JPS59136360A - 一時保護被膜を基体上に形成させるのに適当な水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物品の表面に、後に必要なときに簡単な溶解操
作により該物品表面から容易に除去し得る被覆を沈着さ
せることにより、物品表面を一時的に保護するのに適当
な組成物に関するＱ塗装された表面または研磨された表
面に、この表面に有害な影響を与えることなしに、後に
容易に除去することのできる被覆を更に抱すことにより
、塗装された。あるいは研磨された金属製物品について
天候、大気による汚染、化学的な腐蝕または偶発損傷に
対する一時的な保護を行うことはすでに知られている・
かかる保護は新しく完成した自動車をある期間、屋外に
貯蔵し、そして車体を初期の状態で提供することに当然
従事する販売業者の車輌置場に移す前にある距離を走行
させるかまたは運搬しなければならない自動車工業にお
いて特に望ましい。一般的に行われている方法は新たに
塗装した車体にワックスを塗布することである：このワ
ックスにより防水性かつある程度。

耐損傷性の層が提供されるが、これを後に除去する際に
溶剤および場合により更に水蒸気の噴流を使用すること
が必要であり、そのため引火性と毒性の点での危険性が
生じ、また場合により特殊な装置を必要とする。

これらの欠点を排除するために、広く使用されている別
の種類の一時保饅被膜は、実質的ガ割合の敵基、特にカ
ルボキシル基を含有する（多くの場合、アクリル型の）
合成重合体に基づくものである。かかる被膜の除去は、
必要なときに、稀アルカリで処理しついで水洗すること
により簡単に行い得る。被膜の当初の塗布のための溶剤
の使用を回避するために、慣用の水性乳化重合法により
得られる水性ラテックス型の重合体が一般的に使用され
る。

これらの水性ラテックス重合体は帯電安定化されている
（　ｃｈａｒｇｅｇｔａｂｉｚｅｄ　）　　ことを特徴
とする；すなわち、水性媒体中に分散している重合体粒
子はその表面に電荷を存在させることにより（この電荷
は単量体の重合時に使用されるイオン化性重合開始剤お
よび（または）表面活性剤から誘導される）凝集または
凝結を防止されている。今般本発明者等はかかるラテッ
クス重合体から誘導される一時被膜よりすぐれた性質を
有する一時被膜を、英国特詐第２０３９４９７　Ａ号明
＃ｌ誓に記載されるごときかつ重合体がある一定の水準
のカルボキシル基を含有している・立体的に安定化され
た水性重合体分散体から形成させ得ることを知見した。

従って本発明によれば、少なくとも１種のアクリル系単
量体と、単量体混合物の全重量に基づいて５〜４０重量
％のエチレン性不飽和モノカルボン酸またはカルボン酸
基含有量に換算して上記モノカルボン酸と当量の割合の
エチレン性不飽和ポリカルボン酸とからなる単量体混合
物から誘導された重合体の、０．１〜１０ミクロンの粒
子径の粒子の水性媒体中において立体的に安定化されて
いる分散体からなることを特徴とする、アルカリ水溶液
で処理することにより後に除去することのできる一時保
膜被膜を基体上に形成させるのに適当な水性組成物が提
供される。

本明細書において”アクリル系単量体２とイウ用語はメ
タクリル酸メチル、　　メタクリル酸エチル、　　メタ
クリル酸ブチル、　　メタクリル酸ラウリル、　アクリ
ル酸エチル、　アクリル酸ブチル、アクリル酸へ中シル
、　アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルおよびアクリル酸ラウリルのごときアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステルを意味する；この
用語はアクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよび
アミドも包含する。

適当なエチレン性不飽和モノカルボン酸としてはアクリ
ル酸およびメタクリル酸が挙げられる；適当なポリカル
ボン酸としてはマレイン酸およびイタコン酸が挙げられ
る。

分散重合体を誘導する単量体混合物はカルボキシル基を
含有していない、アクリル型以外の単量体、例えばスチ
レンおよびビニルトルエンのごとき芳香族ビニル化合物
および酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルお
よび塩化ビニリデンノコとき有機酸および無機酸のビニ
ルエステルも含有し得る。

単量体混合物は単量体の全重量に基づいて好ましくは５
〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量−のエチ
レン性不飽和モノカルボン酸または対応する不飽和ポリ
カルボン酸を含有し得る。不飽和カルボン酸がメタクリ
ル酸であるときは・後者の範囲は６５〜１３０１９ＫＯ
ｆ（／ｌの重合体酸価に相幽する〇 単量体混合物の成分とその相対的割合は当業者に周知の
原理に従って、誘導された分散重合体が塗料を基体に施
す条件下で満足すべき被膜融合特性を示すように選択さ
れるべきである。これらの条件は処理されるべき基体の
種類に応じて変動させることができる：例えばある場合
には基体は最終製造工程直後の周囲温度以上の温度であ
ることができ、このことにより被膜の融合が促進される
。

他の場合には、分散重合体の融合は必要に応じ被　−覆
用組成物中に慣用の融合溶剤を配合することにより促進
し得る。

立体的に安定化された重合体の分散体は英国特許第２０
３９４９７　Ａ号明細書に記載の方法に従って下記の方
法により製造し得る：すなわち・この分散体は単量体混
合物を後記するごとき水性媒体中において重合体のＴ、
　　（ガラス−ゴム転移温度）より少なくとも１０°Ｃ
高い温度でかつ上記水性媒体中に立体的安定化剤として
、分子中に水性媒体により溶媒和される一方のタイプの
重合体成分と水性媒体によりｍ媒和されず、生成した重
合体粒子と係合することのできる他方の重合体成分とを
含有するブロックまたはグラフト共重合体を存在させて
フリーラジカル重合させることにょシ製造し得る；その
際、重合混合物中の遊離単量体の濃度は反応中を通じて
遊離単量体が分離相を形成しないような水準に保持し、
また、重合させる単量体混合物の合計量は得られる分散
体が少なくとも２０重量％の重合体を含有するような量
である。本発明の目的に対しては、通常、単量体の量は
分散体が４０〜５０重量％の重合体を含有するような量
である。

上記重合法で使用される水性媒体は（ａ３少なくとも３
０重量−の水と（ｂ）　７０重量−以上の、水と混和性
の第２成分とからなる混合物でちゃ、この第２成分の種
類と割合は、水性媒体が全体として単量体混合物を少な
くとも３重−１１１−程度まで溶解するが生成した重合
体に対する非溶剤であるようなものである・”水性媒体
”という用語の使用は、水が、常に、単量体混合物を重
合させる媒体の主成分であるということを意味するもの
ではない：しかしながら、水性媒体が単量体混合物を少
なくとも分離単社体相の存在を回避するのに十分な程度
まで溶解することができる限り、可能な限り高割合の水
が使用される。実際には、水は通常、水性媒体の３０〜
７０＠量チを構成するであろう。

水性媒体の第２の、水混和性成分として適当な物質とし
ては特に低級アルコールが挙げられる：本発明の目的に
対して好ましいアルコールはエタノールである。

単量体混合物の重合温度は生成する重合体のＴ？より少
なくとも２０°Ｃ１より好ましくは少なくとも３０°Ｃ
高い温度である。

特に、生成する重合体粒子について要求される立体的安
定化を行うために重合中に存在させることを必要とする
ブロックまたはグラフト共重合体についての詳細な説明
を含めて、上記で概説した重合法についての詳細は前記
英国特許第２０３９４９７Ａ号明細書に記載されている
＠安定化剤は、上記特許明細書に記載されるごとく、水
性媒体により溶媒和される重合体成分と単量体混合物と
共重合し得る不飽和基とを分子中に有する″安定他剤先
駆化合物“を重合が開始する前の反応混合物中に導入す
ることにより、重合中にその場で生成させることが好′
ましい０％に適当な安定他剤先駆化合物は１５００〜４
０００の分子量を有する、ポリエチレングリコールマタ
ハそのモノアルキルエーテルのアクリル酸゛またはメタ
クリル酸エステルであるＱ安定他剤先駆化合物の使用割
合は例えば、製造される分散体の重合体含有量のｉｉｉ
の０．５〜２０重量−１特に２〜１０重量％である・単
量体混合物の重合の際に、安定他剤先駆化合物と小割合
の単量体混合物との共重合により、前記したごとき特徴
を有するブロックまたはグラフト共重合体安定化剤が形
成される。

重合させる特定の単量体および使用する水性媒体の組成
に応じて、重合反応の生成物は分散粒子の形の重合体の
他に、水性媒体中に溶解した若干の重合体を含有し得る
。

重合が完了した後、所望ならば生成物を蒸留して、水性
媒体の第２成分（通常、水）を除去し得る。本発明の目
的に対してはアルコールのＶ３〜１／２を留去すること
が好都合でおる０塗料を調製するためにはついで分散体
を水、場合により更にイソプロピルアルコールのごとき
共溶剤によシ稀釈して、重合体固形分含有量を全組成物
の重量に基づいて２５％程度にすることが好ましい。塗
料が後に塗布する基体を湿潤させることを容易にするた
めに、稀釈分散体に全組成物の重量に基づいて小割合（
０，５〜５．０％）の表面活性剤を添加することが有利
でＴｏり得る０表面活性剤は例えばアニオン型のもの１
例えばジオクチルスルホコノ）り酸ナトリウムまたはノ
ニオン型のもの１例えば／ニルフェノールとエチＶンオ
キシドとの縮合物テあ夛得る。基体上での連続的被膜の
形成を促進するために、前涯己したごとく、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルまたはデカノールのごと
き融合助剤も場合によシ添加し得る。塗料中に配合し得
る他の慣用の添加剤としてはポリエチレンワックス分散
体のごとき、一時保護被膜の磨擦抵抗を改善するスリッ
プ剤、流動性改良剤（ｆｌｏｗａｉｄｓ　）、町ＩＩ　
剤、充填剤、ビーズ・エクステングー、顔料または染料
が挙げられるＯ所望ならば塗料は更に小割合の、慣用の
荷電安定化された重合体ラテックスを含有し得るが、そ
れによって本発明により得られる利点は減少する０ 塗料は噴霧（エアレススプレーを含む）、刷毛塗り、浸
漬、ローラー塗布および流し塗のごとき任意の慣用の方
法により基体に塗布し得る。ついで塗布した塗料＃−を
周囲温度において自然に乾燥させるかまたは加ｍ窒気流
中で適度に強制された条件下で乾燥させ得る０本発明の
塗料を使用することによ）荷電安定化されたラテックス
に基づ〈従来の塗料を使用した場合に比較して・満足す
べき耐水性被膜の形成と融合がより短時間で生ずること
が認められる０この利点は塗料を、屋外に放置される従
って塗装後非常に短時間以内に雨にあた９易い自動車の
車体の一時的保護に使用した場合に特に重要である。

基体からの被覆の剥離は、必要なときに、アルカリ水溶
液を捲すことにより容易に行われる０必要な溶液の濃度
は除去温度、使用した特定のアルカリ、ラテックス重合
体の酸基含有ｔｔｂ被膜の厚さおよび除去する面に被膜
が老化または風化した程度のごとき多くの要因により変
動する＠最適除去条件は簡単な実験により容易に決定し
得るが、一般的な指針としては１０〜２０重量％のカル
ボキシル基含有単量体を含有する重合体に基づく被覆を
除去するためには、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウムまたはトリエタノールアミンまりはジメチルアミノ
エタノールのごときアミンの１重ｉｌｌ溶液が満足し得
るものである。常温で除去を行うためには剥離用溶液に
少割合（例えば２〜４重量％）のアルコール例えばブタ
ノールまタハインブタノールを添加することが好ましい
が、剥離を適度な上昇温度例えば４０°Ｃで行うときに
はこのことは必要でない。適度な上昇温度においては、
むしろより温和なアルカリが満足すべきものであり、例
えば約４０°Ｃにおいては１％濃度の炭酸ナトリウムを
使用することができ、よシ高い温度では上記と同様の濃
度の炭酸水素ナトリウムを使用し得る。特にスチームジ
ェットの使用により加温塗装を行い得るので、剥離用溶
液は噴霧によりｍすことが好都合である・剥離用溶液の
より経済的な使用は、この溶液にセルロースエーテルの
ごとき適当な助剤を添加することにより増粘しついでこ
の溶液をペーストとして基体に塗布することにより達成
される０このペーストを被膜と十分な時間接触させた後
、基体を水流中で洗浄し、浄化する＠ 所望ならば１分散体または塗料に水溶性アミンを添加す
ることにより、分散体の重合体中のカルボン酸基の全部
または一部を中和し得る。このような方法による実質的
な中和により、塗料を裸の鋼製物品に施したときのフラ
ッシュ　ラスチング（ｆｌａｓｈ　ｒｕｓｔｉｎｇ　）
の発生を防止し得るという利点は得られるが、塗料の乾
燥時間が増大する傾向が生ずる口塗料のｐＨ（製造後に
おいては３〜６である）を６〜７にするのに充分なだけ
のアミンを使用することが好ましい。アンモニアまたは
ジメチルアミ／エタノールのごとき、新たに処された被
覆が乾燥するにつれて放出される揮発性アミンを使用す
ることが好ましい。剥離用アルカリ水溶液による被覆の
除去の容易性はかかる中和により著しく影響されること
はない。

前記したごとく、本発明の塗料組成物は自動車車体なら
びに工業用車輌および農業用装置の部品に一時的保護破
膜を施すのに特に有用である。この組成物はステンレス
鋼流しユニットおよび銅。

真ちゅうまたはアルミニウムから製造した他の物品のご
とき研磨された金属表面を有する製品およびプラスチッ
ク状作用表面（Ｗｏｒｋｉｎｇ　５ｕｒｆａｃｅ　）％
プラスチックバスまたは流しおよびガラス器の一時的保
護にも有用である。塗料組成物は更に金属またはプラス
チンクツ９ネルをその製造中および集成の際に保護する
のにも使用し得る口かく得られた被覆は既知のワックス
製一時よシ著しく硬い。

従来の荷電安定化水性重合体ラテックスに基づく組成物
と比較した場合の本発明の組成物自体の（誘導されたか
ら明らかなごとき）利点は、この組成物が低いｐＨ値に
おいて冷凍と解凍の反復に対して安定なことである０従
ってこの組成物の貯蔵にはそれ程注意深い制御を必要と
しない。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部およびチは
重量に基づくものである。

実施例１ 英国特許第２０３９４９７　Ａ号明細書の実施例１に記
載される一般的な方法に従って立体的な安定化されたア
クリル系共重合体ラテックスを製造した。

使用した成分はつぎの通りである： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　２８．４９
部工業用変性アルコール　　　　　　　　　　　２９．
０７＃メトキシ（ポリエチレンオ卆シト）メタクリレー
ト、分子１２０００（安定化剤先駆比合物）　　　　　
　　２・４９′先駆化合物に対する溶剤（主としてトル
エン）　　　　　０・５５Ｎアゾジイソブチロニトリル
　　　　　　　　　　０．７ｇ’メタクリル酸メチル　
　　　　　　　　　　　　１０．６１’アクリル酸ブチ
ル　　　　　　　　　　　　　　２０．５８＃メタクリ
ル＄　　　　　　　　　　　　　　　７．４６部１００
．００ 得られたラテックス重合体の単量体組成は（全単量体に
基づいて）メタクリル酸メチル２７・４５％。

アクリル酸ブチル５３・２５−、メタクリル酸１９．３
チであった。ラテックスの製造後、当初存在させた溶剤
（主としてエタノール）の１６．２重量％を留去し、＋
９．’？重量−の水で置換し、最終固形分を４０・４重
量−としたＯこのラテックスの粘度は粗大な懸濁物金除
去するために濾過を容易に行うことのできる粘度であっ
た口 上記のラテックスに水と、工業用変性アルコール中のジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウムの７５慢溶液とジメ
チルアミノエタノールとを、最終組成物が２５重量−の
ラテックス重合体、　０．３７５重量％のジオクチルス
ルホコノ〜り酸ナトリウムおよびｏ、３ｍ１ｓのジメチ
ルアミ／エタノールヲ含有するような割合で添加するこ
とによ）噴霧塗料を調製した。この塗料は６．５〜７．
０の−を有してお９、その密度は１．０２ｒ／ｃｃであ
った０この塗料はすぐれた冷凍−解凍安定性を有してお
り、−２５゜Ｃの最低温度までの冷凍−解凍サイクルを
連続して７回反復しても影響を受けなかった・４０°Ｃ
で２月貯蔵した場合にも成分の分離は起きなかった・こ
の塗料を２７°Ｃに保持された吹付室内で慣用の突気噴
霧スプレーガンから２個の２重通路を使用して、熱硬化
性アクリル系仕上塗料を破覆した鋼パネルに塗布した。

かく得られた一時は約１０ミクロンの厚さを有しており
、良好に融合した＠この被膜は約１分間で乾燥した感触
（ｔｏｕｃｈ−ｄｒｙ）となり、２分後には良好な耐火
性を示した；耐水性はつぎのどとくして評価した：すな
わち、被膜に内径１０ｍ１ｌｌのオリフィスからの水道
水を１分当り２ｔの流率で１分間流した後の被膜の剥離
または損傷状態を観察することにより行った。この際、
供試・臂ネルは水流に対して４５″の角度に保持しかつ
オリフィスの下方１５側のツクネル上に水を衝突させた
０室温で経時変化させた場合、被膜は良好な耐引掻性と
耐磨耗性を示しかつ慣用のワックス保護被膜より柔軟で
あった。

耐候試験（＠工業的環境中での屋外暴露）を７週間行っ
た後においても被膜は依然として変化がなく、硬くそし
て塗布直後に示したと同様の中程度の光沢を示した〇 ・々ネルからの一時被膜の除去は被膜上に１重量−の水
酸化ナトリウムと２重量−のインブタノールと１重量−
のセルロースエーテル（増粘剤）トを含有する水溶液を
室温で流すかまたは噴霧することによ）行った。この溶
液を被膜と１５秒接触させた後、／母ネルを冷水の噴流
中で洗浄した。乾燥後パネルを観察したところ、一時被
膜は完全に除去されてお）、アクリル仕上塗料には何ら
損傷が認められなかった。

上記の剥離用溶液の代シに１重量鋒のジメチルアミ／エ
タノールとＡｍ１ｉｌのイソブタ／−ルと１重量％のセ
ルロースエーテルとを含有する水溶液を使用した場合に
も一時被膜の除去は同様に満足し得る状態で行われたが
、溶液と被膜をよル長時間接触させることが必要であっ
た。

別法として、１重量−の炭酸ナトリウムと０．０４電ｉ
ｋ％のジメチルココアミン表面活性剤とを含有する４０
°Ｃの溶液を３０秒噴霧することによシ、仕上塗料に何
ら損傷を与えることなしに一時被膜を完全に除去し得た
・ 下記の成分を使用して、英国特許第２０３９４９７　Ａ
号明細書の夾絢例１に記載の一般的方法に従って、立体
的に安定化されたアクリル系共重合体ラテックスを製造
した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　　２６・９４部工
業用変性アルコール　　　　　　　　　　　２５．２９
　＃メトキシ（ポリエチレンオ中シト）メタクリレート
分子量２０００（水／変性アルコールＢ　Ｏ／２０中の
３０．８−固形分溶液）　　　　　　　　　　　　ｇ・
１２′アゾジインブチロニトリル　　　　　　　　　　
０．７８　’メタクリル酸メチル（ＭＭＡ　）１０．６
７　＃アクリル酸ブチル（Ｂ　Ａ　）　　　　　　　　
　　２０．７０部メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　
　　　　　７．５０＃１００．００ 得られたラテックス■（この場合、ラテックスからアル
コールを除去しなかった）の組成と特性は後記の表に示
す。

下記の成分を使用して実姉例１および２の方法を繰返し
た： ＩＩＩ　　　　　　　ＩＶ　　　　　　　Ｖ脱イオン　
　　　　　　２８．４５　　２７．９１　　２８．３０
工業用変性アルコール　　２＋、６６　　２３．５３　
　２２．７３メトキシ（ポリエチレン オキシド）メタクリレ− ト、分子１２０００゜ （変性アルコール／トル エン中の２７％固形分溶 液）　　　　　　　　　　　９．３１　　９．０２　　
９．＋４アゾジイソブチロニトリル　　　０．７３　　
　０．７１　　　０．７２メタクリル酸メチル０侃Ａ）
　　　１４．５５　　　１１．１５　　　１３．６９ア
クリル酸ブチル（ＯＡ）　　　　　１７．３３　　　２
１４６　　　２１．５１’４　ラレｆｃ　５テツクスを
各々、脱イオン水テ稀釈しついで蒸留して溶剤（主とし
てエタノール）を除去した： １ＴＩＶＶ ラテックス全体１０（ｌ尚り の水の添加ｆ　　　　　　　　　　　７．２２　８．２
３　７．２５当初のラテックス１００２当 りの溶剤の蒸留量　　　　　　　　４．２９　８．２３
　７．２５得られたラテックス■〜Ｖの組成と特性は後
記の表に示す。

下記の成分を使用して実捲例１および２の方法を繰返し
た： 脱　　イ　　オ　　ン　　水 工業用変性アルコール メト中シ（ポリエチレン　オキシド）メタクリレート、
分子１ｉ２０００゜（変性アルコール／トルエン中の２
７幅固形分溶液）′アゾジイソブチロニトリル メタクリル酸メチル　（ＭＭＡ） アクリル酸ブチル　（Ｂ入） メタクリル酸ブチル　（ＨＭＡ　） 酢酸ビニル（ＶＡ） ２−エチルへキシル　アクリレ−）　　（ＥＨＡ）スチ
レン（Ｓ） メタクリル酸　（ＭＡＡ） アクリル酸　（ＡＡ） ■　　　　　　■　　　　　　■　　　　　　■２８．
３０　　　２８．３０　　　２８．３０　　　２ｇ、３
０２２．７３　　　２２．７３　　　　２２．７３　　
　２２．７３９．１４　　　　９．＋４　　　　９．１
４　　　　９．１４０．７２　　　　０．７２　　　　
０．７２　　　　０．７２−　　　　　　　−　　　　
　　　−　　　　　１６４１１４．８６　　　　　　　
　　　　２０．５３　　　　１Ｌ３９１６．４２　　　
　　−　　　　　　−　　　　　　−−　　　　　１８
．７７　　　　　−　　　　　　　−−　　　　　１２
．５１　　　　　−　　　　　　　−−　　　　　　　
−　　　　　　１０．７５　　　　　−７．８３　　　
　７．８３　　　　７．８３　　　　　−−　　　　　
　　−　　　　　　　−　　　　　　３．９１得られた
ラテックスＹｌ−ＩＸ（これらからはアルコールを除去
していない）の組成と特性は後記の表に示した◎ ５１２− Ｄ）塗料の製造 上記ラテックスｎ−ＩＫの各々を脱イオン水で稀釈しか
つ種々の添加剤を配合して、各々、下記の組成を有する
・対応する噴霧塗料２−９を調製したＯ ゛ラテックス共重合体　　　　　　　　　２５．０部ジ
オクチルスルホコーク酸ナトリウム （’１５１ｇ変性アルコール溶液）　　　　　　　　０
．５　　＃アセチレン（ａｃｅｔｙｌｅｎｉｅ）グリコ
ール混合物（８３−エチレングリフール 溶液、＝Ｓｕｒｆｙｎｏｌ”ＴＧ、Ａｉｒ　Ｐｒ−ｏｄ
ｕｃｔｉ社製品）１・Ｏｌ 均展剤（−ＷＲＡＣＬＡ”、Ｐａ１ｎｔｓ　Ｃｈｅ−ｍ
ｉａａｌａ社製品）　　　　　　　　　　　　　０．５
　ｇアンモニア溶液、比重０・δ８００・０５′Ｂｅｅ
−ブタノール　　　　　　　　　　　　６．０＃＋ｏｏ
、ｏ。

調製した塗料は殆んどの場合、２００メツシユナイロン
　フィルターを通過させて痕跡の粗大粒状物を除去した
が１分離された固体物質の夾際の量は微量であった。

塗料の幾つかの特性をつぎの表に示す。

塗料２〜９の各々を実施例１で述べた方法に従って流し
込みによりガラスパネルに、また噴霧により仕上塗鋼製
パネルに塗布した。塗料８を除く全ての場合においてガ
ラス板上に形成された被膜は良好の透明性を有し、被膜
が十分に融合していることを示した０鋼製・臂ネル上の
被膜はいずれも短時間で引掻きと磨耗に対する良好な抵
抗性を示した。塗料４および５（それぞれラテックス■
およびＶに基づくもの）からの被膜は、他のものと比較
して僅かに粘着性であり、このことはおそらくその低い
Ｔ、値を反映しているものである・塗料２−６．８およ
び９は噴霧したときいずれも実施例１のものと同様、約
１０μの厚さの破膜を形成した。塗料７は他のものより
高い粘度を有し。

通常の１０μの厚さより厚い被膜を施すのに適していた
。かかる被膜は、予測されなかったことではないが、よ
り薄い対応の被膜より乾燥は遅かつたが、破膜の厚さの
増加は保護被膜の耐磨耗性が最も重要視される場合１例
えば成形アクリルパスを運搬する際の保護においては利
点となる。しかしながら、塗料６，８および９と比較す
るため。

塗料７を脱イオン水で稀釈し、その粘度を他の塗料と同
一の粘度（Ｂ、８．８３　　カップ、２５°Ｃで２５−
３０秒）にした結果、噴霧塗装の際に得られた被膜の厚
さは約１０μの通常の厚さとなった。上記で稀釈した塗
料７ａの重合体固形分含有量は。

他の３種の塗料では２５％であるのに対して約２０嗟で
あり、塗料中の添加剤は通常の水準の８０−であった。

（ｌｌ）　　塗料の凍結−解凍および貯蔵に対する安定
性塗料２−５はいずれも７回連続して行われた。

室温から最低一２５°Ｃまでの凍結−解凍サイクルに対
してすぐれた安定性を示した・これらの試験において重
合体の沈降、分離または凝集は認められなかった。４０
°Ｃで３個月の貯蔵に対するこれらの塗料の安定性はい
ずれの場合も非常に良好で。

著しい固形物の沈降や塊状物の形成は生じなかった・こ
れらの凍結−解凍試験および貯蔵試験を行った後、塗料
をガラスパネルと塗装鋼製・臂ネルに塗布した場合性質
の劣化は認められなかった。凍結−解凍試験および３個
月貯蔵試験を行った後においても塗料の他の性質例えば
密度−１および粘度に僅かしかあるいは全く変化が認め
られなかった〇塗料６，８および９および変性面の塗料
７はいずれも、４回連続して行った最低一２５°ｃｆで
の冷凍−解凍試験に対してすぐれた安定性を示し、沈降
または凝集が認められなかった。変性塗料７ａにおいて
は上記凍結−解凍サイクルを４回行った場合、試料の深
さ全体の約５−までの底部に沈降が認められたが、他の
性質（密度、ｐＨ１粘度）は変化しなかった・塗料６．
８および９を４００　ｃで４日貯蔵した場合、固形物の
沈降または塊状物は生じなかった；塗料７ａについて同
様の試験を行った場合には試料の底部に若干の小さい塊
状物が生じた◎ ＋ｌｉＤ　　脱イオン水浸漬試験 この試験を行うため２熱硬化性アクリル系仕上塗料を被
覆された鋼製・母ネルに慣用の空気噴霧スプレーガ／を
使用して塗料２〜５の各々を塗布して厚さ１０μの乾燥
被膜を形成させた◇被覆物を２０〜２５°Ｃの噴霧室内
に触れても乾燥し良状態になるまで放置した・この温度
で１分以上放置した後、ノ９ネルを２０±２０の脱イオ
ン水に浸漬して、被膜の挙動を観察した。この試験は、
浸漬後３０分以内に“ふくれ”が生ずるかあるいは被膜
の基体への接着が損われることがないときは合格である
と見なした（僅かな水の白色化または軟化−これは・９
ネルを取出し、乾燥すると消失した−は無視した）。被
膜がこの試験に合格しなかったときには、新たに被覆し
た・母ネルを使用して、乾燥状態になってから浸漬する
までの時間を１０分にして同様の試験を繰返した。この
場合にも゛不合格”という結果が得られるときは、乾燥
・ぐネルを一夜放置してから浸漬することにより試験を
繰返した。

上記の試験においては塗料２，４および５からの被膜は
僅か１分の゛エージング°（乾燥から浸漬までの時間）
で合格し７、そしてこの結果は各々の塗料について凍結
−解凍試験および３個月貯蔵試験を行った後においても
再現された０塗料３からの被膜ではこの試験に合格する
のに一夜の”エージングを必要とした。しかし、なから
、塗料３に予め融合溶剤としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを１重量慢添加してから試験を行った
場合には、乾燥１分後に行った水中浸漬耐久試験におい
て著しく改善された結果が得られた：被膜の浸漬帯域の
僅か約５％だけに微少な°ふくれ゛が生じ、湿潤時の基
体に対する被膜の全体の接着性は良好であった。これと
比較［２て、同一の試験条件下において融合溶剤を添加
していない塗料３は浸漬帯域の全体に亘ってふくれを生
じ、接飛も不良であった。これらの結果はおそらく、塗
料３０重合体の比較的高いＴ、（２２“Ｃ）および従っ
て重合体粒子の低い固有の融合能力に基づくものである
。塗料３についての改善された性能は４０°Ｃで３個月
貯蔵した塗料の別の試料に融合助剤を添加した場合にも
再現された。

塗料６＋　７ａ＋　　ｇおよび９について前記と同様の
方法で水中浸漬試験を行った。塗料６，７ａおよび９か
らの被膜は１分だけの゛エージング後における試験に合
格し、この結果はこれらの塗料について凍結−解凍サイ
クルを４回反復して行った後にも再現された◎塗料８か
らの被膜はこの試験に合格するためには一夜の゛エージ
ングを必要としたが、他の塗料より融合は若干不良であ
り、ガラス上に流すことにより得ら゛れ九被膜には曇〕
があυまた仕上塗りした鋼ａΔパネル噴霧により塗布し
た被膜は光沢がなかった。塗料ｇに噴霧を行う前に１俤
のプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加した
場合（塗料８ａ）、被膜の光沢と水中浸漬試験での性能
が著しく向上した；被膜が乾燥してから１分後に試験を
開始して１時間水に浸漬した場合には極めて僅かに微細
な“ふくれ”を生じたが、被膜が乾燥してから２時間後
に試験を開始した場合には４時間浸漬した後においても
ふくれは生じなかった。

以下の試験においては、前記したごとき塗料２゜４．５
．６＋　　７ａ、８ａお工び９と若干変性した塗ｉ３（
以下においては３ａと称する）を使用した。ｍＲ３１Ｌ
はラテックス匿に基づくものであるが、このラテックス
は溶剤を除去するための蒸留を行っておらずそして前記
の０般的処決に従って塗料を調製する際に塗料ｆｏｏｔ
当り２ｆのプロピレングリコールモノメチルエーテルを
更に含有させたものである０ 塗料２．３ａ、　　４および５を、中・固形分（ｍｅｄ
ｉｕｍ　５ｏｌｉｄｓ　）　熱硬化性ポリエステル自動
車用仕上塗料を塗布した鋼製・臂ネルに噴霧塗装した。

この・臂ネルを軽工業的環境内で３個月屋外暴露したと
ころ、上記期間後においても被膜に全く変化はなく、耐
磨耗性でかつ耐候性であった。

パネルからの一時被膜の除去は被膜上に室温で、１重量
チの水酸化ナトリウム、４重量−のインプ５１／−ルお
よび増粘剤として１重量−のセルロースエーテルを含有
する水溶液を流すことにより行った・この溶液を被膜と
１分間接触させた後、・（ネルを冷水の噴流中で洗浄し
た０乾燥後、・臂ネルを観察したところ、塗料４からの
被膜は完全に除去されていた；塗料２からの被膜は極め
て僅かに残留しており、これは湿った薄紙で簡単にこす
り落すことができた＠塗料３ａおよび５からの破膜はこ
の処理後、少量の帯域が除去されずに残留していたが、
この残留部分は水ですすぎながら軟い刷毛により＠く刷
くことにより容易に除去された。

これらの塗料からの被膜を除去した後においてもポリエ
ステル仕上塗料には何ら、損傷が認められなかった・ 塗料ｂ　＋　７　ａ　＋　　ｓ　ａおよび９を熱硬化性
アクリル系自動車仕上塗料を被覆した鋼製・９ネルに噴
霧塗装した０塗料６および７ａからの被膜の場合には６
日間、塗料８ａおよび９からの被膜の場合には３日間・
軽工業的環境下で屋外暴露した後に、被膜はいずれも前
記した方法で容易に除去することができた。屋外暴露さ
れたアクリル塗料は被膜の除去処理によっては影響を受
けなかった。

塗料２，３ａ、４および５の各々を、種々の自動車仕上
塗料、すなわち、（ａｌ熱硬化性アル牟ド／メラミン型
、（ｂ）熱硬化性中・固形分ポリエステルｍ、ｒｃ）ポ
リエステル／ベースコート含有熱硬化性アクリル系クリ
アコートを被覆した鋼製ノ櫂ネルに噴霧塗装した口これ
らの・青ネルの全てを”Ｍａｒｒ”促進耐候試験機上で
１０００時間暴露した（各々・１６００ワツト包囲カー
ボンアークに湿潤条件下で１０時間暴露しついで乾燥条
件下で２時間暴露す６１２時ｆｌＪ］のサイクルからな
る）。暴露後、一時被膜の全ては変化しておらず、十分
に平滑であることが認められた。（ＩＶ）で述べた方法
に従って剥離用溶液を被膜に篩し、この溶液を５分間被
膜と接触させついで水で洗浄した結果、一時被膜はいず
れも完全に除去されそして下部の塗料表面には何ら劣化
が認められなかった。

比較例１０−１３ ラテックス■の代りに、ラテックス■の製造で使用した
ものと同様の組成を有する単量体混合物の慣用の水性乳
化重合により得られた。固形分含有量が４６．２チの荷
電安定化ラテックスを使用したこと以外は実施例２−９
の（Ｄ）に示す処方に従って塗料１ｏを調製した。しか
しながら塗料中に５ｅｅ−ブタノールを配合することに
より塗料が不安定になり、凝集粒子（゛ビット°）の含
有量が急速に増大することが認められた：　５ｅｅ−ブ
タノールの代ルにデカノールを使用しても改善されなか
った。

従って、塗料から融合溶剤の全てを排除したこと以外、
上記と同様にして塗料１１を調製した。

塗料を鋼製・母ネルに塗布しついで繭記（１：）（ｔｉ
ｌ）で述べた脱イオン水浸漬試験を行った結果、塗料１
゜は“エージング１分後での試験に合格したが。

塗料１１ではラテックス■に基づ＜ｍａ２ＶＣついて得
られるものよシネ良な結果が得られた：すなわち被膜乾
燥後１分および１０分経過してから行つた試験では不合
格であったが、−夜の゛エージング後に行った試験には
合格した。塗料１ｏの性能は、融合助剤とアンモニアの
両者を省略した塗料１２と同等であったが、この塗料は
好ましくない低いＰ）（（３，６）を有していた。塗料
１０．１１および１２の粘度はいずれの場合も塗料２よ
り低く、＋９−２１秒（Ｂ、８．８３カツプ、　２５Ｑ
Ｃ）であｐ、従って、これらの塗料の所定の送出量で噴
霧塗装して１０μの乾燥被膜を形成させた場合、かなり
の゛垂れ”が（“ｓａｇｇｉｎｇ“）生ずることが認め
られた；”垂れ”はより薄い被膜を形成させることによ
ってのみ回避し得るが、かかる薄い被膜はその下の塗膜
を所望の程度に保護するのには不適当である・これらの
塗料はいずれも“ビット”を生ずるという別の欠点を有
してい友。

塗料１２にアンモニアを更に添加して塗料２と同様の…
を有する塗料１３を調製したところ、“垂れ”を生ずる
傾向は僅かに改善されたが、塗装特性は依然として塗料
２より劣っており、水中試験の結果は塗料１１によル示
されるものに低下した。更に、塗料１３は安定性が低下
しており、このことは塗布された被膜の外観が′ビット
”が多い状態を示すことから明らかである。

塗料１０〜１３の特性の幾つかを以下に示す。

比較例１４ 荷電安定化ラテックスが若干低い固形分含有量（４１，
５％）であること以外、前記の塗料１０と同様の塗料１
４を調製したニラテックス重合体の単量体組成は塗料Ｉ
Ｏと同一である。

実施例２−９の（ｇ）（ｉｌ）で述べた方法に従って凍
結−解凍試験を行った場合、塗料１４は−２５００まで
のサイクルを一回行っただけで重合体の凝集が生起した
ため、不合格であった・室温にもどしたとき、塗料は完
全に凝集し、透明な水性層が分離した。

４ｏ＆ｌｃで３個月貯蔵した場合、塗料１４では容器の
底部にフレーク状の沈降物が認められた；この塗料は著
しく凝集粒子の多い状態となシ、若干の糸状の重合体凝
集物を含有しておりこの凝集物はスプレーガンを通過さ
せる前に除去しなければならなかった。室温で２個月貯
蔵した場合にも同様の凝集効果が認められた。

塗料１４の凍結−解凍サイクルに対する耐久性はその…
を当初の４．７から中性ないし僅かにアルカリ性にする
のに十分なアン％ニア溶液を添加することにより若干改
善された。　ｐＨ６，７〜６．８においてはこの塗料は
３回の凍結−解凍サイクルに耐え、完全に凝集すること
はなかったが・塗料は凝集物および塊状物の多い状態に
なった。ｐＨ７，５においては塗料は３回の凍結−解凍
サイクル後においても凝集しなかったが、ガラス上に流
すことによって得られた破膜は若干、凝集物を含有して
いた◎しかしながらｐｉ（７，５に調節した塗料は粘度
が非常に高く、耐水性の極めて不良な被膜を生じた；水
中浸漬試験は被膜を一夜′エージングした場合において
も僅か３０分の浸漬で不合格であったＯ 塗料１４を塗装・臂ネルに被覆し、実ＩＩＩｆＡ例２−
９の（＋１８）　（いで述べたごとき促進耐候試験を行
った・暴露後、一時被膜にしわが生じ、基体への接着も
損われた０剥離用溶液で処理した場合、被膜の残渣が仕
上塗装表面全体上に残留しており、従ってこの表面はシ
ミのある外観を呈した。剥離溶液を更に捲しそして洗浄
中強く刷毛でこすった場合においても（このため、下層
の塗料に損傷が生じた）、一時被膜の残渣を完全に除去
することはできなかったＯ ルキンソン イギリス国バークシャー・スラ ウ・ウエックスハム・ロード （番地その他表示なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、少なくとも１種のアクリル系単量体と、単量体混合
   物の全重量に基づいて５〜４０重量％のエチレン性不飽
   和モノカルボン酸またはカルボン酸基含有量に換算して
   上記モノカルボン酸と当量の割合のエチレン性不飽和ポ
   リカルボン酸とからなる単量体混合物から誘導された重
   合体の、０．１〜１０ミクロンの粒子径の粒子の水性媒
   体中において立体的に安定化されている分散体からなる
   ことを特徴とする。アルカリ水溶液で処理することによ
   り後に除去することのできる一時保膜被膜を基体上に形
   成させるのに適当な水性組成物。 ２．５〜２５重量−のエチレン性不飽和モノカルボン酸
   またはこれに相当する割合のエチレン性不飽和ポリカル
   ボン酸を含有する１％詐請求の範囲第１項記載の組成物
   ◎ ８、１０〜２００〜２０重量％ン性不飽和モノカルボン
   酸またはこれに相当する割合の不飽和ポリカルボン酸を
   特徴する特許請求の範囲第２項記載の組成物口 ４・　ｌａ）少なくとも３０重量−の水と（ｂ１７０重
   普％以下の、水と混和性の第２成分との混合物からなる
   水性媒体中での単量体混合物のフリーラジカル重合によ
   シ得られた本のであり；上記第２成分のａｉ類と割合は
   、水性媒体が全体として、単量体混合物を少なくとも３
   重量−程度まで溶解することができるが、生成した重合
   体に対する非溶剤であるような種類と割合のものであり
   ；重合を重合体のガラス−ゴム転移温度（Ｔ？）より少
   なくとも１０°Ｃ高い温度においてかつ水性媒体中に立
   体的安定化剤として下記のごときブロックまたはグラフ
   ト共重合体すなわち、水性媒体により溶媒和される一方
   のタイプの重合体成分と水性媒体により溶媒和されない
   が、生成した重合体粒子と係合し得る他方のタイプの重
   合体成分とを分子中に含有するブロックまたはグラフト
   共重合体を存在させて行い；重合混合物中の遊離牟量体
   の濃度を・この単量体がいかなる時点でも分離した相を
   形成することがないような水準に保持し；重合させる単
   量体混合物の合計量を得られた分散体が少なくとも２０
   重量％の重合体を含有するよう量とする、特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれかに記載の組成物＠ ５・　水性媒体の水混和性成分がエタノールでおる、特
   許請求の範囲第４項記載の組成物０６、単量体混合物の
   重合温度が、生成１〜だ重合体のＴ、より少なくとも２
   ０°Ｃ高い、％ＩＦＦ請求の範囲第４項または第５項記
   載の組成物。 ９、重合温度が、生成した重合体のＴ、より少なくとも
   ３０°Ｃ高い、特許請求の範囲第６項記載の組成物・ ８、分子量が１５００〜４０００のポリエチレングリコ
   ールまたはそのモノアルキルエーテルのアクリル酸また
   はメタクリル酸エステルである中先駆イ１合物を、重合
   が開始する前に反応混合物中に導入することにより、立
   体的安定化剤を重合中、その場で生成させる、特許請求
   の範囲第４項〜第７項のいずれかに記載の組成物。 ′９．安定化剤先駆化合物の割合が分散体の重合体含有
   量の０．５〜２０重量−である、特許請求の範囲第８項
   記載の組成物０ １０・重合体固形分含有量が約２５重量−である。 特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の組成
   物。 １１・分散体の重合体中のカルボン酸基が水溶性アミン
   の添加により全体的にまたは部分的に中和されている、
   特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の組
   成物・ １２．６〜７の−を有する、特許請求の範囲第１１項記
   載の組成物０