NO137098B - Overtrekksmiddel for elektroforese-belegning av metalloverflater som ved innbrenning gir strukturerte overtrekk - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrorer overtrekksmidler, beregnet på anodisk av-setning på metalloverflater og påfolgende herding.

Elektroforetisk fremstilling av overtrekk på metalliske arbeids-stykker som nedsenkes som anode i et elektroforese-bad, er kjent. Således beskriver det sveitsiske patentskrift nr. 419.770 anvendelsen av innbrenningslakker som inneholder akrylatharpiks, alkydharpiks eller maleinatolje - alene eller i kombinasjon med urea-harpikser og melaminharpikser. De erholdte overtrekk blir brent i minst 1/2 time ved 120 eller 130°C.

I USA-patentskrift nr. 3.230.162 (eksempel 3) beskrives en elektroforese-prosess, hvorved man anvender nøytraliserte karboksyl-syreholdige harpikser.

I det britiske patentskrift nr. 1.139.432 beskrives også elektroforetisk utskilling av akrylatpolymerer fra nøytraliserte, van-dige losninger.

Ifolge de kjente elektroforese-prosesser fremstilles overtrekk med god hardhet og glatte overflater som er mer eller mindre blanke. For slike overtrekk anvendes vanligvis metallplater som er feilfrie og uten fordypninger og furer, da slike uregel-messigheter ville fremheves ved lakkeringen. For også å kunne anvende plater av dårligere kvalitet, var det onskelig å kunne fremstille strukturerte overtrekk, med de samme gode korrosjons-egenskaper som de kjente elektroforetisk utskilte overtrekk.

Den oppgave å fremstille strukturerte overtrekk ved anvendelse

av elektroforese-metoden, ble overraskende lost ved hjelp av et nytt overtrekksmiddel.

Oppfinnelsens gjenstand er således et overtrekksmiddel for elektroforese-belegning av metalloverflater som ved innbrenning gir strukturerte overtrekk, hvilket overtrekksmiddel inneholder en kopolymer I av

a) 50-85 % av en eller flere estere av akryl- eller metakrylsyre og alifatiske monoalkoholer, inneholdende 1-8

karbonatomer,

b) 3-15 % av en etylenisk umettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer, c) 10-40 % av metyloi-akrylamid og/eller -metakrylamid og/eller en eter av en av disse med en alkohol med 1-8

karbonatomer,

d) 2-37 % av minst en ytterligere, etylenisk umettet mono mer, hvilken kopolymer er findispergert i vandig lase, idet den i det minste delvis foreligger som ammonium- og/eller aminsalt, og midlet er karakterisk ved at det inneholder tre hovedbestanddeler: kopolymer ^ kopolymer II og et vanlig mykningsmiddel, hvorav kopolymer I utgjor 60-70 %, idet dens esterkomponent a) består av en blanding av a1) tertiært butylakrylat og/eller -metakrylat og a2) minst en annen ester av akryl- eller metakyl-syre, idet hver av a^)eller a2) utgjor 40-60 % av blandingen,

at kopolymer II utgjor 10-25 %, basert på hovedbestanddelene, består av partikler med en mykningstemperatur på over 100°C og partikkeldiameter 0,01-2 ^m, og er oppbygget av

a) 60-95 % styren,

b) . 0,5-10 % av en etylenisk umettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer, og c) 4,5-30 % av minst en ytterligere, etylenisk umettet monomer,

og at mykningsmidlet utgjor 15-20 %, basert på hovedbestanddelene, er forlikelig med kopolymerene I og II og har et kokepunkt på over 150°C.

Det som i denne kravgjengivelse er betegnet som teknikkens stand, er kjent fra det ovennevnte britiske patentskrift nr. 1.139.432. Fra osterriksk patentskrift nr. 278.998 er det i og for seg kjent å. fremstille strukturerte ("runzelige") overtrekk med kopolymerisater som ligner kopolymerisat I, og som påfores ved elektroforese. Her betraktes imidlertid slike overtrekk, som oppstod når kopolymerens molekylvekt var for hoy, som uonskede.

De strukturerte belegg som oppnåes ved hjelp av over.trekksmid-lene ifolge oppfinnelsen har forskjellig utseende og en ytterst jevn og tiltalende virkning. De kan gi en punktér-effekt ("Tupfeffekt") eller oppvise et lærligende monster. Effekten avhenger bl.a. av den pålagte spenning. Ved hoyere spenning blir monsteret grovere og storre, og ved lavere spenning blir det finere. Overtrekkene utmerker seg videre ved god korro-sjons-resistens og hoy elastisitet. Overtrekksmidlet viser ut-merket badstabilitet og et godt "grep".("Umgriff", "throwing power"). I den akselererte forvitrings-prove ifolge DIN 50018 var overtrekkene ennå ikke angrepet etter 6 timer i S02~vann-dampblanding. Også ved forsok i tropeskap ved 40°C og 95 % relativ luftfuktighet holdt de med overtrekksmidlene ifolge oppfinnelsen belagte metallplater seg minst 1000 timer. I salt-sproytesten ifolge ASTM B 117-64 var de belagte platene feil-fire ennå etter 168 timer.

Som kopolymer I's "annen ester (a2)" av akrylsyre eller metakrylsyre anvendes estere av rettkjedete eller forgrenete alko-holder, som f.eks. metanol, etanol, propanol, n-butanol, isobutanol, tertiær-butanol, amylalkohol, heksylalkohol, heptanol, oktanol, 2-etylheksanol, såvel som blandinger av disse estere. Spesielt egnet er estere av n-butanol eller isobutanol, såvel som blandinger av disse.

Som komponent b) inneholder kopolymer I 3-15 vekts% av minst en etylenisk umettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer. Foruten itakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre og maleinsyre, disses halvestere og maleinsyreanhydrid, egner seg fortrinnsvis akrylsyre og met akryl syre. "J Som komponent d) er 2-37 vekts% av minst en annen etylenisk umettet forbindelse innpolymerisert. Som sådan egner seg de vanlige kopolymeriserbare vinylforbindelsene såsom vinylestere, "(f.eks. vinylpivalat, vinylversaticester) og vinylaromater (f. eks. styren, vinyltoluen, p-klorstyren) såvel som akrylnitril, metakrylnitril og estere og halvestere av akrylsyre og/eller metakrylsyre med en flerverdig alkohol, som f.eks. etylenglykol, propylenglykol og butylenglykol.

Syretallet til kopolymer I ligger vanligvis mellom 30 og 100, fortrinnsvis mellom 50 og 80. Kopolymer I oppviser som regel en K-verdi (H. Fikentscher) Då 15 til 35, fortrinnsvis på 18

til 25. Fremstillingen skjer på kjent måte, f.eks. som vist i det tyske utlegningsskrift nr. 1.570.254. Etter polymerisasjo-nen avdestillerer man størstedelen av losningsmidlet. Den kon-serntrerte og ennå varme losning tilsettes så meget ammoniakk eller en organisk base, at man ved senere utspedning med vann erholder en stabil losning eller dispersjon. Til dette er det nodvendig å noytralisere minst 1/3 av karboksylgruppene.

Som organiske, baser egner seg spesielt vann-blandbare organiske aminer, som f.eks. trialkylamin, som eventuelt kan være ytterligere substituert, som f.eks. dimetyletanolamin.

Komponentene b) og c) til kopolymer II er allerede nevnt under

b) og d) ovenfor (kopolymer I).

Fremstillingen av kopolymer II kan f.eks. foretas ifolge det

tyske patentskrift nr. 743.945. Det erholdes som nevnt et fint pulver med en mykningstemperatur på over 100°C og en gjennom-snittlig partikkeldiameter på 0,01 - 2 ^im.

Overtrekksmidlet inneholder som sagt som den tredje hovedbestand-del 15 - 20 vekts% av et forlikelig mykningsmiddel, som har et kokepunkt på over 150°C. Som myknere egner seg spesielt estere av ftalsyre, isoftalsyre eller tereftalsyre med en enverdig ali-fatisk alkohol med 4-10 karbonatomer, som f.eks.n-butanol, isobutanol, tertiær-butanol, amylalkohol, heksylalkohol, heptanol, oktanol, isooktanol, 2-etylheksanol, nonanol, dekanol, isodecylalkohol. Videre egner seg estere av adipinsyre og sebacinsyre, såvel som av hydroksykarboksylsyrer, såsom glykplsyre, vinsyre, sitronsyre, ricinolsyre med de foran nevnte alkoholer og dess-uten glykolsyreester-mykgjorere, såsom etylftalyletylglykolat, butylftalylbutylglykolat, metylftalyletylglykolat. Videre egner seg acetyltrietylcitrat, acetyltributylcitrat, ricinusolje,

såvel som estere av de hoyere fettsyrene, som f.eks. laurinsyre, stearinsyre, oljesyre, med en av de foran nevnte alkoholer med 4-10 karbonatomer. Man kan også anvende blandinger av forskjellige myknere. Som myknere egner seg også hoyere en- og fler-verdige alkoholer, såsom oktanol, nonanol, decanol, isooktyl-alkohol, isodecylalkohol, etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, etyl-, propyl- eller butyleter av etylen- eller di-etylenglykol, samt glycerol. Alkoholene kan anvendes alene eller i blanding med andre mykningsmidler.

For fremstilling av overtrekksmidlet ifolge oppfinnelsen blir kopolymer II, som foreligger som et fint pulver, emulgert i alkalisk ammoniakk- eller aminholdig vann til en stabil dispersjon. Til denne blir deretter mykneren III tilsatt, og det rbres inntil en homogen dispersjon foreligger. pH-verdien skal være minst 8,5. Ammoniakk-andelen skal vanligvis ikke være mer enn 2%, beregnet på en 25 %'ig ammoniakklosning. Til denne dispersjon av bestanddelene II og III tUblandes ved hjelp av en homogenisator en opplosning som er gjort alkalisk (pH-verdi 8,2 + 0,3) av kopolymer I i organiske losningsmidler. Den således tilberedte dispersjon fortynnes med fullstendig avsaltet vann til et fast-stoffinnhold på vanligvis 5-20, fortrinnsvis 10-15 vekts%, hvorved man for utspedningen kan tilsette dispersjonen en vandig sot-pasta og/eller andre pigment-pastaer. Pigmentene kan disper-geres ved hjelp av de i lakkteknikken anvendte metoder. Som pigmenter egner seg foruten forskjellige sot-typer også andre vanlige pigmenter, som f.eks. titandioksyd, jernoksyd-pigmenter, ftalocyanin-pigmenter, silikater, kvarts og talkum. Dispersjonen kan eventuelt tilsettes mindre mengder av andre stoffer, såsom fenolharpiks, maleinisert alkydharpiks, maleinisert olje, andre akrylat- eller metakrylatpolymerer, antiskum-middel, viskositetsforbedrere, stabilisatorer, antioksydasjons-midler og organiske losningsmidler.

Overtrekksmidlet har fortrinnsvis en ledningsverdi på 1300 300 p. S cm<->''". Elektroforeselakkering foretas vanligvis i stål-beholdere som er koblet som katode. Badtemperaturen ligger på mellom 20 og 50°C.

Den overtrukne gjenstand kan bestå av metall, fortrinnsvis stålplater eller aluminiumplater.

Utskillingen skjer vanligvis ved en likestromsspenning på mellom 150 og 500 volt. Etter ca. 2 minutter oppviser gjen-standen et jevnt overtrekk med en strukturert overflate og en filmtykkelse på mellom 25 og 50 pm, som etter spyling med vann innbrennes.

Fordelen med denne fremgangsmåte består i at strukturene kan varieres ved å variere spenningen.

De i patentkravet og eksemplene angitte deler og prosenter er vektsdeler og vektsprosenter.

EKSEMPEL 1

A. Fremstilling av en herdbar akrylatharpiks, kopolymer I.

Isobutanol som holdes ved 90°C, tilsettes langsomt

35 deler tertiært-butylakrylat,

35 " n-butylakrylat,

16 " N-metylolakrylamid, foretret med isobutanol,

8 " akrylsyre,

5 " butandiolmonoakrylat,

0,6 " azodiisosmorsyrenitril,

2 " tertiært-dodecylmerkaptan.

Såsnart reaksjonen har kommet i gang (varmeutvikling), avkjo-les på en slik måte at temperaturen holdes på 90°C. Etter 2 timer blir deretter azodiisosmorsyrenitril, i porsjoner a 0,3 deler, tilsatt med 1 times mellomrom, og dette pågår til reaksjonen er avsluttet. Temperaturen holdes ved slutten av poly-merisasjonen ved 90°C. Derpå avdestillerer man så meget los-ningsmiddel, eventuelt under svakt vakuum, at faststoffinnhol-det blir 70 %.

i B. Fremstilling av kopolymer II.

I 1000 deler vann som innholder opplost

30 deler oktodekansulfonsurt natrium,

10 " kaliumpersulfat og

60 " monomer akrylsyre, emulgeres

770 " styren,

120 " akrylnitril og

5 " metakrylnitril.

Deretter polymeriseres ved 80-85°C. Man erholder en polymerisate-dispersjon, som i en Krause-torker befries for vann ved ca. 60-65 c. Polymerisatet fåes som et hvitt, fint pulver.

C. Fremstilling av et overtrekksmiddel:

100 deler av pulver B overfores sammen med

105 deler 1,25 %'ig ammoniakklosning ved hjelp av en omrorer

i en stabil dispersjon. Til denne dispersjon tilsettes ytterligere 35 " ftalsyredibutylester, og dette rores til en jevn dispersjon som oppviser en pH-verdi på 9,2.

Denne dispersjon tilsettes

381 deler av en noytral losning av 70%'ig akrylatharpikslds-ning A.

Denne nøytraliserte losningen ble erholdt av

370 deler av 70%'ig akrylatharpiksopplosning A og

11 " dimetyletanolamin, og har en pH-verdi på 8,2.

Blandingen blandes ved hjelp av en homogenisator til en jevn dispersjon. Deretter blir ytterligere

45 deler isodecanol og

150 " av en sot-dispersjon tilblandet (sotinnhold 15 deler).

Til slutt fortynnes med avionisert vann til et faststoffinn-hold på 14 %. pH-verdien er 8,3.

For elektroforetisk utskilling anvendes to dyptrukne plater

av blott stal med en storrelse pa o (10 x 10) cm 2, koblet som anode. På den ene platen skjer utskillingen ved en utskillings-spenning på 250 volt, og på den annen ved 350 volt. Utskillings-tiden var i begge tilfeller 2 minutter. Etter spyling med vann erholdes overtrekk som innbrennes i 20 minutter ved 170°C.

Det ved 250 volt utskilte overtrekk viser et jevnt struktur-preg med en fin, jevnt fordelt punkterings-effekt. Det ved 350 volt utskilte overtrekk har et grovere preg. Ved dor-boye-proven kan overtrekk boyes over en dor på 8 mm uten å ta skade. Erichsen-inntrykningsproven viser minst 5 mm. Ifolge den akselererte forvitringsprove ifolge DIN 50 018 var filmen uten skader etter 6 omganger. Ved saltspray-testen ifolge ASTM

B 117-64 kunne ingen korrosjon iakttas etter 168 timer.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 ble gjentatt med den forandring at i stedet for å anvende isodecanol i 1C ble dibutylftalat anvendt. Også her viste de innbrente overtrekk en jevn struktureffekt.

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 ble gjentatt men med den forskjell at i stedet for sot-pasta ble det anvendt en ftalocyanin-bJå-pasta. De innbrente overtrekk viste en jevn lærlignende arr-effekt.

Claims (1)

1. Overtrekksmiddel for elektroforese-belegning av metalloverflater som ved innbrenning gir strukturerte overtrekk, - hvilket overtrekksmiddel inneholder en kopolymer I av a) 50-85 % av en eller flere estere av akryl- eller metakrylsyre og alifatiske monoalkoholer, inneholdende 1-8 karbonatomer,

   b) 3-15 % av en etylenisk umettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer, c) 10-40 % av metylol-akrylamid og/eller -metakrylamid og/ eller en eter av en av disse med en alkohol med 1-8 karbonatomer , og d) 2-37 % av minst en ytterligere, etylenisk umettet mono mer, hvilken kopolymer er findispergert i vandig fase, idet den i det minste delvis foreligger som ammonium- og/eller aminsalt, karakterisert ved at overtrekksmidlet inneholder tre hovedbestanddeler: kopolymer I, kopolymer II og et vanlig mykningsmiddel, hvorav kopolymer I utgjor 60-70 %, idet dens esterkomponent a) består av en blanding av a^) tertiært butylakrylat og/eller -metakrylat og a2) minst en annen ester av akryl- eller metakrylsyre, idet hver av a-^) eller a2 utgjor 40-60 % av blandingen, at "kopolymer II utgjor 10-25 %, basert på hovedbestanddelene, består av partikler med en mykningstemperatur på over 100°C og partikkel-diameter 0,01-2 ^am, og er oppbygget av a) 60-95 % styren, b) 0,5-10 % av en etylenisk umettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer, og c) 4,5-30 % av minst en ytterligere, etylenisk umettet monomer, og at mykningsmidlet utgjor 15-20 %, basert på hovedbestanddelene, er forlikelig med kopolymerene I og II og har et kokepunkt på over 150°C.