JPS62241965A - エマルシヨン組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は小粒子径合成樹脂エマルションを含有するエマ
ルション組成物に関するものである。
ルション組成物に関するものである。
更に詳しくは、小粒子径合成樹脂エマルションと大粒子
径谷底樹脂エマルションを含有する合成樹脂エマルショ
ンに関するものである。
径谷底樹脂エマルションを含有する合成樹脂エマルショ
ンに関するものである。
エマルションは塗料、接着剤をはじめ、繊維・紙加工、
皮革仕上げ加工、情報材料など多岐の用途に用いられて
いるが、最近では新しい用途の開発とともに、より高性
能と高機能化が要望されるようになっている。特にエマ
ルションの主要な用途の塗料や接着剤分野では近年大気
汚染問題や作業環境などの公害問題の認識の高まりと共
に有機溶剤排出量規制強化などから、水系化の動きが活
発となり、とりわけ水分散型のエマルションタイプのも
のへの転換が期待されている。しかし、このエマルショ
ンタイプの塗料は有機溶剤型塗料にくらべると、エマル
ションの保存安定性、乾燥性、塗膜の緻密性、塗膜形成
性、光沢性、耐水性、耐久性、付着性など多くの問題点
を抱えており、代替は容易でない。
皮革仕上げ加工、情報材料など多岐の用途に用いられて
いるが、最近では新しい用途の開発とともに、より高性
能と高機能化が要望されるようになっている。特にエマ
ルションの主要な用途の塗料や接着剤分野では近年大気
汚染問題や作業環境などの公害問題の認識の高まりと共
に有機溶剤排出量規制強化などから、水系化の動きが活
発となり、とりわけ水分散型のエマルションタイプのも
のへの転換が期待されている。しかし、このエマルショ
ンタイプの塗料は有機溶剤型塗料にくらべると、エマル
ションの保存安定性、乾燥性、塗膜の緻密性、塗膜形成
性、光沢性、耐水性、耐久性、付着性など多くの問題点
を抱えており、代替は容易でない。
このような社会的要請に対し−で従来のポリマーエマル
ションの欠点を補完した代替の一つと、して、層構造複
合ポリマーエマルション、ソープフリーエマルション、
超微粒子エマルション等が新しい素材として注目されて
おり、それらに対する期待は大きいが、上述の如き多く
の問題が解決されなかった。
ションの欠点を補完した代替の一つと、して、層構造複
合ポリマーエマルション、ソープフリーエマルション、
超微粒子エマルション等が新しい素材として注目されて
おり、それらに対する期待は大きいが、上述の如き多く
の問題が解決されなかった。
本発明者は上述の如き多くの問題点を解決すべく、鋭意
研究の結果、小粒子径合成樹脂エマルション、好ましく
は小粒子径合成樹脂エマルションと大粒子径合成樹脂エ
マルションを含有するエマルション組成物を用いること
が極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに
到った。
研究の結果、小粒子径合成樹脂エマルション、好ましく
は小粒子径合成樹脂エマルションと大粒子径合成樹脂エ
マルションを含有するエマルション組成物を用いること
が極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに
到った。
即ち、本発明は、粒子径0.001〜0.015μの合
成樹脂エマルションを含有することを特徴とするエマル
ション組成物に係わるものであり、更に好ましくは粒子
径o、oot〜0.015μの合成樹脂エマルション2
〜90重量部(固形分)と、粒子径0.015μより大
きく1.0μ以下の合成樹脂エマルシッフ98〜10重
量部(固形分)とを含有することを特徴とするエマルシ
ョン組成物に係わるものである。
成樹脂エマルションを含有することを特徴とするエマル
ション組成物に係わるものであり、更に好ましくは粒子
径o、oot〜0.015μの合成樹脂エマルション2
〜90重量部(固形分)と、粒子径0.015μより大
きく1.0μ以下の合成樹脂エマルシッフ98〜10重
量部(固形分)とを含有することを特徴とするエマルシ
ョン組成物に係わるものである。
以下、粒子径0.001〜0.015μの合成樹脂エマ
ルションを小粒子径合成樹脂エマルションと、粒子径0
.015μより大きく1.0μ以下の合成樹脂エマルシ
ョンを大粒子径合成樹脂エマルションと呼称する。
ルションを小粒子径合成樹脂エマルションと、粒子径0
.015μより大きく1.0μ以下の合成樹脂エマルシ
ョンを大粒子径合成樹脂エマルションと呼称する。
本発明においては、特に小粒子径合成樹脂エマルション
の機能が重要である。
の機能が重要である。
本発明で用いられる小粒子径合成樹脂エマルションは種
々の方法で製造することができ、その代表的な製造法は
、例えば次のようなものがある。
々の方法で製造することができ、その代表的な製造法は
、例えば次のようなものがある。
(1) デュポン社の特許(特公昭49−36942
号公報)によるアクリルヒドロシルの製造法。
号公報)によるアクリルヒドロシルの製造法。
(2)特公昭49−43381号公報及び特公昭51−
13192号公報に開示されているマレイン化ブタジェ
ンや水溶性のアルキッド樹脂を比較的多量に用いてビニ
ルモノマーを乳化分散してグラフト重合する方法。
13192号公報に開示されているマレイン化ブタジェ
ンや水溶性のアルキッド樹脂を比較的多量に用いてビニ
ルモノマーを乳化分散してグラフト重合する方法。
(3)特公昭49−27127号公報に開示されている
高濃度のセラック樹脂をアンモニア水で溶解した水溶液
中でビニルモノマーを重合する方法。
高濃度のセラック樹脂をアンモニア水で溶解した水溶液
中でビニルモノマーを重合する方法。
(4) 塩生成基を存する重合可能な二重結合を有す
る単量体と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を
有する単量体とを、親水性有機溶剤中で重合後、必要に
応じて中和剤を加え塩生成基をイオン化し、続いて水を
加えた後、親水性有機溶剤を留去し、水系に転相する方
法。
る単量体と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を
有する単量体とを、親水性有機溶剤中で重合後、必要に
応じて中和剤を加え塩生成基をイオン化し、続いて水を
加えた後、親水性有機溶剤を留去し、水系に転相する方
法。
(5) その他、例えば特公昭50−15027号公
報、特公昭53−7479号公報、特公昭53−748
0号公報等に記載されている水性ウレタン樹脂の製造法
。
報、特公昭53−7479号公報、特公昭53−748
0号公報等に記載されている水性ウレタン樹脂の製造法
。
粒子径の最も小さい合成樹脂エマルションの製造法とし
ては、(4)と(5)の方法が有利である。
ては、(4)と(5)の方法が有利である。
(4)の方法につき更に詳しく説明する。
塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体とし
ては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両性単量
体等がある。更に詳しくはアニオン性単量体としては、
不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー
、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量体と
しては不飽和3級アミン含有モノマー、不飽和アンモニ
ウム塩含有モノマー等があり、両性単量体としては、N
−(3−スルホプロピル)−N−メタクロリルオキシエ
チルーN、N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(
3−スルホプロピル)−N−メタクロリルアミドブロビ
ルーN、N−ジメチルアンモニウムベタイン、1−(3
−スルホプロピル)−2−ビニルピリジニウムベタイン
等がある。
ては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両性単量
体等がある。更に詳しくはアニオン性単量体としては、
不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー
、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量体と
しては不飽和3級アミン含有モノマー、不飽和アンモニ
ウム塩含有モノマー等があり、両性単量体としては、N
−(3−スルホプロピル)−N−メタクロリルオキシエ
チルーN、N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(
3−スルホプロピル)−N−メタクロリルアミドブロビ
ルーN、N−ジメチルアンモニウムベタイン、1−(3
−スルホプロピル)−2−ビニルピリジニウムベタイン
等がある。
具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、又はそれらの無水物等がある。
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、又はそれらの無水物等がある。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホニ
ツクアシッド、3−スルホプロピル(メタ)アクリンク
アシッドエステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イ
タコニックアシッドエステル等及びその塩がある。又、
その他2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸
モノエステル及びその塩がある。
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホニ
ツクアシッド、3−スルホプロピル(メタ)アクリンク
アシッドエステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イ
タコニックアシッドエステル等及びその塩がある。又、
その他2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸
モノエステル及びその塩がある。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビ
ニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)
アクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ビス(メタアクリロキシエ
チル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロ
キシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロ
イロキシエチルホスフエート、ジブチル−2−アクリロ
イロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ
)アクリロイロキシエチルホスフェート等がある。
ニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)
アクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ビス(メタアクリロキシエ
チル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロ
キシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロ
イロキシエチルホスフエート、ジブチル−2−アクリロ
イロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ
)アクリロイロキシエチルホスフェート等がある。
カチオン性単量体としては、不飽和3級アミン含有モノ
マー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマー等があるが
、具体的には、ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニ
ルとリジン、2−エチル−5−ビニルピリジンの如きモ
ノビニルピリジン類;N、N−ジメチルアミノスチレン
、N、N−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアル
キルアミノ基を有するスチレン類;N、N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、N、N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N、N−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、N、N−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、N、N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
N、N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N、N
−ジエチルアミノプロビルメタクリレート、N、N−ジ
エチルアミノプロピルアクリレートの如きアクリル酸又
はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステル
類;2−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如キジ
アルキルアミノ基を有するビニルエーテル!1iN−(
N’。
マー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマー等があるが
、具体的には、ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニ
ルとリジン、2−エチル−5−ビニルピリジンの如きモ
ノビニルピリジン類;N、N−ジメチルアミノスチレン
、N、N−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアル
キルアミノ基を有するスチレン類;N、N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、N、N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N、N−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、N、N−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、N、N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
N、N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N、N
−ジエチルアミノプロビルメタクリレート、N、N−ジ
エチルアミノプロピルアクリレートの如きアクリル酸又
はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステル
類;2−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如キジ
アルキルアミノ基を有するビニルエーテル!1iN−(
N’。
No−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−
(N’、N’−ジメチルアミンエチル°)アクリルアミ
ド、N−(No11−ジエチルアミノエチル)メタクリ
ルアミド、N−(N’、No−ジエチルアミノエチル)
アクリルアミド、N−(N’、N’−ジメチルアミノプ
ロピル)メタクリルアミド、N−(N”、Nl−ジメチ
ルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’。
(N’、N’−ジメチルアミンエチル°)アクリルアミ
ド、N−(No11−ジエチルアミノエチル)メタクリ
ルアミド、N−(N’、No−ジエチルアミノエチル)
アクリルアミド、N−(N’、N’−ジメチルアミノプ
ロピル)メタクリルアミド、N−(N”、Nl−ジメチ
ルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’。
No−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N
−(N″N+−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミ
ドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドあ
るいはメタクリルアミド類、或いはこれらをハロゲン化
アルキル(アルキル基の炭素数1ないし1訳ハロゲンと
して塩素、臭素、ヨウ素)、ハロゲン化ベンジル、例え
ば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキルまたはア
リールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸またはトルエンスルホン酸、のアルキルエス
テル(アルキル基の炭素数1ないし18)、および硫酸
ジアルキル(アルキル基の炭素数1ないし4)の如き公
知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。
−(N″N+−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミ
ドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドあ
るいはメタクリルアミド類、或いはこれらをハロゲン化
アルキル(アルキル基の炭素数1ないし1訳ハロゲンと
して塩素、臭素、ヨウ素)、ハロゲン化ベンジル、例え
ば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキルまたはア
リールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸またはトルエンスルホン酸、のアルキルエス
テル(アルキル基の炭素数1ないし18)、および硫酸
ジアルキル(アルキル基の炭素数1ないし4)の如き公
知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。
塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体の量
は共重合性単量体中2重量%から25重量%である。2
重量%未満では均一で安定な粒子径の小さい合成樹脂エ
マルションが得られない。一方25重量%を越えると、
実用性のある耐水性を有する合成樹脂エマルションが得
られない。
は共重合性単量体中2重量%から25重量%である。2
重量%未満では均一で安定な粒子径の小さい合成樹脂エ
マルションが得られない。一方25重量%を越えると、
実用性のある耐水性を有する合成樹脂エマルションが得
られない。
本発明に用いられる塩生成基を有する重合可能な二重結
合を有する単量体と共重合し得る重合可能な二重結合を
有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタ
クリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸′ドデシルなどのメタクリル酸エステル類
、スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、1
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モ
ノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、N−
メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチ
ル(メタ)アクリルアミドなどのN−置換(メタ)アク
リル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジルなどのエポキシ基含有上ツマ−1並びにアク
リロニトリルなどの1種又は2種以上から選択すること
ができる。
合を有する単量体と共重合し得る重合可能な二重結合を
有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタ
クリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸′ドデシルなどのメタクリル酸エステル類
、スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、1
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モ
ノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、N−
メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチ
ル(メタ)アクリルアミドなどのN−置換(メタ)アク
リル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジルなどのエポキシ基含有上ツマ−1並びにアク
リロニトリルなどの1種又は2種以上から選択すること
ができる。
本発明に用いる親水性有機溶剤としては、ケトン系溶剤
、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤
等が挙げられ、1種又は2種以上混合して用いることが
できる。
、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤
等が挙げられ、1種又は2種以上混合して用いることが
できる。
ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げら
れるが、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトンで
ある。
ケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げら
れるが、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトンで
ある。
アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノ
ール、n−プロパツール、イソプロパツール、n−ブタ
ノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、イソブ
タノール、ジアセトンアルコール、2−イミノエタノー
ル等が挙げられるが、好ましくはイソプロパツール、n
−プロパツール、n−ブタノール、第2級ブタノール、
第3級ブタノール、イソブタノールである。
ール、n−プロパツール、イソプロパツール、n−ブタ
ノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、イソブ
タノール、ジアセトンアルコール、2−イミノエタノー
ル等が挙げられるが、好ましくはイソプロパツール、n
−プロパツール、n−ブタノール、第2級ブタノール、
第3級ブタノール、イソブタノールである。
エステル系溶剤としては酢酸エステル等、エーテル系溶
剤としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エス
テル等が挙げられる。
剤としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エス
テル等が挙げられる。
親水性有機溶剤の選定に当っては水の沸点より低い沸点
及び共沸点を示すものが好ましいが、必要によっては高
沸点親水性有機溶剤を併用してもよい、 高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブ
タノール等がある。
及び共沸点を示すものが好ましいが、必要によっては高
沸点親水性有機溶剤を併用してもよい、 高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブ
タノール等がある。
前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型水性樹脂
分散物を得るには、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、
温度計、チッ素ガス導入管のついた反応器を準備し、あ
らかじめ反応器に親水性有機溶剤を仕込み、滴下ロート
には共重合混合モノマー、ラジカル開始剤を全モノマー
に対し0.05〜5.0重量%及び必要によっては連鎖
移動剤を仕込み、チッ素ガス気流中で50℃〜溶剤還流
下で反応を完結せしめた後、必要に応じ塩生成基を中和
するために中和剤を加え(塩生成基が四級アンモニウム
塩或いは両性基の場合は中和剤を加える必要がない)続
いてイオン交換水を加える。
分散物を得るには、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、
温度計、チッ素ガス導入管のついた反応器を準備し、あ
らかじめ反応器に親水性有機溶剤を仕込み、滴下ロート
には共重合混合モノマー、ラジカル開始剤を全モノマー
に対し0.05〜5.0重量%及び必要によっては連鎖
移動剤を仕込み、チッ素ガス気流中で50℃〜溶剤還流
下で反応を完結せしめた後、必要に応じ塩生成基を中和
するために中和剤を加え(塩生成基が四級アンモニウム
塩或いは両性基の場合は中和剤を加える必要がない)続
いてイオン交換水を加える。
次に減圧下で好ましくは50℃以下で低沸点親水性有機
溶剤を留去する。
溶剤を留去する。
また別の処方として3級アミンを含有するポリマーにつ
いては、溶剤中で反応完結後、公知の四級化剤を用い3
級アミノ基を四級化し、続いてイオン交換水を加える。
いては、溶剤中で反応完結後、公知の四級化剤を用い3
級アミノ基を四級化し、続いてイオン交換水を加える。
次に減圧下で好ましくは50℃以下で低沸点親水性有機
溶剤を留去する。
溶剤を留去する。
ここに用いる開始剤としては、公知のラジカル開始剤が
用いられる。
用いられる。
例えば、t−ブチルヒドロペルオキシドに代表されるヒ
ドロ過酸化物類、過酸化ジt−ブチルに代表される過酸
化ジアルキル類、過酸化アセチルに代表される過酸化ジ
アシル類、過酢酸t−ブチルに代表される過酸エステル
類、メチルエチルケトンペルオキシドに代表されるケト
ンペルオキシド類、及び2.2”−アゾビス(イソブチ
ロニトリル”) 、2.2°−アゾビス(2,4−ジメ
チルワレロニトリル) 、1.1’−アゾビス(シクロ
ヘキサン−1−カルボニトリル)等に代表されるアゾ重
合開始剤がある。
ドロ過酸化物類、過酸化ジt−ブチルに代表される過酸
化ジアルキル類、過酸化アセチルに代表される過酸化ジ
アシル類、過酢酸t−ブチルに代表される過酸エステル
類、メチルエチルケトンペルオキシドに代表されるケト
ンペルオキシド類、及び2.2”−アゾビス(イソブチ
ロニトリル”) 、2.2°−アゾビス(2,4−ジメ
チルワレロニトリル) 、1.1’−アゾビス(シクロ
ヘキサン−1−カルボニトリル)等に代表されるアゾ重
合開始剤がある。
このようにして得られた小粒子径合成樹脂エマルション
は、透過光でほぼ完全な透明性を有しており、レーザー
光を照射するとコロイド分散体特有のチンダル現象を有
しており、通常分散媒中のポリマー濃度は30%ぐらい
の低濃度でかなりの高粘性を示す。数平均分子量はi
、 oo。
は、透過光でほぼ完全な透明性を有しており、レーザー
光を照射するとコロイド分散体特有のチンダル現象を有
しており、通常分散媒中のポリマー濃度は30%ぐらい
の低濃度でかなりの高粘性を示す。数平均分子量はi
、 oo。
〜200.000が好適である。
一方、大粒子径合成樹脂エマルションは一般の乳化重合
法等、公知の処方によって得られ、粒径は0.015μ
より太きく1.0μ以下の半透明又は白色不透明の低粘
性のコロイド分散液である。
法等、公知の処方によって得られ、粒径は0.015μ
より太きく1.0μ以下の半透明又は白色不透明の低粘
性のコロイド分散液である。
それらを単独で使用した場合、例えば小粒子径合成樹脂
エマルションの場合は、上述の如く低濃度でかなりの高
粘性を示し、通常30%以上の高濃度化は困難であるが
、塗膜にした場合、有機溶剤型と同様の塗膜形成性が認
められ塗膜が緻密となり光沢性がある。
エマルションの場合は、上述の如く低濃度でかなりの高
粘性を示し、通常30%以上の高濃度化は困難であるが
、塗膜にした場合、有機溶剤型と同様の塗膜形成性が認
められ塗膜が緻密となり光沢性がある。
一方、大粒子径合成樹脂エマルションの場合は上述の如
く低粘性であるために高濃度品が得られるが、一般に粒
子径が大きくなるとエマルションの保存安定性等が悪く
なる。又、塗膜にした場合、小粒子種晶に比し、塗膜が
粗雑になり緻密性が劣り、光沢性、耐水性、密着性等、
多くの問題点を抱えている。
く低粘性であるために高濃度品が得られるが、一般に粒
子径が大きくなるとエマルションの保存安定性等が悪く
なる。又、塗膜にした場合、小粒子種晶に比し、塗膜が
粗雑になり緻密性が劣り、光沢性、耐水性、密着性等、
多くの問題点を抱えている。
小粒子径合成樹脂エマルションと大粒子径合成樹脂エマ
ルションをブレンド使用すると溶液物性的には大粒子径
合成樹脂エマルションの乳化分散能が高まり、保存安定
性、機械的安定性等の性能が大幅に向上する。
ルションをブレンド使用すると溶液物性的には大粒子径
合成樹脂エマルションの乳化分散能が高まり、保存安定
性、機械的安定性等の性能が大幅に向上する。
又、固体物性的にみると素材が平面非吸収性のものにお
いては、造膜過程で最密充填構造を取り塗膜の造膜性が
大幅に改良され、塗膜の緻密性、光沢性、機械的強度、
耐水性、密着性等の多くの性能が高まる。
いては、造膜過程で最密充填構造を取り塗膜の造膜性が
大幅に改良され、塗膜の緻密性、光沢性、機械的強度、
耐水性、密着性等の多くの性能が高まる。
一方、素材が凹凸で細孔分布のある吸収性素材のものに
塗布した場合は、小粒子種晶は細孔に浸透し、シーラー
的な機能を示し、大粒子種晶は素材表面に残り造膜し素
材に対する密着性、耐水性等が大幅に向上する。
塗布した場合は、小粒子種晶は細孔に浸透し、シーラー
的な機能を示し、大粒子種晶は素材表面に残り造膜し素
材に対する密着性、耐水性等が大幅に向上する。
小粒子径合成樹脂エマルションの粒子径は小さい方が望
ましく、粒径0.015μを越えると上述した効果及び
吸収性素材に対する浸透性等はあまり期待できない。
ましく、粒径0.015μを越えると上述した効果及び
吸収性素材に対する浸透性等はあまり期待できない。
又、小粒子径合成樹脂エマルションと大粒子径合成樹脂
エマルションの混合比率は、小粒子径合成樹脂エマルシ
ョン2〜90重量部(固形分)゛と、大粒子径合成樹脂
エマルション98〜10重量部(固形分)が望ましく、
小粒子径エマルションが2重量部未満では大粒子径エマ
ルションの乳化、分散能を高める効果が少なく、エマル
ションの保存安定性、機械的安定性等の性能向上効果が
少ない、また、造膜過程で最密充填構造を取り塗膜の造
膜性の改善及び緻密性や光沢、密着性、機械的強度、耐
水性等の性能を高める効果も少ない。
エマルションの混合比率は、小粒子径合成樹脂エマルシ
ョン2〜90重量部(固形分)゛と、大粒子径合成樹脂
エマルション98〜10重量部(固形分)が望ましく、
小粒子径エマルションが2重量部未満では大粒子径エマ
ルションの乳化、分散能を高める効果が少なく、エマル
ションの保存安定性、機械的安定性等の性能向上効果が
少ない、また、造膜過程で最密充填構造を取り塗膜の造
膜性の改善及び緻密性や光沢、密着性、機械的強度、耐
水性等の性能を高める効果も少ない。
一方、小粒子径エマルションのものだけでも実用的に問
題は少ないが、吸収性素材に対する浸透性が大き過ぎる
為に塗布量が多くなり経済的に不利である。また、低濃
度、高粘性の為操作的に困難を伴うことも多い。
題は少ないが、吸収性素材に対する浸透性が大き過ぎる
為に塗布量が多くなり経済的に不利である。また、低濃
度、高粘性の為操作的に困難を伴うことも多い。
本発明のエマルション組成物は繊維物質、不織布、紙、
皮革、ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリート
、石こう、ALC板、窯業系サイディング材、ガラス、
ガラス繊維及びプラスチックスなどに含浸させるか、或
いはこれらの表面に塗布して乾燥することに依り、表面
コーティング、接着、風合い改良などの性能向上の効果
を得ることが出来る外、バーコードラベル(POSラベ
ル)用コーティング剤、土木建築関係、インキ、塗料、
各種バインダー、接着剤、紙加工剤、セメント混和剤、
並びにゴムラテックスや樹脂エマルションが一般に応用
されている分野で有利に利用することが出来る。
皮革、ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリート
、石こう、ALC板、窯業系サイディング材、ガラス、
ガラス繊維及びプラスチックスなどに含浸させるか、或
いはこれらの表面に塗布して乾燥することに依り、表面
コーティング、接着、風合い改良などの性能向上の効果
を得ることが出来る外、バーコードラベル(POSラベ
ル)用コーティング剤、土木建築関係、インキ、塗料、
各種バインダー、接着剤、紙加工剤、セメント混和剤、
並びにゴムラテックスや樹脂エマルションが一般に応用
されている分野で有利に利用することが出来る。
次に、参考例、実施例、比較例を掲げて本発明を具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは勿
論である。なお、例中の部及び%は特記しない限り全て
重量基準である。
に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは勿
論である。なお、例中の部及び%は特記しない限り全て
重量基準である。
参考例−1
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン100部を仕込
み、チッ素ガスを流し溶剤中の溶存酸素を除去後70℃
に加熱した。
管のついた反応器にメチルエチルケトン100部を仕込
み、チッ素ガスを流し溶剤中の溶存酸素を除去後70℃
に加熱した。
続いて滴下ロートにあらかじめ溶存酸素を除去したアク
リロニトリル45部、n−ブチルアクリレート44部、
アクリル酸11部、2,2゛−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)0.3部を仕込み、約2時間を要
して滴下し、更に2時間加熱を続けた後、2.2“−ア
ゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を
メチルエチルケトン50部に溶解せしめたものを約30
分を要し滴下し、更に約5時間加熱を続は重合を行ない
アクリル系共重合体液を得た。
リロニトリル45部、n−ブチルアクリレート44部、
アクリル酸11部、2,2゛−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)0.3部を仕込み、約2時間を要
して滴下し、更に2時間加熱を続けた後、2.2“−ア
ゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部を
メチルエチルケトン50部に溶解せしめたものを約30
分を要し滴下し、更に約5時間加熱を続は重合を行ない
アクリル系共重合体液を得た。
この共重合体液に25%アンモニア水20部を加え中和
し、続いてイオン交換水300部を加えた後、減圧下5
0℃以下でメチルエチルケトンを留去し、水を加えて濃
度を調整し、樹脂分30%の均一で安定なアクリルエマ
ルションを得た。
し、続いてイオン交換水300部を加えた後、減圧下5
0℃以下でメチルエチルケトンを留去し、水を加えて濃
度を調整し、樹脂分30%の均一で安定なアクリルエマ
ルションを得た。
得られたアクリルエマルションは透明でレーザー光線照
射によりチンダル現象が認められ、粒径は0.004μ
であった。尚、粒径はC01lLTERHLBCTRO
NICE INCg C0ULTERMODHL
N4テ測定した。
射によりチンダル現象が認められ、粒径は0.004μ
であった。尚、粒径はC01lLTERHLBCTRO
NICE INCg C0ULTERMODHL
N4テ測定した。
参考例〜2
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン100部を仕込
み、チッ素ガスを流し溶剤中の溶存酸素を除去後80℃
に加熱した。
管のついた反応器にメチルエチルケトン100部を仕込
み、チッ素ガスを流し溶剤中の溶存酸素を除去後80℃
に加熱した。
続いて滴下ロートにあらかじめ溶存酸素を除去したスチ
レン45部、2−ヒドロキシエチルアクリレート44部
、アクリル酸11部、アゾビスイソブチロニトリル0.
3部を仕込み、約2時間を要して滴下し、更に2時間加
熱を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル0.3部を
メチルエチルケトン50部に溶解せしめたものを約30
分を要し滴下し、更に約5時間加熱を続は重合を行ない
アクリル系共重合体液を得た。
レン45部、2−ヒドロキシエチルアクリレート44部
、アクリル酸11部、アゾビスイソブチロニトリル0.
3部を仕込み、約2時間を要して滴下し、更に2時間加
熱を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル0.3部を
メチルエチルケトン50部に溶解せしめたものを約30
分を要し滴下し、更に約5時間加熱を続は重合を行ない
アクリル系共重合体液を得た。
この共重合体液に25%アンモニア水20部を加え中和
し、続いてイオン交換水300部を加えた後、減圧下5
0℃以下でメチルエチルケトンを留去し、水を加えて濃
度を調整し、樹脂分30%の均一で安定なアクリルエマ
ルションを得た。
し、続いてイオン交換水300部を加えた後、減圧下5
0℃以下でメチルエチルケトンを留去し、水を加えて濃
度を調整し、樹脂分30%の均一で安定なアクリルエマ
ルションを得た。
得られたアクリルエマルションは透明でレーザー光線照
射によりチンダル現象が認められ、粒径は0.015μ
であった。
射によりチンダル現象が認められ、粒径は0.015μ
であった。
参考例−3
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にイソプロピルアルコール150部を
仕込み、チッ素ガスを流し溶剤中の溶存酸素を除去後8
0℃に加熱した。
管のついた反応器にイソプロピルアルコール150部を
仕込み、チッ素ガスを流し溶剤中の溶存酸素を除去後8
0℃に加熱した。
続いて滴下ロートにあらかじめ溶存酸素を除去したメチ
ルメタクリレ−)40部、n−ブチルアクリレート50
部、アクリル酸10部、アゾビスイソブチロニトリル0
.5部を仕込み、約7時間を要して滴下しくこの間滴下
ロートは冷水にて冷却)、更に3時間加熱を続けた。
ルメタクリレ−)40部、n−ブチルアクリレート50
部、アクリル酸10部、アゾビスイソブチロニトリル0
.5部を仕込み、約7時間を要して滴下しくこの間滴下
ロートは冷水にて冷却)、更に3時間加熱を続けた。
この共重合体液にトリエチルアミン5部を加え、中和し
、続いてイオン交換水300部を加えた後、減圧下50
℃以下でイソプロピルアルコールを留去し、水を加えて
濃度を調整し、樹脂分30%で乳白色のアクリルエマル
ションを得た。
、続いてイオン交換水300部を加えた後、減圧下50
℃以下でイソプロピルアルコールを留去し、水を加えて
濃度を調整し、樹脂分30%で乳白色のアクリルエマル
ションを得た。
粒径は0.078μであった。
参考例−4
市販アクリル系エマルションの粒径を測定した結果、粒
径0.11μであった。このエマルションを濃度30%
に調整した。
径0.11μであった。このエマルションを濃度30%
に調整した。
実施例−1
参考例−1で得たエマルションと参考例−4のエマルシ
ョンを樹脂重量比5/95にブレンドした。
ョンを樹脂重量比5/95にブレンドした。
実施例−2
参考例−1で得たエマルションと参考例−4のエマルシ
ョンを樹脂重量比80/20にブレンドした。
ョンを樹脂重量比80/20にブレンドした。
実施例−3
参考例−2で得たエマルションと参考例−4のエマルシ
ョンを樹脂重量比10/90にブレンドした。
ョンを樹脂重量比10/90にブレンドした。
実施例−4
参考例−2で得たエマルションと参考例−4のエマルシ
ョンを樹脂重量比80/20にブレンドした。
ョンを樹脂重量比80/20にブレンドした。
実施例−5
参考例−1で得たエマルションと参考例−4のエマルシ
ョンを樹脂重量比9515にブレンドした。
ョンを樹脂重量比9515にブレンドした。
比較例−1
参考例゛−3で得たエマルションと参考例−4の工マル
ションを樹脂重量比5/95にブレンドした。
ションを樹脂重量比5/95にブレンドした。
実施例−1〜実施例−5及び比較例−1で得られたエマ
ルション組成物について、下記の方法により物性を評価
した。その結果を表1に示す。
ルション組成物について、下記の方法により物性を評価
した。その結果を表1に示す。
又、参考例−1及び−2のエマルションについても、同
様に物性を評価した。その結果も表1に示す。
様に物性を評価した。その結果も表1に示す。
皇性評l方五
(1)浸透性
(供試体の作成)
小野田普通ポルトランドセメント、標準砂(山口県豊浦
産)及び水を1対1対0.5重量部の割合に配合し、万
能混合攪拌機(50M−03−R型:■三英製作所製)
にて低速1分、高速2分混練し、4 X 4 X16c
mの型枠に詰め成型し、2日後に脱型し、80℃、3時
間乾燥し、乾燥後冷却し、デシケータ−内に保存した。
産)及び水を1対1対0.5重量部の割合に配合し、万
能混合攪拌機(50M−03−R型:■三英製作所製)
にて低速1分、高速2分混練し、4 X 4 X16c
mの型枠に詰め成型し、2日後に脱型し、80℃、3時
間乾燥し、乾燥後冷却し、デシケータ−内に保存した。
(試験方法)
水性樹脂組成物の15%水液100 n+1を直径約6
cmのビーカーに入れ、これに上記モルタル供試体を6
0分間浸漬し、60分後取り出し、下部1.5c++の
所を4X4cmの面と平行に切断し、50℃で3時間乾
燥した。エマルションの浸透深さに付き以下の様な方法
で測定した。
cmのビーカーに入れ、これに上記モルタル供試体を6
0分間浸漬し、60分後取り出し、下部1.5c++の
所を4X4cmの面と平行に切断し、50℃で3時間乾
燥した。エマルションの浸透深さに付き以下の様な方法
で測定した。
(浸透深さの測定)
切断面に赤インクを徐々に滴下し、赤インクで着色しな
い部分、即ちエマルション中のポリマー成分が浸透し、
造膜した部分の顕微鏡写真を逼り、浸透深さくμ)を測
定した。
い部分、即ちエマルション中のポリマー成分が浸透し、
造膜した部分の顕微鏡写真を逼り、浸透深さくμ)を測
定した。
尚、念の為、切断面をX線マイクロアナライザー(JC
XA−733型二日本電子技術サービス■製)を用いて
分析した結果、ポリマーが浸透している事を確認した。
XA−733型二日本電子技術サービス■製)を用いて
分析した結果、ポリマーが浸透している事を確認した。
尚、数字が大きい方が浸透性が良いことを示す。
(2)透水性
JIS A 1404−1960年「建築用セメント防
水剤の試験方法」に準じて作成したモルタル供試体(高
さ4cm、直径15cmの円柱形)の片面に塗膜厚みが
50μと°なる様に計算した塗布量を刷毛にて塗布した
(この際、塗膜にピンホールが生じない様に細心の注意
をしながら塗布した)。このモルタルを20℃で7日間
乾燥した後、JIS A 1404−1960年に準じ
、透水試験機(圓井製作所■製)により3 kg/Cm
”の水圧にて24時間透水させ、透水後のモルタル供試
体の吸水量を測定し透水率(%)を以下の計算式に従っ
て計算した。従って透水率(%)が低い値を示すものが
防水性が大である。
水剤の試験方法」に準じて作成したモルタル供試体(高
さ4cm、直径15cmの円柱形)の片面に塗膜厚みが
50μと°なる様に計算した塗布量を刷毛にて塗布した
(この際、塗膜にピンホールが生じない様に細心の注意
をしながら塗布した)。このモルタルを20℃で7日間
乾燥した後、JIS A 1404−1960年に準じ
、透水試験機(圓井製作所■製)により3 kg/Cm
”の水圧にて24時間透水させ、透水後のモルタル供試
体の吸水量を測定し透水率(%)を以下の計算式に従っ
て計算した。従って透水率(%)が低い値を示すものが
防水性が大である。
透水率(%)−
3時間透水後の試験体の吸水量(g)
3時間透水後の標準試験体の吸水量(χ)(3)密着性
(供試体の作成)
水性樹脂組成物の粘度を10cpsに調整し、久保田防
火サイディングI449無塗装板上に塗布しく150
g/rrr) 、80℃で2時間乾燥後−夜間放置した
ものを供試体とした。
火サイディングI449無塗装板上に塗布しく150
g/rrr) 、80℃で2時間乾燥後−夜間放置した
ものを供試体とした。
次にJIS K 5400−1979年[塗料−最試験
法。
法。
中に記載の基盤目試験に準じて行った。
但し2X2amを4W間隔にカットし合計25の基盤目
を作り100%付着したものを25/25で表示した。
を作り100%付着したものを25/25で表示した。
(4)光 沢
ガラス板に水性樹脂組成物を塗布し乾燥後、スガ試験機
−の光沢針で測定した。
−の光沢針で測定した。
参考に同光沢針による2〜3の例を示す。
素材 光沢
数字が大きい方が光沢性が良い。
(5)耐水性
テフロンコーティング皿に水性樹脂組成物を入れ乾燥し
て得たフィルムを25℃の水中に4日間浸漬し、状態の
変化を観察した。
て得たフィルムを25℃の水中に4日間浸漬し、状態の
変化を観察した。
○印:塗膜の膨潤率5%以内で白化等の変化のないもの
1 △印:塗膜の膨潤率5%〜10%で白化等の
変化のないもの及び若干白化するも の ×印:塗膜の膨潤率10%以上で白化等表面変化の大き
いもの (6)エマルシランの保存安定性 水性樹脂組成物をマヨネーズビンに入れ50℃の恒温器
内に放置し状態変化を観察した。
変化のないもの及び若干白化するも の ×印:塗膜の膨潤率10%以上で白化等表面変化の大き
いもの (6)エマルシランの保存安定性 水性樹脂組成物をマヨネーズビンに入れ50℃の恒温器
内に放置し状態変化を観察した。
×印:50℃×1週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘や
ガムアップが認められる もの。
ガムアップが認められる もの。
△印;50℃×2週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘や
ガムアンプが認められる もの。
ガムアンプが認められる もの。
○印;50℃×2週間以上安定なもの。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、粒子径0.001〜0.015μの合成樹脂エマル
ションを含有することを特徴とするエマルション組成物
。 2、粒子径0.001〜0.015μの合成樹脂エマル
ション2〜90重量部(固形分)と、粒子径0.015
μより大きく1.0μ以下の合成樹脂エマルション98
〜10重量部(固形分)とを含有することを特徴とする
エマルション組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8573486A JPS62241965A (ja) | 1986-04-14 | 1986-04-14 | エマルシヨン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8573486A JPS62241965A (ja) | 1986-04-14 | 1986-04-14 | エマルシヨン組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62241965A true JPS62241965A (ja) | 1987-10-22 |
Family
ID=13867069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8573486A Pending JPS62241965A (ja) | 1986-04-14 | 1986-04-14 | エマルシヨン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62241965A (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6479270A (en) * | 1987-06-15 | 1989-03-24 | Nippon Paint Co Ltd | Highly moisture-permeable water-based coating composition |
JPH02117982A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Kao Corp | 感圧性接着剤組成物 |
JPH02117981A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Kao Corp | エマルション系接着剤組成物 |
JPH1046053A (ja) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Basf Co Ltd | 無機多孔質基材用水性下塗剤 |
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JPH11263961A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | エマルション型感圧接着剤組成物 |
JP2000072983A (ja) * | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Toray Ind Inc | アクリルシリコーンエマルジョン組成物 |
JP2004244611A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-09-02 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JP2007009351A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 布地用水性エマルジョン型樹脂組成物、それを用いてなる布地用水性インキ組成物及び用途 |
JP2014031473A (ja) * | 2012-08-06 | 2014-02-20 | Kao Corp | 水系塗料組成物 |
JPWO2018110342A1 (ja) * | 2016-12-13 | 2019-10-24 | 旭化成株式会社 | エマルジョン |
JP2020033509A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 株式会社エフコンサルタント | 水性被覆材 |
-
1986
- 1986-04-14 JP JP8573486A patent/JPS62241965A/ja active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP4637471B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2011-02-23 | エスケー化研株式会社 | 水性塗料組成物 |
JP2007009351A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 布地用水性エマルジョン型樹脂組成物、それを用いてなる布地用水性インキ組成物及び用途 |
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JP2020033509A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 株式会社エフコンサルタント | 水性被覆材 |
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