JPH02151667A - 水性被覆剤組成物、濃厚水性組成物及び一時被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一時水性被覆剤（塗料）組成物（ｔｅｍ−ｐｏ
ｒａｒｙ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。

特に、本発明は例えばプラスチックス又は塗装表面特に
、新しく製造された自動車又は船舶上で見出される塗装
表面のごとき疎水性表面上で使用するための保護用組成
物に関する。

新たに製造された自動車には、保管及び移送の際にその
塗装面（ｐａ　ｉｎ　ｔｖｏｒｋ）に損傷を受ける危険
性を減少させるために、通常、一時保護被覆が施される
。保護被覆は、後に、自動車を顧客に最終的に引渡す前
に除去される。良好な一時保護塗料組成物は環境保護の
面から許容され得るものであることが必要であるが、更
に、高度に疎水性の表面（ペイントのごとき表面）を全
体的に湿潤させることができ、その結果、塗料が乾燥し
たとき、粘着性で（ｔｅｎａｃｅｏｕｓ）かつ実質的に
連続的な被膜を形成することが好ましい。一時保護被覆
は、例えばペイントを保護するのに十分な厚さであるべ
きでありかつ全ての一時保護塗料は温暖な気候中で長期
間保管した後においても容易に除去するのに十分な薄さ
であるべきである。保護被覆の除去の際に生ずる廃液も
環境保護の面から許容されるものであるべきである。更
に、一時保護被覆は非アルカリ性の水（特に雨水）によ
る除去に対して抵抗性のものであることも必要である。

また、一時保護被覆は高度に透明でかつ無色であるべき
であり（色相が特に必要でない場合、例えば識別の目的
に使用されるものでない場合）かつ透明性と無色性は雨
によって好ましくない影響を受けないものであるべきで
ある。一時被覆は保管中に付着する汚れの残留に抵抗性
であることが非常に望ましい。

新しく塗装した自動車の表面に一時被覆（特に保護被覆
）を施すのに炭化水素ワックスが永年使用されて来た。

通常、このワックスを最初に揮発性有機溶剤に溶解しつ
いで得られた溶液を（通常）疎水性の表面に噴霧し、こ
の表面で溶剤を蒸発させて、必要に応じては極めて厚い
ものであり得るワックス被膜を残留させる。しかしなが
ら、非常に多量の溶剤を使用することは環境保護の面か
ら許容され得ないものになりつつあり、かつ得られるワ
ックス被膜は、最良の場合でも半透明であるに過ぎない
。更に、ワックス被膜は汚れを容易に付着させかつ残留
させる。更に、ワックス被膜は被覆した当時は軽い摩擦
によっても望ましくない程度に容易に除去され得るが、
時間が経過する間に（特に温暖な気候中で）被膜が粘着
性になり従ってこの被膜を除去するのに揮発性有機溶剤
と混合した熱水の加圧ジェットを使用することが必要に
なる。７０’Ｃの温度と１００バールの圧力が広く使用
されている。かかるジェットを使用する必要があること
自体が不都合なことであるばかりでなしに、上記熱水ジ
ェットが溶剤を含有することは、塗料の場合と同様に、
環境保護の面から許容され得ないものでありかつ水、溶
剤及び除去されたワックスが混合して環境保護の面から
許容され得ない廃液を生ずる。

一時被覆に含有される有機溶剤の量を減少させる必要性
があることから、最近、表面活性剤を使用して水に分散
させた炭化水素ワックス粒子を含有する水性被覆剤組成
物を使用することが試みられている。しかしながら、か
かる組成物も、被膜を除去するのに、不都合な方法（例
えば加圧ジェット又は緩衝法）を必要とする半透明な被
膜を生ずるに過ぎずかつ被膜を除去した際に、環境保護
の面から許容され得ない廃液を生ずる。更に、この被覆
剤組成物においては２つの新しい問題が生じている。そ
の第１は、得られる被膜が雨に対する望ましくない程度
に大きな怒受性を有することである。第２の問題はこの
被覆剤組成物は疎水性表面を湿潤させる能力が中程度（
余り大きくない）であるということであり、このことは
該被覆剤組２成物は僅かに汚染されているに過ぎない塗
装表面にも被覆し得ないこと従って極端に清浄な表面に
しか安全に塗布し得ないことを意味する。

欧州特許（Ｅ　Ｐ　）　０１１５６９４　Ｂ明細書には
、ワックスに伴う問題を克服するための試みとして、メ
タクリル酸及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
、ニトリル又はアミドを包含する種々のカルボン酸から
なる共重合体の立体的に（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ）安定
化された粒子を含有する被覆剤組成物をワックスの代り
に使用することが記載されている。この被覆剤組成物は
長鎖親水性部分と疎水性部分よからなるオリゴマー、例
えばオリゴマー化されたメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレートにより立体的に安定化されている。こ
の組成物は慣用のアニオン性又はノニオン性の表面活性
剤（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム又はノ
ニルフェノールとエチレンオキシドの縮合物）と、保護
されるべき表面に、より厚い組成物の被膜を施すことを
可能にする慣用の増粘剤を含有している。前記共重合体
は水と、分離した単量体相の存在を排除するのに必要な
極めて多量の有機溶剤との混合物中で行われる共重合に
より製造されている。

上記混合物は、通常、３０〜７０１！景％有機溶剤を含
有している。最終被覆剤組成物中の溶剤の上記割合を減
少させることが試みられたが、この場合には、恐らく予
め溶解した共重合体からなる粘稠な沈澱が生じた。この
沈澱により、任意の実際的な方法による被覆剤組成物の
適用が阻害される。

１０重量％以上の揮発性有機溶剤を含有する被覆剤組成
物は一時保護塗料に関する新しい法律に違反するもので
あり、実際に、多くの需要者は被覆剤組成物が５重量％
以下の揮発性有機溶剤を含有していることを強く要求し
ている。従って、ＥＰ０１１５６９４　Ｂ明細書に記載
の方法により、ワックス塗料に随伴する問題の多くは解
決されるが、この方法によっては環境保護の面から許容
される塗料を製造することはできない。

英国特許（ＧＢ）第２１５８８３１　Ａ号明細書には前
記ＥＰ　０１１５６９４Ｂ号明細書に記載の被覆剤組成
物で濾過する重合体の沈澱の問題を減少させるための方
法が記載されている。上記目的を達成するための、ＧＢ
第２１５８．８３１Ａ号明細書に記載の方法では、例え
ばメチルメタクレート、ブチルアクリレート、メタクリ
ル酸及びメタクリルアミドを有機溶剤中で遊離基開始溶
液重合により共重合させて有機溶剤中に十分に溶解する
共重合体の溶液を製造することにより調製された十分に
可溶性な共重合体を使用している。上記の共重合体溶液
をついでメタクリル酸基の全てを中和するのに十分なア
ンモニア水で中和して、共重合体溶液を水と有機溶剤と
のある種の混合物に可溶性にせしめる。この系に水を更
に添加して、水と有機溶剤との混合物中に十分に溶解す
るか又は、恐らくは分散する共重合体のアンモニウム塩
を含有する水性被覆剤組成物を調製する。しかしながら
、Ｇ　Ｂ　２．１５８．８１３Ａ号明細書に記載の方法
に従って調製した被覆剤組成物はその溶剤含有量を約１
５重量％以下に減少させることが出来ず、もし１５重量
％以下に減少させた場合には共重合体が沈澱し、物品表
面に実際上適用することができない非分散残渣を形成す
る。

従ってＧＢ　２，１５８，８３１Ａ号明細書記載の方法
も環境保護の面から許容され得る塗料を製造することは
できない。

本発明は１０重量％以下の揮発性有機溶剤を含有するか
つ一時保護被覆を形成させるのに使用し得る、そして環
境保護の面から許容され得る水性被覆剤組成物を提供す
ることを目的とする。

本発明によれば、一時被膜（特に保護被膜）の形成に使
用するのに適当な、水と粒状水不溶性共重合体の分散体
とからなる水性被覆剤組成物であって、上記粒状水不溶
性共重合体は１０．０００〜２００．０００（好ましく
は１１０００〜５０，０００）の重量平均分子量を有す
る共重合体であってかつ ｉ）共重合されているアクリル酸又はメタクリル酸又は
これらの混合物； ｉｉ）共重合されているかつアクリル酸又はメタクリル
酸と共重合し得る（後記（ｉｖ）で述べる単量体以外の
）種類の主単量体（ｓｔａｐｌｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ）　
：及び ｉｊ　）　５００〜４０００の分子量を有する長鎖親水
性部分と、上記粒状共重合体と化学的に結合している疎
水性部分とからなるオリゴマー；からなる共重合体であ
ること； 上記粒状共重合体は、更に、 ｉｖ）共重合されている親水性単量体又はその混合物で
あって、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシメチルメタクリレート又はヒドロキシ
イソプロピルメタクリレートから選ばれた親水性単量体
を含有していること；そして ａ）上記粒状共重合体は、共重合されているアクリル酸
／メタクリル酸単量体と主単量体と親水性単量体との合
計重量に基づいて、７〜１４重景％重量ましくは７〜１
２重量％）のアクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの
混合物；０．１〜１０重量％（好ましくは少なくとも５
重量％）の親水性単量体；及び残部の主単量体を含有し
ていること；ｂ）粒状共重合体の全重量の１〜１０重量
％（好ましくは２〜８重量％）はオリゴマーであること
；及び Ｃ）被覆剤組成物は、該組成物中の水、有機溶剤及び粒
状共重合体の合計重量に基づいて１０重量％以下（好ま
しくは０〜５重量％通常、０．１〜２重量％）の有機溶
剤を含有していること：を特徴とする水性被覆剤組成物
が提供される。

本発明の被覆剤組成物は１０重量％以下の有機溶剤を含
有しているが、共重合されたアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸、共重合された親水性単量体及び結合されたオ
リゴマーが組合されて存在するため、該組成物は周囲温
度（例えば１５℃）においては沈澱を生ずることがなく
、また、物品表面に塗布し、乾燥させた場合、該表面が
高度に疎水性であるときでも、耐摩擦性で粘着性の被膜
を形成する。被膜は、通常、高度に透明であり、（被膜
を着色することを特別に行わない限り）無色であり、雨
に対して堅牢でありそして稀薄なアルカリ水溶液で穏や
かに洗浄することにより除去可能であり、環境保護の面
から許容され得る廃液を生ずる。被膜は３〜１００μｍ
の厚さ、好ましくは３〜５０μｍの厚さそして除去の容
易性が特に重要である場合には４〜１２μｍの厚さであ
り得る（１μｍ　＝１０−’ｍ　）。

被覆剤組成物中に存在する有機溶剤は、通常、粒状共重
合体の融合を促進する働きを行いかつ被覆剤組成物が物
品表面を湿潤させることを助長する。有機溶剤は、通常
、１バール（絶対圧）の圧力下で３００℃以下、好まし
くは、６０〜１５０℃の沸点を有する。最も一般的に使
用される有機溶剤は脂肪族アルコール、好ましくはエチ
レングリコールモノヘキシル（又はモノブチル）エーテ
ル又はジ−エチレングリコールのごときアルコール性溶
剤である。

化学的に結合されたオリゴマーの少なくともあるものは
立体的安定化剤としての作用を行いそして被覆剤組成物
が物品表面に施され、乾燥し始めるまで、粒状重合体を
水性組成物中に分散させておく働きをする。この目的に
対して十分な量の結合オリゴマーを存在させるべきであ
る。長鎖親水性部分はにｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの”Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　、第３版、第２２巻（ＪｏｈｎＷｉ
ｌｅｙ、１９８３年発行）、第３６０〜第３７７頁で論
評されているもののごとき、市販の非イオン表面活性剤
で見出される種類のものである。

疎水性部分は共重合体を形成させる際に共重合により粒
状重合体に結合させ得る不飽和カルボキシレート、特に
、アクリレート又はメタクリレートであることが好まし
い。特に好ましいオリゴマーは１５００〜３０００の数
平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール
）メタクリレートである。メトキシ　ポリ（エチレング
リコール）メタクリレートは、簡略化のため、“ＭｅＯ
ＰｅｇＭＡ”　と記載する。

被覆剤組成物が２〜１０重量％（水、有機溶剤及び粒状
共重合体の重量づいて）の非共重合性の、非イオン表面
活性剤を含有している場合には、オリゴマーの使用量は
しばしば減少させ得る０例えば被覆剤組成物は市販のノ
ニルフェノールとエチレンオキシドとの付加物のごとき
、各親水性部分に１０〜４０個のエチレンオキシド単位
を含有するアルキルフェノールエトキシレートを含有し
得る。

この非イオン表面活性剤は前記Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
の著書に記載されている。

被覆剤組成物中の共重合体の粒子の数平均粒子径は、光
子相関分光分析（ｐｈｏｔｏｎ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏ
ｎｓｐｅｃ　ｔｒｏｍｅ　ｔｒｙ）を使用して測定した
場合、５０〜２０００ｎｍ、最も好ましくは１５０〜７
５０ｎｆｆｉであるべきである。

支持体からの被膜の除去の容易性と付着した汚れの残留
に対する良好な抵抗性との間の良好な妥協点は、粒状共
重合体のＴｇが１０°（好ましくは２０°）〜４５℃で
ある場合に得られることが認められた。　Ｔｇ　（すな
わち、ガラス転移温度）は１９８１年、Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ発行、Ｉ！、Ａ、Ｔｕｒｆ著“Ｔｈｅｒ
ｍａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏ１
３＋＋＋＋ｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ″、第４頁〜
第９頁に記載される出力補正示差走査熱量法（ｐｏｗｅ
ｒ　ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ　ｄｉｉｉｆｅｒｅｎｔ
ｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）に
よって測定される；上記文献の記載は本明細書中で参照
されている。この熱量法は１００℃で１５分間、一定の
温度で加熱された試料について行うべきである。しかし
ながら、Ｔｇの測定は、稀には、±５℃以上についても
正確である。

アクリル酸又はメタクリル酸と遊離基開始共重合を行わ
せるのに好都合な主単量体（ｓｔａｐｌｅ　ｍｏｎｏ〜
ｍｅｒ）の例は、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル
、エチル、ブチル、イソ−ブチル、２−エチルヘキシル
又はラウリルエステルのごとき不飽和脂肪族カルボン酸
のＣ８〜Ｃａｔばアルキルエステル；酢酸ビニル又はベ
ルサチン酸ビニル（ｖｉｎｙｌ　ｖｅｓｓａ−ｔａｔｅ
）のごとき脂肪酸のビニルエステル；及びスチレン及び
ビニルトルエンのごときビニル芳香族化合物である；こ
れらの単量体は粒状共重合体に大きな水溶解性を付与す
ることのない単量体である。

好ましい主単量体はメチルメタクリレート（ＨＭＡ）及
びブチルアクリレート（ＢＡ）であり、これらの単量体
は０．５〜１，２ＭＭＡ　：　ｌ　ＢＡの重量比で共重
合体に存在させることが好ましい。本発明で使用される
共重合体は水の重量に基づいて１０重量％以下（最も望
ましくは１重量％以下）の有機溶剤を含有するが、通常
は非イオン性表面活性剤を含有していない水中で行われ
る共重合により好都合に製造し得る。アクリル酸及び／
又はメタクリル酸、親水性単量体及び共重合性オリゴマ
ーを水に溶解させ、一方、メチルメタクリレート及びブ
チルアクリレートのごとき水に僅かしか溶解しない共単
量体は表面活性剤によりエマルジョンとして水中に分散
させる。共重合反応はＬ−アスコルビン酸と過酸化水素
のごとき水溶性レッドックス系により開始させることが
好ましい０分子量はメルカプタンのごとき慣用の連鎖移
動剤を使用することにより調節し得る。この形式の共重
合方法を使用することにより得られる重要な利点は、副
成物としての水溶性共重合体が非常に少量でしか生じな
いことであり、その結果、本発明の被覆剤組成物は、水
溶性共重合体を水、粒状共重合体及び水溶性共重合体の
合計重量に基づいて、０〜５重量％（通常、０．１〜３
重量％）という非常に少ない量でしか含有していないと
云うことである。通常、水溶性共重合体はより多量の共
重合された酸単量体を含有しており従って水溶性共重合
体は、通常、少なくとも３０重量％（しばしば、４０〜
７０重量％）の共重合されたアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸を含有しており、残りは共重合された主単量体
である。

上記の割合（％）は水溶性共重合体の全重量に基づくも
のである。

共重合を行う前に短時間の予備重合を行い、この予備重
合において１種又はそれ以上の水に難溶性の共単量体を
酸単量体及び親水性単量体の不存在下で重合させた場合
には、より均一な粒度分布を得ることができる。予備重
合により重合体又は共重合体の“種”’　（ｓｅｅｄ）
が生じ、その上に主共重合の生成物を形成させ得る。粒
状共重合体の５〜１５重量％を予備重合中に形成させる
ことが好ましい。

共重合により共重合体分散体が得られついで通常、この
分散体を例えば水及び／又は揮発性有機溶剤を添加する
ことにより調整して最終被覆剤組成物を得る。被覆剤組
成物は水性被覆剤組成物中で慣用されている他の種々の
成分、すなわち、例えば補助的イオン性表面活性剤、光
安定化剤、腐蝕防止剤、消泡剤、染料及び顔料（着色被
膜が望まれている場合）及び洗剤業者には“ビルダー°
゛として知られているかつ表面活性剤の作用を促進する
化合物も含有し得る。被覆剤組成物に増粘剤〔特に、調
合増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　ｔｈｉｃｋｎｅｒ
）　］を添加することは特に有用である。適当な増粘剤
についての検討結果はＧＰＡ　Ｔｕｒｎｅｒ著”　Ｉｎ
ｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏ　Ｐａ１ｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐａｉ
ｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　、第１０章に記載されて
いる（その記載は本明細書中で参照されている）。

所望ならば幾らかの水を除去することにより、輸送をよ
り安価に行うことができるが、前記したごとき調整を行
うことにより被覆剤組成物に転化させることのできる濃
厚物を製造し得る。被覆剤組成物は５〜３０重量％（被
覆剤組成物の全重量に基づく；但し、顔料を除く）の固
形物質を含有していることが好ましい。しかしながら、
組成物が１０〜２０重量％の固形物質（顔料を除く）を
含有している。場合、通常、塗装が容易である。濃厚物
は、同様に顔料を除いた固形物質を３０〜５０重量％含
有し得る。本発明の被覆剤組成物はカチオン、特にアン
モニア水又はナトリウム化合物又は他の１族のアルカリ
金属の化合物による中和に耐性であり、従って必要なら
ば、（例えば金属部品の腐蝕の危険性を減少させるため
に）被覆剤組成物のｐＨを例えば７まで又は１０までも
上昇させ得る。

本発明によれば、更に、本発明の水性一時被覆剤組成物
を、好ましくは、被膜を乾燥させたときに被膜が３〜４
０μｍ（好ましくは５〜１０μｍ）の厚さを有するよう
な量で物品表面に（好ましくは噴霧により）施して物品
表面に被膜を形成させることを特徴とする、物品表面に
一時被膜を形成させる方法が提供される。

本発明の目的に関して、一時保護被覆の稀アルカリによ
る除去の容易性を以下に述べる“アルカリ除去試験゛°
により評価した。同様に、雨水のごとき非アルカリ性の
水による除去に対する被膜の堅牢性及び付着した汚れの
残留に対する被膜の抵抗性を、それぞれ、以下に述べる
“耐水性試験°゛及び“汚れ残留試験°”により評価し
た。

■、アルカ１　、！　　。

試験すべき被覆剤組成物を、慣用の自動車用アクリルペ
イントを°°最近°゛塗布し、焼付けた平坦なパネルに
噴霧した。°“最近゛（“ｒｅｃｅｎｔｌｙ“）という
用語は焼付けの完了から数えて２日以内にあることを意
味する。４〜１２μｍの厚さの乾燥被膜を形成させるの
に十分な被覆剤組成物を使用した。

噴霧されたパネルを２５℃又は５０゛Ｃで２時間乾燥さ
せるか、又は、高温の季候中での保管により受ける影響
に類似する１００℃の温度にパネルを暴露することによ
り乾燥させかつ熟成させた。

乾燥させた一時被覆パネルを水平に設置しついで各々０
．１〜０．２ｄの稀薄アルカリ組成物からなる３０個の
液滴の第１の液滴を被覆パネルの第１の部分上に付着さ
せた。稀薄アルカリ組成物は表面活性剤と増粘剤とを含
有するｐＨ１２〜１２．５のアルカリ性の水であり、例
えばＩｍｐｅｒｉａｌ　ＣｈｅｍｆｃａｌＩｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ社から“ベルプロ“（“Ｂｅ１ｐｒｏ”）７０
又は゛チンプロ″（“Ｔｅｍｐｒｏ”）７０の名称で市
販されている塗料除去用液体（ｒｅｍｏｖａｌ　ｆｌｕ
ｉｄ）であり得る。３０秒後、第２の液滴を前記第１の
部分に隣接しているが、この部分から少なくとも１．５
ｍｍ１ｉｉれている被覆パネルの第２の部分に付着させ
た。更に残りの２８個の液滴を、同様に、３０秒の間隔
でかつ被覆パネル上の前記と同様の距離で離れている部
分に付着させ、その結果、最後の液滴を付着させる時点
までに、各々、０〜１５分以内の異った時間の間、アル
カリと接触した、一連の３０個の部分を生じさせた。実
際の接触時間は一連の３０個の部分中の、液滴により占
められた部分に応じて変動するであろう。例えば２０個
目の液滴を付着させた部分は、最後の液滴を付着させる
まで、５分間アルカリと接触するであろう。

３０番目の液滴を付着させた直後にパネルを冷水で洗浄
しついで圧縮空気を使用して乾燥させた。

ついでパネルの種りの部分を検査して、通常、（もし、
あれば）被膜が完全に除去された部分を調査した。被膜
が完全に除去された部分の中で、液滴を最も新しい時期
に付着させた部分を記録し、その部分がアルカリと接触
していた時間を一時被覆の完全な除去に必要な最小除去
時間として記録した。最小除去時間は一時保護被膜を稀
薄アルカリで洗浄することにより除去することその容易
性の尺度である。

２、乱水１跋駄 この試験により一時被膜が雨水のごとき非アルカリ性の
水により受ける損傷又は除去作用に耐える能力を評価す
る。

試験１で述べたごとき方法で被覆パネルを作成し、２５
℃で２時間乾燥させた。ついで乾燥被覆パネルを２０℃
で２時間水道水中に浸漬した。２時間経過後、パネルを
水道水から取出し、直ちにパネルの損傷又は除去の状況
を観察した。その結果を下記の等級で判定した。

この試験により被膜が汚れを残留させる傾向を評価する
。

高濃度の炭酸カルシウムと炭酸水素カルシウムとを含有
する微粉末を上記試験２に従って作成したパネル上に散
布した。散布パネルを５分間放置しついで強（付着して
いない粉末を振り落した。

ついでパネルを特定の温度（２０〜５０℃であり得る）
で２４時間保持した。ついで被膜を乱流水ですすぎつい
で湿った布で静かに拭くことにより汚れの残留を評価し
た。

本発明の実施例を以下に示す。実施例では全て市販の等
級の単量体を使用した。また、実施例中では下記の略号
を使用した。

ＨＭＡ　　　　　メチルメタクリレートＢＡ　　　　　
　ブチルアクリレート ＭＡＡ　　　　　メタクリル酸 ＭＡＡＭ　　　　メタクリルアミド ＭｅＯＰｅｇＭＡ　　メトキシ　ポリ（エチレングリコ
ール　）メタクリレート また、実施例中、メタクリル酸、主単量体（すなわち、
メチルメタクリレート及びブチルアクリレート）及び親
水性単量体について使用されている重量％は、共重合体
中の酸、主単量体及び親水性単量体の合計重量に基づく
ものである。これに対して、ＭｅＯＰｅｇＭ＾について
使用されている重量％は共重合体の全重量に基づくもの
である。

製するためのゴ般的な方法を例示する。この分散体は稀
釈しかつ場合により他の成分を混合することにより本発
明の一時保護被覆剤組成物を調製するのに適当なもので
ある。

最初に、下記の方法により種弁重合体（ｓｅｅｄｃｏｐ
ｏｌｙｍｅｒ）を調製した：メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート及びη−オクチルメルカプタン（第１
表に示される量）からなる混合物を、Ｉｍｐｅｒｉａｌ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＩＩ
シンペロニック″（“５ｙｎｐｅｒｏｎｉｃ”）ＮＰ２
Ｏ／８０の商品名で市販されている、ノニルフェノール
とエチレンオキシドとの付加物である、単純な非共重合
性非イオン表面活性剤５，９ｇを含有する脱イオン水３
３２ｇに添加した。

■ 本実施例は播種共重合体を含有する分散体を調０連鎖移
動剤 添加の完了後、得られた混合物を窒素雰囲気下、４０℃
で１５分間攪拌した。ついで攪拌されている混合物に、
７ｇの脱イオン水中の０．１５　ｇのし一アスコルビン
酸の溶液と７ｇの脱イオン水中の１．４　ｇの２０容量
過酸化水素の溶液とをレドックス開始剤として添加した
。混合物を４０℃に保持し、更に６０分攪拌した。メチ
ルメタクリレートとブチルアクリレートの水不溶性種弁
重合体が生成し、この共重合体は微粒子の分散物として
存在していた。種弁重合体の分散体を４０℃に保持し、
これを使用して下記の方法でプリカーサ−分散体を調製
した。

４１．２　ｇのメタクリルアミドを４５．８　ｇのメタ
クリル酸に添加し、撹拌することにより共重合混合物を
調製した。ついでこの酸／アミド混合物に撹拌しながら
１５３．４　ｇのメチルメタクリレートを添加し、しか
る後、同様に攪拌しながら２４０．６　ｇのブチルアク
リレートを添加した。上記単量体混合物に攪拌しながら
４．８ｇのη−オクチルメルカプタンを添加しついで得
られた混合物を２５ｇの“シンペロニック″’　ＮＰ２
Ｏ／８０と、脱イオン水とプロピレングリコールの３：
１混合物３９ｇ中に溶解させたメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（数平均分子量２０００）　３
９ｇとを含有する３２１　ｇの脱イオン水に添加した。

ついでこの共重合混合物を、９８．６ｇの脱イオン水中
の１．４ｇのし一アスコルビン酸の溶液及び８５．７ｇ
の脱イオン水中の１４．３　ｇの２０容量過酸化水素の
溶液（これらの溶液はレドックス開始系を形成する）と
共に種弁重合体の分散体に２００分に亘って添加した。

添加中、分散体は窒素雰囲気下で４０℃に保持しかつ絶
えず攪拌した。エマルジョンの添加の完了後、窒素雰囲
気下で更に６０分間加熱と攪拌を行った。かくして、第
２表に示す組成を有する水不溶性粒状共重合体の分散体
を得た。

数平均粒子径は１６３ｎｍであった。分散体は約５０重
量％の共重合メタクリル酸を含有する、これらの共単量
体の溶解共重合体を２〜３重量％も含有していた。この
分散体は本発明の被覆剤組成物の調製に使用するのに適
していた０粒状共重合体は４０℃のＴｇと約２２０００
の重量平均分子量を有していた。分散体は３６．５重量
％の固形物質を含有していた。

第一ユー表 実施例２は稀アルカリによる一時保護被膜の除去性を許
容し得るものにするためには、共重合体が親水性共単量
体を含有することが必要であることを例示する。

共重合体分散体は、共重合体１以外の共重合体について
は、共単量体、ＭｅＯＰｅｇＭＡ及びメルカプタンの使
用量を第３表に示す共重合体組成が得られるように変更
したこと以外、実施例１の方法に従って調製した。

共重合体分散体の各々を水で稀釈しついで以下に述べる
ごとき他の成分を混合することにより一時被覆剤組成物
を調製した。

共重合体５Ｌ：ｒ！場合、実施例１の方法を変更した方
法で調製されたかつ３６．５重量％の播種共重合体を含
有する播種共重合体の分散体４１．１　ｇを下記の混合
物ａ又は混合物すと混合した。混合は上記２種の成分を
混合容器に添加し、５分間攪拌することにより行った。

＆　Ｈａａｓ社から市販されている、３５重量％の増粘
剤と２６重量％のプロピレングリコールと４９重量％の
水とからなる調合増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　ｔ
ｈｉｃｋｎｅｒ）である。

＊　ＦＣ１３５は３Ｍ社から市販されている弗素化第四
アンモニウムカチオン表面活性剤である。

＊“シンベロー’−７り”ＮＦ２はＩｍｐｅｒｉａｌ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販さ
れているノニルフェノールとエチレンオキシドとの交互
付加物（ａｌｔｅｒｎａ−ｔｉｖｅ　ａｄｄｕｃｔ）で
ある。

＊ヘキシル“セロソルブはエチレングリコールモノヘキ
シルエーテルである。

混合物ａ及びｂの両者から１．２重量％の有機溶剤を含
有する一時保護被覆剤組成物が得られた。

共重合体１〜４，６．７及び比較用共重合体Ａの場合に
は、被覆剤組成物は以下に述べるごとき“標準的手順°
”と呼ばれる方法により調製した：最初、“プリマール
”ＲＭ８を脱イオン水で稀釈して１６重量％の増粘剤と
７．３重量％のポリエチレングリコールだけを含有する
混合物を調製した。

ついで脱イオン水、稀釈“プリマール゛’ＲＭ８、へキ
シル゛セロ゛ｌルプ”及び実施例１の方法又はこれを変
更した方法に従って調製された適切な、プリカーサ−分
散体を、得られる組成物が １．４重量％の稀釈“プリマール°”ＲＭ８１．０重量
％のヘキシル゛°セロソルブ１１５．０重量％の播種共
重合体 残部の脱イオン水 を含有するような割合で混合することにより被覆剤組成
物を調製した。

混合物ａ及びｂを使用して共重合体５から調製した被覆
剤組成物の各々を自動車に一時保護被膜を被覆するのに
使用されるかつ低粘度液体を使用するために設計された
形式の慣用のスプレーガンに装入した。被覆剤組成物を
製造された直後の自動車の疎水性塗装面上に周囲温度（
１５〜２０℃）で噴霧し、該塗装面を湿潤させ、被膜を
形成させた；この被膜は乾燥したときに５〜１０ｔＩｍ
の厚さを有していた。かかる被膜により塗料に対する粘
着性の大きい（ｔｅｎａｃｉｏｕｓ）　、耐摩擦性の保
護被膜が提供され、しかも、この保護被膜はＨａｎｓｏ
ｎ−Ｌｏｒａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販の１１リ
ムーバー’（”Ｒｅｍｏｖｅｒ”）ＵＬ６０００　（ｐ
Ｈ＝１０）又はＩｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｉｎｄｕｓｔ−ｒｉｅｓ社から“ベルプロ１７０又は“
チンプロ′７０の商品名で市販されている除去用液体（
ｐＨ＝１２．３）のごときｐＨ＝　１０〜１２．５のア
ルカリ水溶液を一回適用することにより容易に除去する
ことができかつ環境保護の面から許容される廃液を生じ
た。

保護された車輌を長時間、高温条件下に保持した後にお
いても被膜の除去を行うことができた。

被膜は透明性が大きく、無色であり、雨水による影響を
殆んど受けずかつ汚れの付着に対して大きな抵抗性を示
した。

共重合体１〜４，６．７及び比較例Ａから得られた被覆
剤組成物をパネル上に“°標準的技術°゛と云われる方
法により噴霧した。この標準的技術においては被覆剤組
成物の各々を自動車上に一時保護被膜を被覆するのに使
用されるかつ低粘度液体を使用するために設計された慣
用のスプレーガンに装入した。被覆剤組成物を十分に硬
化させた、自動車の塗装に使用されるタイプのアクリル
ペイントで被覆された平坦なパネルに周囲温度（１５〜
２０’Ｃ）で噴霧し、ここで被覆剤組成物によりペイン
トの疎水性表面を湿潤させかつ乾燥したときに第４表に
示す厚さを有する被膜を形成させた。焼付ペイントは塗
布後、２日以内のものである。ついで一対のパネルをア
ルカリ除去試験にかけたニ一方のパネルは５０℃で乾燥
させ、他方は１００　’Ｃで乾燥させかつ熟成させた。

得られた最小除去時間は第４表に示す。

第４表は一時保護被膜を稀アルカリにより１分以内に除
去するためにはメタクリルアミドの存在が必要であるこ
と及び熟成後の被膜の迅速な除去を達成するためにはメ
タクリルアミドの割合が少なくとも５重重％であること
が好ましいことを示している。メタクリルアミドの割合
が１００ｎ傷を越えた場合には、被膜は傷がつき易くな
り、非アルカリ性の水により損傷を受けることが認めら
れた。

実施例３は稀アルカリによる一時保護被膜の除去性を許
容され得るものにするためには、共重合体が少なくとも
６重量％の酸性共単量体を含有していることが必要であ
ることを例示する。これに対して、被膜が非アルカリ性
の水により許容され得ない１ｎ傷を受けることを回避す
るためには共重合体は１４４ｎ傷以上の酸性共単量体を
含有すべきではない。

一時被ＪＹＩ剤組成物を実施例２で述べたごとく共重合
体５と前記混合物ａ及びｂから調製し、また、実施例２
で述べたごとき標準的手順を使用して、比較用共重合体
Ｂ、Ｃ及びＤから調製した。

共重合体の組成は第５表に示されている。共重合体５か
ら得られた被覆剤組成物の各々を実施例２で述べたごと
く自動車に塗布し、共重合体ｌ。

３．５，６及び比較用共重合体Ｂ、Ｃ及びＤから得られ
た被覆剤組成物を実施例２の標準的技術により一対のパ
ネルに塗布した；但し被覆パネルの各月の一方を５０℃
の代りに２５“Ｃで乾燥させた。

被膜は乾燥したとき、第６表に示す厚さを有していた。

これらの被膜についてアルカリ除去試験と耐水性試験を
行った。得られた結果を第６表に示す、　　　　　　　
エ。よ 第６表は稀アルカリによる除去性を許容され得るものに
するためには酸性共単量体が必要であるが、酸性共単量
体が１４重量％を越えた場合には、共重合体がメタクリ
ルアミドを含有していない場合においても、被覆剤組成
物は非アルカリ性の水により容易に損傷を受けることを
示している。

（メタクリルアミドは非アルカリ性の水による損傷を助
長する。） 」どし支 共重合体が３８重量％のＨＭＡ、４７重量％のＢ＾、１
０重量％のＨ＾＾及び５重量％のＭＡＡＭ十第７表に示
すごとき種々の量のメトキシポリエチレングリコールメ
タクリレートを含有するように変更したこと以外、実施
例１の一般的方法に従って共重合体８〜１２及び比較用
共重合体已を調製した。

＊ＭｅＯＰＲグリコールｈ＾部分は共重合体已及び８〜
１１においては２０００の重量平均分子量を有し、共重
合体１２においては１００００重量平均分子量を有して
いた。

上記共重合体から実施例２の標準的方法を使用して被覆
剤組成物を調製した。ついで被覆剤組成物の各々（但し
、比較用共重合体已に基づくものを除く）を実施例２の
標準的技術に従ってパネルに塗布した。塗布は良好に行
うことができた。共重合体已に基づく被覆剤組成物は２
層に分離し、パネルに満足に塗布し得なかった。各々の
パネルについて、２５℃で乾燥後、“°耐水性試験”′
又は“アルカリ除去試験°°を行った。得られた結果を
第８表に示す。

の耐水性は不良になる。

共重合体が３８重量％の聞＾、４７重量％のｎΔ、１０
重量％の、ＭＡＡ及び５重量％のＭＡＡＭならびに第９
表に示すごとき種々の量のＭｅＯＰｅｇＭＡを含有する
ように変更したこと以外、実施例１の一般的方法に従っ
て共重合体１３〜１６を調製した。同様に第９表に示す
種々の重量平均分子量を得るためにメルカプタンの使用
量も変更した。

第１表 第８表は最良な耐水性はＭｅＯＰｅｇＭＡの量が２〜７
．５重量％の場合に得られることを示している。

ＭｅＯＰｅｇＭＡの量が１０重重量を越えると被覆剤組
成物車種共重合体の形成後に共重合系に導入された単量
体の合１１重量に基づく重量％ 得られた共重合体を使用して実施例２の標準的手段に従
って被覆剤組成物を調製しついで実施例２の標準的技術
に従ってパネルに被覆した。このパネルについてアルカ
リ除去試験を行い、その結果を第１０表に示す。

実１１１１ 共重合体（但し、Ｆ及びＧを除く）が３８重量％のＨＭ
Ａ、４７重重量のＢ＾、１０重量％の聞＾、５重量％の
ＭＡＡＭ及び第１１表に示す種々の量のＭｅＯＰｅｇＭ
Ａを含有するように変更したこと以外、実施例１の一最
的手順に従って共重合体１３．１５．１？及び比較用共
重合体Ｆ及びＧを調製した。比較用共重合体Ｆ及びＧは
下記の組成（重量）： ＭれＡ　　　　　ＢＡ　　　　　Ｍ＾＾　　　　Ｈ＾＾
ｈＦ２１　　６４　　１０　　　５ Ｇ　　６０　　２５　　１０　　　５ を有しかつ第１１表に示す量のＭｅＯｒ’ｅｇＭＡを含
有している： 第１Ｏ表は共重合体の分子量が１２０００〜３７０００
の場合に、一時保護被膜が最も迅速に除去されることを
示している。

得られた共重合体を使用して実施例２の標準的方法に従
って被覆剤組成物を調製しついでこの組成物を実施例２
の標準的技術に従ってパネルに被覆した。被覆パネル（
共重合体Ｇを被覆したものを除く）について゛汚れ残留
試験を行った。その結果を第１２表に示す。

比較用共重合体Ｇを含有する被覆剤組成物を使用して得
られる被膜はパネルに接着せず従って汚れの残留を試験
することはできなかった。

第１２表は５℃と云う低いＴｇを有する共重合体の場合
、付着した汚れが残留するのに対して、５０℃と云う高
いＴｇを有する共重合体の場合には、粒子が融合し、そ
のためパネルに強固に付着しなくなることが防止される
ことを示している。

ＭＡＡＭの代りに種々の他の親水性共単量体（第１３表
に示す）を使用したこと及び得られる共重合体が３８重
■％のＨＭＡ、４７重量％のＢＡ、　１０重ルビのＭＡ
Ａ、５重量％の親水性共単量体及び５重量％のＭｅＯＰ
ｅｇＭ＾を含有するように変更したこと以外、実施例１
の一般的方法に従って共重合体１８．１９及２０を調製
した。これらの共重合体を使用して実施例２の標準的方
法に従って被覆剤組成物を調製しついでこの組成物を実
施例２の標準的技術に従ってパネルに被覆した。

ｍ表２ 寧１１ＨＭＡ　　＝ヒドロキシエチルメタクリレート！
１１ＰＭ＾＝ヒドロキシイソプロピルメタクリレート １１［！＾　−ヒドロキシエチルアクリレートついで被
膜パネルについてアルカリ除去試験又は耐水性試験を行
った。得られた結果を第１４表に示す。

第１４表はＭＡＡＨに代るものとして、ＩＩ　ＨＭ　Ａ
は稀アルカリにより除去される能力は明らかに劣るが、
除去速度が余り重要でない場合には許容され得ることを
示している。旧ＰＭ＾は１００℃で熟成後においては除
去される能力は明らかに劣るが、熟成しない場合にはＭ
／ｉＡＭと同様の除去される能力を有し、従って、自動
車を高温の気候中で保管しない場合には有用であり得る
。ＩＩＥＡは熟成後は除去される能力が劣りかつ耐水性
も不良であるが、低温でかつ乾燥した気候中では有用な
ものであり得る。

本実施例は中和された本発明の被覆剤組成物はシリコー
ンワックスで艶出された、焼付けた直後の自動車用ペイ
ントのごとく、著しく疎水性の表面に使用し得ることを
例示する。

被覆剤組成物は下記の成分を混合容器に装入しかつ５分
間撹拌することにより調製した：立−一立　　　　　　
　　　　　　　工１１実施例１で得られた 共重合体分散体　　　　　　　　　　３８．７１６重量
％の増粘剤を含有する溶液 を調製するために脱イオン水で稀釈した“ブリマール”
　ＲＨＯ１，４ ＦＣ１３５０，１ ヘキシル゛セロソルブ′”　　　　　　０．３７脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　５９．０７被覆剤組成物を
実施例２の一般的技術に従って、焼付けた直後のペイン
トで被覆されているパネル及び慣用の自動車用シリコー
ンワックス艶出剤で艶出を行った、上記と同様の被覆パ
ネルに被覆した。被覆剤組成物は非艶出パネルは満足し
得る程度に湿潤させたが、艶出パネルは温潤させること
が出来なかった。

被覆剤組成物を再び調製したがこの場合には、０．８８
アンモニアを１部添加して共重合体中の酸基を中和した
。この被覆剤組成物を前記と同様の方法で艶出をしてい
ない塗装パネルとシリコーンワックスで艶出を行った塗
装パネルに塗布した；この被覆剤組成物は艶出していな
いパネルと艶出したパネルの両者を満足し得る程度に湿
潤させることが瞠められた。

共重合体を第【族の金属イオン、特に、ナトＩＪつ五金
属イオンで中和した場合にも同様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一時被膜の形成に使用するのに適当な、水と粒状水
   不溶性共重合体の分散体とからなる水性被覆剤組成物で
   あって、上記粒状水不溶性共重合体は１０，０００〜２
   ００，０００の重量平均分子量を有する共重合体であっ
   てかつ ｉ）共重合されているアクリル酸又はメタクリル酸又は
   これらの混合物； ｉｉ）共重合されているかつアクリル酸又はメタクリル
   酸と共重合し得る（後記（ｉｖ）で述べる単量体以外の
   ）種類の主単量体；及び ｉｉｉ）５００〜４０００の分子量を有する長鎖親水性
   部分と、上記粒状共重合体と化学的に結合している疎水
   性部分とからなるオリゴマー；からなる共重合体である
   こと； 上記粒状共重合体は、更に、 ｉｖ）共重合されている親水性単量体又はその混合物で
   あって、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレ
   ート、ヒドロキシメチルメタクリレート又はヒドロキシ
   イソプロピルメタクリレートから選ばれた親水性単量体
   ；を含有していること；そして ａ）上記粒状共重合体は、共重合されているアクリル酸
   ／メタクリル酸単量体と主単量体と親水性単量体との合
   計重量に基づいて、７〜１４重量％のアクリル酸又はメ
   タクリル酸又はこれらの混合物；０．１〜１０重量％の
   親水性単量体；及び残部の主単量体を含有していること
   ； ｂ）粒状共重合体の全重量の１〜１０重量％はオリゴマ
   ーであること；及び ｃ）被覆剤組成物は、該組成物中の水、有機溶剤及び粒
   状共重合体の合計重量に基づいて１０重量％以下の有機
   溶剤を含有していること；を特徴とする水性被覆剤組成
   物。 ２、粒状共重合体は、水の重量に基づいて１０重量％以
   下の有機溶剤を含有する水中で行われる共重合により製
   造されている、請求項１に記載の組成物。 ３、粒状共重合体は１０〜４５℃のガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）を有する請求項１又は２に記載の組成物。 ４、粒状共重合体は１１，０００〜５０，０００の重量
   平均分子量を有する請求項１〜３のいずれかに記載の組
   成物。 ５、粒状共重合体は、共重合されている酸単量体、主単
   量体及び親水性単量体の合計重量に基づいて、７〜１２
   重量％のアクリル酸又はメタクリル酸又はその混合物を
   含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６、粒状共重合体は共重合された酸単量体、主単量体及
   び親水性単量体の合計重量に基づいて少なくとも５重量
   ％の親水性単量体を含有している請求項１〜５のいずれ
   かに記載の組成物。 ７、粒状共重合体は該共重合体の合計重量に基づいて２
   〜８重量％のオリゴマーを含有している請求項１〜６の
   いずれかに記載の組成物。 ８、親水性単量体はメタクリルアミドである請求項１〜
   ７のいずれかに記載の組成物。 ９、オリゴマーはポリオキシエチレン又はポリ（エチレ
   ングリコール）鎖を含有している請求項１〜８のいずれ
   かに記載の組成物。 １０、粒状共重合体の全重量に基づいて５〜１５重量％
   の粒状共重合体を、酸単量体又は親水性単量体の不存在
   下で行われる予備重合中に形成させる請求項１〜９のい
   ずれかに記載の組成物。 １１、組成物は水、粒状共重合体及び水溶性共重合体の
   合計重量に基づいて５重量％以下の副成水溶性共重合体
   を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。 １２、粒状共重合体は共重合されたメタクリル酸、メチ
   ルメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリル
   アミドからなる請求項１〜１１のいずれかに記載の組成
   物。 １３、組成物は顔料を除く固形物質を５〜３０重量％含
   有する請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。 １４、請求項１〜１０又は１２のいずれかに記載の粒状
   共重合体を含有する組成物であってかつ顔料を除く固体
   物質を３０〜５０重量％含有することを特徴とする濃厚
   水性組成物。 １５、カチオンを存在させることにより、少なくともｐ
   Ｈ７に中和された請求項１〜１４のいずれかに記載の組
   成物。 １６、請求項１〜１３又は１５のいずれかに記載の水性
   一時被覆剤組成物を、被膜を乾燥させたときに被膜が３
   〜４０μｍの厚さを有するような量で物品表面に施すこ
   とを特徴とする、物品表面に一時被膜を形成させる方法
   。