NO834887L - Vandig belegningspreparat - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører blandinger som er egnet for midlertidig beskyttelse av overflaten på en gjenstand ved å avsette på overflaten et belegg som senere lett kan fjernes derfra når det er ønsket, ved en enkel løseoperasjon.

Det er allerede kjent å tilveiebringe midlertidig beskyttelse for malte eller polerte metallproduserte gjenstander mot værpåvirkning, forurensning fra atmosfæren, kjemiske angrep eller tilfeldig skade under behandling og lagring, ved å påføre på den foreliggende malte eller polerte overflate et ytterligere belegg som senere lett kan fjernes uten skadelig virkning på den angjeldende overflate. En slik beskyttelse er spesielt ønskelig i bilindustrien, hvor et nytt fullført kjøretøy kan bli lagret utendørs i en viss tid og kan bli kjørt eller trans-portert en viss avstand før det leveres hos forhandleren som naturligvis er interessert i at karosseriet så kan presenteres i opprinnelig tilstand. En vanlig brukt måte er å belegge det nymalte karosseri med en voks som tilveiebringer værbeskyttelse og i noen grad et skadebestandig'sjikt. Men ved den etterføl-gende fjerning er det nødvendig å bruke et løsningsmiddel, eventuelt sammen med dampspyling, og dette medfører risiko for brennbarhet og toksisitet, og. muligens kreves det også spesielt utstyr.

For å overvinne disse ulemper er en alternativ type av midlertidig beskyttende belegg, som er meget anvendt, basert på en syntetisk polymer (ofte av akryltype) som inneholder en vesentlig andel av syregrupper, spesielt karboksylsyregrupper. Fjerning av et slikt belegg kan, når det er ønsket, oppnås enkelt ved behandling med fortynnet alkali, fulgt av vasking med vann. For å unngå anvendelse av organiske løsningsmidler ved den inn-ledende påføring av belegget er det vanlig å anvende polymeren i form av en vandig lateks, oppnådd ved konvensjonell vandig emulsjonspolymerisering.

Disse vandige latekspolymerer er karakteristisk ladnings-stabilisert, det vil si at polymerpartiklene i dispersjon i det vandige medium blir hindret fra å flokkulere og klumpe seg sammen ved nærvær av elektriske ladninger (som stammer fra den ioniserbare initiator og/eller det overflateaktive middel anvendt ved polymeriseringen av monomerene) på deres overflater. Vi har nå funnet at midlertidig beskyttende belegg som har bedre egenskaper enn dem som stammer fra slike latekspolymerer, kan fremstilles fra sterisk stabiliserte vandige polymerdispersjoner av den type som er beskrevet i britisk patentskrift nr. 2.039.497A i hvilke polymeren inneholder en viss definert mengde av karboksylgrupper.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en vandig blanding som er egnet for dannelse på et substrat av et midlertidig beskyttende belegg som senere kan fjernes ved behandling med en vandig alkalisk løsning, hvor blandingen omfatter en sterisk stabilisert dispersjon i et vandig medium av partikler med en størrelse i området 0,1 til 10 ym av en polymer som stammer fra en monomerblanding som omfatter minst én akrylmonomer og fra 5 til 40%, basert på den totale vekt av monomerblandingen, av en etylenisk umettet monokarboksylsyre, eller en andel som er ekvivalent med denne, uttrykt som karboksylgruppe-innhold, av en etylenisk umettet polykarboksylsyre.

Med "akrylmonomer" mener vi en akrylester av akrylsyre eller metakrylsyre, så som metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmet-akrylat, laurylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat, heksyl-akrylat, n-oktylakrylat, 2-etylheksylakrylat og laurylakrylat.

I denne betegnelse inkluderer vi også nitrilene og amidene av akrylsyre og metakrylsyre.

Egnede etylenisk umettede monokarboksylsyrer inkluderer akrylsyre og metakrylsyre. Egnede polykarboksylsyrer inkluderer maleinsyre og itakonsyre.

Monomerblandingen fra hvilken den disperse polymer er av-ledet, kan også inkludere monomerer, fri for karboksylgrupper, som ikke er av akryltypen, for eksempel vinylaromatiske for-bindelser så som styren og vinyltoluen, og vinylestere av organiske og uorganiske syrer så som vinylacetat, vinylpropionat, vinylklorid og vinylidenklorid.

Monomerblandingen inneholder fortrinnsvis fra 5 til 25%,

og mer foretrukket fra 10 til 20%, basert på den totale monomervekt, av en etylenisk umettet monokarboksylsyre, eller en tilsvarende andel av en umettet polykarboksylsyre. Når den umettede karboksylsyre er metakrylsyre, tilsvarer det sistnevnte område et polymer-syretall på fra 65 til 130 mg KOH/g.

Bestanddelene i monomerblandingen og deres relative andeler bør velges slik, ved å følge prinsipper som er velkjent på fagområdet, at den avledete disperse polymer fremviser tilfredsstillende film-koalescensegenskaper under forholdene ved påfø-ringen av belegningsblandingen på substratet. Disse forhold kan variere i henhold til naturen av substratet som skal behandles, f.eks. kan substratet i noen tilfeller ha en temperatur som er over omgivelsenes temperatur umiddelbart etter et slutt-tilvirk-ningstrinn, og dette vil medvirke til filmkoalescens. I andre tilfeller kan koalescensen til den disperse polymer om nødvendig befordres ved å inkorporere et konvensjonelt koalesceringsmiddel i blandingen.

Den steriske stabiliserte dispersjon av polymeren kan oppnås, som beskrevet i britisk patentskrift nr. 2.039.497A, ved friradikal-initiert polymerisering av monomerblandingen i et vandig medium, som senere definert, ved en temperatur som er minst 10°C høyere enn Tg (glass-gummi-overgangstemperatur) for polymeren, i nærvær i det vandige medium, som sterisk stabilisator, av en blokk- eller pode-kopolymer som i molekylet inneholder en polymerkomponent av en type som er solvatiserbar i det vandige medium, og en polymerkomponent av en annen type som ikke er solvatiserbar i det vandige medium og som har evne til å bli forbundet med de dannede polymerpartikler, idet konsentrasjonen av fri monomer i polymerisasjonsblandingen hele tiden holdes på et slikt nivå at den frie monomer ikke på noe tidspunkt danner en separat fase, og idet den totale mengde polymerisert monomerblanding er slik at den resulterende dispersjon inneholder minst 20 vekt% polymer. For formålene med foreliggende oppfinnelse vil vanligvis monomermengden være slik at dispersjonen inneholder polymer i området 40 - 50 vekt%.

Det vandige medium som anvendes ved den ovenfor beskrevne polymerisasjonsprosess er en blanding som omfatter (a) minst 30 vekt% vann og (b) ikke mer enn 70 vekt% av en annen bestanddel som er blandbar med vann, hvor naturen og andelen av den annen bestanddel er slik at det vandige medium som helhet er i stand til å oppløse monomerblandingen i en grad av minst 3 vekt%, men er ikke-løsningsmiddel for den dannede polymer. Anvendelse av uttrykket "vandig medium" innebærer ikke at vannet alltid skal være hovedbestanddelen i det medium hvori monomerblandingen blir polymerisert. Det anvendes imidlertid så stor andel av vann som mulig, i overensstemmelse med at det vandige medium skal ha evne til å oppløse monomerblandingen i det minste i en tilstrekkelig grad til å unngå at det forekommer en separat monomerfase. I praksis vil vannet vanligvis utgjøre 30 - 70 vekt% av det vandige medium.

Substanser som er egnet som den annen, vannblandbare bestanddel i det vandige medium inkluderer spesielt de lavere alkoholer. Den foretrukne alkohol for formålene med foreliggende oppfinnelse er etanol.

Temperaturen ved polymeriseringen av monomerblandingen er fortrinnsvis minst 20 C, mer foretrukket minst 30 C, høyere enn Tg til den polymer som blir dannet.

Ytterligere detaljer om den ovenfor skisserte polymerisasjonsprosess er gitt i det ovenfor nevnte britiske patentskrift nr. 2.039.497A, og der er det spesielt inkludert detaljer om blokk- eller pode-kopolymer-stabilisatoren, hvis nærvær er nød-vendig under polymeriseringen for å bevirke den nødvendige steriske stabilisering av de dannede polymerpartikler. Stabilisatoren blir fortrinnsvis, som der beskrevet, dannet in situ under polymeriseringen ved å innføre i reaksjonsblandingen, før polymeriseringen begynner, en "stabilisator-forløper" som i molekylet inneholder en polymerkomponent som er solvatiserbar i det vandige medium, og en umettet gruppering som er i stand til å kopolymeri-seres med monomerblandingen. Spesielt egnede stabilisator-for-løpere er akryl- og metakryl-syreesterne av polyetylenglykoler, eller deres monoalkyletere, med molekylvekt i området 1500 - 4000. Den andel av stabilisator-forløper som anvendes er typisk i området 0,5 - 20 vekt%, og mer spesielt 2-10 vekt%, av polymerinnholdet i dispersjonen som blir dannet. Kopolymerise-ringen av forløperen sammen med en liten andel av monomerblandingen, under polymeriseringen av sistnevnte, fører til dannelse av blokk- eller pode-kopolymer-stabilisatoren som har de karakteristikker som er definert ovenfor.

I avhengighet av de spesielle monomerer som blir polymerisert og sammensetningen av det vandige medium som blir anvendt, kan produktet fra polymerisasjonsprosessen inneholde noe polymer i løsning i mediet i tillegg til polymeren i dispers partikkelform.

Etter at polymeriseringen er fullført kan produktet om ønskes utsettes for destillasjon for å fjerne noe av den annen bestanddel (vanligvis etanol) fra det vandige medium. Det er bekvemt for formålene med foreliggende oppfinnelse at en tredel til halv-parten av alkoholen blir frastrippet. Med hensyn til sammensetningen av belegningsblandingen, så blir dispersjonen så fortrinnsvis fortynnet med vann, eventuelt også med et ko-løsningsmiddel så som isopropylalkohol, for å bringe polymer-faststoffinnholdet til området ved 25 vekt%, basert på den totale blanding. Til den fortynnede dispersjon kan det fordelaktig tilsettes en liten andel (0,5 - 5,0%), basert på den totale blanding, av et overflateaktivt middel, for at blandingen skal bli bedre til å fukte den overflate som den senere skal påføres. Det overflateaktive middel kan for eksempel være av anionisk type, f.eks. natriumdioktylsulfosuksinat, eller av ikke-ionisk type, f.eks. et kon-densat av nonylfenol med etylenoksyd. Det kan også eventuelt tilsettes, som allerede nevnt, et koalesceringsmiddel, så som propylenglykolmonometyleter av dekanol, for å befordre dannelse av en kontinuerlig film på substratet. Andre konvensjonelle additiver som kan inkorporeres, inkluderer glidemidler, så som polyetylenvoks-dispersjoner, hvorved skadebestandigheten til den midlertidige belegning kan forbedres, flyte-hjelpemidler, myknere, fyllstoffer, perler, ekstendere, pigmenter eller farvestoffer.

Om ønskes kan blandingen ytterligere inneholde en andel av en konvensjonell ladnings-stabilisert polymerlateks, men de fordeler som er sikret ved oppfinnelsen, blir dermed redusert.

Belegningsblandingen kan påføres på substratet ved hvilken som helst konvensjonell metode, så som sprøyting (innbefattet luftfri sprøyting), påstrykning, dypping, valsebelegning og sige-belegning. Det påførte materiale kan så gis anledning til å tørke, enten umiddelbart ved romtemperatur eller ved moderat forserte forhold i en strøm av varm luft. Koalescering og frem-kalling av en tilfredsstillende vannbestandig film er funnet å foregå raskere med blandingene i henhold til oppfinnelsen enn med de tidligere kjente blandinger på fagområdet, basert på ladningsstabiliserte latekser. Denne fordel er av spesiell betydning når blandingene benyttes til midlertidig beskyttelse av bilkarosserier som er plassert utendørs og som kan bli utsatt for regn svært kort tid etter belegning.

Avrivning av belegget fra substratet når dette kreves, ut-føres lett ved påføring av en vandig alkalisk løsning. Konsentrasjonen av løsningen avhenger nødvendigvis av en rekke faktorer, så som temperaturen ved fjerningen, det spesielle alkali som anvendes, syregruppeinnholdet i latekspolymeren, tykkelsen på filmen og i hvilken grad filmen er blitt aldret eller forvitret før fjerning. De optimale forhold ved fjerningen kan lett fastslåes ved enkle forsøk, men som en generell retningslinje kan det fastslåes at for fjerning av belegg basert på polymerer som inneholder ca. 10 - 20 vekt% av karboksylgruppebærende monomerer, så er det tilfredsstillende med 1 vekt%ige løsninger av natriumhydroksyd, ammoniumhydroksyd eller aminer så som trietanolamin eller dimetylaminoetanol. For effektiv fjerning ved vanlige temperaturer er det foretrukket å tilsette en liten andel (f.eks. 2-4 vekt%) av alkohol så som butanol eller isobutanol til avdrivningsløsningen, men dersom avdrivningen blir utført ved moderat forhøyede temperaturer, f.eks. 40°C, er dette ikke nød-vendig. Det er heller tilfredsstillende med svakere alkalier også ved moderat forhøyede temperaturer, for eksempel kan det anvendes en 1 %ig konsentrasjon av natriumkarbonat ved ca. 40°C, og en lignende konsentrasjon av natriumbikarbonat ved atskillig høyere temperaturer. Avdrivningsløsningen kan konvensjonelt påføres ved sprøyting, spesielt siden varmpåføring kan oppnås ved anvendelse av en dampstråle. En mer økonomisk anvendelse av avdrivningsløsningen kan oppnås ved å fortykke den ved tilsetning av et egnet middel, så som en celluloseeter, og så påføre den på substratet som en pasta. Etter at sistnevnte har vært i kontakt med belegningen i en tilstrekkelig tid, kan substratet vaskes

rent i en strøm av vann.

Om ønskes kan karboksylsyregruppene i polymeren i dispersjonen nøytraliseres helt eller delvis ved å tilsette en vann-løselig amin til dispersjonen eller belegningsblandingen. En vesentlig nøytralisering på denne måte har den fordel at ved denne unngås forekomst av flash-anløpning når blandingen påføres på en blottet stålgjenstand, men den er tilbøyelig til å forlenge tørketiden for blandingen. Det tilsettes fortrinnsvis bare tilstrekkelig amin til å bringe pH i blandingen (som kan ligge i

området fra 3 til 6 etter tilvirkning) til en verdi på 6 - 7;

Det er foretrukket å anvende et flyktig amin, så som ammoniakk eller dimetylaminoetanol, som blir frigitt når det nypåførte belegg tørker. Lett fjerning av belegningen med en vandig alkalisk avrivningsløsning blir ikke tilfredsstillende utført

ved en slik nøytralisering.

Som allerede angitt er blandingene i henhold til oppfinnelsen spesielt nyttige for påføring av midlertidige beskyttende belegg på bilkarosserier, så vel som på industrielle kjøretøyer og gjenstander for landbruket. De er også verdifulle for slik beskyttelse av fremstilte gjenstander som har polerte metallover-flater, så som enheter av rustfritt stål-sink og andre gjenstander dannet av kobber, messing eller aluminium, og av plastkledde arbeidsoverflater, plastbad eller -renner og glassgjenstander. De kan videre anvendes for beskyttelse av metall- eller plast-paneler under tilvirkning og montering. De således oppnådde belegg er betydelig hardere enn kjente midlertidige voksbelegg.

En fordel med blandingene som sådanne (til forskjell fra de avledete belegg) overfor slike som tidligere er kjent på fagområdet og basert på lagrings-stabiliserte vandige polymerlatekser, er at de er stabile overfor vekselvis frysing og tining, endog ved lave pH-verdier. Det er følgelig ikke nødvendig med så om-hyggelig kontrollering av lagringen av blandingene.

Oppfinnelsen belyses med de følgende eksempler, i hvilke deler og prosenter er ved vekt.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av lateks I

Det ble fremstilt en sterisk stabilisert akrylpolymerlateks, ved å følge den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 i britisk patentskrift nr. 2.039.497A.

De anvendte ingredienser var som følger:

Den resulterende latekspolymer hadde monomerblandingen: 27,45 % metylmetakrylat, 53,25 % butylakrylat og 19,3 % metakrylsyre (basert på total mengde monomerer). Etter lateksfremstil-lingen ble 16,2 vekt% av løsningsmidlet (hovedsakelig etanol)

som opprinnelig var til stede avdestillert og erstattet med 19,9 vekt% vann, og dette gav et endelig målt faststoffinnhold på 40,4 vekt%. Dette produkt hadde en viskositet som gjorde det mulig at det ble lett filtrert for å fjerne spor av grovt sus-pendert stoff.

Fremstilling av belegningsblanding 1

En sprøytbar belegningsblanding ble oppnådd ved å sette til denne lateks vann, en 75 %ig løsning av natriumdioktylsulfosuksinat i industriell metylert sprit, og dimetylaminoetanol i slike andeler at den endelige blanding inneholdt 25 vekt% latekspolymer, 0,375 vekt% natriumdioktylsulfosuksinat og 0,3 vekt% dimetylaminoetanol. pH i blandingen lå i området 6,5 - 7,0 og den hadde en densitet på o 1,02 g/cm 3. Blandingen fremviste utmerket fryse-tine-stabilitet, og var upåvirket av 7 suksessive sykluser ned til et minimum på -25°C. Det forekom ingen separering av noen av ingrediensene ved lagring ved 40°C i en periode på 2 måneder.

Blandingen ble påført på en stålplate belagt med en termoherdende akrylisk topp-belegningsmaling, ved anvendelse av to doble passasjer fra en konvensjonell luftforstøvnings-sprøyte-pistol i et sprøyteavlukke holdt ved 27°C. Den således oppnådde midlertidige belegning hadde en tørr filmtykkelse på ca 10 ym og var godt koalescert. Filmen var berøringstørr etter ca. 1 minutt og fremviste god vannbestandighet etter 2 minutter. Dette ble bedømt ved å observere all fjerning av, eller skade på filmen etter at den i 1 minutt var utsatt for en strøm av springvann fra en dyse med indre diameter på 10 mm, hvor strømningshastig-heten var 2 liter pr. minutt og hvor den testede plate ble holdt med en vinkel på 45° til vannstrømmen med anslagspunktet for vannet på platen 15 cm under dysen. Ved aldring ved romtemperatur oppnådde belegningen god bestandighet mot riping og slitasje og var mye seigere enn en konvensjonell voksbeskyttet film.

Etter forvitring i 7 uker (ytre eksponering i et lett industrielt miljø) var det midlertidig beskyttende belegg fremdeles fullstendig intakt og hard og fremviste den samme midlere grad av glans som den gjorde umiddelbart etter påføring.

Fjerning av det midlertidige belegg fra platen ble utført ved å helle eller sprøyte på den ved romtemperatur en vandig løsning inneholdende 1 vekt% natriumhydroksyd, 2 vekt% isobutanol og 1 % av en celluloseeter som fortykningsmiddel. Etter at denne løsning hadde vært i kontakt med belegningen i 15 sekunder, ble platen vasket i en stråle av kaldt vann. Inspeksjon av platen etter tørking viste fullstendig fjerning av den midlertidige belegning og uten noen som helst skade på akryl-toppbelegget.

Når den ovenfor beskrevne fjerningsløsning ble erstattet

med en som inneholdt 1 vekt% dimetylaminoetanol, 4 vekt% isobutanol og 1 % celluloseeter, ble igjen det midlertidige belegg fjernet tilfredsstillende, men det var nødvendig med en noe lenger kontaktperiode mellom løsningen og belegningen.

Alternativt kunne det midlertidige belegg fjernes fullstendig, uten noen skade på topp-belegget, ved i 30 sekunder å sprøyte på den en løsning ved 40°C som inneholdt 1 vekt% natriumkarbonat og 0,04 vekt% av dimetylkokosaminoksyd-overflateaktivt middel.

EKSEMPLER 2- 9

A) Fremstilling av lateks II

Det ble fremstilt en sterisk stabilisert akryl-kopolymer-lateks ved å følge den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 i britisk patentskrift nr. 2.039.497A, ved anvendelse av de følgende ingredienser:

Blandingen og karakteristikkene for den resulterende lateks II (hvorfra alkoholen i dette tilfelle ikke ble fjernet) er vist i tabellen nedenfor.

B) Fremstilling av latekser III - V

Fremgangsmåten fra eksemplene 1 og 2 ovenfor ble gjentatt, ved anvendelse av de følgende ingredienser:

Hver av de resulterende latekser ble fortynnet med avmineralisert vann og så destillert for å fjerne løsningsmiddel (hovedsakelig etanol), som følger:

Blandingen og karakteristikkene for de resulterende latekser III - V er vist i tabellen nedenfor.

C) Fremstilling av latekser VI - IX

Fremgangsmåten fra eksemplene 1 og 2 ovenfor er gjentatt, ved anvendelse av de følgende ingredienser:

Blandingen og karakteristikkene for de resulterende latekser VI - IX (alkoholen ble fjernet fra noen) er vist i tabellen nedenfor.

D) Fremstilling av belegningsblandinger

Hver av de ovenfor beskrevne latekser II - IX ble fortynnet med avmineralisert vann og forskjellige additive ble inkorporert, for å gi de tilsvarende sprøytbare belegningsblandinger 2-9 med den følgende sammensetning i hvert tilfelle:

De sammensatte blandinger ble i de fleste tilfeller ført gjennom et 200-mesh nylonfilter for å fjerne spor av grovt partikkelformet materiale, men den aktuelle mengde av separert fast materiale var triviell i hvert tilfelle.

Noen karakteristikker for blandingene er gitt nedenfor.

<*>Modifisert sammensetning, 20% polymerfaststoffinnhold, se nedenfor.

E) Påføring av blandingene, og testing og fjerning av de avledete belegninger

(i) Påføring

Hver av blandingene 2-9 ble påført ved helling på glass-plater, og ved sprøyting på toppbelagte stålplater, som beskrevet i eksempel 1 ovenfor. I alle tilfeller, unntatt for blanding 8, hadde de resulterende filmer på glass svært god klarhet, og dette viser at belegningene var tilfredsstillende koalescert. Alle belegg på stålplater utviklet raskt god bestandighet mot riping og slitasje. Beleggene fra blandingene 4 og 5 (basert på latekser henholdsvis IV og V) var svakt klebrige sammenlignet med de andre, og dette gjenspeiler trolig deres lave Tg-verdier. Blandingene 2 - 6, 8 og 9 gav alle ved sprøyting belegg med en tykkelse på ca. 10 ym, på samme måte som dem i eksempel 1. Blanding 7 hadde en høyere viskositet enn de andre og var egnet for påføring av belegg atskillig tykkere enn den normale tykkelse på 10 ym. Slike belegg tørket, ikke uventet, saktere enn deres tynnere motparter, men den tilsatte filmbygger kan være fordelaktig når slitasjebestandigheten til den beskyttende belegning er av meget stor betydning, for eksempel ved beskyttelse under transport av støpte akrylbad. For å sammenligne med blandingene 6, 8 og 9 ble imidlertid blanding 7 fortynnet med avmineralisert vann slik at dens viskositet var lik viskositeten til de andre blandinger (i området på 25 - 30 sek. i et B.S.B3-beger ved 25°C), og filmtykkelsen oppnådd ved sprøytepåføring var den normale på ca. 10 ym. Polymerfaststoffinnholdet til den således fortynnede blanding 7a var ca. 20%, sammenlignet med 25% for de tre andre blandingene, og additivene i blandingen var 80% av deres vanlige mengder.

(ii) Stabilitet for blandingene for fryse/ tining og lagring

Alle blandingene 2-5 fremviste utmerket stabilitet ved 7 suksessive fryse/tine-sykluser fra romtemperatur ned til et minimum på -25°C. Ingen bunnfelling, separering eller flokkulering av polymer ble iakttatt ved disse tester. Stabiliteten for disse blandinger ved lagring i 3 måneder ved 40°C var også god i hvert tilfelle, det var ingen betydelig bunnfelling av faststoffer eller dannelse av klumper. En gjentagelse av påføringen av blandingene på glass og malte stålplater etter disse fryse/tine-og lagrings-tester viste at ingen beskadigelse av egenskaper var foregått. Andre egenskaper til blandingene, d.v.s. densitet, pH-verdi og viskositet, fremviste neglisjerbare eller ingen foran-dringer etter fryse/tine-testen og lagringstesten i 3 måneder.

Blandingene 6, 8 og 9, og opprinnelig blanding 7, fremviste alle utmerket stabilitet ved 4 suksessive fryse/tine-sykluser ned til en minimumstemperatur på -25°C. Ingen bunnfelling eller flokkulering ble iakttatt. Den modifiserte blanding 7a fremviste en bunn-utfelling på ca. 5% av den totale dybde av prøven etter 4 slike sykluser, men dens andre egenskaper (densitet, pH, viskositet) var upåvirket. Lahring av blandingene 6, 8 og 9 ved 40°C

i 4 dager frembragte ingen bunnfelling av faststoffer eller klumper. Den samme test for blanding 7a forårsaket noen små klumper på bunnen av prøven.

(iii) Gjennombløtingstest med avmineralisert vann

Ved denne test ble hver av blandingene 2-5 påført på stålplater med en termoherdende akrylisk topp-belegningsmaling, ved anvendelse av en konvensjonell luftforstøvnings-sprøytepistol for å oppnå en tørr filmtykkelse på 10 ym. Beleggene fikk anledning til å bli tørre til berøring i sprøyteavlukket ved 20 - 25°C. Etter ett minutt til ved nevnte temperatur ble platene nedsenket

i avmineralisert vann ved 20 + 2°C, og oppførselen til belegningen ble så iakttatt. Testen ble betraktet som bestått dersom det ikke var noen blæredannelse eller tap av adhesjon for belegget til substratet innen 30 minutter for den opprinnelige nedsenking (svak vann-hvitning eller mykning, som forsvant ved fjerning av platene og tørking, ble ikke regnet med). Dersom et belegg ikke bestod denne test, ble fremgangsmåten gjentatt med en nybelagt plate hvor det ble gitt en 10 minutters periode mellom berøringstørrhet og nedsenking. I det tilfelle at et "ikke bestått"-resultat fremdeles ble oppnådd, ble fremgangsmåten gjentatt, og nå med å la den berøringstørre plate stå natten over før nedsenking.

Ved den ovenfor beskrevne test bestod beleggene fra blandingene 2, 4 og 5 testen etter bare ett minutts "aldring", og dette resultat ble reprodusert etter at hver av blandingene var utsatt for fryse/tine-test og den tre måneders lagringstest. Belegningene fra blanding 3 måtte aldres natten over for å bestå testen. Når imidlertid forsøket ble gjentatt med en preliminær tilsetning til blanding 3 av 1 vekt% propylenglykolmonometyleter som koalescerende løsningsmiddel, så gav en test på vann-gjennombløtings-bestandighet ett minutt eller berøringstørrhet et meget forbedret resultat: bare ca. 5 % av det nedsenkede areal av filmen fremviste mikroblæredannelse og total adhesjon av filmen til substratet mens fuktigheten var god. Til sammenligning fremviste,

under de samme testforhold, blanding 3 uten tilsetning av koalescerende løsningsmiddel, blæredannelse over hele det nedsenkede areal og adhesjonen var dårlig. Disse resultater kunne trolig tilskrives den relativt høye Tg (22°C) til polymeren i blanding 3 og en tilsvarende lavere indre evne til koalescering for polymerpartiklene. Den forbedrede ytelse med blanding 3 ble reprodusert når det koalescerende løsningsmiddel ble tilsatt til en ytterligere prøve av blandingen som var blitt lagret ved 40°C

i 3 måneder.

Blandingene 6, 7a, 8 og 9 ble utsatt for vann-gjennomblø-tingstesten på samme måte. Belegningene fra blandingene 6, 7a og 9 bestod testen etter bare ett minutts "aldring", og dette resultat ble reprodusert etter at blandingene var utsatt for 4 fryse/tine-sykluser. Belegget fra blanding 8 behøvde aldring natten over for å bestå testen, men det ble her fremvist noe mindre effektiv koalescens enn ved de andre blandinger, ved det uklare utseende til filmen oppnådd ved helling på glass og det matte utseende til belegget påført ved sprøyting på de topp-belegningsmalte plater. Når 1% propylenglykolmonometyleter ble satt til blanding 8 (for å gi blanding 8a) før sprøyting, var glansen til belegget bedre og ytelsen ved vann-gjennombløtings-testen svært forbedret, bare svak mikroblæredannelse ble iakttatt etter én times nedsenking som begynte ett minutt etter berø-ringstørrhet , og ingen blæredannelse i det hele tatt etter 4 timers nedsenking som begynte 2 timer etter berøringstørrhet.

(iv) Forvitring og fjerning av beleggene fra substratene

Ved de følgende tester anvendte man blandingene 2, 4, 5, 6, 7a, 8a og 9 som beskrevet ovenfor, sammen med en lett modifikasjon av blanding 3 (heretter kalt blanding 3a). Blanding 3a var basert på lateks III, men lateksen var ikke destillert for å fjerne løs-ningsmiddel, og ved tilvirkning av blandingen i henhold til den generelle sammensetning som er angitt ovenfor, ble det ytterligere inkludert 2 g propylenglykolmonometyleter for hver 100 g med blanding.

Blandingene 2, 3a, 4 og 5 ble sprøyte-påført på stålplater belagt med en topp-belegningsmaling for biler av termoherdende polyester med midlere faststoffinnhold. Platene ble utsatt for ytre påvirkning i 3 måneder i et lett industrielt miljø, og etter denne periode var de midlertidig beskyttende belegg fremdeles fullstendig intakte og slitasje- og værbestandige.

Fjerning av de midlertidige belegg fra platene ble utført

ved å helle på dem ved romtemperatur en vandig løsning inneholdende 1 vekt% natriumhydroksyd, 4 % isobutanol og 1 % av en celluloseeter som fortykningsmiddel. Etter at denne løsning hadde vært i kontakt med beleggene i ett minutt, ble platene vasket i en stråle av kaldt vann. Inspeksjon av platene etter tørking viste fullstendig fjerning av belegget som stammet fra blanding 4. Belegget fra blanding 2 etterlot en meget svak rest som lett ble gnidd bort med vått tøy. Beleggene som stammet fra blandingene 3a og 5 etterlot små arealer som ikke var fjernet etter denne behandling, men man ble lett kvitt disse ved lett innvirkning av en myk børste mens det ble skyllet med vann. Det ble ikke påvist noen skade på polyester-toppbelegningsmalingen etter fjerning av beleggene fra hvilke som helst av disse blandingene.

Blandingene 6, 7a, 8a og 9 ble sprøytepåført på stålplater belagt med en termoherdende akrylisk bil-toppbelegningsmaling. Etter ytre forvitring i et lett industrielt miljø i 6 dager når det dreide seg om beleggene fra blandingene 6 og 7a, og 3 dager når det dreide seg om dem fra blandingene 8a og 9, ble det funnet at alle beleggene lett kunne fjernes ved fremgangsmåten beskrevet ovenfor. Den således eksponerte akryliske maling hadde vært upåvirket av prosessen.

(v) Akselerert forvitringstest og fjerning av belegg

Hver av belegningsblandingene 2, 3a, 4 og 5 ble ved sprøyting påført på stålplater med et antall forskjellige bil-toppbelegnings-malinger, nemlig (a) en termoherdende alkyd/melamin-type, (b) en termoherdende polyester-type av middels faststoffinnhold og (c) en polyester-basisbelegning som bærer en termoherdende akrylisk klarbelegning. Alle disse plater ble eksponert på en "Marr" akselerert forvitringsmaskin i 1000 timer (hver 12-timers syklus omfattet eksponering for en innhegnet karbonbue på 1600 watt i 10 timer under fuktige forhold fulgt av 2 timer under tørre forhold). Etter eksponering ble alle de midlertidige belegg funnet å være intakte, og rimelig glatte. Behandling med fjerningsløs-ninger som beskrevet i (iv) ovenfor, hvor løsningen fikk bli i kontakt med belegget i 5 minutter før skylling med vann, resulterte i fullstendig fjerning av alle de midlertidige belegg, og det ble ikke påvist noen beskadigelse av utseende til de underliggende malte overflater.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 10- 13

Det ble fremstilt en belegningsblanding 10 i samsvar med sammensetningen gitt i del D) i eksemplene 2-9 ovenfor, men ved å erstatte lateksen II med en ladnings-stabilisert lateks, med faststoffinnhold på 46,2 %, oppnådd ved konvensjonell vandig emulsjonspolymerisasjon av en monomerblanding av lignende sammensetning som den som ble anvendt ved dannelse av lateks II. Det ble imidlertid funnet at inkluderingen av sek.-butanol i sammensetningen forårsaket at blandingen ble ustabil, hvilket ble påvist med en rask økning av innhold av koagulerte partikler ("beter"). Det gav ingen forbedring å erstatte sek.-butanol

med dekanol.

Det ble derfor på lignende måte fremstilt en blanding 11, men ved å utelate alt koalescerende løsningsmiddel fra sammensetningen. Når blanding 10 ble påført på stålplater og utsatt for gjennombløtingstesten med avmineralisert vann, som beskrevet i del E) (iii) ovenfor, bestod den testen etter aldring i ett minutt, men resultatet for blanding 11 var dårligere enn det for blanding 2, basert på lateks II. Testen var mislykket både ett minutt og ti minutter etter berøringstørrhet, selv om den ble bestått etter aldring natten over. Ytelsen til blanding 10 til-svarte den til en blanding 12 hvorfra både det koalescerende løsningsmiddel og ammoniakken var utelatt, men denne blanding hadde en uønsket lav pH (3,6). Viskositeten til blandingene 10, 11 og 12 var alle lavere enn den til blanding 2, idet de var i området 19-21 sek. (B.S.B3-beger ved 25°C), og ble som en konsekvens funnet å forårsake overdreven siging når de ble sprøytepåført med en leveringshastighet beregnet på å gi en 10 ym tørr filmtykkelse. Siging kunne bare unngås ved å påføre tynnere filmer, hvilke var utilstrekkelige til å gi den ønskede grad av beskyttelse til den underliggende maling. Alle disse filmer hadde den ytterligere ulempe at de fremviste "beter".

Ytterligere tilsetning av ammoniakk til blanding 12 gav en blanding 13 med lignende pH som den i blanding 2, og en liten forbedring i tilbøyeligheten til siging ble da observert, men påføringskarakteristikkene var fremdeles dårligere enn dem til blanding 2, og resultatene av vann-gjennombløtningstesten var forringet i forhold til dem oppnådd ved blanding 11. Dessuten ble øket ustabilitet for blandingen 13 påvist med det ekstremt "bete"-aktige utseende av de påførte filmer.

Noen karakteristikker av blandingene 10 - 13 er vist nedenfor.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 14

Det ble fremstilt en belgningsblanding 14 som var lik blanding 10 beskrevet ovenfor, bortsett fra at den ladningsstabiliserte lateks, som den var basert på, hadde noe lavere faststoffinnhold (41,5 %). Monomerblandingen i latekspolymeren var den samme som i blanding 10.

Når den ble utsatt for fryse/tine-testen som beskrevet i del E) (ii) i eksemplene 2-9, bestod ikke blanding 14 testen på grunn av flokkulering av polymeren etter bare en syklus ned til -25°C. Ved tilbakeføring til romtemperatur hadde prøven flokkulert fullstendig, med separering av et klart vandig sjikt.

Etter lagring i 3 måneder ved 40°C hadde blanding 14 en flakartig utfelling på bunnen av beholderen. Den var også blitt ytterst "bete"-aktig og inneholdt noe trevlet polymerkoagulat som måtte fjernes før materialet kunne føres gjennom en sprøyte-pistol. Den samme koaguleringseffekt ble iakttatt endog ved lagring i 2 måneder ved romtemperatur.

Bestandigheten til blanding 14 for fryse/tine-sykluser ble noe forbedret når det ble satt tilstrekkelig ammoniakkløsning til den til å bringe dens pH opp fra det opprinnelige nivå på 4,7 til et nøytralt eller svakt alkalisk nivå. Ved pH 6,7 - 6,8 motstod den 3 sykluser uten fullstendig flokkulering, selv om den var blitt svært "bete"-aktig og klumpete. Ved pH 7,5 var den uflokkulert etter 3 sykluser, selv om filmen oppnådd ved helling på glass fremviste noen "beter". En blanding justert til pH 7,5 hadde imidlertid svært høy viskositet og gav filmer med ytterst dårlig vannbestandighet. Vann-gjennombløtningstesten var mislykket etter bare 30 minutters nedsenking endog etter at filmene var aldret natten over.

Blanding 14 ble også påført på malte plater og utsatt for den akselererte forvitringstest, som beskrevet i del E) (v) i eksemplene 2-9. Etter eksponering kunne det sees at det midlertidige belegg var rynket, og dette viste tap av adhesjon til substratet. Ved behandling med fjerningsløsning, ble rester av belegget tilbake på alle de toppbelagte overflater, hvilke følgelig hadde flekket utseende. Ytterligere påføring av fjerningsløsning, og endog sterk børsting under skylling (hvilket resulterte i skade på den underliggende maling), medførte ikke fullstendig fjerning av disse rester.

Claims (10)

1 . Vandig blanding sorn er egnet til fremstilling på et substrat av et midlertidig beskyttende belegg som senere kan fjernes ved behandling med en vandig alkalisk løsning, karakterisert ved at den omfatter en sterisk stabilisert dispersjon i et vandig medium av partikler med en størrelse i området 0,1 til 10 ym av en polymer som stammer fra en monomerblanding som omfatter minst én akrylmonomer og fra 5 til 40 %, basert på den totale vekt av monomerblandingen, av en etylenisk umettet monokarboksylsyre, eller en andel ekvivalent med denne, uttrykt som karboksylgruppe-innhold, av en etylenisk umettet polykarboksylsyre.

2. Blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at den inneholder fra 10 til 20 vekt% av en etylenisk umettet monokarboksylsyre, eller en tilsvarende andel av en umettet polykarboksylsyre.

3. Blanding i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er oppnådd ved fri-radikalinitiert polymerisering av monomerblandingen i et vandig medium som er en blanding som omfatter (a) minst 30 vekt% vann og (b) ikke mer enn 70 vekt% av en annen bestanddel som er blandbar med vann, hvor naturen og andelen av den annen bestanddel er slik at det vandige medium som helhet er i stand til å oppløse monomerblandingen i en grad av minst 3 vekt%, men er et ikke-løsningsmiddel for den dannede polymer, hvor polymeriseringen er utført ved en temperatur som er minst 10°C høyere enn Tg (glass-gummi-overgangstemperaturen) for polymeren, i nærvær i det vandige medium, som sterisk stabilisator, av en blokk- eller pode-kopolymer som i molekylet inneholder en polymerkomponent av en type som er solvatiserbar i det vandige medium og en polymerkomponent av en annen type som ikke er solvatiserbar i det vandige medium og er i stand til å bli forbundet med de dannede polymerpartiklene, idet konsentrasjonen av fri monomer i polymerisasjonsblandingen hele tiden holdes ved et slikt nivå at den frie monomer ikke på noe tidspunkt danner en separat fase, og idet den totale mengde av polymerisert monomerblanding er slik at den resulterende dispersjon inneholder minst 20 vekt% av polymeren.

4. Blanding i henhold til krav 3, karakterisert ved at den annen, vannblandbare bestanddel i det vandige medium er etanol.

5. Blanding i henhold til krav 3 eller 4, karakterisert ved at polymerisasjonstempera-turen i monomerblandingen er minst 30°C høyere enn Tg til polymeren som blir dannet.

6. Blanding i henhold til hvilket som helst av kravene 3 til 5, karakterisert ved at den steriske stabilisator er dannet in situ under polymeriseringen ved innføring i reaksjonsblandingen, før polymeriseringen begynner, av en forløper som er en akryl- eller metakrylsyreester av en polyetylenglykol, eller en monoalkyleter derav, med molekylvekt i området 1500 - 4000.

7. Blanding i henhold til krav 6, karakterisert ved at andelen av stabilisator-forløper er fra 0,5 til 20 vekt% av polymerinnholdet i disper-sj onen.

8. Blanding i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den har et polymer-fast-stof f innhold på 25 vekt%.

9. Blanding i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at karboksylsyregruppene i polymeren i dispersjonen er nøytralisert helt eller delvis ved tilsetning av et vannløselig amin.

10. Fremgangsmåte for fremstilling på et substrat av et midlertidig beskyttende belegg som senere kan fjernes ved behandling med en vandig alkalisk løsning, karakterisert ved å påføre på substratet en blanding i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 9, og tillate blandingen å tørke.