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Gegenstand
der Erfindung sind Beschichtungen von Oberflächen unter
Einsatz von Dialkyl-/Dialkenylethern, insbesondere zu Zwecken der
hydrophoben Ausstattung von Oberflächen, mit einer solchen
Beschichtung versehene Metalle, einschließlich Metallverbindungen
oder Legierungen, und die Verwendung der Beschichtungen als Oberflächenschutz.
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Eine
wasserabweisende Wirkung von Oberflächen kann erreicht
werden, wenn diese hydrophob ausgestattet und/oder die Oberflächenstrukturen
geeignet modifiziert werden. In der Natur kommt dies beispielsweise
beim Blatt der Lotus-Blume zum Tragen, das eine extrem hohe Wasserabweisung
zeigt. Verantwortlich dafür ist eine komplexe mikro- und
nanoskopische Architektur der Oberfläche. Ziel vieler Entwicklungen
war und ist, diese Eigenschaft in kommerziellen Produkten nutzbar
zu machen.
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Nach
der
CH 268258 werden
Silikonöle und Polymere genutzt, um Pulver aus Kaolin,
Talk, Ton oder Kieselgel auf Oberflächen dauerhaft aufzubringen,
die nach entsprechender Ausstattung eine Lotusblatt ähnliche
Wasserabweisung aufweisen sollen.
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Die
EP 0909747 A1 lehrt
hydrophobe Oberflächen durch Aufbringen einer Dispersion
von Pulverpartikeln aus einem inerten Material in einer hydrophobierenden
Siloxan-Lösung mit anschließender Aushärtung aufzubauen,
die Erhebungen in der Größenordnung von 5 bis
200 μm aufweisen.
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Die
WO 00/58410 und
WO 96/04123 beschreiben
selbstreinigende Oberflächen erhältlich durch
Aufbringen einer Flüssigkeit enthaltend ein hydrophobes
Material, wobei das hydrophobe Material „selbstorganisierend” nach
dem Verdampfen eine Oberflächenstruktur mit Bergen und
Tälern schafft, die einen Abstand von 0,1 bis 200 μm
und eine Höhe von 0,1 bis 100 μm haben. Als hydrophobes
Material werden Wachse (
WO 00/58410 ),
z. B. langkettige Alkane, Alkohole, insbesondere Diole, und Ketone,
insbesondere Diketone, oder Polymere (
WO 96/04123 ), genannt.
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Viele
der aus dem Stand der Technik bekannten Stoffe mit niedriger freier
Oberflächenenergie, wie z. B. Silikone oder Perfluorverbindungen,
haben eine unerwünschte, weil die weitere Verarbeitbarkeit
der Werkstücke beeinflussende, Wirkung. Selbst durch aggressive
Reinigungsmittel lassen sich diese Verbindungen nicht vollständig
von den Oberflächen entfernen, so dass es bei der weiteren
Verarbeitung häufig zu Problemen kommt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Hydrophobierung
von Oberflächen zu entwickeln, insbesondere zur temporären
Hydrophobierung, deren Beschichtung sich durch handelsübliche Reinigungsmittel
entfernen lässt und deren Weiterverarbeitung, wie z. B.
das Überlackieren oder Aufschmelzen, unproblematisch ist.
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Es
wurde überraschend gefunden, dass die Aufgabe durch den
Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst
wird. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche
oder nachfolgend beschrieben.
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Die
Beschichtung von Oberflächen mit Dialkyl-/Dialkenylethern
ist flächig und führt zu einer vorteilhaften hydrophobierenden
Ausstattung der Oberfläche, die einfach entfernbar ist
und überdies einen Perlglanzeffekt aufweisen kann.
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Lineare
Dialkyl-/Dialkenylether weisen niedrige Oberflächenspannungen
im Bereich um 30 mN/m auf und lassen sich trotzdem mit handelsüblichen
Reinigern leicht und umfassend von Oberflächen entfernen.
Ein Beispiel hierfür sind Schutzlacke, wie z. B. Autopolituren.
Dialkyl-/Dialkenylether werden durch Wasser nicht angegriffen, erst
in Verbindung mit entsprechenden Reinigern lassen sich diese entfernen.
Weiterhin weisen so ausgestattete Oberflächen den Vorteil
auf, von vielen organischen Materialien gut benetzbar zu sein. Im
Unterschied können silikonölhaltige Produkte mit
hydrophobierender Wirkung nicht oder nicht vollständig
entfernt werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten
Dialkyl-/Dialkenylether liegt in der guten Umweltverträglichkeit
dieser Materialien im Gegensatz zu den Silikonölen oder
Perfluorverbindungen. Die Dialkyl-/Dialkenylether bilden auf der
Oberfläche des beschichteten Materials einen Film, der
auf Grund seiner Mikrorauhigkeit eine höhere Wasserabweisung
aufweist als untersuchte Vergleichsprodukte aus der Familie der Alkohole,
Paraffine und Wachse. Das hydrophobe Material kann dabei in festem
Zustand als Lösung, in Dispersion oder Emulsion aufgetragen
werden.
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Nach
einer Ausgestaltung wird das hydrophobe Material als Feststoff entweder
in Pulverform oder als Schmelze aufgetragen. Beim Abkühlen
der Schmelze bildet sich die hydrophobe Schicht aus. Auf Grund der hervorragenden
Spreiteigenschaften der Dialkylether in flüssiger Form
verteilen sich diese gleichmäßig in einer dünnen
Schicht auf dem Material. Bei dem Pulver kann es sich um einen mikronisierten
Feststoff handeln, der auf die Oberfläche aufgebracht wird,
oder um ein Mahlgut von gröberer heterogenerer Partikelgrößenverteilung.
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Als
hydrophobierende Dialkyl-/Dialkylenether eignen sich solche der
allgemeinen Summenformel R1-O-R2,
wobei R1 und R2 gesättigte
oder ungesättigte Alkyl-/Alkylenketten mit Kettenlängen
von 1 und mehr Kohlenstoffatomen sein können, solange die
Dialkyl-/Dialkylenether in der Summe mehr als 18 Kohlenstoffatome
aufweisen. Als besonders geeignet haben sich lineare Dialkylether
gleicher Kettenlänge (R1 = R2) wie Didodecylether, Ditridecylether, Ditetradecylether,
Dipentadecylether, Dihexadecylether, Diheptadecylether, Dioctadecylether,
Dinonadecylether, Dieicosylether, Diheneicosylether, Didocosylether,
Ditricosylether, Ditetracosylether, Dipentacosylether, Dihexacosylether,
Diheptacosylether, Dioctacosylether, Dinonacosylether oder Ditriacontylether,
sowie deren Mischungen, insbesondere Ditetradecylether, Dihexadecylether,
Dioctadecylether, Dieicosylether oder Didocosylether erwiesen.
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Die
Dialkyl-/Dialkylenether können nach einer Ausgestaltung
der Erfindung gemeinsam mit Zusatzstoffen, die einen Teil der Beschichtung
bilden, wie z. B. C14 bis C36 Fettalkoholen, insbesondere linearen
C14 bis C36 Fettalkoholen, eingesetzt werden, wobei 1-Alkanole wie
beispielsweise 1-Tetradecanol, 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Heptadecanol,
1-Octadecanol, 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol,
1-Tricosanol, 1-Tetracosanol, 1-Pentacosanol, 1-Hexacosanol, 1-Heptacosanol,
1-Octacosanol, 1-Nonacosanol oder 1-Triacontanol bevorzugt sind.
Diese Zusatzstoffe können beispielsweise verwendet werden, um
die Adhäsion auf der Oberfläche zu erhöhen
ohne sich nachteilig auf die hydrophobierenden Eigenschaften auszuwirken.
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Die
Erfindung wird durch die 1 und die folgenden Beispiele
erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
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Nachfolgende
generelle Arbeitsvorschriften gelten für alle aufgeführten
Beispiele.
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Für
die Beschichtung von Körpern sind folgende Verfahren angewandt
worden:
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a) Tauchverfahren
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Das
Beschichtungsmittel wurde bei einer Temperatur von mindestens 5°C
oberhalb seines Schmelzpunktes aufgeschmolzen. In diese Schmelze
wurde der zu beschichtende Körper, z. B. ein Glasobjektträger, eingetaucht
und schnell wieder herausgezogen. Auf diesem Wege gelangte man zu
Schichtdicken im Bereich von 50 μm–500 μm,
wobei die Schichtdicke unter anderem von der Temperatur des Objektes
und der Geschwindigkeit des Herausziehens abhängt.
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b) Pulverbeschichtung
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Das
Beschichtungsmittel wurde mit einer Kaffeemühle zu einem
feinen Pulver vermahlen. Auf der Oberfläche des zu beschichtenden
Objekts, z. B. ein Glasobjektträger, wurde das Pulver gleichmäßig
verteilt. Anschließend wurde das Objekt bei einer Temperatur
von mindestens 5°C über dem Schmelzpunkt in einem Ofen
für 10 Minuten getempert und anschließend abgekühlt,
wobei sich die Beschichtung ausbildet. Auf diesem Wege wurden Schichtdicken
von 10 μm bis 500 μm erzielt.
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c) Beschichtung mittels Lösemitteln
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20%
des Beschichtungsmittels wurden unter leichtem Erwärmen
auf 40°C in Aceton gelöst. Die Lösung
wurde in ein mit einem Zerstäuber versehenes Gefäß gegeben
und über den Zerstäuber auf die Oberfläche
des zu beschichtenden Objekts, z. B. einen Glasobjektträger,
als Aerosol-Nebel aufgetragen. Nach Verdampfen des Lösemittels
wurden Schichtdicken von 500 nm–300 μm gemessen,
wobei die Schichtdicke unter anderem von der Anzahl der Sprühdurchgänge
und der Konzentration der Lösung abhängt.
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Die
Kontaktwinkel wurden mit einem Kontaktwinkelmeßgerät
DSA100 der Firma Krüss gemessen. Dazu wurde die beschichtete
Oberfläche mit einem Tropfen Wasser benetzt. Der Tropfen
wurde von einer Seite beleuchtet und auf der gegenüberliegenden
Seite von einer Kamera aufgezeichnet. Der erhaltene Film wurde mit
Hilfe der DSA 100 Software ausgewertet. Zur Kontaktwinkelbestimmung
(vergleiche 1) wurde das arithmetische Mittel
aus 100 Messpunkten bestimmt, wobei 1 Messpunkt das arithmetische
Mittel der Kontaktwinkel aus linker und rechter Tropfenkontur ist.
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Der
Beginn der Auswertung erfolgt erst dann, wenn der Tropfen komplett
auf der Oberfläche zu erkennen ist. Es wurde mindestens
eine Dreifachbestimmung durchgeführt.
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1 zeigt
die Bestimmung des Kontaktwinkels anhand von Fotoaufnahmen von unterschiedlich
beschichteten Oberflächen (1) = Cetylstearylalkohol,
(2) Bienenwachs 8108 und (3) = Dioctadecylether.
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Die
Schichtdicke des unbeschichteten Objektes (z. B. eines Glasobjektträgers)
wurde mittels eines Schichtdickenmeßgerätes an
10 verschiedenen definierten Stellen gemessen. Nach dem Auftragevorgang wurde
die Messung wiederholt und aus der Differenz die Schichtdicke ermittelt.
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Beispiel 1:
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Dioctadecylether,
erhältlich z. B. unter dem Namen NACOL® Ether
18 von der Sasol Germany GmbH, wurde aus der Schmelze auf eine beliebige
Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen zeigte
der Ether einen opaleszierenden Effekt. Durch die Beschichtung wurde
die Oberfläche hydrophob und dadurch vor Wasser geschützt.
Auf dem so behandelten Material wurde ein Kontaktwinkel von Wasser
von 148° gemessen.
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Beispiel 2:
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Dioctadecylether,
erhältlich z. B. als NACOL® Ether
18 von der Sasol Germany GmbH, wurde fein gemahlen und als Pulver
gleichmäßig auf eine beliebige Oberfläche
aufgetragen. Nach Tempern bei 80°C wird der Kontaktwinkel
von Wasser auf der Oberfläche zu 148° bestimmt.
Es wird ein Perlglanzeffekt beobachtet.
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Beispiel 3:
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Dihexadecylether,
erhältlich z. B. als NACOL® Ether
16 von der Sasol Germany GmbH, wurde fein gemahlen und als Pulver
gleichmäßig auf eine beliebige Oberfläche
aufgetragen. Nach Tempern bei 80°C wurde der Kontaktwinkel
von Wasser auf der Oberfläche zu 141° bestimmt.
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Beispiel 4:
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Dihexadecylether,
erhältlich z. B. als NACOL® Ether
16 von der Sasol Germany GmbH, wurde aus der Schmelze auf eine beliebige
Oberfläche aufgetragen.
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Nach
Tempern bei 80°C wurde der Kontaktwinkel von Wasser auf
der Oberfläche zu 141° bestimmt.
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Beispiel 5:
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Didocosylether
wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen.
Nach Tempern bei 80°C wurde der Kontaktwinkel von Wasser
auf der Oberfläche zu 144° bestimmt.
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Beispiel 6:
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Didocosylether
wurde fein gemahlen und als Pulver gleichmäßig
auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach Tempern
bei 80°C wurde der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche
zu 144° bestimmt. Es wurde ein Perlglanzeffekt beobachtet.
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Beispiel 7:
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Dioctadecylether,
erhältlich z. B. als NACOL® Ether
18 von der Sasol Germany GmbH, wurde als 20%-ige Lösung
in Aceton auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach
dem Verdampfen des Lösemittels wurde der Kontaktwinkel
von Wasser auf der Oberfläche zu 156° bestimmt.
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Beispiel 8:
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80
Gew.% Dioctadecylether (NACOL® Ether
18 ex. Sasol Germany GmbH) und 20 Gew.% 1-Octadecanol (NACOL® 18-98 ex. Sasol Germany GmbH)
wurden bei 80°C aufgeschmolzen und durch Rühren
gut vermischt. Die Schmelze wurde auf eine beliebige Oberfläche
aufgetragen. Nach dem Abkühlen zeigte der Ether einen opaleszierenden
Effekt. Auf dem so behandelten Material wurde ein Kontaktwinkel
von Wasser auf der Oberfläche von 153° unmittelbar
nach Aufprall des Wassertropfens auf die Oberfläche und
Bewegen/Schwingen des Wassertropfens bzw. 170° nachdem
der Wassertropfen zur Ruhe gekommen war.
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Beispiel 9:
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50
Gew.% Dioctadecylether (NACOL® Ether
18 ex. Sasol Germany GmbH) und 50 Gew.% 1-Octadecanol (NACOL® 18-98 ex. Sasol Germany GmbH)
wurden bei 80°C aufgeschmolzen und durch Rühren
gut vermischt. Die Schmelze wurde auf eine beliebige Oberfläche
aufgetragen. Nach dem Abkühlen zeigte der Ether einen opaleszierenden
Effekt. Auf dem so behandelten Material wurde ein Kontaktwinkel
von Wasser auf der Oberfläche von 120° gemessen.
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Vergleichsbeispiel 1
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Bienenwachs
8108, erhältlich z. B. von Kahl & Co Vertriebsgesellschaft mbH, Trittau,
wird aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen.
Nach dem Abkühlen wird ein Kontaktwinkel von Wasser auf
der Wachsschicht von 109° gefunden.
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Vergleichsbeispiel 2
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1-Octadecanol,
erhältlich z. B. unter dem Namen NACOL® 18-98
von der Sasol Germany GmbH, wurde aus der Schmelze auf eine beliebige
Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen wurde
ein Kontaktwinkel von Wasser auf der Wachsschicht von 101° gefunden.
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Vergleichsbeispiel 3
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1-Octadecanol,
erhältlich z. B. unter dem Namen NACOL® 18-98
von der Sasol Germany GmbH, wurde als 20%-ige Lösung in
Aceton auf eine beliebige Oberfläche aufgetragen. Nach
dem Verdampfen des Lösemittels wird der Kontaktwinkel von
Wasser auf der Oberfläche zu 112° gemessen.
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Vergleichsbeispiel 4
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Octadecan,
erhältlich z. B. unter dem Namen Parafol® 18-97
von der Sasol Germany GmbH, wurde aus der Schmelze auf eine beliebige
Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abkühlen wird
ein Kontaktwinkel von Wasser auf der Wachsschicht von 111° gefunden.
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Vergleichsbeispiel 5
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Montanwachs
mit einem Tropfpunkt von 82°C und einer Säurezahl
von 144 mg KOH/g (Licowax® S ex.
Clariant), wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche
aufgetragen. Nach dem Abkühlen wird ein Kontaktwinkel von
Wasser auf der Wachsschicht von 111° gefunden.
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Vergleichsbeispiel 6
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Ein
engverteiltes Fischer-Tropsch Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt
von 80°C (Sasolwax® C80
ex. Sasol Wax), wurde aus der Schmelze auf eine beliebige Oberfläche
aufgetragen. Nach dem Abkühlen wurde ein Kontaktwinkel
von Wasser auf der Wachsschicht von 115° gefunden.
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Vergleichsbeispiel 7
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Ein
Siliconöl mit einer Viskosität von 200 mm2/s bei 25°C (Dow Corning 200 ex.
Dow Corning), wurde auf eine beliebige Oberfläche gleichmäßig
aufgetragen. Der Kontaktwinkel von Wasser auf der behandelten Oberfläche
wurde zu 91° bestimmt.
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Aus
den Versuchen wird deutlich, dass Dioctadecylether gemäß Beispielen
1 und 2 gegenüber 1-Octadecanol (Vergleichsbeispiel 2),
Octadecan (Vergleichsbeispiel 3) als auch Wachsen wie Bienenwachs
(Vergleichsbeispiel 1), Montanwachs (Vergleichsbeispiel 4) und Paraffinwachs
(Vergleichsbeispiel 5) erhebliche Vorteile in der Wasserabweisung
aufweist. Auch eine deutlich bessere Performance als bei Silikonölen
(Vergleichsbeispiel 7) wurde gefunden. Zusammenfassend zeigen die
Beispiele eindeutig, dass Dialkylether besondere wasserabweisende
Eigenschaften sowohl als Reinsubstanz als auch unter Verwendung
von Zusatzstoffen (Beispiel 9) aufweisen. Tabelle 1
Produkt | Familie | Kontaktwinkel
[°] | Perlglanz |
Beispiel
1 | Ether | 148 | Ja |
Beispiel
2 | Ether | 148 | Ja |
Beispiel
3 | Ether | 141 | Ja |
Beispiel
4 | Ether | 141 | Ja |
Beispiel
5 | Ether | 144 | Ja |
Beispiel
6 | Ether | 144 | Ja |
Beispiel
7 | Ether | 156 | Ja |
Beispiel
8 | 80%
Ether/20% 1-Alkanol | 153/170 | Ja |
Beispiel
9 | 50%
Ether/50% 1-Alkanol | 120 | Ja |
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Vergleichsbeispiel
1 | Natürliches
Wachs | 109 | Nein |
Vergleichsbeispiel
2 | Langkettiges
1-Alkanol | 101 | Nein |
Vergleichsbeispiel
3 | Langkettiges
1-Alkanol | 112 | Nein |
Vergleichsbeispiel
4 | Langkettiges
Paraffin | 115 | Ja |
Vergleichsbeispiel
5 | Montanwachs | 106 | Nein |
Vergleichsbeispiel
6 | Paraffinwachs | 115 | Nein |
Vergleichsbeispiel
7 | Silikonöl | 91 | Nein |
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Die
gute Entfernbarkeit des Materials wird durch folgende Beispiele
veranschaulicht:
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Beispiel 11:
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Der
Kontaktwinkel von Wasser auf einem Glasobjektträger wurde
zu 11° bestimmt. Anschließend wird dieser in der
Schmelze mit Dioctadecylether beschichtet. Der Kontaktwinkel der
Oberfläche beträgt nun 148°. Ein Teil
der Beschichtung wurde mechanisch entfernt und dort der Kontaktwinkel
von Wasser mit der Oberfläche gemessen. Er betrug 12°.
Ein anderer Teil der Beschichtung wurde mit einer 60°C
warmen 10%-igen handelsüblichen Spülmittellösung
(Palmolive®, Colgate GmbH) in Wasser
behandelt und die Oberfläche mit entionisiertem Wasser
abgespült. Eine erneute Messung des Kontaktwinkels von
Wasser mit der Oberfläche ergab ebenfalls 12°.
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Vergleichsbeispiel 8:
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Der
Kontaktwinkel von Wasser auf einem Glasobjektträger wurde
zu 11° bestimmt. Dieser wird mit einem Silikonöl
(Dow Corning 200) behandelt. Danach wurde der Kontaktwinkel des
Wassertropfens mit der Oberfläche zu 91° gemessen.
Das Silikonöl wurde mechanisch mittels Abwischens entfernt.
Auf der so gereinigten Oberfläche wies Wasser einen Kontaktwinkel
von 56° auf. Hiernach wurde der Objektträger mit
einer 10%-igen handelsüblichen Spülmittellösung
(Palmolive®, Colgate GmbH) in Wasser
bei 60°C behandelt und die Oberfläche mit entionisiertem
Wasser gespült. Eine erneute Messung ergab einen Kontaktwinkel
von 39°.
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Die
Beispiele zeigen, dass es möglich ist, die erfindungsgemäße
Beschichtung durch geeignete Maßnahmen, z. B. mechanische
oder chemische, rückstandsfrei zu entfernen. Für
Beschichtung mit Silikonölen ist dies nicht möglich,
ohne dass die Oberfläche weiter hydrophobiert ist.
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Mögliche
Anwendungsfelder der erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel
sind z. B., aber nicht darauf beschränkt: Kleidungsstücke,
Markisen, Lacke, beispielsweise Autolacke, Gebäudewände
oder Lederwaren.
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Ein
weiteres Anwendungsfeld für temporäre hydrophobe
Beschichtungen ist der Schutz hochwertiger Metalle/Metallteile vor
Korrosion. Wichtig dabei ist die Möglichkeit der rückstandsfreien
Entfernung der Schutzschicht für die spätere Weiterverarbeitung
der Teile.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - CH 268258 [0003]
- - EP 0909747 A1 [0004]
- - WO 00/58410 [0005, 0005]
- - WO 96/04123 [0005, 0005]