711-84 mukainen tarttumatto- | muusaika on korkeintaah 20 minuuttia.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen nopeasti kovet tuvan vesipitoisen päällystysköostumuksen, johon on lisätty orgaanista: täyteainetta, epäorgaanista täyteainetta, orgaanista kuitua , epäorgaanista kuitua tai. niiden seoksen, käyttö nopeasti kovettavana vesipitoisena kulkeutu-35 mattomanä sideainekoostumuksenä.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen, nopeasti kovettuva vesipitoinen päällystys-koostumus, t u n -n e t t u siitä, että koostumuksessa komponenttien (b) ja (c) määrät ovat sellaiset, että koostumuksesta valmistetun 5 pigmenttipitoisen formulan standardin ASTM D711-84 mukainen tärttumattomuusaika on korkeintaan 20 minuuttia,

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, t u n n e t t u siitä, että polyimiinin määrä on 0,2 - 5 massaosaa ja haihtuvan emäksen määrä 0,2 - 5 massaosaa, 10 jolloin komponenttien (b) ja (c) määrät perustuvat 100 massaa s aan komponenttia (a) ja komponenttien (a) , (b) ja (e) määrät on mitattu kyseisissä komponenteissa olevana kuiva-aineena. j Patenbkrav