JPS60130640A - ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法 - Google Patents
ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法Info
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- JPS60130640A JPS60130640A JP58237462A JP23746283A JPS60130640A JP S60130640 A JPS60130640 A JP S60130640A JP 58237462 A JP58237462 A JP 58237462A JP 23746283 A JP23746283 A JP 23746283A JP S60130640 A JPS60130640 A JP S60130640A
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- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
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- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新しいビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法
に関する。更ｙｃ詳しくは、通常用いられる乳化剤及び
保護コロイドを含まない新しいビニル共重合体の水分散
液の製造方法に関する。
に関する。更ｙｃ詳しくは、通常用いられる乳化剤及び
保護コロイドを含まない新しいビニル共重合体の水分散
液の製造方法に関する。
近年水系樹脂は、低公害、省資源型であり、取り扱いの
容易さ、火災に対する危険性の少なさという特徴があり
、特に注目されてきている。水系樹脂は通常、水溶性樹
脂と水分散型樹脂とに分類されそれぞれ特徴を有してい
る。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基の様な酸
基を主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機アミン化
合物によって中和して製造される水溶性樹脂は塗工性等
の作条性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工面の光
沢、耐食性に優れているが、半面有機溶剤を塗料中にろ
Ｏ〜５０重駄％含み、公害対策上未だ満足できるもので
はない。又、アンモニア或いは有機アミンによる臭気が
あり、乾燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠点
がある。更に５重合体の分子量を高めると溶液粘度が著
しく増大するために高分子量物が使用出来ないという欠
点を有している。
容易さ、火災に対する危険性の少なさという特徴があり
、特に注目されてきている。水系樹脂は通常、水溶性樹
脂と水分散型樹脂とに分類されそれぞれ特徴を有してい
る。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基の様な酸
基を主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機アミン化
合物によって中和して製造される水溶性樹脂は塗工性等
の作条性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工面の光
沢、耐食性に優れているが、半面有機溶剤を塗料中にろ
Ｏ〜５０重駄％含み、公害対策上未だ満足できるもので
はない。又、アンモニア或いは有機アミンによる臭気が
あり、乾燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠点
がある。更に５重合体の分子量を高めると溶液粘度が著
しく増大するために高分子量物が使用出来ないという欠
点を有している。
一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合したシ
、機械的に分散して７得られる水分散型樹脂は、重合体
の分子量が水分散液の粘度に関係せず、このため高分子
量の重合体が高濃度で、しかも比較的低粘度で得られる
ことができ、又有機溶剤や有機アミン化合物等も殆んど
使用せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある。
、機械的に分散して７得られる水分散型樹脂は、重合体
の分子量が水分散液の粘度に関係せず、このため高分子
量の重合体が高濃度で、しかも比較的低粘度で得られる
ことができ、又有機溶剤や有機アミン化合物等も殆んど
使用せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある。
しかしながら、半面皮膜形成性に限界があり、又水分散
液の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗膜
光沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保護コロイド
等の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣ると
いう欠点がある。このため最近、水溶性樹脂と水分散性
樹脂の双方の長所を生かしたコロイド分散型樹脂が検討
されてきている。
液の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗膜
光沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保護コロイド
等の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣ると
いう欠点がある。このため最近、水溶性樹脂と水分散性
樹脂の双方の長所を生かしたコロイド分散型樹脂が検討
されてきている。
本発明者等は、この様な状況の下で先にポリアルキレン
グリコールを溶かした水溶性溶剤中で重合性ビニルモノ
マーを重合させた後、水を加えて分散させて得られるコ
ロイド分散液の製造方法を既に提案しており、更に検討
を行った結果よｐ汎用性があジ、良好な物性が得られる
コロイド分散液の製造方法を見い出し本発明に至った。
グリコールを溶かした水溶性溶剤中で重合性ビニルモノ
マーを重合させた後、水を加えて分散させて得られるコ
ロイド分散液の製造方法を既に提案しており、更に検討
を行った結果よｐ汎用性があジ、良好な物性が得られる
コロイド分散液の製造方法を見い出し本発明に至った。
即ち、本発明は「有機溶剤中で、ポリオキシエチレン部
はＣ８〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ８はＣ２〜
４のアルキレン基ｓ Ｒ４はＨ又は０１〜４のアルキル
基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）であられ
される親水性モノマーを１乃至１５重量部と他の重合性
ビニルモノマー９９〜８５重量部を重合させて得られる
ビニル共重合体溶液に水を添加することを特徴とするビ
ニル共重合体樹脂水分散液の製造方法」に要約される。
はＣ８〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ８はＣ２〜
４のアルキレン基ｓ Ｒ４はＨ又は０１〜４のアルキル
基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）であられ
される親水性モノマーを１乃至１５重量部と他の重合性
ビニルモノマー９９〜８５重量部を重合させて得られる
ビニル共重合体溶液に水を添加することを特徴とするビ
ニル共重合体樹脂水分散液の製造方法」に要約される。
本発明で得られる水分散液は通常用いられる乳化剤や保
穫コロイドを使用することなく安定に分散したものであ
シ、その塗膜は密着性、耐水性、耐食性ともに極めて優
れているものである。
穫コロイドを使用することなく安定に分散したものであ
シ、その塗膜は密着性、耐水性、耐食性ともに極めて優
れているものである。
本発明に使用されるポリオキシエチレン部分の平均分子
又はＣ１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ３はＣ２
〜４のアルキレン基、好ましくは０２及びＣ５のアルキ
レン基ｓ Ｒ，ハＨ又はＣ１〜４のアルキル基、ｎはオ
キシエチレンの繰返し数である。）である親水性モノマ
ーとしては、例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート
、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートの様なヒドロキシル基を含む
ビニルモノマーにエチレンオキシドを付加して得られる
化合物：平均分子ｄ１，５００乃至ｉｓ、ｏｏｏの一方
の末端基がＨ又はＣ１〜４のアルキル基であり、又もう
一方の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシエチレ
ングリコールを作成し、欠いてアクリル酸、メタクリル
酸、桂皮酸の様なビニル基含有カルボン酸モノマーとエ
ステル化反応により得られる化合物或いは該ボＩＪ、１
キシエチレングリコールとアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチルの様なビニル基含有エステル型モノマ
ーとエステル交換反応により得られる化合物をあげるこ
とができる。
又はＣ１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ３はＣ２
〜４のアルキレン基、好ましくは０２及びＣ５のアルキ
レン基ｓ Ｒ，ハＨ又はＣ１〜４のアルキル基、ｎはオ
キシエチレンの繰返し数である。）である親水性モノマ
ーとしては、例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート
、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートの様なヒドロキシル基を含む
ビニルモノマーにエチレンオキシドを付加して得られる
化合物：平均分子ｄ１，５００乃至ｉｓ、ｏｏｏの一方
の末端基がＨ又はＣ１〜４のアルキル基であり、又もう
一方の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシエチレ
ングリコールを作成し、欠いてアクリル酸、メタクリル
酸、桂皮酸の様なビニル基含有カルボン酸モノマーとエ
ステル化反応により得られる化合物或いは該ボＩＪ、１
キシエチレングリコールとアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチルの様なビニル基含有エステル型モノマ
ーとエステル交換反応により得られる化合物をあげるこ
とができる。
かかる親水性モノマーのポリオキシエチレン部分の平均
分子蓋は１．５００乃至１５，０００の範囲である必要
がある。
分子蓋は１．５００乃至１５，０００の範囲である必要
がある。
ポリオキシエチレン部分の分子量が１．５００未満であ
る場合は共重合して得られるビニル重合体樹脂溶液の水
分散化が十分でなく、好ましくない。又、ポリオキシエ
チレン部分が１５，０００を越えると、モノマーの単位
分子量当りの共重合しうるビニル基が極めて少なくなシ
、この場合も共重合して得られるビニル重合体樹脂溶液
の水分散化効果が著しく低下するために好ましくない。
る場合は共重合して得られるビニル重合体樹脂溶液の水
分散化が十分でなく、好ましくない。又、ポリオキシエ
チレン部分が１５，０００を越えると、モノマーの単位
分子量当りの共重合しうるビニル基が極めて少なくなシ
、この場合も共重合して得られるビニル重合体樹脂溶液
の水分散化効果が著しく低下するために好ましくない。
上記親水性モノマーのポリオキシエチレン部分の平均分
子量は好ましくは２．Ｄ［］［］乃至１０．［１００，
更に好ましくはろ、０００乃至８．（１００である。
子量は好ましくは２．Ｄ［］［］乃至１０．［１００，
更に好ましくはろ、０００乃至８．（１００である。
又、上記親水性モノマーの使用量は他の重合性ビニルモ
ノマーとの合計１００重量部中１乃至１５重置部である
。
ノマーとの合計１００重量部中１乃至１５重置部である
。
親水性モノマーの使用量が１重量部未満である場合は得
られるビニル共重合体樹脂溶液の水分散化効果が十分で
ないため安定な水分散液を得ることが困難であり好まし
くない。
られるビニル共重合体樹脂溶液の水分散化効果が十分で
ないため安定な水分散液を得ることが困難であり好まし
くない。
又、親水性モノマーの使用量が他の重合性モノマー１０
０重量部中１５重量部を越える″場合は、得られるビニ
ル共重合体樹脂の水分散化効果がもはや余り増大せず、
不経済であるばかりでなく得られるポリマーの耐水性等
が低下するため好ましくない。特に好ましい前記親水性
モノマーの使用量は他の重合性ビニルモノマーとの合計
１００重量部中２乃至１０重量部の頻回である。
０重量部中１５重量部を越える″場合は、得られるビニ
ル共重合体樹脂の水分散化効果がもはや余り増大せず、
不経済であるばかりでなく得られるポリマーの耐水性等
が低下するため好ましくない。特に好ましい前記親水性
モノマーの使用量は他の重合性ビニルモノマーとの合計
１００重量部中２乃至１０重量部の頻回である。
本発明に使用される前記ポリオキシエチレン部分の平均
又はＣ６〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ８はＣ２
〜４のアルキレン基、Ｒ６はＨ又はＣＩ〜４のアルキル
基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）であられ
される親水性モノマーと共重合する他の重合性ビニルモ
ノマーとしてはエチレン性不飽和単量体があげられる。
又はＣ６〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ８はＣ２
〜４のアルキレン基、Ｒ６はＨ又はＣＩ〜４のアルキル
基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）であられ
される親水性モノマーと共重合する他の重合性ビニルモ
ノマーとしてはエチレン性不飽和単量体があげられる。
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−６−クロロプロピ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等のアクリ
ル酸エステル類及びメタクリル酸エステル、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸等のα−もしくはβ−不飽
和カルポン酸類もしくはその塩類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等のα−もしくはβ−不飽和アマ
イト類、アクリロニトリル、メタクリレートリル等の不
飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、各種撥
水撥油剤等に用いられる含フツ素モノマー等のノ・ロダ
ン化ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、α−オレフィン、ブ
タジエン等の共役ジエン類、無水マレイン酸類、マレイ
ン酸エステル類、イタコン酸エステル、エチレン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート等があげられ、それらの一種又は２種
以上が用いられる。
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−６−クロロプロピ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等のアクリ
ル酸エステル類及びメタクリル酸エステル、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸等のα−もしくはβ−不飽
和カルポン酸類もしくはその塩類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等のα−もしくはβ−不飽和アマ
イト類、アクリロニトリル、メタクリレートリル等の不
飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、各種撥
水撥油剤等に用いられる含フツ素モノマー等のノ・ロダ
ン化ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、α−オレフィン、ブ
タジエン等の共役ジエン類、無水マレイン酸類、マレイ
ン酸エステル類、イタコン酸エステル、エチレン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート等があげられ、それらの一種又は２種
以上が用いられる。
本発明においては前記親水性モノマーと他の重合性ビニ
ルモノマーとの共重合は有機溶剤中で行われる。本発明
で使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタンもしくはオク
タンの如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンもしくはメチルシクロヘキサンの如き脂環族炭化
水素、酢酸ブチル、酢酸エチルの如きエステル類、イソ
プロピルエーテルもしくはブチルエーテルの如きエーテ
ル類、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトンの
如きケトンａ４ ｎ−ブタノール、２−ブタノール、プ
ロピレングリコール、イソプロピレングリコール、メタ
ノール、エタノールの様ナブルコール類、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモツプ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルの様なエーテル類等があげられる。上記の有機溶剤の
量は本発明に於て特に限定されるものではないが、通常
共重合すべきモノマー１００Ｎ量部当り１０〜１００重
量部の範囲で使用される。
ルモノマーとの共重合は有機溶剤中で行われる。本発明
で使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタンもしくはオク
タンの如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンもしくはメチルシクロヘキサンの如き脂環族炭化
水素、酢酸ブチル、酢酸エチルの如きエステル類、イソ
プロピルエーテルもしくはブチルエーテルの如きエーテ
ル類、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトンの
如きケトンａ４ ｎ−ブタノール、２−ブタノール、プ
ロピレングリコール、イソプロピレングリコール、メタ
ノール、エタノールの様ナブルコール類、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモツプ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルの様なエーテル類等があげられる。上記の有機溶剤の
量は本発明に於て特に限定されるものではないが、通常
共重合すべきモノマー１００Ｎ量部当り１０〜１００重
量部の範囲で使用される。
本発明に於いて、ビニル共重合体樹脂溶液を得るに際し
て過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジーｔａｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、アセチル
パーオキサイドの如き有機過酸化物類、２．２’−アゾ
ビスイソブチロニトリルもしくは２，２′−アゾビスバ
レロニトリルの如ｔｒニトリル類等のいわゆるラジカル
開始剤を用いることができる。
て過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジーｔａｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、アセチル
パーオキサイドの如き有機過酸化物類、２．２’−アゾ
ビスイソブチロニトリルもしくは２，２′−アゾビスバ
レロニトリルの如ｔｒニトリル類等のいわゆるラジカル
開始剤を用いることができる。
ビニル共重合体樹脂溶液の作成方法は特に限定されるも
のではなく、例えばポリオキシエチレン部分の平均分子
量がｔ５００乃至１５，０００である親水性モノマーを
含む有機溶剤溶液を加熱攪拌しながらラジカル開始剤及
び他の重合性ビニルモノマーを滴下しても良いし、有機
溶剤を加熱攪拌しながらラジカル開始剤とポリオキシエ
チレン部分の平均分子量が１．５００乃至１５，０００
である親水性モノマーとを溶解して含む他のビニルモノ
マーを滴下しても良いし、有機溶剤とラジカル開始剤と
他の重合性ビニルモノマーとポリオキシエチレン部分の
分子量が１．５００乃至１５．０００である親水性上ツ
マ−を同時に併行滴下しても良いし、有機溶剤中で共重
合すべきモノマーをラジカル開始剤で重合させた後半に
親水性モノマーを加えクツキングする方法によってもよ
い。
のではなく、例えばポリオキシエチレン部分の平均分子
量がｔ５００乃至１５，０００である親水性モノマーを
含む有機溶剤溶液を加熱攪拌しながらラジカル開始剤及
び他の重合性ビニルモノマーを滴下しても良いし、有機
溶剤を加熱攪拌しながらラジカル開始剤とポリオキシエ
チレン部分の平均分子量が１．５００乃至１５，０００
である親水性モノマーとを溶解して含む他のビニルモノ
マーを滴下しても良いし、有機溶剤とラジカル開始剤と
他の重合性ビニルモノマーとポリオキシエチレン部分の
分子量が１．５００乃至１５．０００である親水性上ツ
マ−を同時に併行滴下しても良いし、有機溶剤中で共重
合すべきモノマーをラジカル開始剤で重合させた後半に
親水性モノマーを加えクツキングする方法によってもよ
い。
得られたビニル共重合体樹脂溶液は次いで水を加えるこ
とによシ分散化される。ビニル共重合体樹脂溶液の水の
分散化は、水中へ攪拌しながら樹脂溶液を徐々に添加し
て分散しても良いし、逆にビニル共重合体樹脂溶液に水
を徐々に添加して転相乳化させる方法のいずれの方法で
も可能である。一般にはビニル共重合体樹脂溶液を約５
０〜１００℃に加温し、よく攪拌しながら水を徐々に滴
下し、転相乳化させる方法が微細な粒径を有する安定な
分散液を得られ易いので好ましい方法である。
とによシ分散化される。ビニル共重合体樹脂溶液の水の
分散化は、水中へ攪拌しながら樹脂溶液を徐々に添加し
て分散しても良いし、逆にビニル共重合体樹脂溶液に水
を徐々に添加して転相乳化させる方法のいずれの方法で
も可能である。一般にはビニル共重合体樹脂溶液を約５
０〜１００℃に加温し、よく攪拌しながら水を徐々に滴
下し、転相乳化させる方法が微細な粒径を有する安定な
分散液を得られ易いので好ましい方法である。
又、本発明で得られるビニル共重合体が酸基を有する場
合、必要に応じてアンモニア、モルホリン等の揮発性ア
ルカリで酸成分の一部又は全部を中和することも可能で
ある。
合、必要に応じてアンモニア、モルホリン等の揮発性ア
ルカリで酸成分の一部又は全部を中和することも可能で
ある。
中和は水分散物の製造中に加える水に溶かしこんで中和
しても良いし、水分散物の製造後に添加し、中和するこ
とも可能である。
しても良いし、水分散物の製造後に添加し、中和するこ
とも可能である。
本発明方法によって得られる水分散液の特徴の一つけモ
ノマーの種類を選ぶことにより、水分散化後のイオン性
がアニオン、ノニオン、カチオンの各々のイオン性を有
する樹脂分散液を容易に製造することが可能な上に、そ
れら単独又は併用することにより多岐の応用分野へ展開
することが可能となることにある。
ノマーの種類を選ぶことにより、水分散化後のイオン性
がアニオン、ノニオン、カチオンの各々のイオン性を有
する樹脂分散液を容易に製造することが可能な上に、そ
れら単独又は併用することにより多岐の応用分野へ展開
することが可能となることにある。
本発明により得られるビニル共重合体樹脂の水分散液は
皮膜形成性にすぐれ、溶剤型樹脂に匹敵する塗工作条性
及び仕上り光沢を有する。
皮膜形成性にすぐれ、溶剤型樹脂に匹敵する塗工作条性
及び仕上り光沢を有する。
かかるビニル共重合体樹脂の水分散液は単独でも使用す
ることができるが、各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等
を添加したり、変性アミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の広範囲の
水解性もしくは水分散性樹脂を配合することも可能であ
る。
ることができるが、各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等
を添加したり、変性アミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の広範囲の
水解性もしくは水分散性樹脂を配合することも可能であ
る。
本発明でのビニル共重合体樹脂の水分散液は各釉層色九
′Ｊ料、体質顔料等を直接混練することが可能であり、
通常の乳化剤や分散剤を用いて作られる乳化正合体に比
べて配合液の分散安定性、機械的安定性に優れ、又泡発
生の問題が極めて少ないという特徴を有している。
′Ｊ料、体質顔料等を直接混練することが可能であり、
通常の乳化剤や分散剤を用いて作られる乳化正合体に比
べて配合液の分散安定性、機械的安定性に優れ、又泡発
生の問題が極めて少ないという特徴を有している。
本発明により得られるビニル共重合体樹脂の水分散液を
使用した塗料組成物は浸漬法、ハケ塗り、スプレー塗り
、ロール塗り等のいずれの方法でも塗装することが可能
であり、木、紙、繊維、プラスチック、セラミック、無
機質セメント基材、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、優
れた性能を付与することができる。
使用した塗料組成物は浸漬法、ハケ塗り、スプレー塗り
、ロール塗り等のいずれの方法でも塗装することが可能
であり、木、紙、繊維、プラスチック、セラミック、無
機質セメント基材、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、優
れた性能を付与することができる。
次に、本発明を具体的に示すために実′＃Ｊ例を掲げる
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるべきもので
はない。
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるべきもので
はない。
尚、実施例中の部は全て重量部である。
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器２滴下ロート１不活性ガス
導入口を備えた２１のフラスコに溶剤としてエチル七ロ
ソ（ポリオキシエチレン部分の平均分子ｚ６．ｏｏｏ）
６ｓ部を仕込み、９索ガス気流中で１３０℃迄昇温する
。別にビニルモノマーとしてメチルメタクリレート４７
６部、ブチルアクリレート２１０部、メタクリル酸１４
部をあらかじめ秤量混合しておき、同じくターシャリー
プチルノ・イドロバ−オキサイド１４部を秤量したもの
を各々別の滴下口より注入して６時間にわたって均一に
滴下重合させる。滴下終了後、更に１６０℃にて２時間
保持し重合を完了させる。
導入口を備えた２１のフラスコに溶剤としてエチル七ロ
ソ（ポリオキシエチレン部分の平均分子ｚ６．ｏｏｏ）
６ｓ部を仕込み、９索ガス気流中で１３０℃迄昇温する
。別にビニルモノマーとしてメチルメタクリレート４７
６部、ブチルアクリレート２１０部、メタクリル酸１４
部をあらかじめ秤量混合しておき、同じくターシャリー
プチルノ・イドロバ−オキサイド１４部を秤量したもの
を各々別の滴下口より注入して６時間にわたって均一に
滴下重合させる。滴下終了後、更に１６０℃にて２時間
保持し重合を完了させる。
この後、得られた溶液を８０℃迄冷却し、同温度にて水
６１５部を約２時間を要して滴下する。この後、２５℃
迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な樹脂水分散液
が得られる。得られた樹脂の水分散液を５％アンモニア
水でアルカリ性に調整し、ポリマー中のカルボキシル基
を中和する。該樹脂水分散液は不揮発分４４７％、粘度
１１００ ｃｐｓｐＨ８，２で平均粒子径０．２μｍ以
下である。
６１５部を約２時間を要して滴下する。この後、２５℃
迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な樹脂水分散液
が得られる。得られた樹脂の水分散液を５％アンモニア
水でアルカリ性に調整し、ポリマー中のカルボキシル基
を中和する。該樹脂水分散液は不揮発分４４７％、粘度
１１００ ｃｐｓｐＨ８，２で平均粒子径０．２μｍ以
下である。
実施例２〜８、比較例１〜５
実施例１と同様な方法で使用する溶剤及びポリオキシェ
又はＣ１〜、のアルキル基又はフェニル基、Ｃ３はＣ２
−４のアルキレン基、Ｒ４はＨ又はＣ１〜４のアルキル
基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）であられ
される親水性モノマーの種類及び使用社、共重合すべき
重合性ビニルモノマーの種類を変えてビニル共重合樹脂
水分散液を製造する。
又はＣ１〜、のアルキル基又はフェニル基、Ｃ３はＣ２
−４のアルキレン基、Ｒ４はＨ又はＣ１〜４のアルキル
基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）であられ
される親水性モノマーの種類及び使用社、共重合すべき
重合性ビニルモノマーの種類を変えてビニル共重合樹脂
水分散液を製造する。
得られた水分散液の性状は表１の通りである。
比較例６
通常の乳化重合方法により下記の組成にようエマルジョ
ンポリマーを製造する。
ンポリマーを製造する。
メチルメタクリレート ４７６ 部
ブチルアクリレート ２１０ 〃
メタクリル酸 １４ 〃
ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ ２８ 〃過硫酸
アンモニウム ２．１〃 イオン交換水 １０９４．８η 合 計 １８２４．９〃 得られたエマルジョンは不揮発分４０．２％、粘度２１
５ｃｐｓ、ｐＨ３，６の性状を有している。
アンモニウム ２．１〃 イオン交換水 １０９４．８η 合 計 １８２４．９〃 得られたエマルジョンは不揮発分４０．２％、粘度２１
５ｃｐｓ、ｐＨ３，６の性状を有している。
比較例７
通常の方法により、溶剤中で下記組成の重合を行い、そ
の後中和して水希釈を行ない、水溶性樹脂を製造する。
の後中和して水希釈を行ない、水溶性樹脂を製造する。
メチルメタクリレート ３５０部
ブチルアクリレート ２８０ ＝
メタクリル酸 ７０１・
ブチルセロＹルプ ４９０ ”
ｔｅｒｔ−７’チルパーオキシベンゾエート ７ なト
リエチルアミン ８４Ｉ・ イオン交換水 ４９０ケ 計 １７７１゜ 得られる水溶性樹脂の性状は不揮発分４０３％、粘度２
４３００ｃｐｓ、ｐＨ９，４である。
リエチルアミン ８４Ｉ・ イオン交換水 ４９０ケ 計 １７７１゜ 得られる水溶性樹脂の性状は不揮発分４０３％、粘度２
４３００ｃｐｓ、ｐＨ９，４である。
実施例１〜′５で得られた本発明の樹脂分散液及び比較
例６〜７で得られた乳化共重合体及び水溶性樹脂につい
て孝料疋Ｊし、それらの塗膜の特性を表２に示す。
例６〜７で得られた乳化共重合体及び水溶性樹脂につい
て孝料疋Ｊし、それらの塗膜の特性を表２に示す。
ｆｉｌ 塗料配合はＰＷＣ５０％、白エナメル（Ｔｉ０
２のみ）とした。
２のみ）とした。
（２）基材はボンデライ）−＋１０７７処理鋼板を使用
した。
した。
（３）乾燥条件は７０℃、３０分間熱風循環式乾燥器に
て乾燥し供試した。
て乾燥し供試した。
代理人 弁理士 萬 橋 肋 利
手続補正書
昭和５９年 ５月２３日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
２、発明の名称
ビニル共重合体＋１４１１）ｉ水分散液の製造方法３、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒１７４ 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村 茂
邦 ４、代理人 〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 「を機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤ｊに訂正する。
補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒１７４ 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村 茂
邦 ４、代理人 〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 「を機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤ｊに訂正する。
（２）同書第１８頁表４中の
「
に訂正する。
手続補正書
昭和６０年１月７日
特許庁長官 ｈ ４ ＋、１１大 殿
１、事件の表示
昭和５８年特許願第２３７４６２号
２、発明の名称
ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 〒１７４ 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工秦株式会社代表者 用 村 茂
邦 ４、代 理 人 〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 を 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。
者 事件との関係 特許出願人 〒１７４ 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工秦株式会社代表者 用 村 茂
邦 ４、代 理 人 〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 を 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。
（２）同書第４頁第１０行、第５頁第９行及び第８頁第
９行の 訂正する。
９行の 訂正する。
（以 上）
特許請求の範囲
「有機溶剤中で、ポリオキシエチレン部分の平均分子量
が１５００乃至１５． ＯＯＯである一般式はＨ又はＣ
４〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ３はＣのアルキ
レン基、Ｒ４はＨ又はＣ４〜４のア２〜４ ルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）で
あられされる親水性モノマーを１乃至１５重置部と他の
重合性ビニルモノマー９９〜８５重量部とを重合させて
得られるビニル共重合体樹脂溶液に水を添加することを
特徴とするビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法。」 手続補正書、（自発） 昭和６０年３り／ψ日 昭和５８年特許願第２３７４６２号 ２、発明の名称 ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法３補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）犬日本インキ化学工業株式会社代表者 川 村 茂
邦 ４代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 全文訂正明細書 １、発明の名称 ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法２特許請求の範
囲 有機浴剤中で、ポリオキシエチレン部分の平均分子量が
１，５００〜１５，０００である一般式のアルキル基又
はフェニル基、Ｒ３ＵＨ又はＣ１〜４のアルキル基、ｎ
はオキシエチレンの繰返し数である。）であられされる
親水性モノマーを１〜１５重量部と他の重合性ビニルモ
ノマー９９〜８５重量部とを重合させて得られるビニル
共重合体樹脂溶液に水を添加することを特徴とするビニ
ル共重合体樹脂水分散液の製造方法。
が１５００乃至１５． ＯＯＯである一般式はＨ又はＣ
４〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ３はＣのアルキ
レン基、Ｒ４はＨ又はＣ４〜４のア２〜４ ルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）で
あられされる親水性モノマーを１乃至１５重置部と他の
重合性ビニルモノマー９９〜８５重量部とを重合させて
得られるビニル共重合体樹脂溶液に水を添加することを
特徴とするビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法。」 手続補正書、（自発） 昭和６０年３り／ψ日 昭和５８年特許願第２３７４６２号 ２、発明の名称 ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法３補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）犬日本インキ化学工業株式会社代表者 川 村 茂
邦 ４代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 全文訂正明細書 １、発明の名称 ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法２特許請求の範
囲 有機浴剤中で、ポリオキシエチレン部分の平均分子量が
１，５００〜１５，０００である一般式のアルキル基又
はフェニル基、Ｒ３ＵＨ又はＣ１〜４のアルキル基、ｎ
はオキシエチレンの繰返し数である。）であられされる
親水性モノマーを１〜１５重量部と他の重合性ビニルモ
ノマー９９〜８５重量部とを重合させて得られるビニル
共重合体樹脂溶液に水を添加することを特徴とするビニ
ル共重合体樹脂水分散液の製造方法。
３、明の詳細な説明
製造方法に関する。更に詳しくは誦常用いられる乳化剤
及び保穫コロイドを含まない新しいビニル共重合体の水
分散液の製造方法に関する。
及び保穫コロイドを含まない新しいビニル共重合体の水
分散液の製造方法に関する。
近年水系樹脂は、低公害，省資源型であり、取９扱いの
容易さ、火災に対する危険性の少な式という特徴があり
、特に注目されてきている。水系樹脂は通常、水浴性樹
脂と水分散型樹脂とに分類されそれぞれ特徴を有してい
る。例えば、カル２ドキシル基、スルフォン酸基の様な
酸基を主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機アはノ
化合物によって中和して製造される水溶性樹脂は塗工性
等の作業性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工面の
光沢、耐食性に優れているが、半面有機溶剤を塗料中に
３０〜５０重量％含み、公害対策上未だ満足できるもの
ではない。又、アンモニア或いは有機アミンによる臭気
があり、乾燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠
点がある。更に、重合体の分子量を闘めると溶液粘朋が
著しく増大するために高分子量物が使用出来ないという
欠点を有している。
容易さ、火災に対する危険性の少な式という特徴があり
、特に注目されてきている。水系樹脂は通常、水浴性樹
脂と水分散型樹脂とに分類されそれぞれ特徴を有してい
る。例えば、カル２ドキシル基、スルフォン酸基の様な
酸基を主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機アはノ
化合物によって中和して製造される水溶性樹脂は塗工性
等の作業性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工面の
光沢、耐食性に優れているが、半面有機溶剤を塗料中に
３０〜５０重量％含み、公害対策上未だ満足できるもの
ではない。又、アンモニア或いは有機アミンによる臭気
があり、乾燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠
点がある。更に、重合体の分子量を闘めると溶液粘朋が
著しく増大するために高分子量物が使用出来ないという
欠点を有している。
一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合したシ
、機械的に分散して得られる水分散型イ☆（脂は、重合
体の分子量が水分散液の粘度に関係せず、このため高分
子量の重合体が高濃度で、しかも比較的低粘度で得られ
ることができ、又有機溶剤や有機アミノ化合物等も殆ん
ど使用せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある
。しかしながら、半面皮膜形成性に限界があり、又水分
散液の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗
膜光沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保護コロイ
ド等の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣る
という欠点がある。このため最近、水溶性樹脂と水分散
性樹脂の双方の長所を生かした水分散型樹脂が検討され
てきている。
、機械的に分散して得られる水分散型イ☆（脂は、重合
体の分子量が水分散液の粘度に関係せず、このため高分
子量の重合体が高濃度で、しかも比較的低粘度で得られ
ることができ、又有機溶剤や有機アミノ化合物等も殆ん
ど使用せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある
。しかしながら、半面皮膜形成性に限界があり、又水分
散液の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗
膜光沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保護コロイ
ド等の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣る
という欠点がある。このため最近、水溶性樹脂と水分散
性樹脂の双方の長所を生かした水分散型樹脂が検討され
てきている。
本発明者等は、この様な状況の下で先にポリアルキレン
グリコールを溶かした水浴性溶剤中で重合性ビニルモノ
マーを重合させた後、水を加えて分散させて得られる水
分散液の製造方法を既に提案しており、更に検討を行っ
た結果、より汎用性があシ、良好な物性が得られる水分
散液の製造方法を見い出し、本発明に至った。
グリコールを溶かした水浴性溶剤中で重合性ビニルモノ
マーを重合させた後、水を加えて分散させて得られる水
分散液の製造方法を既に提案しており、更に検討を行っ
た結果、より汎用性があシ、良好な物性が得られる水分
散液の製造方法を見い出し、本発明に至った。
即ち、本発明は「有機溶剤中で、ポリオキシエチレン部
分の平均分子量が１，５００〜１５，０００であるはＣ
４〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ５はＨ又はＣ４
〜４のアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数であ
る。）であられされる親水性モノマーを１〜１５重量部
と他の重合性ビニルモノマー９９〜８５重量部を重合さ
せて得られるビニル共沖合体溶液に水を添加することを
特徴とするビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法」に
要約でれる。
分の平均分子量が１，５００〜１５，０００であるはＣ
４〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ５はＨ又はＣ４
〜４のアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数であ
る。）であられされる親水性モノマーを１〜１５重量部
と他の重合性ビニルモノマー９９〜８５重量部を重合さ
せて得られるビニル共沖合体溶液に水を添加することを
特徴とするビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法」に
要約でれる。
本発明で得られる水分散液は通常用いられる乳化剤や保
躾コロイドを使用することなく安定に分散した本のであ
り、その塗膜は密着性、耐水性、耐食性ともに極めて優
れているものである。
躾コロイドを使用することなく安定に分散した本のであ
り、その塗膜は密着性、耐水性、耐食性ともに極めて優
れているものである。
本発明に使用されるポリオキシエチレン部分の平均分子
量が１，５００〜１５，０００であるＣ１〜４のアルギ
ル基又はフェニル基、Ｒ３はＨ又はＣ１〜４のアルキル
基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）である親
水性千ツマ−としては、例えばβ−ヒドロキシエチルア
クリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレートの
様なヒドロキシル、！ｌ含むビニルモノマーにエチレン
オキシドを付加して得られる化合物；ポリオキシエチレ
ン部分の平均分子量が１，５００〜１５，０００の一方
の末ψｊＭ基がＨ又は０１〜４のアルキル基であシ、又
もう一方の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシエ
チレングリコールを作成し、次いでアクリル酸、メタク
リル酸、桂皮酸の様なビニル基含有カル＋にン酸モノマ
ーとエステル化反応により得られる化合物：或いは該ポ
リオキシエチレングリコールとアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチルの様なビニル基含有エステル交換
反応−とエステル交換反応により得られる化合物をあげ
ることができる。
量が１，５００〜１５，０００であるＣ１〜４のアルギ
ル基又はフェニル基、Ｒ３はＨ又はＣ１〜４のアルキル
基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）である親
水性千ツマ−としては、例えばβ−ヒドロキシエチルア
クリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレートの
様なヒドロキシル、！ｌ含むビニルモノマーにエチレン
オキシドを付加して得られる化合物；ポリオキシエチレ
ン部分の平均分子量が１，５００〜１５，０００の一方
の末ψｊＭ基がＨ又は０１〜４のアルキル基であシ、又
もう一方の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシエ
チレングリコールを作成し、次いでアクリル酸、メタク
リル酸、桂皮酸の様なビニル基含有カル＋にン酸モノマ
ーとエステル化反応により得られる化合物：或いは該ポ
リオキシエチレングリコールとアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチルの様なビニル基含有エステル交換
反応−とエステル交換反応により得られる化合物をあげ
ることができる。
かかる親水性モノマーのポリオキシエチレン部分の平均
分子量は１．５００〜１５，０００の範囲である必要が
ある。ポリオキシエチレン部分の分子量が１．５００未
満である場合は共重合して得られるビニル重合体樹脂溶
液の水分散化が十分でなく、好ましくがい。又、ポリオ
キシエチレン部分が１５，０００を越えると、モノマー
の単位分子量当りの共重合しろるビニル基が極めて少な
くなシ、この場合も共重合して得られるビニル重合体樹
脂溶液の水分散化効果が著しく低下するために好ましく
ない。
分子量は１．５００〜１５，０００の範囲である必要が
ある。ポリオキシエチレン部分の分子量が１．５００未
満である場合は共重合して得られるビニル重合体樹脂溶
液の水分散化が十分でなく、好ましくがい。又、ポリオ
キシエチレン部分が１５，０００を越えると、モノマー
の単位分子量当りの共重合しろるビニル基が極めて少な
くなシ、この場合も共重合して得られるビニル重合体樹
脂溶液の水分散化効果が著しく低下するために好ましく
ない。
上記親水性モノマーのポリオキシエチレン部分の平均分
子量は好捷しくけ２．０００〜１０．０００、更に好ま
しくは３，０００〜ｓ、ｏｏｏである。
子量は好捷しくけ２．０００〜１０．０００、更に好ま
しくは３，０００〜ｓ、ｏｏｏである。
又、上記親水性モノマーの使用量は他の重合性ビニルモ
ノマーとの合計１００重量部中１〜１５重量部である。
ノマーとの合計１００重量部中１〜１５重量部である。
親水性モノマーの使用量が１重量部未満である場合は得
られるビニル共重合体樹脂溶液の水分散化効果が十分で
ないため安定な水分散液を得ることが困難であり好まし
くない。又、親水性モノマーの使用量が他の重合性モノ
マー１００重量部中１５重量部を越える場合は、得られ
るビニル共重合体樹脂の水分散化効果がもはや余シ増大
せず、不経済であるばかりでなく得られるポリマーの耐
水性等が低下するため好ましくない。特に好ましい前記
親水性上ツマ−の使用量は他の重合性ビニルモノマーと
の合計１００重量部中２〜１０重量部の範囲である。
られるビニル共重合体樹脂溶液の水分散化効果が十分で
ないため安定な水分散液を得ることが困難であり好まし
くない。又、親水性モノマーの使用量が他の重合性モノ
マー１００重量部中１５重量部を越える場合は、得られ
るビニル共重合体樹脂の水分散化効果がもはや余シ増大
せず、不経済であるばかりでなく得られるポリマーの耐
水性等が低下するため好ましくない。特に好ましい前記
親水性上ツマ−の使用量は他の重合性ビニルモノマーと
の合計１００重量部中２〜１０重量部の範囲である。
本発明に使用される前記ポリオキシエチレン部分の平均
分子量が１，５００〜１５，０００″′ＣあるＣ５〜４
のアルキル基又はフェニル基、Ｒ５はＨ又はＣ１〜４の
アルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）
であられされる親水性モノマーと共重合する他の重合性
ビニルモノマーとしてはエチレン性不飽和単量体があげ
られる。例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２ウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロ
ロゾロビル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等
のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−もしくは
β−不飽和カルパζン酸類もしくはその塩類、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のα−もしくはβ−
不飽和アマイト類、アクリロニトリル、メタクリル酸）
ＩＪル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、各種撥水撥油剤等に用いられる含フツ素モノマ
ー等のハロダン化ビニル類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体類、酢酸ビニ
ル、グロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、α−オ
レフィン、ブタジェン等の共役ジエン類、無水マレイン
酸類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル、エ
チレン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート等があげられ、そｔらの
一種又ｌ″ｌ：２種以上が用いられる。
分子量が１，５００〜１５，０００″′ＣあるＣ５〜４
のアルキル基又はフェニル基、Ｒ５はＨ又はＣ１〜４の
アルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）
であられされる親水性モノマーと共重合する他の重合性
ビニルモノマーとしてはエチレン性不飽和単量体があげ
られる。例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２ウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロ
ロゾロビル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等
のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−もしくは
β−不飽和カルパζン酸類もしくはその塩類、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のα−もしくはβ−
不飽和アマイト類、アクリロニトリル、メタクリル酸）
ＩＪル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、各種撥水撥油剤等に用いられる含フツ素モノマ
ー等のハロダン化ビニル類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体類、酢酸ビニ
ル、グロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、α−オ
レフィン、ブタジェン等の共役ジエン類、無水マレイン
酸類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル、エ
チレン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート等があげられ、そｔらの
一種又ｌ″ｌ：２種以上が用いられる。
本発明においては前記親水性モノマーと他の重合性ビニ
ルモノマーとの共重合は有機溶剤、好ましくは水溶性有
機溶剤中で行われる。本発明で使用量れる有機溶剤とし
ては、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ペノタンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素
、シクロヘキサン、シクロヘンタンモジくはメチルシク
ロヘキサンの如き脂環族炭化水素、酢酸ブチル、酢酸エ
チルの如きエステル類、イソプロピルエーテルもしくは
ブチルエーテルの如きエーテル類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンの如き一ケトン類、ｎ−ブタ
ノール、２−ブタノール、プロピレングリコール、イソ
プロピレングリコール、メタノール、エタノールの様な
アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルの様ナエーテル類等カあ
げられる。上記の有機溶剤の量は本発明に於て特に限定
されるものではないが、通常共重合すべきモノマー１０
０重量部当シ１０〜１００重量部の範囲で使用てれる。
ルモノマーとの共重合は有機溶剤、好ましくは水溶性有
機溶剤中で行われる。本発明で使用量れる有機溶剤とし
ては、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ペノタンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素
、シクロヘキサン、シクロヘンタンモジくはメチルシク
ロヘキサンの如き脂環族炭化水素、酢酸ブチル、酢酸エ
チルの如きエステル類、イソプロピルエーテルもしくは
ブチルエーテルの如きエーテル類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンの如き一ケトン類、ｎ−ブタ
ノール、２−ブタノール、プロピレングリコール、イソ
プロピレングリコール、メタノール、エタノールの様な
アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルの様ナエーテル類等カあ
げられる。上記の有機溶剤の量は本発明に於て特に限定
されるものではないが、通常共重合すべきモノマー１０
０重量部当シ１０〜１００重量部の範囲で使用てれる。
本発明に於いて、ビニル共重合体樹脂溶液を得るに際し
て過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジーＬｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、Ｌｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、アセチル
パーオキサイドの如き有機過酸化物類、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリルもしくは２．２′−アゾビスバ
レロニトリルの如き一ニトリル類等のいわゆるラジカル
開始剤を用いることができる。
て過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジーＬｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、Ｌｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、アセチル
パーオキサイドの如き有機過酸化物類、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリルもしくは２．２′−アゾビスバ
レロニトリルの如き一ニトリル類等のいわゆるラジカル
開始剤を用いることができる。
ビニル共重合体樹脂溶液の作成方法は特に限定されるも
のではなく、例えばポリオキシエチレン部分の平均分子
量が１，５００〜１５，０００である親水性モノマーを
含む有機溶剤溶液を加熱攪拌しながらラジカル開始剤及
び他の重合性ビニルモノマー全滴下しても良いし、有機
溶剤を加熱攪拌しながらラジカル開始剤とポリオキシエ
チレン部分の平均分子量が１．５００〜１５，０００で
ある親水性モノマーとを溶解して含む他のビニルモノマ
ーを滴下しても良いし、有機溶剤とラジカル開始剤と他
の重合性ビニルモノマーとポリオキシエチレン部分の分
子蓋が１，５００〜１５，０００である親水性モノマー
をＩ’ｉＪ時に併行滴下しても良すし、有機溶剤中で共
重合すべきモノマーをラジカル開始剤で重合させた後半
に親水性モノマーを加えクツキングする方法によっても
よい。
のではなく、例えばポリオキシエチレン部分の平均分子
量が１，５００〜１５，０００である親水性モノマーを
含む有機溶剤溶液を加熱攪拌しながらラジカル開始剤及
び他の重合性ビニルモノマー全滴下しても良いし、有機
溶剤を加熱攪拌しながらラジカル開始剤とポリオキシエ
チレン部分の平均分子量が１．５００〜１５，０００で
ある親水性モノマーとを溶解して含む他のビニルモノマ
ーを滴下しても良いし、有機溶剤とラジカル開始剤と他
の重合性ビニルモノマーとポリオキシエチレン部分の分
子蓋が１，５００〜１５，０００である親水性モノマー
をＩ’ｉＪ時に併行滴下しても良すし、有機溶剤中で共
重合すべきモノマーをラジカル開始剤で重合させた後半
に親水性モノマーを加えクツキングする方法によっても
よい。
得られたビニル共重合体樹脂溶液は次いで水を加えるこ
とにより分散化場れる。ビニル共重合体樹脂溶液の水の
分散化は、水中へ攪拌しながら樹脂溶液を徐々に添加し
て分散しても良いし、逆にビニル共重合体樹脂溶液に水
を徐々に添加して転相乳化てせる方法のいずれかの方法
でも可能である。一般にはビニル共重合体樹脂溶液を約
５０〜１００℃に加温し、よく攪拌しながら水を徐々に
滴下し、転相乳化させる方法が微細な粒径を有する安定
の分散液を得られ易いので好ましい方法である。
とにより分散化場れる。ビニル共重合体樹脂溶液の水の
分散化は、水中へ攪拌しながら樹脂溶液を徐々に添加し
て分散しても良いし、逆にビニル共重合体樹脂溶液に水
を徐々に添加して転相乳化てせる方法のいずれかの方法
でも可能である。一般にはビニル共重合体樹脂溶液を約
５０〜１００℃に加温し、よく攪拌しながら水を徐々に
滴下し、転相乳化させる方法が微細な粒径を有する安定
の分散液を得られ易いので好ましい方法である。
又、本発明で得られるビニル共重合体が酸基を有する場
合、必要に応じてアンモニア、モルホリン等の揮発性ア
ルカリで酸成分の一部又は全部を中和することも可能で
ある。中和は水分散物の製造中に加える水に溶かしこん
で中和しても良いし、水分散物の製造後に添加し、中和
することも可能である。
合、必要に応じてアンモニア、モルホリン等の揮発性ア
ルカリで酸成分の一部又は全部を中和することも可能で
ある。中和は水分散物の製造中に加える水に溶かしこん
で中和しても良いし、水分散物の製造後に添加し、中和
することも可能である。
本発明方法によって得られる水分散液の特徴の一つはモ
ノマーの種類を選ぶことにより、水分散化後のイオン性
がアニオン、ノニオン、カチオンの各々のイオン性を有
する樹脂分散液を容易に製造することが可能な上に、そ
れら単独又はｇＥ用−ｒることによシ多岐の応用分野へ
展開すること力″−可能となることにある。
ノマーの種類を選ぶことにより、水分散化後のイオン性
がアニオン、ノニオン、カチオンの各々のイオン性を有
する樹脂分散液を容易に製造することが可能な上に、そ
れら単独又はｇＥ用−ｒることによシ多岐の応用分野へ
展開すること力″−可能となることにある。
本発明により得られるビニル共重合体樹脂の水分散液は
皮膜形成性にすぐれ、溶剤型樹脂に匹敵する塗工作業性
及び仕上り光沢を有する。
皮膜形成性にすぐれ、溶剤型樹脂に匹敵する塗工作業性
及び仕上り光沢を有する。
かかるビニル共重合体樹脂の水分散液は単独でも使用す
ることができるが、各種顔料、可塑前１１、溶剤、着色
剤等を添加したり、変性アミン＃１４月旨、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等
の広範囲の水溶性もしくは水分散性樹脂を配合すること
も可能である。
ることができるが、各種顔料、可塑前１１、溶剤、着色
剤等を添加したり、変性アミン＃１４月旨、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等
の広範囲の水溶性もしくは水分散性樹脂を配合すること
も可能である。
本発明でのビニル共重合体樹脂の水分散宥には各種着色
顔料、体質顔料等を直接混練することカを可能であり、
通常の乳化剤や分散剤を用いて作られる乳化重合体に比
べ−Ｃ配合液の分散安定性、機緘的安定性に優れ、又泡
発生の問題が極めて少ないという％徴を有している・ 本発明によシ得られるビニル共重合体樹脂の水分散液を
使用した塗料組成物は浸漬法、ノ・ケ塗シ、スプレー塗
り、ロール塗り等のいずれの方法でも塗装することが可
能であシ、木、紙、繊維、グラスチック、セラミック、
無機質セメント基材、鉄、非鉄金属等の界面に塗装し、
優れた性能を付与することができる。
顔料、体質顔料等を直接混練することカを可能であり、
通常の乳化剤や分散剤を用いて作られる乳化重合体に比
べ−Ｃ配合液の分散安定性、機緘的安定性に優れ、又泡
発生の問題が極めて少ないという％徴を有している・ 本発明によシ得られるビニル共重合体樹脂の水分散液を
使用した塗料組成物は浸漬法、ノ・ケ塗シ、スプレー塗
り、ロール塗り等のいずれの方法でも塗装することが可
能であシ、木、紙、繊維、グラスチック、セラミック、
無機質セメント基材、鉄、非鉄金属等の界面に塗装し、
優れた性能を付与することができる。
次に、本発明を具体的に示すために実施例を掲げるが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるべきものではな
い。尚、例中の部およびチは全て重量基準である。
本発明はこれら実施例のみに限定されるべきものではな
い。尚、例中の部およびチは全て重量基準である。
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、不活性ガス
導入口を備えた２１のフラスコに溶剤としてエチルセロ
ソルブ３００部、 チレン部分の平均分子量６，０００）３５部を仕込み、
定木ガス気流中で１３０℃迄昇違した。別にビニルモノ
マーとしてメチルメタクリレート４７６部、ブチルアク
リレート２１０部、メタクリル酸１４部をあらかじめ秤
量混合しておき、同じくターシャリーブチルノ・イドロ
バ−オキサイド１４部を秤量したものを各々別の滴下口
より注入して３時間にわたって均一に滴下重合させた。
導入口を備えた２１のフラスコに溶剤としてエチルセロ
ソルブ３００部、 チレン部分の平均分子量６，０００）３５部を仕込み、
定木ガス気流中で１３０℃迄昇違した。別にビニルモノ
マーとしてメチルメタクリレート４７６部、ブチルアク
リレート２１０部、メタクリル酸１４部をあらかじめ秤
量混合しておき、同じくターシャリーブチルノ・イドロ
バ−オキサイド１４部を秤量したものを各々別の滴下口
より注入して３時間にわたって均一に滴下重合させた。
滴下終了後、更に１３０℃にて２時間保持し重合を完了
させた。
させた。
この後、得られた溶液を８０℃迄冷却し、同温度にて水
６１５部を約２時間を要して滴下した。この後、２５℃
迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な樹脂水分散液
が得られた。得られた樹脂の水分散液を５％アンモニア
水でアルカリ性に調整し、ポリマー中のカルがキシル基
を中和する。該樹脂水分散液は不揮発分４４．７％、粘
度１１００ｃｐｓｐｉ（８，２で平均粒子径０．２μｍ
以下であった。
６１５部を約２時間を要して滴下した。この後、２５℃
迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な樹脂水分散液
が得られた。得られた樹脂の水分散液を５％アンモニア
水でアルカリ性に調整し、ポリマー中のカルがキシル基
を中和する。該樹脂水分散液は不揮発分４４．７％、粘
度１１００ｃｐｓｐｉ（８，２で平均粒子径０．２μｍ
以下であった。
実施例２〜８、比較例１〜５
実施例１と同様な方法で使用する溶剤及びポリ又はＣ４
〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ３はＨ又はＣ１〜
４のアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である
。）であられされる親水性モノマーの種類及び使用量、
共重合すべき重合性ビニルモノマーの種類を変えてビニ
ル共重合樹脂水分散液を製造した。得られた水分散液の
性状は表１の通り比較例６ 通常の乳化重合方法によシ下記の組成によシエマルジ目
ンポリマ−を製造する。
〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ３はＨ又はＣ１〜
４のアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である
。）であられされる親水性モノマーの種類及び使用量、
共重合すべき重合性ビニルモノマーの種類を変えてビニ
ル共重合樹脂水分散液を製造した。得られた水分散液の
性状は表１の通り比較例６ 通常の乳化重合方法によシ下記の組成によシエマルジ目
ンポリマ−を製造する。
メチルメタクリレート ４７６ 部
ブチルアクリレート ２１０〃
メタクリル彪 １４Ｎ
ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーｆ ２８ ｔｔ過硫
酸アンモニウム ２．１〃 合 計 １８２４．９＃ 得られたエマルジョンは不揮発分４０．２％、粘度２１
５ ａｐ８．ｐ日３．６の性状を有している。
酸アンモニウム ２．１〃 合 計 １８２４．９＃ 得られたエマルジョンは不揮発分４０．２％、粘度２１
５ ａｐ８．ｐ日３．６の性状を有している。
比較例７
通常の方法によシ、溶剤中で下記組成の重合を行い、そ
の後中和して水希釈を行ない、水溶性樹脂を製造する。
の後中和して水希釈を行ない、水溶性樹脂を製造する。
メチルメタクリレート ３５０部
ブチルアクリレート ２８０ ／／
メタクリル酸 ７０１／
ブチルセロソルブ ４９０〃
ｔａｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ７Ｉトリエ
チルアミン ８４＃ 得られる水溶性樹脂の性状は不揮発分４０．３ ％、粘
度２４３００ｃｐｓ、 ｐＨ９，４である。
チルアミン ８４＃ 得られる水溶性樹脂の性状は不揮発分４０．３ ％、粘
度２４３００ｃｐｓ、 ｐＨ９，４である。
実施例１〜３で得られた本発明の樹脂分散液及び比較例
６〜７で得られた乳化共重合体及び水溶性樹脂について
塗料化し、それらの塗膜の特性を／＋ イ （１〕 塗料配合はＰＷＣ５０チ、白エナメル（Ｔ１Ｏ
２のみ）とした。
６〜７で得られた乳化共重合体及び水溶性樹脂について
塗料化し、それらの塗膜の特性を／＋ イ （１〕 塗料配合はＰＷＣ５０チ、白エナメル（Ｔ１Ｏ
２のみ）とした。
（２）基材はボンデラ、イトナ１０７７処理鋼板を使用
した。
した。
（３）乾燥条件は７０℃、３０分間熱風循環式乾燥器に
て乾燥し供試した。
て乾燥し供試した。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利
Claims (1)
- 有機溶剤中で、ポリオキシエチレン部分の平均分子量が
又はＣ１〜、のアルキル基又はフェニル基、Ｒ３はＣ３
〜４の７Ａ／キレン基、Ｒ４はＨ又はＣ０〜４のアルキ
ル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）であら
れされる収水性モノマーを１乃至１５重量部と他の重合
性ビニルモノマー９９〜８５重量部とを重合させて得ら
れるビニル共重合体樹脂溶液に水を添加することを特徴
とするビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58237462A JPS60130640A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法 |
| DE8484115176T DE3473603D1 (en) | 1983-12-16 | 1984-12-11 | Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin |
| EP84115176A EP0157928B1 (en) | 1983-12-16 | 1984-12-11 | Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin |
| US07/058,785 US4740546A (en) | 1983-12-16 | 1987-06-05 | Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58237462A JPS60130640A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130640A true JPS60130640A (ja) | 1985-07-12 |
| JPH049182B2 JPH049182B2 (ja) | 1992-02-19 |
Family
ID=17015691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58237462A Granted JPS60130640A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4740546A (ja) |
| EP (1) | EP0157928B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60130640A (ja) |
| DE (1) | DE3473603D1 (ja) |
Cited By (6)
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| JPH02151667A (ja) * | 1988-10-12 | 1990-06-11 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | 水性被覆剤組成物、濃厚水性組成物及び一時被膜の形成方法 |
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| JP2000291732A (ja) * | 1999-04-05 | 2000-10-20 | Taisei Corp | 複合免震ユニットおよび免震構造物 |
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| WO2008026767A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de résine pour matériau de revêtement aqueux et composition de revêtement aqueux |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3843562A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung |
| DE3843561A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen/acrylnitril-copolymerisaten, neue ethylen/acrylnitril-copolymerisate und ihre verwendung |
| DE3915070A1 (de) * | 1989-05-09 | 1990-11-15 | Basf Ag | Isopropanolloesliche copolymerisate, die polyalkylenoxid-bloecke enthaltende monomere einpolymerisiert enthalten, ihre herstellung und ihre verwendung |
| JPH0395211A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | 成形性吸水性樹脂組成物 |
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